TW319712B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- TW319712B TW319712B TW084104496A TW84104496A TW319712B TW 319712 B TW319712 B TW 319712B TW 084104496 A TW084104496 A TW 084104496A TW 84104496 A TW84104496 A TW 84104496A TW 319712 B TW319712 B TW 319712B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- reaction
- compound
- metathesis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0214—Aryloxylates, e.g. phenolates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
- B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
- B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/66—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
- B01J2531/74—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/30—Tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/36—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
- C07C2531/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
- C07C2531/36—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of vanadium, niobium or tantalum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
319712五、發明説明(1 ) 本發明有關一種非均相 屬化合物及促進劑,該金靥 有關一種烯烴複分解之催化 複分解是一種經由位於 子基團間之交換,將烯烴催 他烯烴的反應。實例爲,經 一丁烯及3 —己烯,直至達 媒中,催化活性金屬化合物 可由反應混合物輕易分離觸 除載體及催化活性金屬 解觸媒經常含有促進劑,以 文中之活性係指反應開始5 化之烯烴重量。 A7 B7 複分解 選自鎢 法。 烯烴分 化轉化 由複分 到反應 附著於 媒》 化合物 改善觸 分鐘後 觸媒,其 ,銶及鉬 包含載體,金 中。本發明亦 子雙鍵位置上之烯烴分 成具有不同分子量之其 解將2 -戊烯轉化成2 平衡。非均相複分解觸 固定載體之表面上,而 外,已知 媒活性。 ,每單位 之非均相複分 已知此處及下 重量觸媒所轉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) EP_A_1 5 2 ’ 1 1 2揭示該種非均相複分解觸 含有充作促進 氧化矽載體上之氧化鎢組成 物,以增加觸媒活性。 均相複分解觸媒之缺點係活性低且觸媒僅於 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 媒,其由位於 劑之含鈦化合 已知之非 極高溫下具有活性(300 — 500 °C)。 本發明目的是提供一種具有高活性之非均相複分解觸 媒。. 根據本發明,促進劑包含鈮化合物時即可達到該目的 〇 已知本發明非均相複分解觸媒(以下稱爲,本發明觸 媒〃)具有極高之活性。本發明觸媒之另一項優點係於室 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 4 A7 B7
五、發明説明(2 ) V 溫下具意外良好之活性。亦發現本發明觸媒'極適於開環複 分解聚合及無環二烯複分解。 ________________-................ ___---------
Tanabe (於Cata1ysis Today中,8 ( 1 9 9 Ο ), 1 - 1 1 )描述鈮及鈮化合物充作各種反應之觸媒或觸媒 組份之用途。但是,並未述及鈮可於複分解反應中充作促 進劑。尤其,未述及鈮化合物可與載體及催化金屬化合物 (該金靥選自鎢,銶及鉬中)組合使用。 J. Chem. Soc. , Chem. Comm. ( 1 9 9 3 ), 3 6 1 - 3 6 1 描述 一種複分解觸媒,其中載體完全由氧化鈮(Nb205)所 組成,於彼上方施加鎢亞烷基化合物。與本發明觸媒比較 ,該複分解觸媒活性低。 本發明觸媒中,鈮化合物可依各種方式附著。例如, 鈮化合物可附於觸媒,而金屬化合物直接附於載體。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明觸媒中載體表面較佳經改質,使金屬化合物層 完全或部分覆蓋經改質之載體,包括完全或部分覆有鈮化 合物層之載體。較佳鈮化合物層係鈮酸單層。此實例中, 本發明觸媒具有極高活性。已知此處及下文中單層皆爲厚 度約等於分子大小之層。 原本由 Catalysis Today, 8 ( 1 990 ),5 7-6 6 (Shirai et al.)得知一種由覆有鈮化合物之氧化矽所組成之觸媒 。其中述及該觸媒可充作乙醇之脫氫,脫水及酯化之觸媒 。但未述及該觸媒,與金屬化合物(該金靥選自鎢,銶及 鉬中)組合時可充作非均相複分解觸媒。 本發明觸媒中之載體爲高比表面積之固體。該載體之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ -5 — 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明(3 ) 比表面積較佳至少5 Om2/g。就高活性而言,比表面 積較佳大於1 5 〇m2/g,更佳大於3 〇 〇m2/g。較 佳使用氧化物充作載體。適當載體由一或多種選自氧化矽 ’氧化鋁’氧化鎂,二氧化鈦’氧化鉻或其混合氧化物中 之載體材料所組成。