HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Erfindungsgebiet:
-
Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von
Pyromellitsäureanhydrid und ein Verfahren zur Herstellung von
Pyromellitsäureanhydrid. Insbesondere betrifft sie einen Katalysator, der bei der
Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid katalytisch durch Dampfphasenoxidation
eines Tetraalkylbenzols zu verwenden ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von
Pyromellitsäureanhydrid aus einem Tetraalkylbenzol unter Verwendung des
Katalysators. Von dem Pyromelittsäureanhydrid wird als wärmebeständige Harze,
Weichmacher, Epoxyharz-Härtungsmittel usw. intensiv Gebrauch gemacht. Als
industrielles Ausgangsmaterial erlangte es eine wachsend große Bedeutung in den
jüngeren Jahren.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
-
Neben dem Verfahren der katalytischen Dampfphasenoxidation von 1,2,4,5-
Tetramethylbenzol (gelegentlich auch kurz als "Duren" bezeichnet), ein Verfahren,
welches von der Oxidation von Duren in Flüssigphase Gebrauch macht, wurden
ein Verfahren, das auf die Oxidation von 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd in
Flüssigphase angewiesen ist, und Verfahren, welche auf der Synthese von
Ausgangsmaterialien, die sich von Duren unterscheiden, beruht, für die Herstellung
von Pyromellitsäureanhydrid vorgeschlagen. Unter anderen zuvor angegebenen
Verfahren wurde der Dampfphasenoxidation von Duren eine besonders
anziehende Aufmerksamkeit als ein Verfahren gezollt, welches eine
kostengünstige Mengenproduktion von Pyromellitsäureanhydrid aufgrund des
Ausgangsmaterials Duren ermöglicht, welches bislang teuer war und nun
verspricht, dass es kostengünstig in großen Mengen geliefert wird, infolge der
Verwendung eines Katalysators vom Zeolittyp.
-
In der Patentliteratur wurden zahlreiche Erfindungen offenbart, welche
Katalysatoren zur katalytischen Dampfphasenoxidation von Duren abdecken.
Beispielsweise ein Katalysator vom Typ V&sub2;O&sub5;-P&sub2;O&sub5;-TiO&sub2;, MoO&sub3;, WO&sub3; (JP-B-45-4,
978), ein Katalysator vom Typ V&sub2;O&sub5;-TiO&sub2; (Anatastyp)-MoO&sub3;, vom Katalysatortyp
P&sub2;O&sub5; (JP-B-45-15,018), ein solcher vom Typ V&sub2;O&sub5;-MoO&sub3;-P&sub2;O&sub5; (JP-B-47-38,431),
ein Katalysator vom Typ (V&sub2;O&sub5;-TiO&sub2;-Na&sub2;O, P&sub2;O&sub5; (J.P.-B-45-15,252), ein
Katalysator vom Typ V&sub2;O&sub5;-P&sub2;O&sub5;-MoO&sub3;-TiO&sub2; (J.P.-B-47-38.431), ein Katalysator
vom Typ V&sub2;O&sub5;-P&sub2;O&sub5;-MoO&sub3;-TiO&sub2; (J.P.-B-49-30,821), ein Katalysator vom Typ V&sub2;O&sub5;-
TiO&sub2;-P&sub2;O&sub5;-NB&sub2;O&sub5;-K&sub2;O,CsO) J.P.-A-49-31.972), ein Katalysator vom Typ V&sub2;O&sub5;-
B&sub2;O&sub3;-SnO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, TiO&sub2;, Na&sub2;O (J.P.-B-49-31.973, ein Katalysator vom Typ V&sub2;O&sub5;-
B&sub2;O&sub5;-J.P.-B-48-35.251), und ein Katalysator vom Typ V&sub2;O&sub5;-Na&sub2;O-MoO&sub3;-Cr, Mn,
Nb (US-A-5.001.100 und 4.925.957).
-
Die Katalysatoren dieser herkömmlichen Zusammensetzungen verdienen
jedoch schwerlich, unter kommerziellem Gesichtspunkt als befriedigend genannt
zu werden, weil die Konzentration eines Tetraalkylbenzols in der
Ausgangsmaterialgaszusammensetzung so niedrig wie weniger als 20 g/Nm³ ist,
und die angestrebte Pyromelittsäure lediglich in einer übermäßig geringen
Ausbeute erhalten wird, wenn diese Konzentration auf über 20 g/Nm³ hinaus
erhöht wird. Keiner der bekannten Katalysatoren enthält Silber als
Elementkomponente. Die Wirkung von Silber bei der Katalyse, welche unter
Erwägung steht, wurde niemals bekannt.
-
Ein aus einem Vanadat hergestellter Katalysator, welcher solch eine
metallische Komponente wie Niob, Silber, Molybdän, Chrom oder Mangan enthält,
wurde bekannt, als Katalysator für die Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid
durch Dampfphasenoxidation von Duren mit einem molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gas brauchbar zu sein (B.P. 1.147.554). Dieses Patent zeigt jedoch
nur Fälle der Verwendung von Niobvanadat, und die Ausbeute beim involvierten
Betrieb pro Durchgang ist so gering wie etwa 46 Gew.-%.
-
J.P.-B-43-26.497 offenbart einen aus Vanadium und Niob gebildeten
Katalysator, der für die Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid durch
Dampfphasenoxidation von Duren beabsichtigt ist. Die Patentschrift dieser
Erfindung bemerkt in der Tat, dass dieser Katalysator vom Typ Vanadium-Niob
zusätzlich derartige Promotoren wie Oxide, Sulfate oder Phosphate von Alkali- und
Erdalkalimetallen, Bor, Silber, Mangan oder Phosphor und Antimon oder Arsen
enthalten kann. Es ist festzustellen, dass keines der in dieser Patentschrift
angegebenen Ausführungsbeispiele die Zugabe eines derartigen Promotors
verkörpert. Ferner ist festzustellen, dass keine der Arbeitsweisen, welche die
Verwendung des Katalysators vom Vanadium-Niob-Typ zeigen, zu irgend einer
ausreichenden Ausbeute führte.
-
Infolgedessen ist ein Ziel vorliegender Erfindung die Bereitstellung eines
neuen Katalysators zur Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid durch katalytische
Dampfphasenoxidation eines Tetraalkylbenzols.
-
Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen
Verfahrens zur Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid durch katalytische
Dampfphasenoxidation eines Tetraalkylbenzols.
