DE1767325B2 - Verfahren zur herstellung eines fliessbettkatalysators und verwendung des hergestellten katalysators zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffoelen - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines fliessbettkatalysators und verwendung des hergestellten katalysators zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffoelenInfo
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Description
■ · Uweise Aluminiumsulfat oder -chloric!, vorliegt.
bC'SP'etzt wird und dadurch der pH-Wert auf 4 bis 6 und
zUge Bsweise etwa 4 bis 5 erniedrigt wird und dann das
VOrZUmdioxyd-Gel mit dem aus den beiden zugesetzten
Ai miniumsalzen ausgefällten Aluminiumoxyd imprät
wird. Diese Umsetzungen können in Gegenwart 8nie Komplexbildnern oder Maskierungsmitteln, wie
Ansäure oder Aldonaten, durchgeführt werden.
c Jeeignetes Verfahren zur Herstellung eines
deftigen Gels ist insbesondere in der US-PS 29 41 961
20
Erzeiung bester Ergebnisse sollte der Alumi-■
moxvdgehalt des Gels, auf Trockenbasis, etwa 13%
"Tt übersteigen. Überlegene Ergebnisse werden durch
rrkliche Verringerung des Aluminiumoxydgehaltes
T Gels beispielsweise unterhalb 10% .und bevorzugt
uf einen' Wert innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis
70/0 erreicht.
Die Konzentration der wäßrigen Losung des
7irkonsalzes kann innerhalb weiter Grenzen variieren, bespielsweise zwischen etwa 1 Gew.-o/o bis zur
^ättieung wobei ein bevorzugterer Bereich zwischen
twa lO°/o "nd etwa 40 Gew--°/o lieS1· Es kann Jedes Salz
H Zirkons das wasserlöslich ist, angewendet werden, und hierzu gehören z. B. die Sulfate, Nitrate, Chloride, 2
Oxychloride und ähnliche Salze
Die Verhältnisse zwischen der Aufschlämmung des reis und der Salzlösung können variiert werden, was
on dem gewünschten Gehalt an Zirkonoxyd in dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel abhängig ist.
Die Temperatur, bei der die Aufschlämmung des Gels und die Salzlösung vermischt werden, ist nicht kritisch.
Im allgemeinen liegt sie zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 60° C. · , ■· ,
Falls das Zirkonsalz ziemlich sauer ist, wie beispielsweise
Zirkonsulfat, und falls eine derartige Lösung in hoher Konzentration und/oder Menge angewandt
werden soll, um eine relativ hohe Menge an Zirkonoxyd in dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel zu erhalten,
Iß um den pH-Wert des Gels auf einem pH-Bereich
von 4 bis 6 zu halten, der pH-Wert auf diesen Bereich durch Zusatz eines geeigneten alkalischen Materials,
wie z.B. Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat od dgl., eingeregelt werden.
Das Gel dem Zirkonoxyd einverleibt wird, wird
vorteilhafterweise so hergestellt, daß es, so wie es z. B. in
die Crackeinheit eingebracht wird, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bis 1,2 cnWg und vorzugsweise
von etwa 0,7 bis 1,00 cnWg hat. Der durchschnittliche Porendurchmesser soll zweckmäßig mehr als etwa 40
Arieström betragen und etwa 250 Angström nicht überschreiten und soll vorzugsweise etwa 80 bis 200
Angstrom betragen. .
Eine Zunahme der Porengröße erhöht die wirksame Diffusionsfähigkeit des erhaltenen Katalysators Auch
ergibt eine erhöhte Porengröße ein Material, das ein
wirksamerer Crackkatalysator, insbesondere für schwere Gasöle beispielsweise öle mit einem Siedepunktbereich
von etwa 340 bis 565°C und Gasöle mit weitem Schnitt mit Siedepunktsbereichen zwischen etwa 200
und 540°C, ist. Mit einem großporigen Gel hergestellte Katalysatoren besitzen auch längere wirksame Lebens-
A...Jn unH sind beständiger gegenüber Sinterung und
beendig "gegenüber einem Abfall ihrer wirksamen
Diffusionsfähigkeit bei fortgesetztem Gebrauch
Die Porosität des Gels kann nach bekannte:,
Verfahren eingestellt werden (vgl. Ashley u.a. m
,,Control of Physical Structure of Silica-Alumina-ί aialyst«,
Band 44, Industrial and Engineering Chemistry, Seiten 2861 - 2863[Dezember 1962]).