最佳載體實質上由氧化矽組成。該氧 化矽載體表面較佳羥基含量爲2 — 5 ΟΗ/nm2。表面 上更佳羥基含量高於3,而更佳高於4. 5 0 H / n m 2 。此者之優點係本發明觸媒活性高。尤其可實現該鈮化合 物層於載體表面之高覆蓋率。 較佳金觴化合物層係單層,且較佳完全覆蓋載體表面 ’其可經或不經鈮化合物改質。產生本發明觸媒之高活性 。觸媒中金屬化合物量較佳爲1至1 〇w t %,更佳3至 8wt% ’最佳4至8wt% (相對於載體,鈮化合物及 金屬化合物之總重)。 本發明觸媒中,金屬化合物中之金屬較佳爲鎢。已發 現若使用鎢,則本發明優點更明顯。 各種化合物皆適於充作觸媒中之金靥化合物。使用金 屬氧化物,金屬_化物及鎢,鍊及鉬之有機金屬錯合物可 達到良好結果。金屬化合物較佳含有一或多個有機配位子 ’諸如烷基,芳基,烷氧基,芳氧基,羰基,亞烷基或7Γ 鍵烴。已發現本發明觸媒(其中金屬化合物含有一或多個 有機配位子)於低溫下具有高活性。 本發明觸媒中,金屬錯合物藉氧橋附著於經改質之載 體上,該金靥錯合物具下式: 本紙張尺度遑用中國囤家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)
T 装 "Js -6 - 319712 A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 五、發明説明(4 ) M(X)n(R)m(0)p ⑴ 其中: X :鹵素,Ο Η R :相同或相異之有機基團,選自烷基,芳基,烷氧 基,芳氧基,羰基,亞烷基或7Γ _鍵烴中,含有1 一 2 5 個碳原子: 0:聯結於載體之氧橋 n+m + p = 5 ,6 或 7 p = 1,2 或 3。 視鍵結於金靥之基團性質及反應條件而定,可藉上述 反應製得之觸媒中,可裂解去除1至3個(通常2個)X -或R -基團,並以與載體形成之鍵結取代。此外,亦可 裂解去除其他X —或R_基團。 任何一個仍存於可藉上述反應製得之觸媒中之鹵素配 位子較佳皆經含氧配位子取代,其爲羥基或雙鍵氧配位子 。此者可藉將觸媒曝露於潮濕空氣而簡易地進行。具有該 含氧配位子之觸媒活性較高。 7Γ鍵烴實例有7Γ鍵烯,芳族環或具有芳族特性之離化 環烯。若有機金靥錯合物含有一或多個7Γ鍵烯丙基或環戊 二烯基,諸如環戊二烯基錯合物7Γ -c5h5w (CO) 3C$,則達良好結果。 該有機金屜錯合物較佳含有一至四個經取代或不經取 代之芳氧基。較佳存有兩個芳氧基,已發現此類芳氧基於 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) - (請先閲讀背面之注意^項再填寫本頁)
T 装- Γ 一 Ί 一 A7 B7 五、發明説明(5 ) 與經改質之載體反應之期間仍保持鍵結於該金靥,且對觸 媒活性及選擇性具有正面影響。另一項優點係該觸媒極適 合開環複分解聚合及無環二烯複分解。R -基較佳爲2, 6 -二取代苯氧基。取代基較佳爲鹵素或烷基。 另外發現若式1中之R基含有12或更多個碳原子, 則改善本發明觸媒之安定性及選擇性。尤以R爲二配位基 配位子時尤然。已知二配位基配位子意指可鍵結於催化活 性金靥之兩部位上之有機基團。較佳使用經取代之二苯二 氧基,諸如5 ,5 二甲氧_3 ,3>_二一第三丁基 一2,2> —聯苯二氧(MBPD)。 使用烷基化有機金屬化合物(以下稱爲活化劑)活化 之本發明觸媒,得到於低溫下之高活性。此舉造就低溫下 之高活性,降低感溫性有機配位子由催化活性金屬錯合物 裂解去除之危險。在不受限於任何特定理論之情況下,假 設該活化劑於金靥化合物上產生碳烯錯合物。 使用烷基鋁化合物或Gri guard化合物充作活化劑時達 到良好結果。較佳活化劑爲異丁基鋁二鹵化物。 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一項於金屬化合物中使用烷氧一或芳氧基之優點是 金靥錯合物使觸媒系統於複分解反應前活化前,使用同量 活化劑保持更久之活性,同時觸媒系統活性毫不受過量活 化劑影響。 本發明特例中,金屬錯合物爲金屬碳烯錯合物。此者 具有觸媒本身已於低溫下具有良好活性,不需使用烷基化 有機金羼化合物活化之優點》 本紙張尺度逍用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 一 8 — "Λ θ' 五、發明説明( 附件2 :第841〇4496號專利申請案中文説明書修正頁 民國85年05月修正 補先 本發明觸媒亦可視情況含有其他組份。該觸媒可(例 如)含有輔組份,以進一步改善活性或用於複分解反應之 催化以外目的。其他目的之實例有於複分解反應期間使所 得之烯烴異構物(例如使用馗3〇或72〇5)。 本發明觸媒實例最佳含有經覆蓋該載體全部或部分表 面之鈮酸單層改質之氧化矽載體及覆蓋經改質載體全部或 部分表面,較佳含有芳氧基或烷氧基配位子,且使用烷基 鋁化合物活化之鎢化合物。 亦發現含有氧化矽載體,完全或部分覆有含一或多個 有機配位子(較佳芳氧或烷氧配位子),使用烷基鋁化合 物活化之觸媒,與目前已知之觸媒比較,即使於低溫下仍 具高複分解活性。亦發現該觸.媒適用於經官能化烯烴之複 分解。本發明較佳實例及所產生之優點亦適用該觸媒。經 官能化之烯烴爲含有一或多個具雜原子之基團,諸如不飽 和羧酸,羧酸酯,醇,睛或鹵素。 本發明亦有關一種製備本發明觸媒之方法。本發明觸 媒可依各種方式製備。例如,藉將充作促進劑之鈮化合物 附著於由位於載體上之(催化活性)金屬化合物所組成之 先質上。此者使用各種已知方式進行,例如藉該先質與鈮 化合物之化學反應或藉使鈮化合物由溶液沈澱於該先質上 ,藉於溶液中浸漬或以彼噴灑,隨後乾燥或加熱。較佳本 發明觸媒藉將鈮化合物附著於載體上,隨著將金屬化合物 附著於經改質之載體上而製備。適於在載體上附著鈮化合 物,尤其是鈮酸單屉之方法描述於上述Shirai等人之刊物 本紙張尺度逍用中國困家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部中央標準局員工消費合作杜印«. 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(7 ) 中0 最佳本發明非均相複分解觸媒使用包括下列步驟之方 法製備: (a) 於溶劑中,無水及氧下,使載體與鈮化合物 反應; (b ) 以銨鹽或氫氧化銨溶液處理於(a )中所得 之反應產物, (c) 於介於1〇〇及300 °C間之溫度下,於減 壓下加熱於(b )中所得之反應產物; (d) 以水潤濕於(c)中所得之反應產物; (e ) 於介於100及300 °C之溫度下,於減壓 下加熱於(d )中所得之反應產物, (f) 將金屬化合物附著於(e)所得之經改質載 體上。 該鈮化合物較佳爲Nb (Ο — R1) 5,R1各爲烷基 ,芳基,烷芳基,芳烷基或此類基團之混合物,R1通常 含有1_20個碳原子。 於步驟(a)至(e)中,形成鈮酸單層。該載體, 較佳氧化矽,較佳於反應步驟(a )前於介於1 〇 〇及 3 0 0°C間之溫度下加熱,以於表面上得到高羥基含量, 並除去物理性吸附之水。