-
Ferner ist ein Ziel vorliegender Erfindung die Bereitstellung eines
Katalysators zur wirksamen Herstellung von Pyromellitsäure mit hoher Ausbeute
hinsichtlich eines kommerziellen Betriebs sowie ein Verfahren zur Herstellung von
Pyromellitsäureanhydrid. Noch ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die
Bereitstellung eines Katalysators zur Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid bei
einer hohen Konzentration des Ausgangsmaterialgases und mit hoher Ausbeute
sowie ein Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid. Ein weiteres Ziel
vorliegender Erfindung ist schließlich die Bereitstellung eines farblosen Produkts,
um eine hohe Auffangwirkung (catching effect) und synthetisch eine hohe
Ausbeute zu erreichen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
Die zuvor genannten Ziele werden erreicht durch (1) einen im
Patentanspruch 1 definierten Katalysator zur Herstellung von
Pyromellitsäureanhydrid durch Dampfphasenoxidation eines Tetraalkylbenzols mit einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
-
Der Katalysator umfasst Vanadium und Silber als seine wesentlichen
Elementkomponenten und weist ein Atomverhältnis von Silber zu Vanadium im
Bereich von 0,001 bis 0,2 auf.
-
Der Katalysator umfasst zumindest ein zweites Element, ausgewählt aus
der Gruppe, die aus Molybdän und Wolfram besteht, und das Atomverhältnis des
zweiten Elements zu Vanadium liegt im Bereich von 0,01 zu 2.
-
Der Katalysator umfasst ferner mindestens ein drittes Element, ausgewählt
aus der Gruppe, welche aus Phosphor, Antimon, Bor und Cer besteht, und das
Atomverhältnis des dritten Elements zu Vanadium liegt im Bereich von 0,001 bis 1.
-
Das dritte Element ist vorzugsweise Phosphor. Der Katalysator umfasst
ferner wahlweise mindestens ein viertes Element, ausgewählt aus der Gruppe,
welche aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Thallium besteht, und das
Atomverhältnis des vierten Elements zu Vanadium liegt im Bereich von 0,001 bis
0,1.
-
Der Katalysator umfasst auch eine Zugabe von Titanoxid, und der Gehalt
des Oxids als Oxidoberfläche pro Mol, bezogen auf die Gesamtmenge der
Elementekomponenten, liegt im Bereich von 1 · 10³ bis nicht mehr als 1 · 10&sup5; m²/Mol.
-
Der Katalysator liegt vorzugsweise in Form von Granalien mit einem
mittleren Durchmesser im Bereich von 3 bis 15 mm vor.
-
Die zuvor genannten Ziele werden ferner durch ein Verfahren zur
Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid erreicht, das sich dadurch auszeichnet,
dass man ein Tetraalkylbenzol der Dampfphasenoxidation mit einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators, wie weiter oben
definiert, unterzieht. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von
340 bis 460ºC, und die Raumgeschwindigkeit im Bereich von 1.000 bis 15.000 Std.&supmin;¹.
Ebenfalls wird bevorzugt, dass die Konzentration des Tetraalkylbenzols in dem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas im Bereich von 10-60 g/Nm³ liegt.
-
Wenn der erfindungsgemäße Katalysator zur Herstellung von
Pyromellitsäureanhydrid durch Dampfphasenoxidation eines Tetraalkylbenzols
verwendet wird, ist die Ausbeute an Pyromellitsäureanhydrid erhöht werden, und
die Konzentration im Ausgangsmaterialgas des Tetraalkylbenzols kann erhöht, und
gleichzeitig kann das Wiedergewinnungsverhältnis bei den Stufen des Auffangens
und Reinigens erhöht werden, indem die Verfärbung des Produkts verhindert wird,
weshalb die Herstellung unter dem Gesichtspunkt eines kommerziellen Betriebs
mit einer hohen Wirksamkeit durchgeführt wird.
ERKLÄRUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
-
In dem erfindungsgemäßen Katalysator sind Vanadium und Silber
wesentliche Elementekomponenten zum Katalysatoraufbau. Die Wirkung von
Silber beruht auf einer Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit und einer Senkung
von färbenden Komponenten im Produkt sowie einer Erhöhung der Ausbeute an
Pyromellitsäureanhydrid durch Zugabe einer geeigneten Menge desselben. Das
Atomverhältnis von Silber zu Vanadium liegt erforderlicherweise im Bereich von
0,001 bis 0,2. Die Gehalte an Silber und Vanadium im Katalysator müssen jedoch
in Übereinstimmung mit einer Variation der Zusammensetzung der anderen
Komponenten des Katalysators optimiert werden. Weil der Katalysator Molybdän
und/oder Wolfram als eine Elementkomponente enthält, erweist sich die
Einarbeitung von Silber in den Katalysator besonders wirksam bei der
Durchführung der durch vorliegende Erfindung beabsichtigten Herstellung. Das
Atomverhältnis von Silber zu Vanadium liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis
0,1. Die Verwendung von Silber in einer übermäßig großen Menge führt zu einem
Abfall der Ausbeute, weil der Überschuss einen scharfen Anstieg der Aktivität der
Verbrennung hervorbringt. Beim erfindungsgemäßen Katalysator zeigt sich die
Wirkung der Einarbeitung von Silber in diesen nicht vollständig, wenn das
Atomverhältnis von Silber zu Vanadium in den Elementenkomponenten des
Katalysators weniger als die untere Grenze des beanspruchten Bereichs beträgt.
Wenn der Silbergehalt die obere Grenze des beanspruchten Bereichs
überschreitet, erhöht der Überschuss die Menge des zu bildenden
Verbrennungsgases und zieht einen Ausbeuteabfall nach sich. Die
Ausbeuteerhöhung von Pyromellitsäureanhydrid kann nicht erreicht werden, wenn
der Silbergehalt im Katalysator nicht innerhalb des beanspruchten Bereichs liegt.
Ferner kann innerhalb des obigen Bereichs zusammen mit der Wirkung der
Silberzugabe eine Veränderung der Verfärbung erreicht werden.
-
Wenn sich das Produkt verfärbt, ist es erforderlich, um die Verfärbung zu
entfernen, es zu reinigen oder es bei einer hohen Temperatur zu behandeln
(catch), wenn jedoch die Reinigung durchgeführt wird, steigen die Stufen an, womit
sie nicht nur eine Erhöhung der Produktionskosten sondern auch die Bildung eines
Reinigungsverlusts bewirkt; als Ergebnis verringert sich die Ausbeute, so dass sie
unerwünscht ist. Und wenn das Produkt bei einer hohen Temperatur behandelt
wird, wird der Dampfdruck von Pyromellitsäureanhydrid höher, womit der Gehalt an
Pyromellitsäureanhydrid im Abgas ansteigt, wodurch aber die Ausbeute bisweilen
um mehr als 5% absinkt. Infolgedessen ist es ein sehr wichtiges Erfordernis,
Kristalle ohne Verfärbung zu erhalten, und dies ist mehrere Molprozente
Ausbeuteerhöhungwert.
