KR100304037B1 - 폴리프로필렌 적층 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실질적으로 액체 내질 부재하에 마그네슘, 티탄 및 할로겐, 유기알루미늄 화합물, 및 전자 공여성 화합물을 포함하는 촉매계를 사용하는 증기-상 중합에 의해 수득되고; (1) 공중합체의 에틸렌 함량이 3.0 내지 7.0중량%이고, (2) 공중합체중 탄소수 4 이상인 α-올레핀의 함량이 2.0 내지 6.0중량%이며, (3) 공중합체 중 에틸렌 함량 대 탄소수 4 이상인 α-올레핀 함량비가 1.0 이상이고, (4) 공중합체의 용융 유량이 10g/10분 이하이며, (5) 공중합체의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비가 4.5 이하이고, (6) 공중합체의 융점이 135℃ 이하이며, (7) 공중합체 중 n-헥산-가용성 성분의 양이 5.5중량% 미만인 조건을 만족시키는; 프로필, 에틸렌 및 탄소수 4 이상인 α-올레핀의 랜덤 공중합체가 하나 이상의 표면상에 적층된 결정성 폴리프로필렌 층을 포함하는 폴리프로필렌 적층 필름에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
폴리프로필렌 적층 필름
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 저온 용봉 특성(low-temperature heat sealing property)과 열점착 특성이 뒤어나고 투명도가 우수하며 부점착성(blocking resistance)이 우수하고 내용매성이 우수한 폴리프로필렌 적층 필름에 관한 것이다.
이축 배향 결정성 폴리프로필렌 필름(BOPP)은 우수한 강성, 투명도 및 방습성 등을 이용하는 포장 필름으로서 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 용봉 특성에 있어서 BOPP는 결점을 가지고 있기 때문에, 지금까지 BOPP는 용봉 특성이 우수한 수지를 이의 한 표면 또는 양 표면 위에 적층시키거나 BOPP를 용봉 특성이 우수한 수지와 함께 공압출시켜 수득한 적층 필름으로서 널리 사용되어 왔다.
지금까지, 용봉 수지에 대해 요구되는 특성은 용봉 온도를 어느 정도까지 저하시킬 수 있는지에 대한 것이다. 즉, 이제까지는 저온 용봉 특성이 가장 중요한 것으로 여겨져 왔다. 이는, 용봉 수지의 용봉 온도를 저하시킬 수 있는 경, 적층 필름을 사용하는 제대 속도(bag-making speed)가 증가하여 생산성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 물론, 수지의 투면도, 부점착성 등의 특성도 또한 중요하다.
그러나, 최근에는, 포장 형태의 다양화, 즉 포장하고자 하는 물질의 다양화와 물질의 다양화로 인한 포장기의 다양화가 급격하게 발전하여, BOPP에 대해 이제까지 그렇게 중용하게 여져지지 않았던 열 점착 특성이 저온 용봉 특성만큼 중요한 것으로 여겨지게 되었다.
지금까지, BOPP에 대한 용봉 수지로서 다양한 제안이 있어 왔다. 즉, 프로필렌을 약 5중량%의 에틸렌과 공중합시켜 수득한 프로필렌-에틸렌 공중합체는 프로필렌계 용봉 수지로서 익히 공지되어 있다. 이러한 공중합체는 투명도, 부점착성 등이 우수하지만, 저온 용봉 특성이 아주 불충분하다. 공중합체의 에틸렌 함량을 증가시켜 프로필렌-에틸렌 공중합체의 저온 용봉 특성을 향상시키는 경우, 저온 용봉 특성이 어느 정도까지 증가하지만, 투명도와 부점착성이 크게 손상되는 문제점이 있다.
프로필렌을 부텐-1과 공중합시켜 수득한 프로필렌-부텐-1 공중합체가 또한 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 불활성 용매 속에서 중합(소위 슬러리 중합)시킥, 불활성 용매 속에 용해되어 있는 성분을 제거하여 수득한 프로필렌-부텐-1은 일본 공개특허공보 제(4)50-128781호와 일본 공개특허공보 제(4)55-17542호에 기재되어 있고, 이들 공중합체는 투명도가 우수하고 부점착성이 우수하며 저온 용봉 특성에 대해 상당히 우수한 결과를 나타낸다.
또한, 일본 공개특허공보 제(4)56-22307호에는, 삼염화티탄과 유기 금속 화합물을 포함하는 고체 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 액체 희석제의 부재하에 공중합시킨, 특이적 서열 분포를 갖는 프로필렌-부텐-1 공중합체가 기재되어 있지만, 공중합체의 저온 용봉 특성이 불충분하며, 또한 부점착성이 불량하여 시간이 지남에 따라 투명도가 손상되는 문제점이 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(4)60-16645호에는, 실질적으로 액체 매질의 부재하에 기상으로 수득되며 저온 용봉 특성, 투명도 및 부점착성에서 우수한 결과를 나타내는 프로필렌-부텐-1 공중합체가 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 당해 일본 공개특허공보의 내용을 반복한 결과에 따르면, 열 점착성이 불충분하다.