於(a )項中所述之溶劑爲對反應呈惰性之溶劑,例 如正己烷。若步驟(a)中鈮化合物爲Nb (0 — RMS ,則Ο — R1基較佳爲乙氧基。於步驟(a )及步驟(b 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4规格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装_ 訂 -10 - A7 319712 B7 五、發明説明(8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) )間,步驟(a )所得之反應產物較佳於介於1 〇 〇及 3 0 0 °C間之溫度下且於減壓下加熱,以促進並完成附著 反應。 步驟(f )所用之金靥化合物較佳具下式 M(X)„(R)P_„, (·Χ\ . 其中: M : W,R e,Μ 〇 X :鹵素 R :相同或相異之基團,選自烷基,芳基,烷氧基, 芳氧基,羰基,亞烷基或π鍵烴中,通常含有1 一 2 5個 碳原子; η = 1 至(ρ = 1) ,ε> = 5,6 或 7。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 催化活性金屬化合物對經改質之載體的附著(步驟f )可根據已知諸如氧化矽及氧化鋁等載體材料所用之方式 進行。催化活性金屬化合物較佳經由化學吸附而附著於金 羼化合物之經改質載體上,諸如金靥鹵化物或有機金屬化 合物。此舉通常於經改質載體上形成單層催化活性金屬化 合物。已發現該觸媒較有活性。金靥化合物與經改質載體 之反應可藉於無水及氧下,於溶劑下,使載體與有機金屬 錯合物接觸並回流反應混合物而進行。該溶劑較佳爲於低 溫下沸騰之惰性溶劑,諸如正己烷》 觸媒活化較佳於與烯烴接觸前之短時間內進行。觸媒 活化期間,本發明觸媒與烷基化有機金靥化合物反應》活 本紙張尺度適用中國國家梂準(CNS ) A4规格(210X297公釐) -11 - A7 B7__ 五、發明説明(9 ) 化劑用量每lOOmg觸媒較佳大於〇. Olmmoi?, 較佳小於2mm〇i。較佳爲每l〇〇mg觸媒少於1, 較佳少於0 . 5mm 〇 j?。活化劑及金屬化合物中催化活 性金靥量之莫耳比較佳高於1且較佳低於2 0 0,更佳低 於1 0 0,且最佳低於7 5 »已發現當活化劑用量太大時 ’可能對觸媒活性具有負面影響。熟習此技藝者可輕易決 定最佳用量。 若本發明觸媒之活性於複分解期間降低,則除觸媒外 可藉另一種活化劑再增加該活性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用本發明非均相複分解觸媒,可於低溫下達到具有 良好選擇性之極快且極高之複分解轉化率。因此,本發明 亦有關一種使用本發明非均相複分解觸媒或可藉上述製備 該觸媒之方法製得者。複分解烯烴之方法。進行複分解反 應之溫度較佳介於—2 0及+ 1 0 0°C間,更佳低於 5 0°C,最佳於介於〇及3 0°C間之溫度下進行該程序。 複分解反應溫度低之優點是一方面因能量之故,該程序操 作更經濟,另一方面,該複分解反應更具選擇性(例如, 較不產生異構化)。雖然本發明優點於低溫下特別明顯, 但於髙溫下亦可得到良好結果,例如氣相法中。 下文根據實例及對照例說明本發明。試驗該觸媒時, 以2_戊烯(2_P)複分解成2 -丁烯(2 — B)及3 一己烯(3 — H)之時間函數測定轉化率。除非另有限述 ,否則下述所有操作皆於排除空氣之氬氣氛(大氣壓)下 進行。 本紙張尺度適用中國國家橾车(CNS ) A4规格(210X297公釐) -12 - A7 B7 五、發明説明(l〇 )
WK 年月曰 ^5:5,17 轉化率之測定 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於複分解期間之不同時間,由反應混合物上方之氣體 取出試樣。使用氣體層析質譜(GM-MS : Varian Finnigau-Matt)分析該試樣。經由預先針對各組份所測 定之反應因子,由G C尖峰面稹計算該組份之濃度。以反 應產物(2-戊烯(2— P) :2_ 丁烯(2— B)力口 3 -己嫌(3—H))之總和的分率計算轉化率(moj?. %)。此種複分解反應中,反應平衡時之轉化率通常約 5 0%。然而,因爲2— B揮發性高,氣相比液相富含2 —B,故發現轉化率超過50%。 經改晳載體之製備:位於氣化矽上之鈮酸單層 1. 1 1 2 8 g NbCi5 及 30m5 正己烷導 入10 Omj?三項燒瓶中。於固定搅拌下添加1. 2 02 經濟部中央橾準局負工消費合作社印装 m ^ E t Ο Η懸浮液中。該懸浮液隨後回流1小時。得 到澄清之Nb (OEt ) 5溶液。使用該 Nb (〇E t ) 5製備於氧化矽(S i 〇2)上之鈮酸單層 。6 g 氧化矽(PolyporR,比表面:3 4 5m2/g )於 2 0 0 °C下預熱2小時,得到約5〇H/nm2之OH濃 度(根據分析化學1989 ,61 ,41 — 47之紅外線 分析測定)°Nb (OEt ) 5之己烷溶液隨後轉移至氧 化矽上。已含有Nb (OEt ) 5之燒瓶以4 Omj?無水 己烷淋洗,隨後將己烷添加於氧化矽中。回流且沈降該反 本紙張尺度適用中國國家梂準(CNS)A4规格(210X297公釐)_ - 319712 Α7 Α7 Β7 五、發明説明(11 ) 應產物後,去除上清液,隨後以正己烷洗滌反應產物三次 。隨後反應產物於2 0 0°C真空下加熱1小時’以促進附 著反應。經處理之氧化矽隨後以1M NH4OH溶液處 理,將Nb — 〇C2H5單元轉化成Nb — 0-NH4 +單元 。於1小時溫和攪拌後,去除上清液。所得之銨陽離子於 2 0 0 °C真空下分解1小時°經1^13改質之氧化矽隨後以 約5mj H20處理,並於200 °C真空下加熱2小時 ,產生鈮酸單層。 對照官例A :
