DE69501825T2 - Heterogener metathesekatalysator - Google Patents

Heterogener metathesekatalysator

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen heterogenen Metathese-Katalysator, umfassend einen Träger, eine Metallverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, gebildet aus Wolfram, Rhenium und Molybdän, und einen Promotor. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein katalytisches Verfahren zur Metathese von Olefinen.
  • Die Metathese ist eine Reaktion, in der Olefine katalytisch in andere Olefine, die ein anderes Molekulargewicht aufweisen, umgewandelt werden, indem zwischen Olefinmolekülen Austausch von Gruppen, die an der Doppelbindung des Olefinmoleküls vorliegen, stattfindet. Ein Beispiel ist die Umwandlung von 2-Penten zu 2-Buten und 3-Hexen durch Metathese bis das Reaktionsgleichgewicht erreicht ist. In einem heterogenen Metathese-Katalysator wird eine katalytisch aktive Metallverbindung an die Oberfläche eines fixierten Trägers gebunden, so daß der Katalysator leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann.
  • Neben dem Träger und der katalytisch aktiven Metallverbindung enthalten bekannte heterogene Metathese-Katalysatoren oft Promotoren, um die Aktivität des Katalysators zu verbessern. Hier und nachstehend ist unter Aktivität das Gewicht der umgewandelten Olefine pro Gewichtseinheit Katalysator 5 Minuten nach Reaktionsbeginn zu verstehen.
  • EP-A-152 112 offenbart einen solchen heterogenen Metathese-Katalysator, der aus einem Wolframoxid auf einem Siliciumdioxidträger besteht, welcher zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators eine Titan enthaltende Verbindung als Promotor enthält.
  • Nachteile des bekannten heterogenen Metathese-Katalysators sind die geringe Aktivität und die sehr hohe Temperatur (300-500ºC), bei der der Katalysator nur aktiv ist.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist es, einen heterogenen Metathese-Katalysator mit höherer Aktivität bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der Promotor eine Niobverbindung umfaßt.
  • Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße heterogene Metathese- Katalysator (nachstehend als "erfindungsgemäßer Katalysator" bezeichnet) eine sehr hohe Aktivität aufweist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist eine unerwartet gute Aktivität bei Raumtemperatur. Es wurde weiterhin gefunden, daß der erfindungsgemäße Katalysator für Ringöffnungs- Metathese-Polymerisation und für acyclische Dienmetathese sehr geeignet ist.
  • Tanabe (in Catalysis Today, 8 (1990), 1-11) beschreibt die Verwendung von Niob und Niobverbindungen als Katalysator oder als Katalysatorkomponente für verschiedene Reaktionen. Es wird jedoch nicht angeführt, daß Niob als Promotor in Metathese-Reaktionen aktiv sein kann. Insbesondere wird nicht angeführt, daß eine Niobverbindung in Kombination mit einem Träger und einer katalytischen Metallverbindung verwendet werden kann, wobei das Metall aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram, Rhenium und Molybdän, ausgewählt ist.
  • J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1993), 361-362, beschreibt einen Metathese-Katalysator, dessen Träger völlig aus Nioboxid (Nb&sub2;O&sub5;) besteht, auf den eine Wolframalkylidenverbindung aufgetragen wurde. Verglichen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator weist dieser Metathese-Katalysator eine geringe Aktivität auf.
  • US-A-4 41 5 480 offenbart einen festen Säure kata lysator, der Wolfram und Niob auf einem pyrogenen Aluminiumoxidträger umfaßt.
  • FR-A-1 555 139 offenbart einen Katalysator, umfassend Molybdän, Niob und Wolfram, auf einem Siliciumdioxidträger.
  • US-A-4 046 832 offenbart einen Katalysator, umfassend Wolfram mit V&sub2;O&sub5; als Promotor auf einem Träger, der ebenfalls ein Trialkylaluminium als wesentliche Komponente umfaßt, der für die Metathese verwendet wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Katalysator kann die Niobverbindung auf verschiedene Art gebunden sein. Die Niobverbindung kann beispielsweise an den Katalysator mit der Metallverbindung direkt an den Träger gebunden sein.
  • Bevorzugter ist es, die Oberfläche des Trägers in dem erfindungsgemäßen Katalysator dahingehend zu modifizieren, daß eine Schicht aus der Metallverbindung einen modifizierten Träger, umfassend den ganz oder teilweise mit einer Schicht der Niobverbindung bedeckten Träger, ganz oder teilweise bedeckt. Vorzugsweise ist die Schicht der Niobverbindung eine Niobsäuremonoschicht. In dieser Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator eine extrem hohe Aktivität auf. Unter einer Monoschicht ist hier und nachstehend eine Schicht mit einer Dicke ungefähr gleich der Größe eines Moleküls zu verstehen.
  • Ein Katalysator, der aus Siliciumdioxid, bedeckt mit einer Niobverbindung, besteht, ist aus Catalysis Today, 8 (1990), 57-66 (Shirai et al.) bekannt. Es wird angeführt, daß dieser Katalysator als Katalysator zur Dehydrierung, Dehydratation und Veresterung von Ethanol verwendet werden kann. Es wird nicht ausgewiesen, daß dieser Katalysator in Kombination mit einer Metallverbindung des Metalls, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram, Rhenium und Molybdän, als heterogener Metathese-Katalysator verwendet werden kann.