Gewünschtenfalls kann die Dichte des fertigen Katalysators durch Zusatz von sehr dichten Beschwerungsmitteln
erhöht werden, beispielsweise feinzerteiltem Λ-Aluminiumoxyd, Mullit, Zirkonerz od. dgl., in
Mengen von z. B. 10 bis 60%, insbesondere 30 bis 40%, bezogen auf das Gewicht des Gels. Die feinen
Beschwerungsmittel werden zweckmäßig zu der Natrium-Silicat bildenden Lösung zugesetzt.
Das Gel kann auch andere Bestandteile, beispielsweise Tone vom Kaolintyp in Mengen von z. B. 10 bis 60%
und insbesondere 30 bis 40%, bezogen auf das Gewicht des Gels, enthalten. Auch hier wird es bevorzugt, wenn
der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bestandteil einen niedrigen Aluminiumoxydgehalt hat.
Geeignete kristalline Aluminiumsilicate, die in dem vorstehenden Gel zur Bildung der erfindungsgemäßen
Kompositionskatalysatoren dispergieri werden können,
sind in den US-PS 31 40 249 und 31 40 253 beschrieben. Beispiele: für die kristallinen Aluminiumsilicate sind die
Zeolithe Y, X, A, L, D, R, S, T, Z, E, F, Q, B, ZK-4, ZK-5 sowie die natürlich vorkommenden Zeolithe einschließlich
Chabazit, Faujasit, Sodalith, Mordenit und ähnliche, Kristalline Aluminiumsilicate mit Porendurchmessern
zwischen etwa 3 und 5 Angström-Einheiten können für größenselektive Umwandlungskatalysatoren geeignet
sein, während kristalline Aluminiumsilicate mit Porendurchmessern zwischen etwa 6 und 15 Angström-Eini)
heiten für Kohlenwasserstoffumwandlungen, beispielsweise katalytisches Cracken, bevorzugt werden. Die
bevorzugten kristallinen Aluminiumsilicate umfassen synthetischen Faujasit oder die Zeolithe X und Y, wobei
besonders Zeolith Y bevorzugt wird. Hohe katalytische Aktivität kann den Teilchen durch
Ionenaustausch der Alkalialuminiumsilicatteilchen entweder vor oder nach deren Dispergierung in dem Gel,
mit einer Austauschlösung, die Ionen, wie Kationen von Elementen der Gruppen I B bis VIII des Periodensystems,
Wasserstoff und Wasserstoffvorläufer einschließlich deren Gemischen miteinander enthalten kann,
erteilt werden. Wasserstoffvorläufer, wie Ammoniak und Ammoniumsalze, erleiden beim Erhitzen einen
Abbau in Wasserstoffkationen in Berührung mit Aluminiumsilicaten.
Der Ionenaustausch kann durch eine oder mehrere Berührungen vor und/oder nach dem Einbau des
kristallinen Aluminiumsilicats in das Gel mit einer Lösung durchgeführt werden, welche die gewünschten
Ionen enthält.
Die besonders bevorzugten Seltenen-Erdmetall-Zeolithe
zur Verwendung im Rahmen der Erfindung lassen sich durch Kationenaustausch des Natriumzeoliths X
mit Seltenen-Erdmetallionen unter Bildung des Seltenen-Erdmetall-Zeoliths
X (vgl. z.B. US-PS 3140 249, Beispiel 26) und durch Ionenaustausch des Natriumzeoliths
Y mit Seltenen-Erdmetallionen unter Bildung des Seltenen-Erdmetall-Zeoliths Y herstellen.
Andere synthetische kristalline Aluminiumsilicate umfassen die mit ZK-4 und ZK-5 bezeichneten.
Andere verwendbare Aluminiumsilicate sind die mit kaustischen Mitteln behandelten Tone.
Von den Tonmaterialien sind Monimorillonit und Mitglieder der Kaolinreihe geeignete Beispiele.
Bei einer besonders bevorzugten Ausfiihrungsform werden Seltene-Erdmetall-Zeolithkomposiiionskatalysatoren
verwendet, die 0,5 bis 1,0 Äquivalente Soltener-Kalmetall-Kationen je g-Aiom Aluminium
4o
enthalten.
Es zeigt sich, daß die Seltenen-Erdmetall-Kationen eine Stabilität den Aluminiumsiücatmassen erteilen,
wodurch diese noch wertvoller für katalytische Zwecke, insbesondere für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren,
beispielsweise Cracken, werden.