프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1을 공중합시켜 수득한 프로필렌-에틸렌-부텐-1 삼원공중합체는 용봉 수지로서 추가로 익히 공지되어 있다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 제(4)54-26891호에는, 에틸렌 0.1 내지 4중량%와 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀 1 내지 30중량%를 중합 시스템 속의 프로필렌에 공급하여 올레핀 공중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(소)53-26882호에는, 에틸렌 0.5 내지 1.9중량%와 부텐-1 0.5 내지 4.9중량%를 함유하고 실질적인 통계적 공단량제 분포를 갖는 프로필렌 삼원공중합체 및 이의 제조방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(소)55-115416호에는, 프로필렌을 에틸렌 0.2 내지 0.9mol% 및 탄소수 4 이상의 직쇄 α-올레핀 0.2 내지 9mol%와 공중합시킴으로써 저결정성의 연질 또는 반연질 공중합체를 수득할 수 있는 것으로 기재되어 있다.
그러나, 위에서 언급한 공중합체와 삼원공중합체는 저온 용봉 특성과 열 점착성을 동시에 만족시키지 못하며, 또한 투명도, 부점착성 및 내용매성이 우수하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 저온 용봉 특성과 열 점착성이 우수하며 투명도, 부점착성 및 내용매성이 우수한 폴리프로필렌 적층 필름을 제공하는 것이다.
위에서 언급한 목적을 달성하기 위해 다양하게 연구한 결과, 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 랜덤 공중합체(여기서, 랜덤 공중합체는 특정한 촉매 시스템을 사용하는 특정한 중합법으로 수득되며, 특정한 공단량체 성분, 특정한 분자량, 특정한 분자량 분포, 특정한 융점 및 특정한 n-헥산 가용성 성분을 갖는다)가 용봉 수지로서 적층되어 있는 폴리프로필렌 적층 필름은 모든 필요한 특성을 만족시킬 수 있음을 밝혀내었으며, 이러한 발견을 근거로 하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따라, 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 전자공여성 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 실질적으로 액체 매질의 부재하에 기상 중합으로 수득되며 다음의 조건(1) 내지 조건(7)을 만족시키는 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 랜덤 공중합체가 결정성 폴리프로필렌 층의 하나 이상의 표면 위에 적층되어 있는 폴리프로필렌 적층 필름이 제공된다.
(1) 공중합체의 에틸렌 함량이 3.0 내지 7.0중량%이다;
(2) 공중합체중 탄소수 4 이상인 α-올레핀의 함량이 2.0 내지 6.0중량%이다;
(3) 공중합체 중 에틸렌 함량 대 탄소수 4 이상인 α-올레핀 함량비가 1.0 이상이다;
(4) 공중합체의 용융 유량이 10g/10min 이하이다;
(5) 공중합체의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비가 4.5 이하이다;
(6) 공중합체의 융점이 135℃ 이하이다;
(7) 공중합체의 n-헥산-가용성 성분의 양이 5.5중량% 미만이다.
아래에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리프로필렌 적층 필름의 제1 특징은, 적층 필름의 저온 용봉성과 열 점착성이 둘 다 뛰어나다는 점이다. 본 발명의 폴리프로필렌 적층 필름의 제2 특징은, 적층 필름이 탁월한 저온 용봉성과 열 점착성 이외에 투명도, 부점착성 및 내용매성이 우수하다는 점이다.
본 발명에서 용봉 수지로서 사용하는 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 랜덤 공중합체는 소위 기상 중합법으로 제조한다.
통상적으로 광범위하게 사용되고 불활성 탄화수소 용매 속에서 중합을 수행하는 슬러리 중합에 있어서, 형성된 다량의 중합체가 불활성 탄화수소 용매에 용해됨으로써, 중합이 매우 어렵게 되고, 본 발명의 목적을 만족시키는 중합체가 수득되지 않을 뿐만 아니라 중합체에 대한 수율이 크게 저하되어 중합 반응이 경제적으로 불리해진다.
본 발명의 기상 중합은 통상적인 유동층형 반응기, 교반기가 구비되어 있는 유동층형 반응기 등을 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 기체가 액화되지 않고 형성된 중합체 입자가 용융되어 덩어리를 형성하지 않는 온도와 압력의 조건하에서 중합을 수행해야 할 필요가 있다. 특히, 바람직한 중합 조건은 온도가 50℃ 내지 95℃이고 압력이 2 내지 30kg/㎠ (게이지 압력, 이하 "G"라고 함)이다. 또한, 수득한 중합체의 용융 유동성을 조절하기 위해, 수소 등의 분자량 조절제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합은 배치형 중합반응, 연속 중합반응 또는 이들 두 가지 중합반응을 조합한 방법으로 실시할 수 있다. 당해 중합 반응에서 소모되는 단량체와 분자량 조절제는 반응기에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 공중합체는 기상 중합 이후에 또는 탄화수소 용매로 세척하여 촉매 잔사 또는 저분자량 중합체를 제거할 수 있다.