  • Der Träger in dem erfindungsgemäßen Katalysator ist ein Feststoff mit einer großen spezifischen Oberfläche. Die spezifische Oberfläche des Trägers ist vorzugsweise mindestens 50 m²/g. Für eine hohe Aktivität ist die spezifische Oberfläche vorzugsweise größer als 1 50 m²/g und bevorzugter größer als 300 m²/g. Vorzugsweise wird ein Oxid als Träger verwendet. Geeignete Träger bestehen aus einem oder mehreren Trägermaterialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder gemischten Oxiden von diesen. Bevorzugter besteht der Träger im wesentlichen aus Siliciumdioxid. Die Oberfläche eines solchen Siliciumdioxidträgers weist vorzugsweise einen Anteil an Hydroxylgruppen von 2-5 OH/nm² auf. Bevorzugter ist der Anteil an Hydroxylgruppen auf der Oberfläche höher als 3 und noch bevorzugter höher als 4,5 OH/nm². Dies hat den Vorteil, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine höhere Aktivität aufweist. Insbesondere kann dadurch eine hohe Bedekkung der Niobverbindungsschicht auf der Oberfläche des Trägers verwirklicht werden.
  • Vorzugsweise ist die Schicht der Metailverbindung eine Monoschicht, die bevorzugt die Oberfläche des Trägers, die gegebenenfalls mit einer Niobverbindung modifiziert sein kann, vollständig bedeckt. Dieses führt zu einer höheren Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators. Die Menge der Metallverbindung in dem Katalysator ist vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugter 3 bis 8 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 4 bis 8 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers der Niobverbindung und der Metallverbindung).
  • In dem erfindungsgemäßen Katalysator ist das Metall in der Metallverbindung vorzugsweise Wolfram. Es wurde gefunden, daß die Vorteile der Erfindung deutlicher werden, wenn Wolfram verwendet wird.
  • Verschiedene Verbindungen sind für die Verwendung als Metallverbindung in dem Katalysator geeignet. Gute Ergebnisse werden mit Metalloxiden, Metallhalogeniden und Organometallkomplexen von Wolfram, Rhenium und Molybdän erhalten. Die Metallverbindung enthält vorzugsweise einen oder mehrere organische Liganden, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Carbonyl, Alkyliden oder Ö-gebundene Kohlenwasserstoffe. Es wurde gefunden, daß ein erfindungsgemäßer Katalysator, in dem die Metaliverbindung, einen oder mehrere organische Liganden enthält, bei einer niedrigen Temperatur eine hohe Aktivität aufweist.
  • In dem erfindungsgemäßen Katalysator ist ein Metallkomplex durch Sauerstoffbrücken an den modifizierten Träger gebunden, wobei der Metallkomplex die Formel aufweist:
  • M(X)n(R)m(O)pi worin:
  • X: Halogen, OH
  • R: organische Gruppen, verschieden oder gleich&sub1; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Carbonyl, Alkyliden oder - gebundenen Kohlenwasserstoffen, die 1-25 Kohlenstoffatome enthalten,
  • O: Sauerstoffbrücke an den Träger
  • n + m + p = 5, 6 oder 7
  • p = 1, 2 oder 3.
  • In Abhängigkeit von der Art der an das Metall gebundenen Gruppen und den Reaktionsbedingungen mit denen der Katalysator durch die vorstehende Reaktion erhalten werden kann, können sich 1 bis 3 (gewöhnlich 2) der X- oder R-Gruppen abspalten und durch eine Bindung mit dem Träger ersetzt werden. Zusätzlich können sich weitere X- oder R-Gruppen abspalten.
  • Beliebige Halogenliganden, die noch in dem durch die vorstehend erwähnte Reaktion erhältlichen Katalysator vorliegen, werden vorzugsweise durch Oxyliganden ersetzt, die Hydroxyl- oder doppelt gebundene Sauerstoffliganden darstellen. Dies kann leicht durch Aussetzen des Katalysators der Luftfeuchtigkeit bewirkt werden. Ein Katalysator mit solchen Oxyliganden weist eine höhere Aktivität auf.
  • Beispiele von -gebundenen Kohlenwasserstoffen sind -gebundene Alkene, aromatische Ringe oder ionogene cyclische Alkene mit einem aromatischen Charakter. Gute Ergebnisse werden erreicht, wenn der Organometallkomplex ein oder mehrere -gebundene Allyl- oder Cyclopentadienylgruppen, wie Cyclopentadienylkomplex -C&sub5;H&sub5;W(CO)&sub3;Cl, aufweist.
  • Der Organometallkomplex enthält vorzugsweise ein bis vier substituierte oder nichtsubstituierte Aryloxygruppen. Bevorzugter liegen zwei Aryloxygruppen vor. Es wurde gefunden, daß diese Aryloxygruppen an das Metall während der Reaktion mit dem modifizierten Träger gebunden verbleiben und eine günstige Wirkung auf die Aktivität und Selektivität des Katalysators ausüben. Ein weiterer Vorteil ist, daß dieser Katalysator für Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation und für acyclische Dienmetathese sehr geeignet ist. Die R-Gruppen sind vorzugsweise 2,6-disubstituierte Phenoxygruppen. Die Substituenten sind vorzugsweise Halogene oder Alkylgruppen.