Nachdem der Seltene-Erdmetall-Zeolith mit dem Gel
vermischt und getrocknet ist, erhält die erhaltene Masse vort;~ilhafterweise eine Naßbehandlung, um die restlichen
Alkaliionen, die z. B. in dieser Stufe in Mengen von etwa 1 bis 5% und üblicherweise von etwa 1 bis 3%,
bezogen auf den Zeolith, vorhanden sind, durch weiteren Ionenaustausch mit Materialien, die zur
Lieferung von Wasserstoffionen fähig sind, zu entfernen.
Die Wirksamkeit dieser Nachbehandlung wird erheblich verbessert, wenn der Seltene-Erdmetall-Zeolith
in feinzerteiltem Zustand vorgetempert wird. Infolge dieser Vortemperung kann der Seltene-Erdmetall-Zeolith
später viel leichter auf einen niedrigeren Natriumgehalt ausgetauscht werden, er wird gegenüber
dem Verlust der Kristallinität bei Berührung mit sauren Medien beständiger, und die relative Kristallinität des
Fertigproduktes wird höher. Zusätzlich werden die Seltenen-Erdmetall-Bestandteile in dem kristallinen
Aluminiumsilicat stärker fixiert und gegenüber der Entfernung bei anschließendem Ionenaustausch beständiger.
Geeignete Vortemperungsbedingungen sind z. B. eine Temperatur von etwa 3400C in Luft während etwa jo
60 min oder eine Temperatur von etwa 815°C in Luft während etwa 10 min oder eine Behandlung mit
überhitztem Dampf von etwa 590 bis 6500C bei 1,05 atü
während etwa 10 bis 60 min; eine bevorzugte Behandlung findet bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur J5
von etwa 620 bis 68O0C in Dampf, Luft oder einem Dampf-Luft-Gemisch während etwa 10 bis 60 min statt.
Die mittlere Teilchengröße der in das Gel einverleibten Seltenen-Erdmetall-Zeolithe beträgt vorteiihafterweise
weniger als etwa 40 Mikron. Vorzugsweise liegt die Teilchengröße im Bereich von etwa 2 bis 20 Mikron
und am bevorzugtesten zwischen etwa 2 und 10 Mikron. Die Porenöffnungen der Selteneri-Erdmetall-Zeolithe
sind gleichmäßig, haben im allgemeinen mindestens 6 Angström Durchmesser und bevorzugt etwa 6 bis 15
Angström Durchmesser.
Die feinen Teilchen des kristallinen Aluminiumsilicatzeoliths, beispielsweise Seltenen-Erdmetall-Zeoliths,
werden bequem in einem flüssigen Medium, vorzugsweise einer wäßrigen Flüssigkeit, ai^eschlämmt, bevor
sie zu dem Gel zugegeben werden. Besonders günstige Ergebnisse weiden erhalten, wenn das flüssige Medium
ein gelöstes Seltenes-Erdmetallsalz, beispielsweise ein Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Nitrat od. dgl., eines
Seltenen-Erdmetalls enthält, wobei Seltene-Erdmetall-Chloride bevorzugt werden.
Die Anwesenheit des gelösten Seltenen-Erdmetallsalzes erhöht die Beständigkeit gegenüber Aktivitätsverlust
bei dem niedrigen pH-Wert des Gels.
Das Vorhandensein des gelösten Erdmetallsalzes in t>o
der Aufschlämmung ergibt einen Katalysator, der die gewünschten selektiven katalytischen Eigenschaften
leicht bei milder thermischer Behandlung erreicht, ohne daß irgendeine Dampfbehandlung notwendig ist.
Wenn der tcilcncnfüinige 'Kristalline Alurniniumsiü i>5
eatzeolilh. beispielsweise der Seltene-Erdmetall-Zeolilh,
in Berührung mit dem Gel, welches das Zirkonoxyd dispergiert enthält, gebracht wird, liegt das Gel
bevorzugt als frisch gefällte, wäßrige Aufschlämmung vor. Die Konzentration des Gels in der Aufschlämmung
kann beispielsweise im Bereich von etwa 1 bis 15% liegen.