본 발명에서 용봉 수지로서 사용하는 공중합체 제조용 촉매 시스템은 α-올레핀에 대한 통상적인 입체규칙성 중합 촉매이며, 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 전자공여성 화합물(C)을 포함하는 촉매 시스템이다.
고체 촉매 성분(A)은 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하며, 일반적으로 유기 마그네슘 화합물을 사용하여 티탄 화합물을 환원시켜 고체 생성물을 수득하고, 고체 생성물을 에스테르 화합물로 처리한 다음, 수득한 생성물을 사염화티탄으로 처리함으로써 수득된다.
고체 생성물을 제조하기 위해 사용하는 티탄 화합물은 일반식 Ti(OR)bX4-b의 화합물(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고, X는 할로겐 원자이며, b는 0 초과 4 이하의 수이다)이다.
R의 예는 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실 등), 아릴 그룹(예: 페닐, 크레실, 크실릴, 나프틸 등), 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로헥실, 사이클로펜틸 등), 알릴 그룹(예: 프로페닐 등) 및 아르알킬 그룹(예: 벤질 등)이다.
사용할 수 있는 마그네슘 성분은 마그네슘-탄소 결합을 갖는 임의 유형의 유기 마그네슘 화합물이다. 특히, 일반식 RMgx의 그리냐드 화합물(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고, X는 할로겐 원자이다)과 일반식 RR′Mg의 마그네슘 화합물(여기서, R 및 R′는 동일하거난 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이다)을 적합하게 사용한다.
그리냐드 화합물의 예는 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 요오다이드, 프로필마그네슘 클로라이트, 프로필마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 2급 부틸마그네슘 클로라이드, 2급 부틸마그네슘 브로마이드, 3급 부틸마그네슘 클로라이드, 3급 부틸마그네슘 브로마이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 이소아밀 마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드 등이다.
일반식 RR′Mg의 마그네슘 화합물의 예는 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디-2급 부틸마그네슘, 디-3급 부틸마그네슘, 부틸-2급 부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디페닐마그네슘 등이다.
고체 촉매 성분(A)과 배합하여 사용하는 유기 알루미늄 화합물(B)은 분자 속에 하나 이상의 Al-탄소 결합을 갖는다.
유기 알루미늄 화합물의 예는 트리알킬알루미늄(예: 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실부틸알루미늄 등), 디알킬알루미늄 할라이드(예: 디에틸알루미늄 할라이드, 디이소부틸알루미늄 할라이드 등), 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드와의 혼합물 및 알킬알루민옥산(예: 테트라에틸디알루민옥산, 테트라부틸디알루민옥산 등)이다.
유기 알루미늄 화합물 중에서, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드와 혼합물 및 알킬알루민옥산이 바람직하며, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄과의 혼합물 및 테트라에틸디알루민옥산이 보다 바람직하다.
사용하는 유기 알루미늄 화합물의 양은 고체 촉매의 티탄 원자 1몰당 1 내지 1,000mol, 바람직하게는 5 내지 6mol의 넓은 범위에서 선택할 수 있다.
바람직하게 사용하는 전자공여성 화합물(C)은 일반식 R1R2Si(OR3)2의 규소 화합물(여기서, R1및 R2는 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹 또는 수소원자이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이다)이며, 이의 예는 다음과 같다.
지환족 탄화수소 그룹을 갖는 규소 화합물:
중합은, 수소를 시스템에 공급하여 폴리프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체의 분자량을 조절하면서, 성분(B)의 Al 원자 대 성분(A)의 Ti 원자의 몰비가 1 내지 1,000으로 되고, 성분(C) 대 성분(B)의 Al 원자의 몰 비가 0.02 내지 500. 바람직하게는 0.05 내지 10으로 되도록 각각의 촉매를 사용하여 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 95℃의 중합 온도에서 대기압 내지 40kg/㎠G, 바람직하게는 2 내지 30kg/㎠G의 중합 압력에서 실질적으로 용매의 부재하에 수행한다.
본 발명에서 용봉 수지로서 사용하는 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 랜덤 공중합체는 특정 양의 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 함유한다. 공중합체의 에틸렌 함량은 3.0 내지 7.0중량%이고 바람직하게는 4.0 내지 6.0중량%이다. 공중합체의 에틸렌 함량이 3.0중량% 미만인 경우, 적층 필름의 저온 용봉성과 열 점착성을 향상시키는 효과가 불충분해지는 반면, 공중합체의 에틸렌 함량이 7.0중량% 이상인 경우, 중합체 분말 특성은 공중합체를 기상 중합시키는데 있어서 불량해지므로, 공중합체를 안정한 방법으로 제조하기가 어려워진다.
공중합체 속에서 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 함량이 2.0 내지 6.0중량%, 바람직하게는 3.0 내지 5.0중량%이다.