  • Es wurde außerdem gefunden, daß die Stabilität und Selektivität des erfindungegemäßen Katalysators verbessert wird, wenn die R-Gruppe in Formel 1 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Dies ist der Fall, insbesondere wenn R ein zweizähniger Ligand ist. Unter einem zweizähnigen Liganden ist eine organische Gruppe zu verstehen, die an ein katalytisch aktives Metall an zwei Stellen gebunden ist. Vorzugsweise wird eine substituierte Diphenyldioxygruppe dafür verwendet, wie 5,5'-Dimethoxy-3,3'-di-t-butyl-2,2'-biphenyldioxy (MBPD).
  • Eine hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen wird mit einem erfindungsgemäßen Katalysator erhalten, der mit einer alkylierenden Organometaliverbindung (nachstehend Aktivator genannt) aktiviert wird. Dies führt zu einer hohen Aktivität bei geringen Temperaturen, wodurch die Gefahr, daß vorliegende temperaturempfindliche organische Liganden von der katalytisch aktiven Metallverbindung abgespalten werden, vermindert wird. Ohne an eine wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß der Aktivator einen Carbenkomplex an der Metaliverbindung erzeugt.
  • Gute Ergebnisse werden mit einer Aluminiumalkylverbindung oder einer Grignard-Verbindung als Aktivator erreicht. Bevorzugter ist der Aktivator ein Isobutylaluminiumdihalogenid.
  • Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer Alkoxy- oder Aryloxygruppe in der Metallverbindung besteht darin, daß das vor der Metathese-Reaktion aktivierte Katalysatorsystem mit der gleichen Menge Aktivator länger aktiv verbleibt, während die Aktivität des Katalysatorsystems nicht oder nur wenig durch einen Aktivatorüberschuß beeinflußt wird.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Metallverbindung ein Metallcarbenkomplex. Dieser weist den Vorteil auf, daß der Katalysator selbst bereits eine gute Aktivität bei geringer Temperatur ohne Aktivierung mit einer alkylierenden Organometallverbindung aufweist.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann gegebenenfalls ebensogut andere Komponenten enthalten. Der Katalysator kann beispielsweise Cokomponenten zur weiteren Verbesserung der Aktivität oder für Zwecke, die anders als die Katalyse der Metathese-Reaktion sind, enthalten. Ein Beispiel eines anderen Zwecks ist die Isomerisierung von Olefinen, die während der Metathese-Reaktion (beispielsweise mit MgO oder V&sub2;O&sub5;) erhalten wurden.
  • Die Ausführungsform des am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysators, d.h. die beste Ausführungsform, enthält einen Siliciumdioxidträger, der mit einer Niobsäuremonoschicht modifiziert ist, die alles oder einen Teil der Oberfläche des Trägers bedeckt, und einer Wolframverbindung, die alles oder einen Teil der Oberfläche des modifizierten Trägers bedeckt, der vorzugsweise Aryloxy- oder Alkoxyliganden enthält und der mit einer Aluminiumalkylverbindung aktiviert wurde.
  • Es wurde weiterhin gefunden, daß ein Katalysator, der einen Siliciumdioxidträger enthält, der mit insgesamt oder teilweise einer Monoschicht einer Wolframverbindung, die einen oder mehrere organische Liganden, vorzugsweise Aryloxy- oder Alkoxyliganden enthält, bedeckt ist und der mit einer Aluminiumalkylverbindung aktiviert wurde, eine höhere Metatheseaktivität auch bei geringen Temperaturen im Vergleich mit den Katalysatoren, die bis jetzt bekannt sind, aufweist. Es wurde weiterhin gefunden, daß dieser Katalysator für die Metathese von funktionalisierten Olefinen geeignet ist. Bevorzugte Ausführungsformen und damit verbundene Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators werden gleichfalls auf diesen Katalysator angewendet. Funktionalisierte Olefine sind Olefine, die ein oder mehrere Gruppen mit Heteroatomen, wie ungesättigte Carbonsäuren, Carbonsäureester, Alkohole, Nitrile oder Halogene, enthalten.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators. Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Er kann beispielsweise durch Binden einer Niobverbindung als Promotor an eine Vorstufe, die aus der (katalytisch aktiven) Metallverbindung besteht, an einen Träger hergestellt werden. Dies kann auf verschiedenen, an sich bekannten Wegen, beispielsweise durch chemische Umsetzung der Vorstufe mit einer Niobverbindung oder durch Ausfällen einer Niobverbindung aus einer Lösung der Vorstufe durch Verseifen darin oder Sprühen mit einer Lösung gefolgt von Trocknen oder Erhitzen, bewirkt werden. Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Katalysator durch Binden einer Niobverbindung an einen Träger und anschließend Binden der Metallverbindung an den modifizierten Träger hergestellt werden. Geeignete Verfahren zum Binden einer Niobverbindung, insbesondere einer Niobsäuremonoschicht, an den Träger werden in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung von Shirai et al. beschrieben.