Auch der kristalline Zeolith hegt vorzugsweise in Aufschlämmungsform vor. Seine Konzentration in der
Aufschlämmung kann z. B. im Bereich von etwa 1 bis 40% liegen. Wenn eine Aufschlämmung des Seltenen-Erdmetall-Zeoliths
angewandt wird, ist das gelöste seltene Erdmetallsalz vorteilhafterweise in einer Menge,
ausgedrückt als Seltenes-Erdmetall-Chloridhexahydral (RECI3 · 6 H2O), zwischen etwa 0,1 bis 5 Gew.-% des
Gels und bevorzugt von etwa 0,333 bis 1,0 Gew.-% des Gels vorhanden.
Bei dem bevorzugten Verfahren, wo die Ausgangsaufschlämmungen
von kristallinem Zeolith und des Gels gründlich vermischt werden, erfolgt dies z. B. durch
Pumpen oder Rührblätter. Dann ist es günstig, das Gemisch zu filtrieren. Durch das Filtrieren steigt die
gesamte Feststoffkonzentration des Gemisches auf über 8% an, beispielsweise auf etwa 10 bis 12%, und ebenso
werden gelöste Salze entfernt.
Das filtrierte Material wird dann unterteilt und zur Form der gewünschten Teilchen getrocknet. Ein
besonders gutes Verfahren zur Herstellung von mikrosphärischen Teilchen, beispielsweise von Teilchengrößen
von etwa 1 bis 200 Mikron, deren Masse im Bereich von etwa 40 bis 90 Mikron liegt und die
besonders zur Verwendung beim katalytischen Fließbettcracken geeignet sind, besteht im Sprühtrocknen,
vorzugsweise unter hohen Drücken, beispielsweise in der Größenordnung von etwa 70 bis 140 atü.
Die Sprühtrocknungstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 93 bis 540°C. Die angewandte Temperatur
ist abhängig von solchen Faktoren, wie der Menge des zu trocknenden Materials und der Menge der beim
Trocknen angewandten Luft. Die Verdampfungsgeschwindigkeit variiert in Abhängigkeit von der Menge
der beim Trocknen verwendeten Luft. Die Temperatur der zu trocknenden Teilchen liegt vorzugsweise im
Beteich von 65 bis 150°C bei der Beendigung des
Trocknens.
Die Teilchen können nach Trocknung eine Naßbehandlung zur weiteren Entfernung von Alkalimetallen
erhalten, z. B. mit einer Lösung von Ammoniumsulfat, beispielsweise mit Wasser, das etwa 1 bis 10%,
bevorzugt etwa 2 bis 4%, Ammoniumsulfat enthält.
Durch die vorstehende Naßbehandlung der getrockneten Teilchen z. B. mit wäßrigem Ammoniumsulfat zur
weiteren Entfernung von Alkalimetallen aus Zeolith und Gel werden Ammoniumionen eingeführt. Beim anschließenden
Trocknen wird Ammoniak freigesetzt, und es hinterbleiben Wasserstoffionen, so daß der Zeolith
sowohl die gewünschten Metallkationen, beispielsweise Kationen der seltenen Erdmetalle als auch Wasserstoffionen,
enthält und sich ein Katalysator mit sehr günstigen Eigenschaften ergibt.
Es können Katalyatoren mit einem restlichen Natriumgehalt nicht über etwa 0,1 Gew.-% Na2Ü leicht
erhalten werden. Falls der dispergierte kristalline Zeolith aus einem Seltenen-Erdmetall-Zeolith in der
X-Form (im Gegensatz zum Seltenen-Erdmetall-Zeolith Y) besteht, kann ein restlicher Natriumgehalt nicht über
etwa 0,05 Gew.-% NajO einfach erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch eine relativ milde Wärmebehandlung in hochaktiven
Zustand gebracht werden. Diese Wärmebehandlung kann während der regulären Crackregenerierungskreis-
laufe durchgeführt werden. Somit können, wenn die Katalysatoren als Ergänzung zu einer im Betrieb
befindlichen katalytischen Flüssigkeitscrackeinrichtung zugegeben werden, sie die gewünschte Selektivität nach
einigen Crackregenerationskreisläufen erhalten, ohne daß eine vorhergehende Dampfaktivierstufe notwendig
ist. Andererseits kann den Katalysatoren eine vorhergehende Wärmebehandlung in Luft und im Fließzustand
bei einer Temperatur von 590 bis 760° C während etwa 3 bis 16 Stunden gegeben werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zeichnen sich durch eine markant
erniedrigte Koksbildung bei der Verwendung zum Cracken von Kohlenwasserstoffen aus. Zusätzlich
zeigen diese Katalysatoren eine höhere prozentuale Wirksamkeit (angegeben als Verhältnis von Volum-%
Gasolin zu Volum-% Umwandlung mal 100), als ähnliche Katalysatoren, die kein Zirkonoxyd enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist,
sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen. Beispiel 1
10
15 einem Ofen bei 121°C behandelt.