S i O^/WC ¢.(-0-2 » 6-C«H3B rP) i B A C 1 . 4 5 g WC^4 及 30mm CCj?4 導入燒瓶 中,隨後以15分鐘逐滴添加1. 8473g
CeH3B γ2ΟΗ於30mj?(:(:义4中之溶液。藉苯酚 衍生物置換C j?之期間,溶液顏色變成暗紅色。反應混合 物回流3小時,隨後於8 0°C減壓下去除溶劑。預先於 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 0 0°C煅燒6小時之5 g氧化矽於1 2 〇°C減壓下加熱 ,以去除物理性吸附之水。0. 5g上述WCj?4 ( — 0 一 2 ,6-CeH3B r2) 2 於 40m 义 CCj?4 中之溶 液移入經預先處理之氧化矽中。反應混合物於充分攪拌下 回流4小時。濾出形成之觸媒並以C C β 4洗滌。 轉化率之測量 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 14 - A7 B7 五、發明説明(12 ) 於空氣中將1 0 Omg觸媒移至反應器中並於1 1 〇 一 1 2 0°C減壓下乾燥2小時,以去除物理性吸附之水。 於A r氣氛中進行其他操作。冷卻後,於反應器中導入 9. 65mj 氯苯(PhCe)及 〇. lmj?二氯化異丁 基鋁(iBAC) (2. 78M),於10分鐘活化期後 添加0. 25πιβ 2_P。反應於室溫下進行。以時間 函數測得之轉化率列於表1中。發現該觸媒對油酸甲酯之 複分解亦呈活性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(210X297公釐) 15 A7 B7 五、發明説明(13 ) 表 1 :使用 S i 〇2/WCj?4( — 0 — 2 ,6- C eH 3B r2) 2/i BAC充作觸媒時,以時間函 數表示之2 - P轉化率 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 時間 轉化率 (min) (¾) 5 50 10 67 20 82 40 83 60 83 180 84 —---------S装-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 實施例1 : S i 02/Nb2〇5/WCj?4( — 0-2 , 6 - C β Η a B r 2) 2/ i Β A C 0. 5 g藉上述方法製備之經改質載體(Si 02/ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) -16 - 3ί97ϊ2 Α7 Β7 五、發明説明(14 )
Nb2〇5)於2 0 0 °C真空下加熱2小時。藉對照例A方 法所製之 WCj?4( — 0 — 2,6-C6H3B Γ2) 2 之己 烷溶液添加於經改質之載體。懸浮液隨後回流2小時。 S i 〇2/Nb2〇5表面呈暗紅色。反應產物沈降後,去 除上清液,反應產物隨後以正己烷洗滌三次,並於 1 20 °C真空下乾燥。重量分析證明該觸媒含約5wt% 鶴。 轉化率之測量 1 0 0 m g 乾燥觸媒於A r氣氛中移至反應器中。 添加 9. 4 m 5 PhC 又及 0. lm 义 i B A C ( 2. 7 8 Μ ),隨後,經10分鐘活化期後,添加〇. 5 m 9. 2 — P。反應於室溫下進行。以時間函數測得之轉 化率列於表2中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -17 - A7 B7五、發明説明(15 ) 表 2 :使用 S i 02/Nb20/WCj4(-0-2 ,6 -C β Η a B r2) 2/i BAC充作觸媒時以時間函 數表示之2 - P轉化率 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 時間 (min) 轉化率 (%) 5 61 10 75 20 82 40 84 60 83 240 86 實例I證實經5分鐘後,本發明觸媒,即使爲雙倍2_P 量,仍具高轉化率,因而活性明顯高於對照例A之觸媒。 對照例B : 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X297公釐〉 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- -訂 18 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(16 ) i 0 ^/WCi?.(-0-2 > B-CRHa( t-Bu) ,)?/ 1 B A, C_ 2,6 -二—第三丁基苯酚(HO — 2 ,6 — C6H3 (t B u ) 2 ( 0 . 2 3 2 8 g ; 1 . 13. 10-3mo 义)於正己烷中之溶液於1 5分鐘內逐滴添加於3 Omi? 己烷中之0 225g 界{:)^中。藉酚鹽置換C5期 間,溶液變成暗紫色。反應混合物攪拌2小時,隨後於減 壓下去除溶劑。2 g氧化矽於2 0 0°C A r氣氛中乾燥2 小時。WC^4( — 〇_2 ’ 6_CeH3( t Bu) 2) 2 之溶液添加於經預先處理之氧化矽中,隨後懸浮液回流2 小時。氧化矽變成紅棕色,而溶液喪失顏色。反應產物沈 降後,去除上清液。反應產物隨後以正己烷洗滌三次,隨 後於120 °C真空下乾燥。該觸媒含有5. 2wt%鎢。 轉化率之測量
1 0 Omg觸媒於氬氣氛中移至反應器中。於反應器 中導入 9. 65mj? PhCj?及 〇· lm 义 iBAC (2. 7 8 Μ ),於10分鐘活化期後添加〇. 25m义 2 — P。 取出最後試樣後(1 80mi η),於1 〇分鐘內將 反應器抽真空,反應器稍微加熱以去除2_Β,2 — Ρ及 3—Η。隨後,再添加〇. 25m_5 2 — P,而非事先 以i B A C活化。隨後重複該法。三個連續複分解反應之 以時間函數表不之轉化率列於表3。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. -訂: 19 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(17 ) 表 3 :使用 S i 〇2/WCj?4( —〇一2 ,6 — CeH3( t Bu) 2) 2/i BAC充作觸媒時,以時間及2 - P之量之函數表示之2 - P轉化率