  • Am meisten bevorzugt wird der erfindungsgemäße heterogene Metathese- Katalysator hergestellt unter Verwendung eines Verfahrens, umfassend die nachstehenden Schritte:
  • (a) Umsetzen eines Trägers mit einer Niobverbindung in einem Lösungsmittel und in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff;
  • (b) Behandlung des in (a) erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes oder Ammoniumhydroxid;
  • (c) Erwärmen des in (b) erhaltenen Reaktionsproduktes auf eine Temperatur zwischen 100 und 300ºC unter vermindertem Druck;
  • (d) Anfeuchten des in (c) erhaltenen Reaktionsproduktes mit Wasser;
  • (e) Erwärmen des in (d) erhaltenen Reaktionsproduktes auf eine Temperatur zwischen 100 und 300ºC unter vermindertem Druck;
  • (f) Binden der Metailverbindung an den in (e) erhaltenen modifizierten Träger.
  • Die Niobverbindung ist vorzugsweise Nb(O-R¹)&sub5;, wobei jedes R¹ eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylgruppe oder Gemische von diesen Gruppen darstellt, und R¹ im allgemeinen 1-20 Kohlenstoffatome enthält.
  • In Schritten (a) bis (e) wird eine Niobsäuremonoschicht gebildet. Der Träger, vorzugsweise Siliciumdioxid, wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 100 und 300ºC vor dem Reaktionsschritt (a) erhitzt unter Gewinnung eines hohen Anteils an Hydroxylgruppen auf der Oberfläche und Entfernen des physikalisch adsorbierten Wassers.
  • Das unter (a) verwendete Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das für die Reaktion inert ist, beispielsweise n-Hexan. Wenn die Niobverbindung in Schritt (a) Nb(O-R¹)&sub5; darstellt, ist die Gruppe O-R¹ vorzugsweise ein Ethoxid. Zwischen Schritt (a) und Schritt (b) wird das in Schritt (a) erhaltene Reaktionsprodukt vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 100 und 300ºC und unter vermindertem Druck erhitzt, um die Bindungsreaktion zu beschleunigen und zu vervollständigen.
  • Die in Schritt (f) verwendete Metallverbindung weist vorzugsweise die Formel
  • M(X)n(R)p-n, worin:
  • M: W, Re, Mo
  • X: Halogen
  • R: Gruppen, verschieden oder gleich, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Alkyliden- oder - gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen, die im allgmeinen 1-25 Kohlenstoffatome enthalten,
  • n = 1 bis (p-1), p = 5, 6 oder 7, auf.
  • Das Binden der katalytisch aktiven Metailverbindung an den modifizierten Träger (Schritt f) kann auf Wegen bewirkt werden, die für Trägermaterialien, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, bekannt sind. Die katalytisch aktive Metailverbindung wird vorzugsweise durch Chemisorption einer Verbindung des Metalls, wie ein Metallhalogenid oder eine Organometallverbindung, an den modifizierten Träger gebunden. Dies führt im allgemeinen zur Bildung einer Monoschicht der katalytisch aktiven Metallverbindung an den modifizierten Träger. Es wurde gefunden, daß solche Katalysatoren aktiver sind. Die Reaktion der Metallverbindung mit dem modifizierten Träger kann durch lnkontaktbringen des Trägers in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff in einem Lösungsmittel mit dem Organometallkomplex und Riickflußbehandlung des Reaktionsgemisches bewirkt werden. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel, das bei niedriger Temperatur siedet, wie n-Hexan.
  • Die Katalysatoraktivierung findet vorzugsweise, kurz bevor der Katalysator mit den Olefinen in Kontakt gebracht wird, statt. Während der Katalysatoraktivierung wird der erfindungsgemäße Katalysator mit einer alkyherenden Organometallverbindung umgesetzt. Die Menge des Aktivators ist vorzugsweise größer als 0,01 mmol und vorzugsweise geringer als 2 mmol pro 100 mg Katalysator. Vorzugsweise ist die Menge geringer als 1 und am meisten bevorzugt geringer als 0,5 mmol pro 100 mg des Katalysators. Das Molverhältnis zwischen Aktivator und Menge an katalytisch aktivem Metall in der Metailverbindung ist vorzugsweise höher als 1 und vorzugsweise geringer als 200, bevorzugter geringer als 100 und am meisten bevorzugt geringer als 75. Es wurde gefunden, daß eine zu große Aktivatormenge eine negative Wirkung auf die Aktivität des Katalysators ausübt. Der Fachmann wird leicht in der Lage sein, die optimale Menge zu bestimmen.
  • Wenn sich die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators während der Metathese-Reaktion verringert, kann die Aktivität erneut mit Hilfe eines weiteren Aktivators zusätzlich zu dem Katalysator erhöht werden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen heterogenen Metathese-Katalysator kann sehr schnelle und sehr hohe Metathese-Umwandlung mit einer guten Selektivität bei einer geringen Temperatur erreicht werden. Die Erfindung betrifft deshalb ebenfalls ein Verfahren für die Metathese von Olefinen, worin von einem heterogenen erfindungsgemäßen oder durch das Verfahren, das vorstehend für die Herstellung eines solchen Katalysators beschrieben wurde, erhältlichen Metathese-Katalysator Gebrauch gemacht wird. Die Temperatur, bei der die Metathese-Reaktion ausgeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen -20 und +100ºC, bevorzugter unterhalb 50ºC und am meisten bevorzugt wird das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 0 und 30ºC ausgeführt. Der Vorteil einer geringen Metathese-Reaktionstemperatur ist einerseits, daß der Verfahrensverlauf aus Energiegründen wirtschaftlich attraktiver wird und andererseits, daß die Metathese-Reaktion selektiver wird (beispielsweise tritt geringere Isomerisierung auf). Obwohl die Vorteile der Erfindung sich insbesondere bei einer geringen Temperatur darstellen, werden sehr gute Ergebnisse auch bei hohen Temperaturen erhalten, beispielsweise beim Gasphasenverfahren.