Der erhaltene Kompositonskatalysator bestand aus einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel (87 Gew.-%
Kieselsäure, 13 Gew.-% Aluminiumoxyd) und enthielt 2 Gew.-% Zirkonoxyd. Das mit seltenen Erdmetallen
ausgetauschte kristalline Aluminiumsilikat X war darin in einer Menge dispergiert, die 7,5 Gew.-% des
gesamten Kompositionskatalysators entsprach. Der Kompositionskatalysator enthielt etwa 0,02 Gew.-%
Natrium, berechnet als Natriummetall. Beispiele 2 und 3
Um solche Bedingungen zu simulieren, wie sie auftreten, falls frischer fließfähiger Katalysator zu
einem im Gleichgewichtszustand befindlichen Katalysator in einem katalytischen Fließcracksystem zugesetzt
wird, wurde ein Gasöl von weitem Schnitt unter Anwendung einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen
Raumgeschwindigkeit von 5, einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Öl von 5 und bei einer
Temperatur von 495°C gecrackt. Bei Beispiel 2 bestand der Katalysator aus einem Gemisch von (1) 49 g (91,5%
Feststoff) des nach Beispiel 1 hergestellten fließfähigen Katalysators, und (2) 135 g eines stark gedämpften
~·.:-!—j:—^-Aiiiminiumoxvd-Katalysators(87% Kie-
Eine wäßrige Aufschlämmung mi, 5«* frisch -sge- ^^ZT^mL^y^^o^^
fällten. Aluminiumoxyd-Silic.umd.oxyd-Gel mn einem _3 ^ A,uminiu d) mit einer Oberfläche
oH-Wert von 5 und einer Temperatur von 43 C wurde se. Vergleichszwecken bestand der in
pH Wert von s__ ^ ^ ^ ^ ^ A{ ^ beschncbe- von,108 rn^j g^^ Katalysator aus einem G misch in
den Seichen relativen Verhältnissen von (1) einem
7 hin ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (mit der 30 Eanm 5 ß 5e wäßrige Zirkonsu.fatlösung nicht
ingewandi wurde, so daß das Gel kein getrennt darm
ο disoeTgiertes Zirkonoxyd enthielt) hergestellten fl.eßfader
vorstehenden Aufschlämmung d spergH ^ ^^ gedampftem Kiese,sau.
wurde eine wäßrige Lösung zügegeben. d.e 3 Ig ^ J^atalys.tor. Die Ergebmsse s.nd ir
Zirkoniumsulfat j^SO^-^ 4 Η,Ο]. ,n ^-^^^ Tabelle, zusammengefaß,
pH-Wert von 5 und einer Tep von 43 C wurde
entsprechend dem in der US-^b ^" f Verhältnisse
nen Verfahren hergestellt, wobei solche Verhaltn.sse
des Aluminiumsalzes angewandt wurden.,aß sich 3 Λ
Aluminiumoxyd und 87% Silic.umd.oxyd ..de*Gdm.t
einem Porenvolumen, wenn getrocknet, von 0,90 cm /g
J g wurde
11
in eine
enthielt. Die erhaltene nu,—-- vermischt
und hatte einen pH-Wert von 5,0. Zu dieser frisch hergestellten A.rfschlam
eine Aufschlämmung aus 433
Seltenen-Erdmetall-Zeoliths X mit seltenen Erdmetallen au _ Aluminiumsilicat X, dispergiert Lösung von gemischten Seltenen-i (750 ml H2O und 130 g gemischter Chloride als RECl3 ■ 6 H2O). Der Zeolith bestand aus einem
Aluminiumsilicatzeolith X, der ^iJY^"\r~~ac Erdmetalle, angegeben als SeHenef rdmet loxjde 1.6 Gew.-% Natrium enthielt. Der seltene Zeolith X war durch Erhitzen in einem Gemisch au Dampf und Luft bei einer Temperatur von 649 C während 13 min vorgetempert worden. Das Gem.s der Aufschlämmung von einer Temperat.von und einem pH-Wert von 5 wurde grundlich . Rührblättern vermischt und dann filtriert· Der Filterkuchen wurde sprühgetrocknet fF.inlaU« ratur etwa 5400C), und es wurden Mi... . etwa 1 bis 140 Mikron Durchmesser bei Durchschnittsteilchengröße von etwa 62 Mikron