-
Als weitere Elementkomponente des Katalysators gemäß vorliegender
Erfindung wird mindestens ein zweites Element aus der Gruppe ausgewählt,
welche aus Molybdän und Wolfram besteht. Es ist erforderlich, dass die
anzuwendende Menge des zweiten Elements derart ist, dass das Atomverhältnis
des zweiten Elements zum Vanadium im Bereich von 0,01 bis 2, vorzugsweise im
Bereich von 0,01 bis 1, bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 1, liegt. Wenn das
zweite Element als eine Elementkomponente in den Katalysator zusätzlich zum
Silber eingearbeitet ist, kann die Selektivität der Umsetzung für
Pyromellitsäureanyhdrid verbessert werden und, wenn das zweite Element in dem zuvor
genannten Bereich verwendet wird, kann das Pyromellitsäureanhydrid mit einer
höheren Ausbeute hergestellt werden. Wenn das zweite Element in einer Menge
benutzt wird, welche die obere Grenze des zuvor genannten Bereichs
überschreitet, erniedrigt der Überschuss die Katalysewirksamkeit, und gleichzeitig
verfärbt sich das Kristall. Wenn es in einer Menge benutzt wird, die weniger als die
untere Grenze des Bereichs ist, ist die Wirkung seiner Zugabe nicht mehr
unterscheidbar. Übrigens hat, wenn kein Silber als eine Elementkomponente im
Katalysator vorliegt, die Zugabe des zweiten Elements im zuvor genannten Bereich
eher eine nachteilige Wirkung der Verschlechterung der Katalysewirksamkeit, was
die Bildung von Nebenprodukten fördert, einen Anstieg der Ausbeute verhindert
und die Qualität des Produkts vermindert.
-
Ferner wird als dritte Elementkomponente des Katalysators gemäß der
Erfindung zumindest ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, welche aus
Phosphor, Antimon, Bor und Cer besteht (im folgenden gelegentlich als "Element
der Gruppe A" bezeichnet), verwendet. Es ist besonders erwünscht, dass der
Katalysator als Element der Gruppe A mindestens Phosphor enthält. Es ist
lediglich erforderlich, dass die zu benutzende Menge der Gruppe A derart ist, dass
das Atomverhältnis des Elements der Gruppe A zum Vanadium im Bereich von
0,001 bis 1,0 vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1, bevorzugter im Bereich von
0,02 bis 0,5, liegt. Das Element der Gruppe A funktioniert hauptsächlich, die
Selektivität des Katalysators zu erhöhen. Wenn dieses in einer geeigneten Menge
im Katalysator verwendet wird zügelt es das Auftreten des Verbrennungsgases
und verbessert die Ausbeute an Pyromellitsäureanhydrid. Wenn es in einer
übermäßig großen Menge benutzt wird, erschwert der Überschuss die
Verbrennung und erniedrigt die Ausbeute an Pyromellitsäureanhydrid. Als
wahlweise Elementkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators wird
mindestens ein viertes aus der Gruppe ausgewähltes Element verwendet, welche
aus Alkali-, Erdalkalimetallen und Thallium besteht (im folgenden gelegentlich als
"Element der Gruppe B" bezeichnet). Es ist lediglich erforderlich, dass die
anzuwendende Menge des Elements der Gruppe B im Bereich von 0,001 bis 0,1,
vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,05, bevorzugter im Bereich von 0,001 bis
0,01, liegt. Ein Alkali- und Erdalkalimetall als Element der Gruppe B beeinflusst die
Wirksamkeit der Katalyse. Es verbessert sowohl die Aktivität als auch die
Selektivität, wenn es in einer geringen, in der in zuvor genannten Bereich fallenden
Menge verwendet wird. Die Selektivität wird mit dem Ansteigen dieser Menge
proportional erniedrigt. Wenn die Menge weiter erhöht wird, werden sowohl die
Selektivität als auch die Aktivität erniedrigt.
-
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst ferner Titanoxid als eine
zusätzliche Komponente, welche in den Katalysator, der die zuvor genannte
Zusammensetzung besitzt und zur Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid
verwendet wird, eingearbeitet wird. Die Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid
wird mit hoher Ausbeute erreicht, wenn der Gehalt des Oxids, ausgedrückt als
Oberfläche des Oxids pro Mol, bezogen auf die Gesamtmenge an Vanadium,
Silber, Molybdän, dem Element der Gruppe A und dem Element der Gruppe B, im
Bereich von 1 · 10³ bis 1 · 10&sup5; m²/Mol liegt. Besonders wenn die
Elementkomponenten des zuvor genannten Katalysators Molybdän umfassen, wird
die Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid mit hoher Ausbeute erhalten,
insbesondere wenn der Oxidgehalt im Bereich von 1 · 10³ bis 4 · 10&sup4; m²/Mol liegt. Die
Einarbeitung von Titanoxid ist deshalb erwünscht, weil das Oxid die Verbesserung
der Katalysewirksamkeit, die Senkung der optimalen Reaktionstemperatur um
nicht weniger als 10ºC sowie die Erhöhung der Selektivität ermöglicht. Unter dem
im vorliegenden benutzten Begriff "Oberfläche (m²/Mol) Titanoxid" bedeutet das,
was durch Multiplizieren des angewandten Gewichts (g) des Oxids mit der
spezifischen Oberfläche (m²/g) des Oxids und anschließendes Dividieren des
erhaltenen Produkts durch die Gesamtanzahl der Mole Metall von Vanadium,
Silber, dem zweiten Element, dem Element der Gruppe A und dem wahlweisen
Element der Gruppe B erhalten wird. Die bei der Berechnung benutzte spezifische
Oberfläche wird nach dem Verfahren von Brunauer-Emmett-Teller (BET) bestimmt.