공중합체 속에서 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 함량이 2.0중량% 미만인 경우, 적층 필름의 저온 용봉성과 열 점착성을 향상시키는 효과가 불충분해지는 반면, 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 함량이 6.0중량% 이상인 경우, 중합체 분말 특성은 공중합체를 기상 중합시키는 데 있어서 불량해지므로, 공중합체를 안정한 방법으로 제조하기가 어려워지며, 이러한 경우, 열 점착성이 추가로 불량해질 수 있다.
α-올레핀의 예는 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 등이다. 이들 중에서 부텐-1이 바람직하다.
공중합체의 에틸렌 함량 대 공중합체의 탄소수 4 이상의 α-올레핀 함량의 비는 1 이상이다. 공중합체의 에틸렌 함량 대 공중합체의 탄소수 4 이상의 α-올레핀 함량의 비가 1 미만인 경우, 적층 필름의 열 점착성은 불충분해진다.
본 발명의 용봉 수지로서 사용하는 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 이상인 α-올레핀의 랜덤 공중합체의 230℃에서의 용융 유량(MFR)은 10g/10min 미만, 바람직하게는, 3 내지 8g/10min이다. MFR은 중합체의 평균 분자량을 나타내는 매개 변수이고, MFR이 클수록 중합체의 평균 분자량은 작아진다.
공중합체의 MFR이 상한치를 초과하는 경우, 열 점착성을 향상시키는 효과는 불충분해지고, 공중합체의 MFR이 극히 작은 경우, 저온 용봉성을 향상시키는 효과가 불충분해지며, 이러한 경우, 적층 필름의 필름 형성시에 본 발명에서 바람직하지 않은 부족한 유동성 등을 유발하는 문제가 생길 수 있다.
본 발명에서 용봉 수지로서 사용하는 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 랜덤 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 4.5 이하, 바람직하게는 4.0 이하이다. 중합체의 Mw/Mn은 중합체의 분자량 분포를 나타내는 값이며, 중합체의 Mw/Mn 값이 작다는 것은 중합체의 분자량 분포가 좁다는 것을 나타낸다.
저온 용봉성, 열 점착성 등과같은 용봉 성능을 부여하는 공중합체의 분자량 분포의 영향은 아직 해명되지 않았지만, 분자량 분포가 넓은 공중합체에서 다량으로 함유되는 저분자량 성분이 몇 가지 형태에 대한 용봉 성능에 영향을 줄 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에서 용봉 수지로서 사용하는 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 랜덤 공중합체는 융점이 135℃이하이다. 공중합체의 융점이 135℃이상인 경우, 특히, 적층 필름의 열 점착성이 불충분해지고, 공중합체의 융점이 너무 낮은 경우, 적층 필름의 가공성과 점착성에 문제가 발생할 수 있다. 그러므로, 공중합체의 융점은 바람직하게는 110℃ 내지 135℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 135℃이다.
본 발명에서 용봉 수지로서 사용하는 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 랜덤 공중합체의 50℃에서의 n-헥산 가용성 성분의 양은 5.5중량% 미만이다. 공중합체의 n-헥산 가용성 성분의 양이 5.5중량% 이상인 경우, 적층 필름의 내용매성이 불충분해진다.
본 발명에서 용봉 수지로서 사용하는 공중합체는 기상 중합반응으로 수득되고, 수득한 공중합체는 세척단계 등의 후처리를 할 수 없거나 적당한 세척 단계를 적용시킬 수 있다.
본 발명에서 용봉 수지로서 사용하는 공중합체는 약 20중량% 이하의 고무상 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리부텐-1(공중합체 유형 포함), 프로필렌-부텐-1 공중합체 등과 배합할 수 있고, 또한 소량의 다른 중합성 물질과 배합할 수 있다.
공중합체는 대전방지제, 점착 방지제, 윤활제, 안정화제 등의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 적층 필름은 용봉 수지를 지지체로서의 결정성 폴리프로필렌 필름의 한 표면 또는 양 표면 위에 통상적인 방법으로 적층시켜 수득할 수 있다. 즉, 본 발명의 적층 필름은 쉬트 형태의 지지체 층과 쉬트 형태의 용봉층을 미리 형성시키고 접착제를 사용하여 압착 로울러 사이로 쉬트를 통과시키는 방법, 용매(예: 톨루엔 등) 중의 용봉 수지의 용액 또는 분산액을 지지체 층 위에 피복시켜 용봉 수지를 지지체 층 위에 적층시키는 방법, 용봉 수지를 용융 압출시키고 이를 지지체 층 위에 피복시켜 용봉 수지를 지지체 층 위에 적층시키는 방법, 용봉 수지와 지지체 중합체를 개별적인 압출기로 각각 압출시키고 압출된 두 쉬트를 용융 상태에서 통상적인 다이 또는 통상적인 다이 출구 등에서 결합시키는 방법 등으로 수득한다.