  • Die Erfindung wird nachstehend auf der Grundlage von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Um die Katalysatoren zu testen, wurde die Umwandlung als Funktion der Zeit bei der Metathese von 2-Penten (2-P) zu 2- Buten (2-B) und 3-Hexen (3-H) gemessen. Sofern nicht anders ausgewiesen, wurden alle nachstehend beschriebenen Aktivitäten in Argonatmosphäre (Atmosphärendruck) unter Luftausschluß durchgeführt.
    • Messung des Umsatzes
  • Während der Metathese-Reaktion wurden an verschiedenen Punkten Proben des Gases oberhalb des Reaktionsgemisches entnommen. Die Probe wurde unter Verwendung von gaschromatographischer Massenspektrometrie (GC-MC: Varian Finnigan-Matt) analysiert. Die Konzentrationen der Komponenten wurden aus den GC-Peakflächen über einen für jede Komponente vorbestimmten Reaktionsfaktor berechnet. Der Umsatz wurde als Fraktion (in Molprozent) der Summe der Reaktionsprodukte (für 2-Penten (2-P):2-Buten (2-B) plus 3-Hexen (3-H)) berechnet. Für Metathese-Reaktionen dieses Typs ist die Umsatzmenge des Reaktionsgleichgewichts im allgemeinen rund 50%. Da die Gasphase jedoch eine höhere Flüchtigkeit von 2-B besitzt, ist sie an 2-B reicher als die Flüssigphase. Die Umsatzmenge betrug mehr als 50%.
    • Herstellung eines modifizierten Trägers: Niobsäuremonoschicht auf Siliciumdioxid
  • 1,1128 g NbCl&sub5; und 30 ml n-Hexan wurden in einen 1 00 ml-Dreihalskolben eingeführt. Unter konstantem Rühren wurden 1,202 ml EtOH zu der Suspension gegeben. Die Suspension wurde anschließend eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Eine klare Lösung des Nb(OEt)&sub5; wurde erhalten. Die Niobsäuremonoschicht auf Siliciumdioxid (SiO&sub2;) wurde unter Verwendung dieses Nb(OEt)&sub5; hergestellt. 6 g Siliciumdioxid (PolyporR, spezifische Oberfläche: 345 m²/g) wurden bei 200ºC 2 Stunden vorerhitzt unter Gewinnung einer OH- Konzentration von etwa 5 OH/nm² (bestimmt durch Infrarotanalyse gemäß Anal. Chem. 1989, 61, 41-47). Die Hexanlösung von Nb(OEt)&sub5; wurde anschließend auf das Siliciumdioxid überführt. Der Kolben, der das Nb(OEt)&sub5; enthielt, wurde mit 40 ml trockenem Hexan gespült, wonach das Hexan zu dem Siliciumdioxid gegeben wurde. Nach Erhitzen unter Rückfluß und Absetzen des Reaktionsproduktes wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Reaktionsprodukt wurde anschließend dreimal mit n-Hexan gewaschen. Dann wurde das Reaktionsprodukt unter Vakuum eine Stunde auf 200ºC erhitzt, um die Bindungsreaktion zu fördern. Das behandelte Siliciumdioxid wurde anschließend mit 1M NH&sub4;OH-Lösung behandelt, um die Nb-OC&sub2;H&sub5;-Einheiten in Nb-O-NH&sub4;+-Einheiten umzuwandeln. Nach einer Stunde mäßigem Rühren wurde die überstehende Lösung entfemt&sub1; die erhaltenen Ammoniumkationen wurden anschließend unter Vakuum eine Stunde auf 200ºC zersetzt. Das Nbmodifizierte Siliciumdioxid wurde dann mit etwa 5 ml H&sub2;O behandelt und bei 200ºC im Vakuum 2 Stunden erhitzt, was die Niobsäuremonoschicht ergab.
    • Vergleichsversuch A: SiO&sub2;/WCl&sub4;(-O-2,6-C&sub6;H&sub3;Br&sub2;}&sub2;/iBAC
  • 1,45 g WCl&sub6; und 30 ml CCl&sub4; wurden in einen Kolben eingeführt, gefolgt von einer Lösung von 1,8473 g C&sub6;H&sub3;Br&sub2;OH in 30 ml CCl&sub4;, die tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten zugegeben wurde. Während des Austauschs des Cl durch das Phenolderivat änderte sich die Farbe der Lösung nach stark rot. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und bei 80ºC entfernt wurde. Fünf Gramm Siliciumdioxid, vorher bei 300ºC 6 Stunden calciniert, wurden bei 120ºC unter vermindertem Druck erwärmt, um physikalisch adsorbiertes Wasser zu entfernen. Eine Lösung von 0,5 g des vorstehend erwähnten WCl&sub4;(-O-2,6-C&sub6;H&sub3;Br&sub2;)&sub2; in 40 ml CCl&sub4; wurde zu dem vorbehandelten Siliciumdioxid überführt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß unter sorgfältigem Rühren erhitzt. Der erhaltene Katalysator wurde danach filtriert und mit CCl&sub4; gewaschen.