時間 第一次時間 第二次時間 第三次時間 (min) 0.25ml 2-P 0.25ml 2-P 0.25ml 2-P 5 30 16 2 10 48 29 6 20 56 39 9 40 70 43 10 60 71 47 10 120 72 53 10 180 71 53 10 官施例I S i 0 : N b . , / W C ^ . ( - ο - _ 2 , 6 — C
tBuH/iBAC
2,6 -二一第三丁基苯酚(H0 — 2 ,6 — CeH a ( t B u ) 2 ) ( 0 . 0 4 2 0 g ; 2 . 0375. 10 o j?)於正己烷中之溶液於5分鐘內逐滴添加於3 0 mj?己烷中之 〇. 0404g(l. 0187. 10_4) WC ββ中,隨後反應混合物回流2小時。藉酚鹽置換 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) --------1 装-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂· -20 - A7 B7 五、發明説明(18 )
Cj?期間,溶液變成暗紫色。0. 52g經改質之載體( S i 02/Nb205)於2 0 0°C真空下加熱2小時。添 加 WC 又 4(-0 — 2 ,6 — CeH3(tBu)2)2 之己 烷溶液,隨後反應混合物回流2小時。經改質之載體變成 棕色,而溶液喪失顏色。反應產物沈降後,去除上清液, 反應產物隨後以正己烷洗滌三次,隨後於1 2 0。(:真空下 乾燥。該觸媒含有3. 6%鎢。 轉化率之測量 5 Omg 乾燥之 S i 02/Nb205/WC 又 4(-〇 一 2 ,6 — CeH3(t— Bu2)2)觸媒於氬氣氛中移至 反應器中。於反應器中導入4. 4 m PhC$及〇· 1 m 9. i B A C ( 2 . 7 8 M ),於10分鐘活化期後 添加0. 5m$ 2_P。反應於室溫進行。達平衡後, 於真空下去除溶液。當轉化率不隨時間顯著增加時,則視 已達平衡。再添加4. 5 m j? PhC义及0_ 5m又 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 — P於乾燥觸媒中,而非預先以i BAC活化,隨後再 測量複分解活性。此法重複四次。5個連續複分解反應之 以時間函數測量之轉化率列於表4。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X 297公釐) -21 319712 A7 B7 五、發明説明(19 ) 表 4 :使用 S i 02/Nb205/WC 又 4(0-2 ,6 -C eH a ( t-Bu2) 2) / i BAC 充作觸媒時 以時間函數表示之轉化率 經濟部中央標準局—工消费合作社印製 2-P添加 時間 %轉化率 (0.5ml) (min) 1時間 5 55 20 70 2時間 5 63 20 69 3時間 5 55 20 64 4時間 5 62 20 68 90 78 5時間 5 57 30 60 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装-
、vaI 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -22 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(20 ) 實例I I之結果顯示本發明觸媒,即使於雙倍量之受 質及一半量之觸媒下,仍具有較對照實驗B觸媒高之初轉 化率》亦發現連續5次添加0· 5mi 2-P後,活性 仍未明顯降低,而對照實驗B觸媒之活性於添加2次 0. 25mj? 2 — P後幾乎完全消失》 根據 Basset,J. Mol. Cat·,76 ( 1 992 ); 287-295, 使用Nb205/CH3Re03觸媒之2 — P複分解中,可 計算出每分鐘每莫耳觸媒金屬形成2. 5莫耳2-B。由 實例I I ,計算出當使用本發明觸媒時,每分鐘每莫耳觸 媒金屬形成3. 63莫耳2 — B (計算值:於165分鐘 內每 0,79. 10_3mmoj2 鎢有 5 倍 4. 63mmo 5 2 - B )。因此,本發明觸媒活性顯然較高。 對照官驗C : S i 〇9/W〇a 氧化矽浸漬NH4W 0 4水溶液後乾燥並於6 0 0 °C大段 燒製得觸媒。 轉化率之測量 1 0 Omg該觸媒移至反應器中並於1 1 〇 — 1 2 0°C下真空乾燥2小時,去除物理性吸附之水。於氬 氣氛中添加l〇m义 PhCj?及〇. 2mj? (2. 83 M) iBAC,於10分鐘活化期後,添加〇. 25mj? 2 - P。反應於室溫下進行。以時間函數測量之轉化率 列於表5。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- -訂1 -23 - A7 B7 五、發明説明(21 ) 表5 :使用S i 02/W03/i BAC充作觸媒時以時間 函數表示之2-P之轉化率 時間(m i η .) %轉化率 5 14 10 25 20 36 40 53 60 59 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 實施例 I I I : S i 〇9/Nb9〇,/W〇a 實例I所製之觸媒於4 Ο 0 °C下氧化。得到其中鎢氧 化成W 0 3之觸媒。 轉化率之測量 10m 芡 PhC 义及 〇. lmj? i B A C ( 2. 78M)添加於50mg該觸媒,於10分鐘活化時 間後,添加0. 5m$ 2-P。反應於室溫下進行。以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公嫠) -24 - 319712 A7 B7 五、發明説明(22 ) 時間函數測量之轉化率列於表6。 表 6 :使用 S i 〇2/Nb205/W03/i BAC 充作觸 媒時,以時間函數表示之2 - P轉化率 時間(分鐘) 轉化率(%) 5 12 15 27 120 56 160 69 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裟 訂, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例I I I顯示雙倍量之受質及一半量之觸媒時,本發明 觸媒之轉化率相當於對照實例C之觸媒。結果,觸媒活性 約4倍高。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE9400449A BE1008339A3 (nl) | 1994-05-03 | 1994-05-03 | Heterogene metathesekatalysator. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW319712B true TW319712B (zh) | 1997-11-11 |