본 발명의 적층 필름은 용봉층을 적층시킨 후에 바람직하게는 일축 배향시키거나 이축 배향시킨다. 이러한 배향된 폴리프로필렌 적층 필름은, 용융 상태에서 쉬트를 형성하고, 이어서 적층 쉬트를 이축 배향시키기 위해 압출 다이 속에서 또는 압출 다이의 출구 가까이에서 결정성 폴리프로필렌 수지 층과 용봉 수지 층을 둘 다 혼합하는 소위 공압출법으로 원료 적층 쉬트를 제조하는 방법(1), 지지체로서의 용봉 수지를 폴리프로필렌 쉬트 위에 압출 적층시키고, 이어서 적층 쉬트를 이축 배향시키는 방법(2) 및 지지체로서의 폴리프로필렌 쉬트를 가열된 상태에서 금속 롤을 포함하는 롤을 사용하여 종방향(machine direction, MD)으로 미리 일축 배향시키고, 용봉 수지를 폴리프로필렌 쉬트 위에 압출 적층시킨 다음, 적층 쉬트를 횡방향(transverse direction, TD)으로 배향시키는 방법(3) 등의 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
위와 같이 제조한 폴리프로필렌 적층 필름은 열 점착성이 우수하고 저온 용봉성이 뛰어나며 투명도, 부점착성 및 내용매성이 뛰어나고 또한 실제상의 가치가 매우 커서 적층 필름을 저비용으로 제조할 수 있다.
다음 실시예를 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명을 이로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예와 비교실시예에서 각각의 측정 항목은 다음 방법에 따라 측정한다.
(1) 에틸렌 함량 및 α-올레핀 함량(중량%)
에틸렌 함량: 에틸렌 함량은 문헌[참조: Koobunshi Bunseki(High Molecular Material Analysis) Handbook, page 256 "(i) Random Copolymer". (published by Asakura Shoten K.K., 1985)]에 기재되어 있는 방법에 따라 IR 분광분석법으로 측정한다.
부텐-1 함량: 부텐-1 함량은 다음 수학식으로부터 IR 분광분석법으로 측정한다.
부텐-1 함량(중량%) = 1.208K′(K′는 767cm-1에서의 흡광도이다)
(2) 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)
이 비율은 다음 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 표준 폴리스티렌을 사용하여 검정 곡선을 작성한다.
장치: 밀리포어 워터즈 캄파니(Millipore Waters Co.)가 제조한 유형 150CV
컬럼: 쇼덱스(Shodex) M/S 80
측정 온도 : 145℃
용매: 오르토디클로로벤젠
샘플 농도: 5mg/8ml.
NBS(국립 표준국)의 표준 참조 물질 706(Mw/Mn=2.1의 폴리스티렌)을 위의 조건하에서 측정하는 경우, 2.1의 분자량 분포(Mw/Mn)를 수득한다.
(3) 용융 유량(MFR)(g/10min)
MFR은 JIS K 7210에 따라 컨디션(Condition)-14의 방법으로 측정한다.
(4) 융점(Tm)(℃)
샘플 조각 10mg을 220℃에서 5분 동안 미리 용융시킨 후, 시차 주사 열량계(DSC, 상품명, 퍼킨-엘머 캄파니(Perkin-Elmer Co.)가 제조)를 사용하여 5℃/분의 온도 강하율로 온도를 40℃까지 하강시킨다. 수득한 결정화 발열 곡선에서 최대 피크의 피크 온도를 결정화 온도(Tc)로서 정의한다.
이어서, 5℃/분으로 온도를 상승시키고, 수득한 융합 흡열 곡선에서 최대 피크의 최고 온도를 융점(Tm)으로 정의한다.
또한, 5℃/분의 온도 상승율에서 측정 장치를 사용하여 측정한 인듐(In)의 융점은 156.6℃이다.
(5) 내용매성(n-헥산 추출양)
내용매성은 FDA 177 1520에 따라 측정한다.
(6) 저온 용봉성(용봉 온도)(℃)
필름을 서로 겹쳐 놓고, 이들을 2kg/㎠G(계기 압력)의 하중하에 소정의 온도로 2초 동안 가열한 용봉기(도요세이키가부시키가이샤(Toyo Seiki K.K.)가 제조)를 사용하여 압착시킴으로써 용봉한다. 용봉 샘플을 밤새 정치시킨 후, 용봉 필름을 서로 23℃, 200mm/분의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리시킨다. 필름을 위에서 언급한 조건하에서 박리하는 경우, 박리 저항력이 300g/25mm로 되면, 밀봉 온도를 측정하여 용봉 온도로서 정의한다.
(7) 열 점착성(g/25mm)
필름을 서로 겹쳐 놓고, 이들을 2kg/㎠G(계기 압력)의 하중하에 소정의 온도로 2초 동안 가열한 용봉기(테스터 산교 가부시키 가이샤(Tester Sangyo K.K.))를 사용하여 압착시킴으로써 용봉한다. 하중을 제거한 직후, 판상 스프링에 의해 박리력을 밀봉된 부분에 적용하고, 박리 길이가 1/8in(3.2mm)를 나타내는 박리력을 측정한다.