Seltenen-Erdmetall-Zeoliths X mit seltenen Erdmetallen au _ Aluminiumsilicat X, dispergiert Lösung von gemischten Seltenen-i (750 ml H2O und 130 g gemischter Chloride als RECl3 ■ 6 H2O). Der Zeolith bestand aus einem
Aluminiumsilicatzeolith X, der ^iJY^"\r~~ac Erdmetalle, angegeben als SeHenef rdmet loxjde 1.6 Gew.-% Natrium enthielt. Der seltene Zeolith X war durch Erhitzen in einem Gemisch au Dampf und Luft bei einer Temperatur von 649 C während 13 min vorgetempert worden. Das Gem.s der Aufschlämmung von einer Temperat.von und einem pH-Wert von 5 wurde grundlich . Rührblättern vermischt und dann filtriert· Der Filterkuchen wurde sprühgetrocknet fF.inlaU« ratur etwa 5400C), und es wurden Mi... . etwa 1 bis 140 Mikron Durchmesser bei Durchschnittsteilchengröße von etwa 62 Mikron
''Die sprühgetrockneten Teilchen wurden dann mit
einer 5%igcn wäßrigen Ammoniumsu attosung
32-C während 2 min behandelt dann ™ ^c f
32»C während 2 min gewaschen D.«tr
wurde zweimal wiederholt. Das \ " n.Wc,.t
schließlich mit Ammoniakwasser von uncι ι
von 7,2 und einer Temperatur von 32 C »an«.
/ur Entfernung von Sulfalen gewaschen und d..nn
wäßrigen -Chloriden Umwandlung, Vol.-%
Erdmetall- C5+-Gasolin, Vol.-%
■Erdmetall- 45 Q-Gasolin, Vol.-%
Trockengas, Gew.-%
Koks, Gew.-%
Wirksamkeit, %
/ Gew.-% Gasolin
\Vol.-% Umwandlung
Erdmetall- C5+-Gasolin, Vol.-%
■Erdmetall- 45 Q-Gasolin, Vol.-%
Trockengas, Gew.-%
Koks, Gew.-%
Wirksamkeit, %
/ Gew.-% Gasolin
\Vol.-% Umwandlung
64,2 42,4 17,8 9,1 5,8 66,0
63,6 38,9 16,3 9,4
8.8 61,2
KX)
Es ist ersichtlich, daß das bei Beispiel 2 angewand Gemisch, in welches ein erfindungsgemäß hergestellt
Katalysator eingesetzt wurde, eine Koksbildung von η 5,8 Gew.-%, verglichen mit einer Koksbildung v<
8,8 Gew.-% nach Beispiel 3, ergab. Somit ist die bei de Katalysator gemäß der Erfindung (Beipicl 2) festzusti
ler.de Koksbildung etwa '/.i geringer als die Koksh
dung bei dem Verglcichskatalysator (Beispiel Weiterhin war die Wirksamkeit beim Katalysator na
Beispiel 2 6b,0% im Vergleich zu 61,2% bc Katalysator nach Beispiel 3.
B e i s ρ i c I c 4 bis 7
Zwei Katalysaluren (Beispiel 4 und 1J) wurden wie
Beispiel 1 inner Bildung eines Komposilionskataly
tors hergestellt, worin das Gel aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
(87% Kieselsäure, 13% Aluminiumoxyd) mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Zirkonoxyd bestand
und das Gel den Seltenen-Erdmetall-Zeolith X in einer Menge dispergiert enthielt, die 7,5 Gew.-% des
Kompositionskatalysators entsprach.
Zwei weitere Katalysatoren (Beispiel 6 und 7) wurden in gleicher Weise hergestellt, jedoch ohne Einverleibung
der dispergierten Phase des Zirkonoxyds. Somit bestand jeder dieser fließfähigen Katalysatoren aus einem Gel
mit 87% Kieselsäure und 13% Aluminiumoxyd, in dem der Seltene-Erdmetall-Zeolith X in einer Menge von 7,5
Gew.-% des Kompositionskatalysators dispergiert war.