Family
ID=3888135
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW084104496A TW319712B (zh) | 1994-05-03 | 1995-05-05 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5905055A (zh) |
EP (1) | EP0758267B1 (zh) |
AU (1) | AU2375195A (zh) |
BE (1) | BE1008339A3 (zh) |
CA (1) | CA2189457A1 (zh) |
DE (1) | DE69501825T2 (zh) |
ES (1) | ES2115379T3 (zh) |
TW (1) | TW319712B (zh) |
WO (1) | WO1995029755A1 (zh) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2769521B1 (fr) * | 1997-10-14 | 1999-12-10 | Rhodia Chimie Sa | Composition a base d'un oxyde metallique greffe, sa preparation et son utilisation dans un procede de polymerisation par ouverture de cycles oxygenes |
DE19802753A1 (de) * | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Merck Patent Gmbh | Coreaktive Trägermaterialien zur Heterogenisierung von Katalysatoren, Cokatalysatoren und Liganden |
DE10046143A1 (de) * | 2000-09-15 | 2002-05-29 | Basf Ag | Trägerfixierte Katalysatoren für die Olefin-Metathese |
FR2824281B1 (fr) * | 2001-05-07 | 2003-07-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour ameliore de regeneration d'un catalyseur de metathese |
US6683019B2 (en) | 2001-06-13 | 2004-01-27 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst for the metathesis of olefin(s) |
US20050124839A1 (en) * | 2001-06-13 | 2005-06-09 | Gartside Robert J. | Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene |
FR2826880B1 (fr) * | 2001-07-04 | 2004-06-18 | Inst Francais Du Petrole | Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines |
US20060116542A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Shell Oil Company | Metathesis catalyst and process |
EP1932820A1 (en) * | 2006-12-14 | 2008-06-18 | Bp Oil International Limited | Process for manufacturing neohexene |
US8935891B2 (en) * | 2011-06-09 | 2015-01-20 | Uop Llc | Olefin metathesis catalyst containing tungsten fluorine bonds |
WO2012092014A2 (en) | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Uop Llc | Olefin metathesis process and catalyst containing tungsten fluorine bonds |
US20120316374A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Uop Llc | Olefin metathesis process using a catalyst containing tungsten fluorine bonds |
US20120289617A1 (en) * | 2011-05-10 | 2012-11-15 | Saudi Arabian Oil Company | Hybrid Catalyst for Olefin Metathesis |
US8993823B2 (en) * | 2011-06-09 | 2015-03-31 | Uop Llc | Olefin metathesis process using a catalyst containing tungsten fluorine bonds |