[참조실시예]
(a) 유기 마그네슘 화합물의 합성:
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 온도계가 구비되어 있는 1ℓ들이 플라스크의 내측 대기를 아르곤 가스로 대체한 후, 그리냐드용 칩형 마그네슘 32.0g을 플라스크에 넣는다. 부틸 클로라디으 120g과 디부틸 에테르 500ml를 적하 깔대기 속에 충전시키고, 생성된 혼합물 약 30ml를 플라스크 속의 마그네슘에 적가하여 반응을 개시한다. 반응이 개시된 후, 50℃에서 4시간에 걸쳐 계속 적가한다. 적가가 완료된 후, 60℃에서 1시간 동안 추가로 계속 반응시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체 성분을 여과 제거한다.
디부틸 에테르 중의 부틸마그네슘 클로라이드를 1N 황산 수용액으로 가수분해시키고, 1N 수산화나트륨 수용액으로 역적정에 의해 지시제로서 페놀프탈레인을 사용하여 농도를 측정하는 경우, 농도는 2.1mol/l이다.
(b) 고체 생성물의 합성:
교반기와 적하 깔대기가 구비되어 있는 500ml들이 플라스크의 내측 대기를 아르곤 가스로 대체한 후, 헥산 240ml, 테트라부톡시티탄 5.4g(15.8mmol) 및 테트라에톡시실란 61.4g(295mmol)을 플라스크에 넣어 균질 용액을 형성한다. 플라스크의 내측 온도를 4℃로 유지하면서 위의 합성(a)에서 합성한 유기 마그네슘 화합물 150ml를 적하 깔대기로부터 플라스크 4시간에 걸쳐 서서히 적가한다. 적가가 완료된 후, 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반한다. 고체 성분을 실온에서 액체 성분으로부터 분리시키고, 헥산 240ml로 3회 세척한 다음, 감압하에 건조시켜 연갈색 고체 생성물을 45.0g 수득한다.
수득한 고체 생성물은 티탄 원자 1.7중량%, 에톡시 그룹 3.8중량% 및 부톡시 그룹 2.9중량%를 함유한다.
Cu-Ka 선을 갖는 고체 생성물의 광각(wide angle) X-선 회절도에서 분명한 회절 피크가 관찰되지 않는데, 이는 고체 생성물이 비결정 구조를 갖는다는 것을 나타낸다.
(c) 에스테르 처리한 고체의 합성:
100ml들이 플라스크의 내측 대기를 아르곤 가스로 대체한 후, 위의 합성(b)에서 합성한 고체 생성물 6.5g, 톨루엔 16.2ml 및 디이소부틸 프탈레이트 4.3ml(16mmol)를 플라스크에 넣고, 95℃에서 1시간 동안 반응시킨다.
(d) 고체 촉매의 합성(활성화 처리):
위의 합성(c)에서의 반응 생성물의 세척을 완료한 후, 톨루엔 16.2ml, 디이소부틸 프탈레이트 0.36ml(1.3mmol), 부틸 에테르 2.2ml(13mmol) 및 사염화티탄 38.0ml(346mmol)를 플라스크 속의 생성물에 첨가하고, 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후, 형성된 고체 성분을 95℃에서 액체 층으로부터 분리시키고, 동일한 온도에서 톨루엔 33ml로 2회 세척한다. 위에서 언급한 디이소부틸 프탈레이트, 부틸 에테르 및 사염화티탄의 혼합물로 다시 추가로 반복해서 처리하고, 분리된 고체 성분을 헥산 33ml로 3회 세척하여 황토색 고체 촉매를 5.0g 수득한다.
고체 촉매는 티탄 원자 2.1중량%, 마그네슘 원자 19.9중량% 및 프탈산 에스테르 12.7중량%를 함유한다.
[실시예 1]
(a) 촉매 성분
충분히 정제된 헥산 150ℓ를 교반기가 구비되어 있는 250ℓ들이 반응기에 첨가하고, 반응기 속의 내측 대기를 질소 가스로 충분히 대체한 다음, 트리에틸알미늄(TEA) 3.2mol, 사이클로헥실에틸디메톡시실란(CHEDMS) 0.32mol 및 위의 참조실시예에서 수득한 고체 촉매(Ti 원자로서 계산하여 51.8g)를 첨가한다. 혼합물의 온도를 25℃에서 유지시키면서, 프로필렌 2.8kg을 2시간에 걸쳐 계속 첨가한다.
(b) 중합
TEA 52mmol/hr과 CHEDMS(Al/CHEDMS=10/1 몰 비) 5mmol을 동시에 공급하면서, 위의 단계(a)에서 제조한 촉매 성분을 1,000ℓ들이 중합 욕에 공급하고, 프로필렌과 부텐-1을 0.22%의 중합 욕의 H2농도에서 계속 공급한 다음, 80℃의 중합온도, 18kg/㎠G의 중합 압력 및 6시간의 평균 체류 시간에서 기상 중합시킨다.