-
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators und das hierzu benutzte
Ausgangsmaterial sind nicht besonders beschränkt. Der Katalysator kann nach
einem der gut bekannten bislang für die Herstellung eines Katalysators
herkömmlicherweise benutzten Verfahren hergestellt werden. Bezüglich Silber als
Elementkomponente können z. B. Phosphate, Nitrate, Sulfate, Lactate, Citrate und
Komplexsalze von Silber verwendet werden. Die anderen Elemtenkomponenten
des Katalysators werden aus solchen Ausgangsmaterialien wie Nitraten,
Carbonaten und organischen Salzen der jeweiligen Elemente hergestellt, welche
durch Erwärmen in die jeweiligen Oxide zersetzt werden. Sodann wird Titanoxid
aus den entsprechenden Salzen vor der Herstellung des Katalysators hergestellt
und gebrannt, so dass es in Form eines pulverförmigen Oxids verwendet werden
kann, insbesondere vorteilhafterweise mit einer Oberfläche im Bereich von 5 bis
100 m²/g. Der Herstellung des Katalysators zuliebe ist es erwünscht, dass die
Elementkomponenten so homogen wie möglich vermischt werden. Der Katalysator
wird hergestellt, indem man die Katalysatorkomponenten der zuvor genannten
Zusammensetzung in einem Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, mit Hilfe eines
Rührers vermischt oder knetet, unter Bildung einer gleichmäßigen Flüssigkeit oder
Aufschlämmung, gefolgt von einer Ablagerung der Flüssigkeit oder
Aufschlämmung auf einem Träger. Zu diesem Zeitpunkt kann zwecks Erhöhung
der Festigkeit, mit der der Katalysator auf dem Träger abgelagert ist, ein Verfahren
vorteilhafterweise übernommen werden, welches das Vermischen der Flüssigkeit
oder Aufschlämmung mit einer Fasersubstanz wie Whiskers umfasst.
-
Der im vorliegenden zu verwendende Träger kann irgend einer der üblichen
inerten, bislang allgemein benutzten Träger sein. Dessen ungeachtet ist es
erwünscht, eine anorganischen porösen Träger zu verwenden, der eine
anscheinende Porosität im Bereich von 5-50%, vorzugsweise 10-40%, eine
spezifische Oberfläche, welche 5 m²/g nicht überschreitet und vorzugsweise in den
Bereich von 0,001 bis 1 m²/g fällt, einen Aluminiumgehalt von nicht mehr als 10
Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, und einen Gehalt an SiC von nicht
weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-%, aufweist. Ein
poröser Träger vom Selbstsinterungstyp mit einer SiC-Reinheit von etwa 98% wird
vorteilhafterweise verwendet.
-
Der Träger ist durch seine Form nicht besonders begrenzt. Er kann in Form
von kugel-, ring-, kreisförmigen, konischen, sattelförmigen usw. Granalien
vorliegen. Ein Träger mit einem mittleren sichtbaren Durchmesser im
Annäherungsbereich von 3 bis 15 mm, vorzugsweise 3 bis 10 mm, wird im
vorliegenden zweckmäßigerweise verwendet.
-
Die Ablagerung der katalytisch wirksamen Substanz auf dem Träger wird
nach einem der gut bekannten Verfahren erreicht, beispielsweise nach dem
Verfahren der Ablagerung durch Aufsprühen und dem Verfahren der Ablagerung
durch Imprägnieren. Vorzugsweise wird diese Ablagerung der katalytisch
wirksamen Substanz durch Sprühen des Katalysators in Form einer Lösung oder
Aufschlämmung auf den bei einer Temperatur von 150º bis 350ºC gehaltenen
Träger erreicht. Die katalytisch wirksame Substanz wird in einer Menge im Bereich
von 10-50 g, vorzugsweise 3-30 g, pro 100 cm² des anscheinenden Volumens des
Trägers abgelagert. Der durch Ablagerung erhaltene Verbund wird bei einer
Temperatur im Bereich von 300 bis 600ºC, vorzugsweise 400º bis 600ºC, während
1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, kalziniert, um den Katalysator zu
vervollständigen.
-
Der wie zuvor beschrieben hergestellte erfindungsgemäße Katalysator wird
in ein Reaktionsrohr gepackt, welches in einer Masse eines Wärmemediums, wie
z. B. eines geschmolzenen Salzes, bei einer zuvor festgelegten Temperatur gelegt
wird, um ein Festbett des Katalysators herzustellen. Das erwünschte
Pyromellitsäureanhydrid wird durch Einführung eines Tetraalkylbenzols als
Ausgangsmaterial in das Katalysatorfestbett und dadurch erhalten, dass man eine
katalytische Dampfphasenoxidation des Ausgangsmaterials hierin mit einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bewirkt.
-
Als konkrete Beispiele für das als Ausgangsmaterial zu verwendende
Tetraalkylbenzol können Duren, Ethylmethylbenzol, Diethyldimethylbenzol,
Tetraethylbenzol, Tetrapropylbenzol und Propyl-trimethylbenzol genannt werden.
-
Bezüglich der Reaktionsbedingungen wird die Temperatur des
Wärmemediums im Bereich von 340º bis 460º, vorzugsweise 370º bis 440ºC,
gehalten. Wenn die Temperatur höher als die obere Grenze des zuvor genannten
Bereichs ist, wird die Verbrennung erweitert, und die Ausbeute sinkt. Wenn die
Temperatur niederer als die untere Grenze ist, wächst die Menge der
unveränderten Nebenprodukte möglicherweise bis zu dem Ausmaß einer
Ausbeuteverschlechterung und einem Qualitätsabbau des Produkts.
-
Das im vorliegenden zu verwendende Reaktionsrohr hat einen
Innendurchmesser im Bereich von 15 bis 40 mm, vorzugsweise 15 bis 30 mm. Die
Wirksamkeit der Entfernung der Reaktionswärme wächst größenordnungsmäßig
proportional zum abfallenden Durchmesser des Reaktionsrohrs. Wenn jedoch
dieser Durchmesser übermäßig gering ist, hat das Reaktionsrohr den Nachteil,
dass die Arbeit dieses mit dem Katalysator zu packen, behindert wird.
-
Das Reaktionsgas ist ein Gemisch mit einem Tetraalkylbenzol, das in einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas mit einer Konzentration im Bereich von
10 bis 60 g/Nm³, vorzugsweise 20 bis 40 g/Nm³, enthalten ist. Wenn die
Konzentration des Tetraalkylbenzols im Reaktionsgas weniger als die untere
Grenze des zuvor genannten Bereichs ist, ist die Produktivität der einschlägigen
Umsetzung übermäßig gering, und ihre Praktizierbarkeit wird Null. Umgekehrt ist,
wenn diese Konzentration die obere Grenze des Bereichs überschreitet, die
Menge der gebildeten Wärme so groß, dass eine nachteilige Wirkung auf die
Produktionsausbeute und die Betriebsdauer des Katalysators ausgeübt wird.