    • Messung des Umsatzes
  • 100 mg Katalysator wurden in Luft zu dem Reaktor überführt und 2 Stunden unter vermindertem Druck bei 110-120ºC getrocknet zur Entfernung des physikalisch adsorbierten Wassers. Die anderen Aktivitäten wurden in Ar- Atmosphäre durchgeführt. Nach Abkühlen wurden 9,65 ml Chiorbenzol (PhCl) und 0,1 ml Isobutylaluminiumdichlorid (iBAC) (2,78M) anschließend in den Reaktor eingeführt, gefolgt von 0,25 ml 2-P, das nach einem Aktivierungszeitraum von 10 Minuten zugegeben wurde. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur ausgeführt. Der als Funktion der Zeit gemessene Umsatz wird in Tabelle 1 angegeben. Der Katalysator wurde ebenfalls für die Metathese von Ölsäuremethylester als aktiv befunden. Tabelle 1: Umwandlung von 2-P als Funktion der Zeit unter Verwendung von SiO&sub2;/WCl&sub4;(-O-2,6-C&sub6;H&sub3;Br&sub2;)&sub2;/iBAC als Katalysator
    • Beispiel I: SiO&sub2;/Nb&sub2;O&sub5;/WCl&sub4;(-O-2,6-C&sub6;H&sub3;Br&sub2;}&sub2;/iBAC
  • 0,5 g des vorstehend modifizierten Trägers (SiO&sub2;/Nb&sub2;O&sub5;), hergestellt gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wurden 2 Stunden unter Vakuum auf 200ºC erhitzt. Eine Hexanlösung von WCl&sub4;(-O-2,6-C&sub6;H&sub3;Br&sub2;)&sub2;, hergestellt durch das in Vergleichsbeispiel A beschriebene Verfahren, wurden zu dem modifizierten Träger gegeben. Die Suspension wurde anschließend 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die SiO&sub2;/Nb&sub2;O&sub5;-Oberfläche nahm eine dunkelrote Farbe an. Nach Absetzen des Reaktionsproduktes wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Reaktionsprodukt anschließend dreimal mit n-Hexan gewaschen und bei 120ºC unter Vakuum getrocknet. Die gravimetrische Analyse bewies, daß der Katalysator etwa 5 Gewichtsprozent Wolfram enthielt.
    • Messung des Umsatzes
  • 100 mg des getrockneten Katalysators wurden in Ar-Atmosphäre in das Reaktionsgefäß überführt. 9,4 ml PhCl und 0,1 ml iBAC (2,78M) wurden zugegeben, wonach nach einem Aktivierungszeitraum von 10 Minuten 0,5 ml 2- P zugegeben wurden. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur ausgeführt. Der als Funktion der Zeit gemessene Umsatz wird in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2: Umsatz von 2-P als Funktion der Zeit unter Verwendung von SiO&sub2;/Nb&sub2;O&sub5;/WCl&sub4;(-O-2,6-C&sub6;H&sub3;Br&sub2;)&sub2;/iBAC als Katalysator
  • Beispiel I beweist, daß nach 5 Minuten der erfindungsgemäße Katalysator auch bei der doppelten Menge 2-P einen höheren Umsatz und somit eine signifikant höhere Aktivität als der Katalysator von Vergleichsversuch A aufweist.
    • Vergleichsversuch B: SiO&sub2;/WCl&sub4;(-O-2,6-C&sub6;H&sub3;(t-Bu)&sub2;)&sub2;/iBAC:
  • Eine Lösung von 2,6-Di-t-butylphenol (HO-2,6-C&sub6;H&sub3;(t-Bu)&sub2;) (0,2328 g; 1,13 10&supmin;³ Mol) in n-Hexan wurde tropfenweise zu 0,225 g WCl&sub6; in 30 ml Hexan für einen Zeitraum von 1 5 Minuten gegeben. Während des Cl-Austauschs durch das Phenoxid änderte sich die Farbe der Lösung zu dunkelrot. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt, wonach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. 2 g Siliciumdioxid wurden 2 Stunden in einer Ar-Atmosphäre bei 200ºC getrocknet. Eine Lösung von WCl&sub4;(-O-2,6- C&sub6;H&sub3;(t-Bu)&sub2;)&sub2; wurde zu dem vorerhitzten Siliciumdioxid gegeben, wonach die Suspension 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Das Siliciumdioxid änderte sich zu rötlich-braun, während die Lösung ihre Farbe verlor. Nach Absetzen des Reaktionsprodukts wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt, das Reaktionsprodukt wurde anschließend 3mal mit n-Hexan gewaschen und danach bei 120ºC unter Vakuum getrocknet. Der Katalysator enthielt 5,2 Gewichtsprozent Wolfram.