WO2015077338A1 (en) | 2013-11-20 | 2015-05-28 | Lummus Technology Inc. | Olefin conversion process |
WO2015077343A1 (en) * | 2013-11-20 | 2015-05-28 | Lummus Technology Inc. | Olefin conversion process |
CN104857953B (zh) * | 2015-05-08 | 2018-10-12 | 宁波富德能源有限公司 | 一种用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化剂的制备方法 |
CN104815694B (zh) * | 2015-05-08 | 2017-12-19 | 宁波富德能源有限公司 | 一种用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化剂 |
KR101840378B1 (ko) * | 2016-11-09 | 2018-03-21 | 한국화학연구원 | 올레핀 복분해 반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3557199A (en) * | 1967-02-21 | 1971-01-19 | Grace W R & Co | Oxidation of acrolein and methacrolein |
NL139158B (nl) * | 1969-01-27 | Shell Int Research | Werkwijze voor de disproportionering van olefinen. | |
US3974231A (en) * | 1973-05-23 | 1976-08-10 | Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft | Process for the production of pure cyclopentene |
US4046832A (en) * | 1974-08-12 | 1977-09-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalytic process for the preparation of butenes from propylene |
US4415480A (en) * | 1981-09-24 | 1983-11-15 | Exxon Research And Engineering Co. | Transition metal oxide Bronsted acid catalysts |
US4931561A (en) * | 1987-07-29 | 1990-06-05 | Koei Chemical Co., Ltd. | Process for preparing nitriles |
US4918039A (en) * | 1988-09-21 | 1990-04-17 | Hercules Incorporated | Binuclear metathesis polymerization catalyst system |
US5275994A (en) * | 1991-06-17 | 1994-01-04 | Texaco Inc. | Process for preparing a catalyst for removal of hydroprocessing impurities |
-
1994
- 1994-05-03 BE BE9400449A patent/BE1008339A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-05-02 WO PCT/NL1995/000159 patent/WO1995029755A1/en active IP Right Grant
- 1995-05-02 DE DE69501825T patent/DE69501825T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-02 ES ES95916855T patent/ES2115379T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-02 CA CA002189457A patent/CA2189457A1/en not_active Abandoned
- 1995-05-02 AU AU23751/95A patent/AU2375195A/en not_active Abandoned
- 1995-05-02 EP EP95916855A patent/EP0758267B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-05 TW TW084104496A patent/TW319712B/zh active
-
1996
- 1996-10-31 US US08/741,971 patent/US5905055A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69501825T2 (de) | 1998-11-12 |
EP0758267B1 (en) | 1998-03-18 |
AU2375195A (en) | 1995-11-29 |
DE69501825D1 (de) | 1998-04-23 |
BE1008339A3 (nl) | 1996-04-02 |
WO1995029755A1 (en) | 1995-11-09 |
ES2115379T3 (es) | 1998-06-16 |
EP0758267A1 (en) | 1997-02-19 |
CA2189457A1 (en) | 1995-11-09 |
US5905055A (en) | 1999-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW319712B (zh) | ||