수득한 공중합체의 에틸렌 함량과 부텐-1 함량은 각각 4.7중량%와 3.9중량%이다(다음 표 1 참조)
공중합체 100중량부에 칼슘 스테아레이트 0.15중량부, 수밀라이저(Sumilizer) BHT(상품명, 스미토모 케미칼 캄파니(Sumitomo Chemical Co.)가 제조) 0.1중량부 및 이르가녹스(Irganox) 1010(상품명, 시바 가이기(Ciba Geigy)가 제조) 0.05중량부를 첨가하고, 이들을 헨쉘 혼합기(Henschel mixer)로 혼합한 다음, 혼합물을 용융 압출시켜 펠렛을 형성한다.
(c) 적층물 층 형성과 연신 처리
수득한 공중합체 펠렛을 압축법으로 두께가 100㎛인 쉬트로 형성시키고, 쉬트를 압축법으로 밀 형성된, 두께가 500㎛인 동종 폴리프로필렌 쉬트 (MFR=2.5)로 용융 압착시켜 적층 쉬트를 수득한다. 이렇게 하여 수득한 적층 쉬트로부터 90mm×90mm의 샘플을 잘라내고, 다음 조건으로 이축 배향 필름을 수득한다.
연신기: 도요세이키가부시끼가이샤가 제조한 데스크(Desk) 이축 연신기
온도 : 150℃
예열 시간 : 3분
연신 배율 : 5×5배
연신 속도 : 5m/min
위에서 언급한 바와 같이 수득한, 두께가 24㎛인 배향된 적층 필름의 특성은 다음 표 2에 기재되어 있다.
배향된 적층 필름은 실시예 1에서의 생성물과 동일하게 저온 용봉성과 열점착성이 뛰어나고 투명도가 우수하다.
[실시예 2]
공급하는 CHEDMS의 양을 7mmol/시간(Al/CHEDMS=10/1.4 몰 비)으로 변화시키고 공급하는 에틸렌의 양과 부텐-1의 양을 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 기상 중합을 수행하여 공중합체를 수득한다. 수득한 공중합체의 에틸렌 함량과 부텐-1 함량은 각각 4.4중량%와 4.1중량%이다. 펠렛의 형성, 적층물 형성 및 배향처리는 실시예 1에서와 동일한 조건하에 수행하여 배향된 적층 필름을 수득하고, 배향된 적층 필름의 특성은 다음 표 2에 기재되어 있다.
또한, 배향된 적층 필름은 실시예 1에서의 생성물과 동일하게 저온 용봉성과 열 점착성이 뛰어나고 투명도가 우수하다.
[실시예 3]
내측 용적이 20 내지 45㎥인 2개의 중합 욕을 사용하고, 중합 온도를 70℃로 바꾸며, 중합 압력을 15 내지 19kg/㎠G(Al/CHEDMS=10/3 몰 비)로 바꾸고, H2농도를 0.35%로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 방법과 동일한 방법으로 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1을 연속적으로 공급하여 기상 중합을 수행한다. 수득한 공중합체의 에틸렌 함량과 부텐-1 함량은 각각 4.4중량%과 4.1중량%이다.
실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에 펠렛화, 적층물 형성 및 배향처리를 수행하여 배향된 적층 필름을 수득하고, 이의 특성은 다음 표 2에 기재되어 있다.
또한, 배향된 적층 필름은 저온 용봉성과 열 점착성이 뛰어나다.
[실시예 4]
H2농도를 0.45%로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 3에서의 조건과 동일한 조건하에 기상 중합을 수행하여 공중합체를 수득한다.
실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에 펠렛화, 적층물 형성 및 배향처리를 수행하여 배향된 적층 필름을 수득하고, 이의 특성은 다음 표 2에 기재되어 있다.
또한, 배향된 적층 필름은 저온 용봉성과 열 점착성이 뛰어나다.
[비교실시예 1]
H2농도를 0.6%로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 3에서의 조건과 동일한 조건하에 기상 중합을 수행하여 공중합체를 수득한다.
실시에 1에서의 조건과 동일한 조건하에 펠렛화, 적층물 형성 및 배향처리를 수행하여 배향된 적층 필름을 수득하고, 이의 특성은 다음 표 2에 기재되어 있다.
배향된 적층 필름은 저온 용봉성이 뛰어나지만, 열 점착성은 불충분하다.
[비교실시예 2]
내측 용적이 20 내지 45㎥인 3개의 중합 욕을 사용하고, 중합 온도를 80℃로 바꾸며, 중합 압력을 7 내지 15kg/㎠G(Al/CHEDMS=10/1.7 몰 비)로 바꾸고, H2농도를 0.4%로 바꾸는 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 방법과 동일한 방법으로 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1을 연속적으로 공급하여 기상 중합을 수행하여 공중합체를 수득한다. 수득한 공중합체의 에틸렌 함량과 부텐-1 함량은 각각 2.5중량%와 5.1중량%이다.