    • Messung des Umsatzes
  • 100 mg des Katalysators wurden zu dem Reaktor in Argonatmosphäre überführt. 9,65 ml PhCl und 0,1 ml iBAC (2,78M) wurden zu dem Reaktor gegeben, wonach 0,25 ml 2-P nach einem Aktivierungszeitraum von 10 Minuten zugegeben wurden.
  • Nachdem die letzte Probe genommen wurde (180 Minuten), wurde der Reaktor innerhalb 10 Minuten evakuiert und der Reaktor zur Entfernung von 2-B, 2-P und 3-H leicht erwärmt. Anschließend wurden ohne die vorstehende Aktivierung mit iBAC erneut 0,25 ml 2-P zugegeben. Dieses Verfahren wurde dann wiederholt. Der als Funktion der Zeit gemessene Umsatz der drei anschließenden Metathese-Reaktionen wird in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3: Umsatz von 2-P als Funktion der Zeit und der Menge von 2-P unter Verwendung von SiO&sub2;/WCl&sub4;(O-2,6-C&sub6;H&sub3;(t-Bu)&sub2;)&sub2;/iBAC als Katalysator
    • Beispiel II: SiO&sub2;/Nb&sub2;O&sub5;/WCl&sub1;(-O-2,6-C&sub6;H&sub3;(t-Bu)&sub2;)&sub2;/iBAC:
  • Eine Lösung von 2,6-Di-t-butylphenol (HO-2,6-C&sub6;H&sub3;(t-Bu)&sub2;) (0,0420 g; 2,0375 10&supmin;&sup4; Mol) in n-Hexan wurde tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten auf 0,0404 g (1,0187 10&supmin;&sup4;) WCl&sub6; in 30 ml Hexan gegeben&sub1; wonach das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Während der Cl- Substitution durch das Phenoxid ändert sich die Farbe der Lösung nach dunkelrot. 0,52 g des modifizierten Trägers (SiO&sub2;/Nb&sub2;O&sub5;) wurden 2 Stunden bei 200ºC unter Vakuum erhitzt. Danach wurde die Hexanlösung von WCl&sub4;(-O-2,6- C&sub6;H&sub3;(t-Bu&sub2;)&sub2;) zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Der modifizierte Träger änderte sich nach braun, während die Lösung ihre Farbe verlor. Nach Absetzen des Reaktionsprodukts wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und das Reaktionsprodukt anschließend 3mal mit n-Hexan gewaschen und bei 120ºC unter Vakuum getrocknet. Der Katalysator enthielt 3,6% Wolfram.
    • Messung des Umsatzes
  • 50 mg getrockneter SiO&sub2;/Nb&sub2;O&sub5;/WCl&sub4;(-O-2,6-C&sub6;H&sub3;(t-Bu&sub2;)&sub2;)-Katalysator wurden in das Reaktionsgefäß in Argonatmosphäre überführt. 4,4 ml PhCl und 0,1 ml iBAC (2,78M) wurden zugegeben und nach einem Aktivierungszeitraum von 10 Minuten wurden 0,5 ml 2-P zugegeben. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur ausgeführt. Nachdem sich das Gleichgewicht eingestellt hatte, wurde die Lösung unter Vakuum entfernt. Erreichen des Gleichgewichts wurde angenommen, wenn sich der Umsatz mit der Zeit nicht wesentlich weiter erhöhte. Erneut wurden 4,5 ml PhCl und 0,5 ml 2-P zu dem trockenen Katalysator ohne vorherige Aktivierung mit IBAC gegeben, wonach die Metatheseaktivität erneut gemessen wurde. Dies wurde viermal wiederholt. Der als Funktion der Zeit gemessene Umsatz von 5 aufeinanderfolgenden Metathese- Reaktionen wird in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4: Umsatz von 2-P als Funktion der Zeit unter Verwendung von SiO&sub2;/Nb&sub2;O&sub5;/WCl&sub4;(O-2,6-C&sub6;H&sub3;(t-Bu&sub2;)&sub2;/iBAC als Katalysator
  • Aus den Ergebnissen von Beispiel II wird ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator auch bei der doppelten Menge an Substrat und der halben Katalysatormenge einen höheren anfänglichen Umsatz als der Katalysator von Vergleichsversuch B aufweist. Es wurde weiter gefunden, daß die Aktivität nach 5 aufeinanderfolgenden Zugaben von 0,5 ml 2-P sich nicht signifikant erhöhte, während die Aktivität des Katalysators von Vergleichsversuch B vollständig war, jedoch nach 2 Zugaben von 0,25 ml 2-P verschwand.
  • Von Basset, J. Mol. Cat., 76 (1992), 287-295, wurde berechnet, daß 2,5 Mol 2-B pro Minute pro Mol katalytisches Metall bei der Metathese von 2-P unter Verwendung eines Nb&sub2;O&sub5;/CH&sub3;ReO&sub3;-Katalysators gebildet werden. Aus Beispiel II kann berechnet werden, daß, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, 3,63 Mol 2-B pro Minute pro Mol katalytisches Metall (Berechnung: 5mal 4,63 mmol 2-B pro 9,79 10&supmin;³ mmol Wolfram in 165 Minuten) gebildet werden. Somit ist die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators signifikant höher.