-
Als nächstes muss die Konzentration des Sauerstoffs im molekularen
Sauerstoff enthaltenen Gas, das im vorliegenden verwendet wird,
selbstverständlich zur Bildung von Pyromellitsäureanhydrid aus dem Tetraalkylbenzol
hoch genug sein. Tatsächlich kann als unter Betracht zu ziehendes Gas Luft
befriedigenderweise benutzt werden. Als typische Beispiele für das Inertgas,
welches im molekularen Sauerstoff enthaltenen Gas neben dem molekularen
Sauerstoff enthalten sein kann, können Stickstoff, CO, CO&sub2; sowie Edelgase
genannt werden.
-
Die Raumgeschwindigkeit des für die Umsetzung zu verwendenden
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases liegt im Bereich von 1.000 bis 15.000
Std.&supmin;¹, vorzugsweise 3.000 bis 10.000 Std.&supmin;¹. Jede Abweichung der
Raumgeschwindigkeit von diesem Bereich ist unerwünscht. Wenn diese
Raumgeschwindigkeit nicht die untere Grenze des Bereichs erreicht, wird das
Verbrennungsgas in einer übermäßig großen Menge gebildet. Wenn sie die obere
Grenze überschreitet, ist die vom Produkt mitgeschleppte Menge an
Verunreinigungen übermäßig groß.
-
Im folgenden wird vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
und Vergleichsbeispielen, welche nicht alle erforderlichen Elemente in den
speziellen Mengen umfassen, in größeren Einzelheiten beschrieben.
-
Die Ausbeuten (Mol.%) an Pyromellitsäureanhydrid, welche bei den
Kontrollen und Beispielen erwähnt sind, geben die durch
Flüssigkeitschromatographie bestimmten Größen, reduziert auf die Werte für die optimale
Reaktionstemperatur, wieder ([Anzahl Mole gebildeten
Pyromellitsäureanhydrids/Anzahl Mole zugeführten Tetraalkylbenzols] · 100).
-
Die Oberflächen (m²/Mol) mindestens eines aus Titanoxid, Zinnoxid und
Zirkonoxid ausgewählten Oxids, wie in den Kontrollen und Beispielen erwähnt,
stellen die durch Multiplizieren der Gewichte (g) der benutzten Oxide mit den
spezifischen Oberflächen (m²/g) der Oxide und durch Dividieren der erhaltenen
Produkte durch die Gesamtanzahl (Mol) von Molen als Metall von Vanadium,
Silber, Molybdän, dem Element der Gruppe A, und dem Element der Gruppe B, die
in den Katalysatoren verwendet wurden, erhaltenen Größen dar. Die spezifischen
Oberflächen der Oxide wurden nach dem BET-Verfahren unter Verwendung eines
von der Firma Yuasa Ionix K. K. hergestellten und unter dem Warenzeichen "4-
Sorb-US2" vertriebenen Instruments und Stickstoff als adsorbierendes Gas
bestimmt.
-
Als Titandioxid TiO&sub2;, wurde eine wässerige 7 gew.%ige Titanylsulfatlösung
durch Sieden hydrolysiert, um hydratisiertes Titanoxid in Form eines Niederschlags
herzustellen. Dieser Niederschlag wurde sorgfältig gewaschen, während 6
Stunden bei einer Temperatur von 740ºC in einem Luftstrom gebrannt und mit
einem Luftstrahl pulverisiert, um ein pulverförmiges Titandioxid von Anatastyp mit
einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g herzustellen. Von diesem Pulver wurde
Gebrauch gemacht.
BEISPIEL 1
-
In einer Lösung von 560 g Oxalsäure in 1.500 cm³ gereingtem Wasser
wurden 281 g Ammoniummetavanadat und 16,6 g Ammoniumdihydrogenphosphat
sorgfältig gerührt, bis das sich einstellende Phänomen des Schäumens
verschwand. Die erhaltene Lösung eine als Ag&sub2;O in einer solchen Menge
zugegebene wässerige 30 gew.%ige Silbernitratlösung, dass das Verhältnis Ag/V
(Atomverhältnis von Silber zu Vanadium) = 0,006 betrug, und 1,2 kg nachfolgend
zugegebenes Titanoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g wurden
gleichmäßig vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit gereinigtem Wasser zur
Herstellung von 4 Litern einer Katalysatoraufschlämmung verdünnt.
-
In einem von außen beheizten Drehofen wurden 2.000 cm³ eines
selbstsinternden Siliciumcarbidträgers in Form von Kugeln mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von 4 mm auf eine Temperatur im Bereich von 150º bis
250ºC vorgewärmt, und der wie zuvor beschrieben hergestellte
Katalysatorschlamm wurde auf den Träger gesprüht, um auf diesen 150 g der katalytischen
Substanz aufzubringen. Sodann wurde in einem Kalzinierungsofen der Verbund
mit 150 g der auf dem Träger abgelagerten katalytischen Substanz bei 550ºC 6
Stunden unter Erhalt eines Katalysators X1 kalziniert. Ein Reaktionsrohr mit einem
Durchmesser von 20 mm wurde mit dem Katalysator X1 in einer Länge von 20 cm
gepackt. Ein Ausgangsmaterialgas mit einem Gehalt an Duren in einer
Konzentration von 20 g/Nm³ in Luft wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von
6.000 Std.&supmin;¹ durch das Reaktionsrohr geleitet. Die Ausbeute der Umsetzung wurde
bewertet, indem man das Reaktionsgas durch ein luftgekühltes Kristallisiergefäß
aus Glas leitete, das aus dem Kristallisiergefäß durch zwei mit gereinigtem Wasser
gefüllte Gaswaschflaschen austretende Gas sammelte, das gesamte Volumen des
gesammelten Gases in gereinigtem Wasser löste und durch
Flüssigkeitschromatographie die erhaltene wässerige Lösung auf Pyromellitsäure
testete, um die Menge des gebildeten Pyromellitsäureanhydrids zu bestimmen. Die
Ausbeute an Pyromellitsäureanhydrid war 58,7 Mol.%, wenn die Temperatur des
geschmolzenen Salzbades 390ºC war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Kontrolle 1
-
Nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man die Zugabe von Silber
wegließ, wurde ein Katalysator X21 hergestellt. Bei der Bewertung des
hergestellten Katalysators X21 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde
gefunden, dass die Ausbeute an Pyromellitsäureanhydrid, erhalten mit dem
geschmolzenen, bei einer Temperatur von 390ºC benutzten geschmolzenen
Salzbad 58,0 Mol.% war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 2
-
In einer Lösung von 2,4 kg Oxalsäure in 7.000 cm³ gereinigtem Wasser
wurden 1,2 kg Ammoniummetavanadat, 180 g Ammoniummolybdat und 36,8 g
Ammoniumdihydrogenphosphat gerührt, bis das sich einstellende Phänomen des
Schäumens aufhörte, um eine homogene Lösung zu bilden. Die homogene, nicht
mehr irgendein Anzeichen von Schäumen zeigende Lösung wurde mit einer
wässerigen 30 gew.%igen Silbemitratlösung als Ag&sub2;O in einer solchen Menge
versetzt, dass ein Atomverhältnis Ag/V von 0,05 erfüllt war. Die erhaltene
gemischte wässerige Lösung wurde mit gereinigtem Wasser zur Herstellung von 9
Litern einer Katalysatorauf Schlämmung verdünnt. In einem von außen beheizten
Drehofen wurden 2.000 cm³ eines SiC-Trägers in Form von Kugeln mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 4 mm auf eine Temperatur im Bereich von
280º bis 330ºC vorerwärmt, und der wie zuvor beschrieben hergestellte
Katalysatorschlamm wurde auf den SiC-Träger gesprüht, um die Ablagerung von
100 g der katalytischen Substanz auf dem Träger zu bewirken. Sodann wurde in
einem Kalzinierungsofen der Verbund mit der auf dem Träger abgelagerten
katalytischen Substanz bei 500ºC 6 Stunden kalziniert, um einen Katalysator X2 zu
erhalten. Ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 20 mm wurde mit dem
Katalysator X2 in einer Länge von 20 cm gepackt. Ein Ausgangsmaterialgas, das
Duren in einer Konzentration von 20 g/Nm³ in Luft enthielt, wurde mit einer
Raumgeschwindigkeit von 6.000 Std.&supmin;¹ durch das Reaktionsrohr geleitet.