실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에 펠렛화, 적층물 형성 및 배향처리를 수행하여 배향된 적층 필름을 수득하고 이의 특성은 다음 표 2에 기재되어 있다.
배향된 적층 필름은 저온 용봉성과 열 점착성이 둘 다 불충분하다.
[비교실시예 3]
공급하는 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1의 양을 바꾸는 것을 제외하고는, 비교실시예 2에서의 조건과 동일한 조건하에 기상 중합을 수행하여 공중합체를 수득한다. 수득한 공중합체의 에틸렌 함량과 부텐-1 함량은 각각 1.2중량%와 10.2중량%이다.
실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에 펠렛화, 적층물 형성 및 배향처리를 수행하여 배향된 적층 필름을 수득하고, 이의 특성은 다음 표 2에 기재되어 있다.
배향된 적층 필름은 저온 용봉성과 열 점착성이 둘 다 불충분하다.
[비교실시예 4]
용매로서 n-헵탄을 사용하여 슬러리 중합법으로 공중합체를 수득한다. 공중합체의 에틸렌 함량과 부텐-1 함량은 각각 2.1중량%와 5.6중량%이다.
실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에 펠렛화, 적층물 형성 및 배향처리를 수행하여 배향된 적층 필름을 수득하고, 이의 특성은 다음 표 2에 기재되어 있다.
[비교실시예 5]
중합 온도를 75℃로 바꾸고, H2농도를 0.35%로 바꾸는 것을 제외하고는, 비교실시예 1에서의 조건과 동일한 조건하에 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1을 연속적으로 공급하여 기상 중합을 수행하여 공중합체를 수득한다. 수득한 공중합체의 에틸렌 함량과 부텐-1 함량은 각각 2.0중량%와 13.1중량%이다. 그러나, 중합 욕의 작동 하중이 증가하고 불안정한 작동 상태가 된다. 또한, 수득한 공중합체의 n-헥산 추출양은 12.9중량%이며, 이는 내용매성이 매우 불량함을 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
본 발명에 따라, 저온 용봉성과 열 점착성이 둘 다 뛰어나고 투명도가 우수하며 부점착성이 우수하고 내용매성이 우수한 폴리프로필렌 적층 필름을 제조할 수 있다.
특정한 양태를 참고하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 당해 분야의 숙련가는 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않으면서 다양한 변화와 변형이 이루어질 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 마그네슘, 티탄 및 할로겐을 함유하는 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 전자공여성 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 실질적으로 액체 매질의 부재하에 기상 중합으로 수득되며 다음의 조건(1) 내지 조건(7)을 만족시키는 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 랜덤 공중합체가 결정성 폴리프로필렌 층의 하나 이상의 표면 위에 적층되어 있는 폴리프로필렌 적층 필름.
    (1) 공중합체의 에틸렌 함량이 3.0 내지 7.0중량%이다; (2) 공중합체중 탄소수 4 이상인 α-올레핀의 함량이 2.0 내지 6.0중량%이다; (3) 공중합체 중 에틸렌 함량 대 탄소수 4 이상인 α-올레핀 함량비가 1.0 이상이다; (4) 공중합체의 용융 유량이 10g/10min 이하이다; (5) 공중합체의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비가 4.5 이하이다; (6) 공중합체의 융점이 135℃ 이하이다; (7) 공중합체의 n-헥산-가용성 성분의 양이 5.5중량% 미만이다.
  2. 제1항에 있어서, 고체 촉매 성분이 티탄 화합물을 유기 마그네슘 화합물로 환원시키고, 환원된 고체 생성물을 에스테르 화합물로 처리한 다음, 처리된 생성물을 사염화티탄으로 처리함으로써 수득되는 폴리프로필렌 적층 필름.
  3. 제1항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 분자 내에 하나 이상의알루미늄-탄소 결합을 가지는 폴리프로필렌 적층 필름.
  4. 제1항에 있어서, 전자공여성 화합물이 규소 화합물인 폴리프로필렌 적층 필름.
  5. 제1항에 있어서, 기상 중합이 대기압 내지 40kg/㎠G의 압력하에 20 내지 150℃의 온도에서 수행되는 폴리프로필렌 적층 필름.
  6. 제1항에 있어서, 공중합체의 에틸렌 함량이 4.0 내지 6.0중량%인 폴리프로필렌 적층 필름.
  7. 제1항에 있어서, 공중합체의 α-올레핀 함량이 3.0 내지 5.0중량%인 폴리프로필렌 적층 필름.
  8. 제1항에 있어서, 공중합체의 용융 유량이 3 내지 8g/10min인 폴리프로필렌 적층 필름.
  9. 제1항에 있어서, 공중합체의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비가 4.0 이하인 폴리프로필렌 적층 필름.
  10. 제1항에 있어서, 공중합체의 융점이 110 내지 135℃인 폴리프로필렌 적층 필름.
  11. 제1항에 있어서, 탄소수 4 이상의 α-올레핀이 부텐-1인 폴리프로필렌 적층 필름.
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