Bei den Beispielen 4 und 6 wurden die Katalysatoren
■j einer milden Dampfbehandlung während 4 h bei 760°C
und Normaldruck unterzogen. In den Beispielen 5 und 7 wurden die Katalysatoren einer schärferen Behandlung
während 5 h bei 760° C und 1,05 atü unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.
10
Tabelle 11 | Beispiel Nr. | 5 | 6 | 7 |
4 | ||||
760 | 760 | 760 | ||
Dampfbehandlung: | 760 | 5 | 4 | 5 |
Temperatur, 0C | 4 | 1,05 | 0 | 1,05 |
Zeit, Std. | 0 | 107 | 221 | 115 |
atü | 208 | 55,3 | 78,6 | 59,7 |
Oberflächenbereich, nr/g | 72,9 | 45,7 | 59,5 | 48,4 |
Umwandlung, Vol.-% | 56.5 | 10,8 | 18,9 | 12,2 |
C5 +-Gasolin, Vol.-% | 16,1 | 5,2 | 8,9 | 6,1 |
C4, Vol.-% | 7,9 | 1,9 | 4,6 | 2,5 |
Trockengas, Gew.-% | 4,2 | 83 | 76 | 81 |
Koks, Gew.-% | 78 | |||
Wirkst rnkeit. % | ||||
/ Vol.-% Gasolin \ | ||||
VVol.-% Umwandlung / | ||||
Trotz der Dampfdesaktivierung ist die Neigung der Katalysatoren gemäß der Erfindung zu niedrigerer
Koksbildung im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren deutlich ersichtlich. Es ist auch zu erwähnen, daß die
milderen Dampfbehandlungsbedingungen des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators eine Wirksamkeil
von 78% im Vergleich zu 76% Wirksamkeit bei dem Vergleich ergaben. Diese Eigenschaft ist auch bei
Anwendung schärferer Dampfbehandlungen ersichtlich, wo die Katalysatoren gemäß der Erfindung eine
Wirksamkeit von 83% im Vergleich zu 81% beim Vergleich ergaben.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Fließbettkalalysators,
bei dem ein Siliciumdioxyd-Aiuminiumoxyd-Gel durch Ausfällen des Aluminiumoxyds auf
dem Siliciumdioxyd-Gel gebildet, teilchenförmiger kristalliner Aluminiumsilikatzeolith in dem Gel
dispergiert und die Masse in Form kleiner Teilchen einer zur Verwendung beim katalytischer. Cracken
geeigneten Größe getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel
eine wäßrige Lösung eines Zirkonsalzes entsprechend einer Menge Zirkonoxyd von 1 bis 3 Gew.-% bei einem pH-Wert
zwischen 4,0 und 6,0 einverleibt und das Metall unter Fällung in das entsprechende Metalloxyd überführt,
wobei die Menge des Siliciumdioxyds in dem Siliciumdioxyd-Aluminiumdioxyd-Gel 75 bis
99 Gew.-% und die Menge des Aluminiumoxyds in dem Gel 1 bis 25 Gew.-% beträgt, und danach den
teilchenförmigen kristallinen Aluminiumsilikatzeolithen in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen
auf die Katalysatormasse, in das Gel einbringt.
2. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur katalytischen
Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere zum katalytischen Cracken.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines FlieÖbettkatalysators und dessen
Verwendung zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere zum katalytischen
Cracken. Außerdem kann der Katalysator zum Isomerisieren, Alkylieren und Reformieren sowie zum Hydrocracken
eingesetzt werden.
Es ist bereits die Herstellung von Fließbettkatalysatoren beschrieben worden, wobei ein Aluminiumoxydgel
auf Siliciumdioxydgel bei einem sauren pH-Wert ausgefällt und dabei ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxid-Gel
gebildet wird, worauf in diesem Gel sehr feine Teilchen eines Aluminiumsilicatzeoliths, der Kationen
seltener Erdmetalle trägt und die im allgemeinen als seltene Erdmetallzeolithe bezeichnet werden, abgeschieden
werden. Das erhaltene Produkt wird dann in Form von Teilchen einer zur Verwendung als
Fließbettkatalysato! en geeigneten Größe, beispielsweise durch Sprühtrocknen, getrocknet. Der erhaltene
Fließbettkatalysator ist insofern günstig, als er eine hohe Aktivität und Selektivität bei Umwandlungsumsetzungen
von Kohlenwasserstoffen zeigt.