-
Es wurde gefunden, dass die Ausbeute an Pyromellitsäureanhydrid 59,3
Mol.% war, wenn die Temperatur des geschmolzenen Salzbades 400ºC betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Diese Ausbeute ist etwa 2
Mol.% höher als diejenige, welche in der Kontrolle 2 erhalten wurde, die
vorliegendem Beispiel entspricht.
Kontrolle 2
-
Nach dem Verfahren des Beispiels 2, wobei man die Zugabe von Silber
weggließ, wurde ein Katalysator X22 hergestellt. Bei der Bewertung des erhaltenen
Kataylsators X22 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde gefunden, dass die
Ausbeute an Pyromellitsäureanhydrid, hergestellt mit dem bei einer Temperatur
von 410ºC benutzten geschmolzenen Salzbad 57,2 Mol.% war. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 3
-
In einer Lösung von 2,4 kg Oxalsäure in 7000 cm³ gereinigtem Wasser
wurden 1,2 kg Ammoniummetavanadat, 180 g Ammoniummolybdat und 36,8 g
Ammoniumdihydrogenphosphat geruht, bis das eingetretene Phänomen des
Schäumens aufhörte, um eine homogene Lösung herzustellen. Zur homogenen
Lösung, die nicht mehr irgendein Anzeichen des Schäumens zeigte, wurde eine
wässerige 30 gew.%ige Silbernitratlösung als Ag&sub2;O in solch* einer Menge
zugegeben, dass das Atomverhältnis Ag/V 0,04 war.
-
Das auf diese Weise erhaltene Gemisch und 2,6 kg Titandioxid mit einer
spezifischen Oberfläche von 20 m²/g, welche zugesetzt wurde, wurden in einem
Emulsionsgefäß 30 Minuten gleichmäßig vermischt. Das derart erhaltene
gleichmäßige Gemisch wurde mit gereinigtem Wasser zur Herstellung von 9 Liter
einer Katalysatoraufschlämmung verdünnt. In einem von außen beheizten
Drehofen wurden 2.000 cm³ eines SiC-Trägers in Form von Kugeln mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 4 mm auf eine Temperatur im Bereich von
280º bis 330ºC vorerwärmt, und die wie zuvor beschrieben hergestellte
Katalysatoraufschlämmung wurde auf den SiC-Träger gesprüht, um die
Ablagerung von 100 g der katalytischen Substanz auf dem Träger zu bewirken.
Danach wurde in einem Kalzinierungsofen der Verbund mit der auf dem Träger
abgelagerten katalytischen Substanz 6 Stunden bei 500ºC kalziniert, um einen
Katalysator X3 zu erhalten. Bei Bewertung des Katalysators X3 auf gleiche Weise
wie im Beispiel 1 wurde gefunden, dass die Ausbeute der Umsetzung 63,1 Mol.%
war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Diese Ausbeute ist etwa 2,5
Mol.% höher als diejenige, welche in der Kontrolle 3 erhalten wurde, die
vorliegendem Beispiel entspricht.
KONTROLLE 3
-
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde unter Weglassen der Zugabe
von Silber ein Katalysator X23 hergestellt. Bei Bewertung des hergestellten
Katalysators X23 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde gefunden, dass die
Ausbeute an Pyromellitsäureanhydrid, welche mit dem bei einer Temperatur von
395ºC benutzten geschmolzenen Salzbad anfiel, 60,5 Mol.% war. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIELE 4 und 5
-
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden unter Veränderung der
zugegebenen Menge an Silbernitrid, so dass das Verhältnis Ag/V = 0,02 war, ein
Katalysator X4 erhalten, während ein Katalysator X5 erhalten wurde, indem man
das gleiche Verfahren, jedoch unter Veränderung der Silbernitridmenge, so dass
das Verhältnis Ag/V = 0,1 war, befolgte. Bei Bewertung der Katalysatoren X4 und
X5 auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 waren die Ausbeuten der Umsetzung
nicht weniger als 1,5 Mol.% höher als die mit dem Katalysator X21, der kein Silber
enthielt, erhaltenen, trotz großer Veränderungen der optimalen
Reaktionstemperatur, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Kontrolle 4
-
Nach dem Verfahren des Beispiels 3, wobei die zugegebene Menge
Silbernitrat verändert wurde, so dass das Verhältnis Ag/V = 0,3 war, wurde ein
Katalysator X24 hergestellt. Bei Bewertung des hergestellten Katalysators X24 auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde gefunden, dass die mit dem
geschmolzenen bei einer Temperatur von 370ºC benutzten Salzbad erhaltene
Ausbeute an Pyromellitsäureanhydrid 57,7 Mol.% war. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 enthalten.