    • Vergleichsversuch C: SiO&sub2;/WO&sub3;
  • Ein Katalysator wurde durch Imprägnieren von Siliciumdioxid mit einer wässerigen Lösung von NH&sub4;WO&sub4;, gefolgt von Trocknen und Calcinierung bei 600ºC hergestellt.
    • Messung des Umsatzes
  • 100 mg dieses Katalysators wurden in den Reaktor überführt und 2 Stunden bei 110-120ºC zur Entfernung von physikalisch adsorbiertem Wasser vakuumgetrocknet. In einer Argonatmosphäre wurden 10 ml PhCl und 0,2 ml (2,83M) iBAC zugegeben, wonach nach einem Aktivierungszeitraum von 10 Minuten 0,25 ml 2-P zugegeben wurden. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur ausgeführt. Der als Funktion der Zeit gemessene Umsatz wird in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle 5: Umsatz von 2-P als Funktion der Zeit unter Verwendung von SiO&sub2;/WO&sub3;/iBAC als Katalysator
    • Beispiel III: SiO&sub2;/Nb&sub2;O&sub5;/WO&sub3;
  • Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde bei 400ºC oxidiert. Ein Katalysator wurde erhalten, bei dem das Wolfram zu WO&sub3; oxidiert wurde.
    • Messung des Umsatzes
  • 10 ml PhCl und 0,1 ml iBAC (2,78M) wurden zu 50 mg dieses Katalysators gegeben, wonach nach einem Aktivierungszeitraum von 10 Minuten 0,5 ml 2-P zugegeben wurden. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur ausgeführt. Der als Funktion der Zeit gemessene Umsatz wird in Tabelle 6 wiedergegeben. Tabelle 6: Umsatz von 2-P als Funktion der Zeit unter Verwendung von SiO&sub2;/Nb&sub2;O&sub5;/WO&sub3;/iBAC als Katalysator
  • Aus Beispiel III ist ersichtlich, daß mit der doppelten Menge Substrat und der halben Menge Katalysator der erfindungsgemäße Katalysator einen Umsatz aufweist, der mit jenem des Katalysators von Vergleichsversuch C vergleichbar ist. Folglich ist die Aktivität des Katalysators etwa 4mal so hoch.

Claims (17)

1. Heterogener Metathese-Katalysator, umfassend einen Träger, eine Metailverbindung, wobei das Metall davon aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram, Rhenium und Molybdän, ausgewählt ist, und einen Promotor, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor eine Niobverbindung umfaßt und der Katalysator mit einer alkylierenden Organometailverbindung aktiviert wird.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus der Metailverbindung einen modifizierten Träger, umfassend den ganz oder teilweise mit einer Schicht der Niobverbindung bedeckten Träger, ganz oder teilweise bedeckt.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht der Niobverbindung eine Niobsäuremonoschicht ist.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger im wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in der Metailverbindung Wolfram ist.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallkomplex an den modifizierten Träger durch Sauerstoffbrücken gebunden ist, wobei der Metallkomplex die Formel aufweist:
M(X)n(R)m(O)p, worin:
X: Halogen, OH
R: organische Gruppen, verschieden oder gleich, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Carbonyl, Alkyliden oder 77-gebundenen Kohlenwasserstoffen, die 1-25 Kohlenstoffatome enthalten,
O: Sauerstoffbrücke an den Träger
n + m + p = 5, 6 oder 7
p = 1, 2 oder 3.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Organometallkomplex ein bis vier substituierte oder nichtsubstituierte Aryloxygruppen enthält.
8. Katalysator nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß R ein zweizähniger Ligand ist.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylierende Organometallverbindung eine Aluminiumalkylverbindung ist.
11. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumalkylverbindung ein lsobutylaluminiumdihalogenid ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1-11, umfassend die nachstehenden Schritte:
(a) Umsetzen eines Trägers mit einer Niobverbindung in einem Lösungsmittel und in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff;
(b) Behandlung des in (a) erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes oder Ammoniumhydroxid;
(c) Erwärmen des in (b) erhaltenen Reaktionsproduktes auf eine Temperatur zwischen 100 und 300ºC unter vermindertem Druck;
(d) Anfeuchten des in (c) erhaltenen Reaktionsproduktes mit Wasser;
(e) Erwärmen des in (d) erhaltenen Reaktionsproduktes auf eine Temperatur zwischen 100 und 300ºC unter vermindertem Druck;
(f) Binden der Metailverbindung an den in (e) erhaltenen modifizierten Träger.
13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Niobverbindung Nb(O-R¹)&sub5; ist, worin R¹ Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Gemische dieser Gruppen darstellt, wobei R¹ 1-20 Kohlenstoffatome enthält.
14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Metailverbindung die Formel aufweist:
M(X)n(R)p-n, worin:
M: W, Re, Mo
X: Halogen
R: Gruppen, verschieden oder gleich, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Alkyliden- oder π-gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen, die 1-25 Kohlenstoffatome enthalten,
n = 1 bis (p-1), p = 5, 6 oder 7.
15. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 13-14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einer alkylierenden Organometallverbindung umgesetzt wird.
16. Verfahren zur Metathese von Olefinen, wobei ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1-11 oder erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 12-15, verwendet wird.
17. Verfahren zur Metathese von Olefinen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur zwischen und 30ºC ausgeführt wird.
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