Es wurde jedoch festgestellt, daß derartige Fließbettkatalysatoren
während des anfänglichen Crackkreislaufes eine Neigung zur Bildung relativ hoher Mengen an
Koks zeigen. Dies ist insofern ungünstig, als dies auf Kosten der Ausbeuten der gewünschten Bestandteile,
wie Benzin und G-Kohlenwasserstoffen, geht. Weiterhin dürfte, falls derartige frische Fließbettkatalysatoren
als Ergänzung einer katalytischen Fließbettcrackeinheit zugesetzt werden, die Regenerierung dieser frischen
Katalysatoren, die hohe Koksmengen ergibt, zu der Hochtemperauirdesaktivierung beitragen, die häufig in
derartigen katalytischen Fließheticrackeinheitcn auftriti.
Aus der IIS-PS ii 12615 ist ein Perlkiitalysator
io
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45
50 bekannt, der für bewegte Katalysatorbetten bestimmt ist. Diesem Katalysator werden bei der Herstellung
Feinstoffe zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zugesetzt, die jedoch im wesentlichen keine
katalytische Aktivität haben und außerdem praktisch eine Größe aufweisen, die der Größe der erfindungsgemäß
herzustellenden Fließbett- oder Wirbelschichtkatalysatoren entsprechen.
Aus der GB-PS 10 49 303 ist es bekannt, bei der Herstellung von Aluminiumsilicatkatalysatoren einem
anorganischen Oxydhydrogel Metalloxyde zuzusetzen, wobei die Reaktion zwischen dem anorganischen
Oxydhydrogel und dem anorganischen Metalloxyd durch Erhitzen von Raumtemperatur bis auf 1000C zur
Vollendung gebracht werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Fließbettkatalysatoren,
die durch eine relativ niedrige Koksausbeute während des anfänglichen Crackkreislaufes ausgezeichnet sind
und bei deren Anwendung die thermische Desaktivierung frischer Katalysatoren auf ein Minimum herabgesetzt
werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Fließbettkatalysators,
bei dem ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel durch Ausfällen des Aluminiumoxyds auf dem
Siliciumdioxyd-Gel gebildet, teilchenförmiger kristalliner Aluminiumsilicatzeolith in dem Gel dispergiert und
die Masse in Form kleiner Teilchen einer zur Verwendung beim katalytischen Cracken geeigneten
Größe getrocknet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel eine
wäßrige Lösung eines Zirkonsalzes entsprechend einer Menge Zirkonoxyd von 1 bis 3 Gew.-% bei einem
pH-Wert zwischen 4,0 und 6,0 einverleibt und das Metall unter Fällung in das entsprechende Metalloxyd
überführt, wobei die Menge des Siliciumdioxyds in dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel 75 bis 99 Gew.-%
und die Menge des Aluminiumoxyds in dem Gel 1 bis 25 Gew.-°/o beträgt, und danach den teilchenförmigen
kristallinen Aluminiumsilicatzeolithen in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatormasse,
in das Gel einbringt.
Erfindungsgemäß wird ein Fließbettkatalysator erhalten, der durch niedrigere Koksbildungseigenschaften
ausgezeichnet ist, als sie ein Fließbettkatalysator aufweist, der in gleicher Weise hergestellt wurde, wobei
jedoch kein Zirkonoxyd in dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel
dispergiert wurde. Weiterhin zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Füeßbettkatalysatoren eine bessere Selektivität und Wirksamkeit, als sie die entsprechenden Vergleichs-Fließbettkatalysatoren
aufweisen.
Das saure Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel, in das
die Quelle für das Zirkonoxyd einverleibt wird, woran sich der Einbau des teilchenförmigen kristallinen
Aluminiumsilicatzeoliths anschließt, wird vorteilhafterweise durch Ausfällen der Kieselsäure aus einer
alkalischen wäßrigen Lösung, beispielsweise mittels einer Mineralsäure, unter Anwendung einer begrenzten
Menge der Säure hergestellt, so daß zwar der pH-Wert erniedrigt wird, jedoch das Gemisch immer noch
schwach alkalisch bleibt, worauf dann eine wäßrige Lösung eines Aluminiiirnsul/cs, worin das Aluminium in
Form des Anions vorliegt, beispielsweise Natrium- oder Calciumaluminat, zu der erhaltenen Aufschlämmung
zugegeben wird und dann eine wäßrige Lösung eines Aliiminiumsalz.es, worin tins Aluminium als Kation,
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