BEISPIELE 6 bis 9
-
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 ohne Zugabe von Ammoniummolybdat
wurde ein Katalysator X6 hergestellt, während ein Katalysator X7 nach dem
Verfahren unter Veränderung der zugegebenen Menge an Ammoniummolybdat
auf ein Verhältnis Mo/V von 0,05, ein Katalysator X8 nach dem gleichen Verfahren,
jedoch unter Veränderung der Ammoniummolbdatmenge auf ein Verhältnis Mo/V
von 0,3, und ein Katalysator X9 nach dem gleichen Verfahren, jedoch unter
Veränderung der Ammoniummolybdatmenge auf ein Verhältnis von Mo/V von 1,0
hergestellt wurden. Diese Katalysatoren wurden für die Umsetzung unter den
gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 verwendet.
-
Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Ausbeuten der Umsetzung im
Vergleich zu der in der Kontrolle 3, welche vorliegendem Beispiel entspricht,
erhaltenen Ausbeute trotz großer Veränderungen der optimalen
Reaktionstemperatur hoch waren, welche durch Veränderungen der Mengen an
zugegebenem Molybdän verursacht wurden, wie in Beispiel 1 dargelegt.
BEISPIEL 10
-
Ein Katalysator X10 wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5 unter
Veränderung der Menge an zugegebenem Silbernitrat auf ein Atomverhältnis Ag/V
von 0,08 hergestellt.
-
Bei Bewertung des hergestellten Katalysators X10 auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 1 wurde gefunden, dass die Ausbeute an Pyromellitsäureanhydrid,
hergestellt mit dem geschmolzenen bei einer Temperatur von 400ºC benutzten
Salzbad 63,7 Mol.% betrug. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 11
-
In einer Lösung von 2,4 kg Oxalsäure in 7.000 cm³ gereinigtem Wasser
wurden 1,2 kg Ammoniummetavanadat, 238 g einer wässerigen
Ammoniummetawolframatlösung mit einem Wolframoxidgehalt von 50 Gew.-%, und
36,8 g Ammoniumdihydrogenphosphat sorgfältig gerührt, bis das sich einstellende
Phänomen des Schäumens aufhörte.
-
Zur nicht mehr irgendein Anzeichen von Schäumen zeigenden homogenen
Lösung wurde eine wässerige Silbernitratlösung in solch einer Menge zugegeben,
dass das (Atomverhältnis) Ag/V = 0,05 betrug. Die erhaltene gemischte wässerige
Lösung, und 2,6 kg Titanoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g,
welche zugesetzt wurde, wurden gleichmäßig in einer Emulgierungsvorrichtung 30
Minuten vermischt. Das erhaltene gleichmäßige Gemisch wurde mit gereinigtem
Wasser zur Herstellung von 9 Litern einer Katalysatoraufschlämmung verdünnt. In
einem von außen beheizten Drehofen wurden 2.000 cm³ eines SiC-Trägers in
Form von Kugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 mm auf eine
Temperatur im Bereich von 280º bis 330ºC vorerwärmt, und der wie zuvor
beschrieben hergestellte Katalysatorschlamm wurde auf den SiC-Träger
aufgesprüht, um die Ablagerung von 100 g katalytischer Substanz auf dem Träger
zu bewirken. Sodann wurde in einem Kalzinierungsofen der Verbund mit der auf
dem Träger abgelagerten katalytischen Substanz bei 500ºC 6 Stunden unter Erhalt
eines Katalysators X11 bei 500ºC kalziniert. Bei Bewertung des hergestellten
Katalysators X11 auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde gefunden, dass die
Ausbeute an dem mit dem bei einer Temperatur um 390ºC benutzten
geschmolzenen Salzbad hergestellten Pyromelittsäureanhydrid 62,5 Mol.% betrug.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
-
Diese Ausbeute ist etwa 2 Mol.% höher als diejenige, welche in der
Kontrolle 7, welche vorliegendem Beispiel entspricht, erhalten wurde. Diese
Tatsache zeigt, dass die Verwendung von Wolfram anstelle von Molybdän zu einer
gleichen Wirkung führt.
Kontrolle 5
-
In einer Lösung von 2,4 kg Oxalsäure in 7.000 cm³ gereinigtem Wasser
wurden 1,2 kg Ammoniummetavanadat, 238 g einer wässerigen
Ammoniummetawolframatlösung mit einem Wolframoxidgehalt von 50 Gew.-%, und 36,8 g
Ammoniumdihydrogenphosphat sorgfältig gerührt, bis das sich einstellende
Phänomen des Schäumens verschwand. Das erhaltene Gemisch und diesem
zugesetzt 2,6 kg Titanoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g wurden
in einem Emulsionsgefäß 30 Minuten gleichmäßig vermischt. Das derart erhaltene
gleichmäßige Gemisch wurde mit gereinigtem Wasser zur Herstellung von 9 Litern
einer Katalysatoraufschlämmung verdünnt. In einem von außen beheizten
Drehofen wurden 2.000 cm³ eines SiC-Trägers in Form von Kugeln mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 4 mm auf eine Temperatur im Bereich von
280º bis 330ºC vorerwärmt, und der wie zuvor beschrieben hergestellte
Katalysatorschlamm wurde auf den Träger gesprüht, um die Ablagerung von 100 g
katalytischer Substanz auf dem Träger zu bewirken. Der Verbund mit auf dem
Träge abgelagerter katalytischer Substanz wurde sodann in einen
Kalzinierungsofen bei 500ºC 6 Stunden unter Erhalt eines Katalysators X25
kalziniert. Bei Bewertung des hergestellten Katalysators X25 auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 wurde gefunden, dass die Ausbeute an dem mit dem
geschmolzenen Salzbad, das bei einer Temperatur von 400ºC benutzt wurde,
hergestellten Pyromelittsäureanhydrid 60,3 Mol.% war. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 12
-
Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde unter Veränderung der
zugegebenen Menge an Ammoniumdihydrogenphosphat, so dass das Verhältnis
P/V = 0,1 war, ein Katalysator X12 hergestellt. Bei der Bewertung des hergestellten
Katalysators X12 auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde gefunden, dass die
Ausbeute an Pyromellitsäureanhydrid, hergestellt mit dem bei einer Temperatur
von 400ºC benutzten geschmolzenen Salzbad, 63 Mol.% betrug. Diese Ausbeute
ist im wesentlichen derjenigen, welche im Beispiel 3 erhalten wurde, gleich. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 13
-
Ein Katalysator X13 wurde nach dem Verfahren des Beispiels 12 mit der
Ausnahme hergestellt, dass Antimonpentoxid mit einer spezifischen Oberfläche
von 52 m²/g anstelle von Ammoniumdihydrogenphosphat benutzt wurde, so dass
das Verhältnis V/Sb = 0,02 war. Bei Bewertung des hergestellten Katalysators X13
auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 wurde gefunden, dass die Ausbeute
an Pyromellitsäureanhydrid, hergestellt mit einem bei einer Temperatur von 390ºC
benutzten geschmolzenen Salzbad, 61,2 Mol.% war. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 gezeigt.