Coperet et al. | Surface organometallic and coordination chemistry toward single-site heterogeneous catalysts: strategies, methods, structures, and activities | |
Mehnert et al. | Supported ionic liquid catalysis investigated for hydrogenation reactions | |
Arata et al. | Friedel–Crafts acylation of toluene catalyzed by solid superacids | |
Keresszegi et al. | A simple discrimination of the promoter effect in alcohol oxidation and dehydrogenation over platinum and palladium | |
Szuppa et al. | Solvent-free dehydrogenation of γ-terpinene in a ball mill: investigation of reaction parameters | |
Sheludko et al. | Continuous-flow alkane dehydrogenation by supported pincer-ligated iridium catalysts at elevated temperatures | |
MXPA02004460A (es) | Liquidos ionicos inmovilizados. | |
Joni et al. | Development of a Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Catalyst for Slurry‐Phase Friedel–Crafts Alkylations of Cumene | |
Jadhav et al. | Synthesis of nopol via Prins condensation of β-pinene and paraformaldehyde catalyzed by sulfated zirconia | |
EP0152112A2 (en) | Olefin conversion | |
Mukhopadhyay et al. | Heterogenized HRh (CO)(PPh3) 3 on zeolite Y using phosphotungstic acid as tethering agent: a novel hydroformylation catalyst | |
Liu et al. | Preparation of Co–N–C supported on silica spheres with high catalytic performance for ethylbenzene oxidation | |
Kiviaho et al. | Heterogeneous palladium catalysts for the Heck reaction | |
Parise et al. | Gold nanoparticles supported on functionalized silica as catalysts for alkyne hydroamination: A chemico-physical insight | |
Luo et al. | Oxidative alkenylation of arenes using supported Rh materials: evidence that active catalysts are formed by Rh leaching | |
Barath et al. | Catalytic Activity of Reduced MoO3/α-Al2O3 for Hexanes Reforming: I. preparation, characterization, and x-ray photoelectron spectroscopy studies | |
Yacob et al. | Vapor-phase ethanol carbonylation with heteropolyacid-supported Rh | |
US20200254429A1 (en) | Process and catalysts for the oxidation and/or ammoxidation of olefin | |
Mishra et al. | Oxyfunctionalization of n-pentane and n-hexane by oxovanadium complexes supported on carbamated modified silica gel | |
Baba et al. | Metathesis of silylalkynes and cross-metathesis of silylalkyne and 1-alkyne over solid-base catalysts | |
JPH04219138A (ja) | オレフィンおよび官能化オレフィンの複分解の為の触 媒 | |
TWI272968B (en) | Regeneration of catalyst for use in production of lower aliphatic carboxylic acid ester and production of lower aliphatic carboxylic acid ester | |
Allouche et al. | Activating Thiolate‐Based Imidoalkylidene Tungsten (VI) Metathesis Catalysts by Grafting onto Silica | |
Xue et al. | Catalytic aminolysis of epoxide by alumina prepared from amine-protected Al precursor |