BEISPIELE 14-18
-
Die Katalysatoren X14, X15, X16, X17 und X18 wurden nach dem Verfahren
des Beispiels 3 hergestellt, wobei zusätzlich Antimon, Bor, Cer, Calcium bzw.
Natrium in solchen Mengen verwendet wurden, dass die Atomverhältnisse
Sb/V = 0,006, B/V = 0,2, Ce/V = 0,001, Ca/V = 0,006 und Na/V = 0,002 waren. Diese
Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
-
Die mit diesen Katalysatoren erhaltenen Ausbeuten waren unverändert nicht
weniger als 2 Mol.% höher als diejenigen, welche mit den jeweiligen ähnlichen
Katalysatoren X26, X27, X28, X29 und X30 erhalten wurden, bei denen die
Zugabe von Silber entfiel. Ferner zeigen diese Katalysatoren eine höhere
Ausbeute als diejenige des Beispiels 3, sodass die Zugabe dieser Elemente eine
höhere Ausbeute erbrachte.
-
Als Quellen für diese zusätzlichen Elemente wurde Antimonpentoxid mit
einer spezifischen Oberfläche von 52 m²/g für Antimon, Borsäure für Bor, Ceroxid
mit einer spezifischen Oberfläche von 33 m²/g für Cer, Calciumnitrat für Calcium
und Natriumnitrat für Natrium verwendet.
Kontrollen 6 bis 10
-
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurde unter Weglassung der
Silberzugabe ein Katalysator X26 hergestellt, während ein Katalysator X27 nach
dem Verfahren des Beispiels 15 unter Weglassung der Silberzugabe, ein
Katalysator X28 nach dem Verfahren des Beispiels 16 unter Weglassung der
Silberzugabe, ein Katalysator X29 nach dem Verfahren des Beispiels 17 unter
Weglassung der Silberzugabe sowie einen Katalysator X30 nach dem Verfahren
des Beispiels 18 unter Weglassung der Silberzugabe hergestellt wurden. Diese
Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
BEISPIEL 19
-
Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde unter Verwendung von
Silberphosphat als die Silberquelle und gleichzeitig unter Veränderung der
zugegebenen Menge an Ammoniumdihydrogenphosphat, so dass eine
Katalysatorkomponente gebildet wurde, welche derjenigen des Katalysators X15
äquivalent war, ein Katalysator X19 hergestellt. Dieser Katalysator X19 wurde auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewerfet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt.
BEISPIEL 20
-
Der im Beispiel 17 hergestellte Katalysator X17 wurde nach dem Verfahren
des Beispiels 1 bewerfet, während die Durangaskonzentration im
Ausgangsmaterialgas auf 30 g/Nm³ verändert wurde. Als Ergebnis wurde
Pyromellitsäureanhydrid in einer Ausbeute von 63,0 Mol.% erhalten. Diese Ausbeute war
höher als diejenige, welche unter Verwendung des sonst gleichen Katalysators
X23, der aber kein Silber enthielt, bei der Umsetzung unter Verwendung einer
Durenkonzentration von 20 g/Nm³ erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
enthalten.
-
Aus dem Vergleich der Ausführungsbeispiele mit den zuvor angeführten
Kontrollen ist klar festzustellen, dass bei der Herstellung von
Pyromellitsäureanhydrid die Ausbeute an Pyromellitsäureanhydrid höher ist, wenn
der hierbei benutzte Katalysator bei den Elementkomponenten des Katalysators
Silber umfasst, als wenn er kein Silber enthält. Die in den Katalysator
einzuarbeitende Silbermenge kann erhöht werden, insbesondere wenn das Silber
gleichzeitig mit Molybdän oder Wolfram zugesetzt wird. Als Ergebnis ist die
Ausbeute um nicht weniger als 2 Mol.% gesteigert. Die im Kristallisationsrohr
angesammelten Kristalle nahmen eine Farbe an, wenn das Atomverhältnis
Mo/V auf 3,0 verändert war. Aus den Ergebnissen der Kontrolle 4 ist auch klar,
dass, wenn ein Silber als seine Elementkomponente in einer solchen Menge
enthaltender Katalysator, dass das Atomverhältnis von Silber zum Vanadium 0,2
überschreitet, bei der Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid verwendet wird, die
Ausbeute an Pyromellitsäureanhydrid geringer ist, als wenn der Katalysator kein
Silber als seine Elementkomponente enthält.
Tabelle 1
Tabelle 2
-
Erklärung der Tabellen 1 und 2
-
In der Spalte mit der Überschrift "Elementkomponente" der Tabellen stehen
Mo und W für mindestens ein zweites aus der Gruppe ausgewähltes Element,
welche aus Molybdän und Wolfram besteht, A für ein drittes Element und B für ein
viertes Element.
-
In den Reihen, welche Daten von Kontrollen abdecken, geben die Zahlen in
den Spalten für die Elementkomponenten V, Ag, Mo und W Atomverhältnisse der
jeweiligen Elemente wieder, und die Spalte Mo, W wird zur Angabe benutzt,
welches der beiden Elemente im jeweiligen Fall benutzt wird. Die Spalten A und B
werden zur Angabe der Namen der Elemente und ihrer Atomverhältnisse benutzt.
-
*1: Als zuzugebende Silberquelle wurde Silberphosphat benutzt.
-
*2: Konzentration des Ausgangsmaterialgases: 30 g/Nm³ in allen
anderen Ausführungsbeispielen unverändert 20 g/Nm³).
-
*3: Farbe des durch ein luftgekühltes Sammelrohr gesammelten Kristalle.
Tabelle 3
Tabelle 4
Erklärung der Tabellen 3 und 4
-
In der Spalte mit der Überschrift "Elemtentkomponenten"der Tabellen
stehen Mo und W für mindestens ein zweites aus der Gruppe ausgewähltes
Element, die aus Molybdän und Wolfram besteht, A für ein drittes Element, und B
für ein viertes Element.
-
In den Reihen, welche Daten von Kontrollen abdecken, geben die Zahlen in
den Spalten für die Elementkomponenten V, Ag, Mo und W Atomverhältnisse der
jeweiligen Elemente wieder, und die Spalte Mo, W wird zur Angabe benutzt,
welches der beiden Elemente im jeweiligen Fall benutzt wird. Die Spalten A und B
werden zur Angabe der Namen der Elemente und ihrer Atomverhältnisse benutzt.
-
*1: Farbe der durch ein luftgekühltes Sammelrohr aufgefangenen
Kristalle.