DE69421716T2

DE69421716T2 - Zusammensetzung und verfahren zum behandeln von zinn und aluminium

Info

Publication number: DE69421716T2
Application number: DE69421716T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Aoki; Akio Shimizu; Masayuki Yoshida
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1993-07-05
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2014-07-06
Also published as: ATE186755T1; EP0726968A4; EP0726968B1; AU682706B2; EP0726968A1; AU7252194A; ES2140546T3; WO1995002077A1; CA2166482A1; ZA944822B; JPH0748677A; DE69421716D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Zusammensetzung, die üblicherweise hierin der Kürze halber "Bad" genannt wird, und ein Verfahren, das verwendet werden kann, um die Oberfläche von sowohl Aluminium-DI- Dosen als auch Zinnblech-DI-Dosen zu behandeln, und welches der Oberfläche dieser Dosen vor dem Lackieren und/oder Bedrucken derselben eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung verleiht. "Aluminium-Di-Dosen" und "Zinnblech-DI-Dosen" beziehen sich auf Dosen, die durch Ziehen und Abstrecken - auch Ziehen-Abstrecken genannt - von Aluminiumblech bzw. verzinntem Stahlblech hergestellt werden.
Aluminium-DI-Dosen und Zinnblech-DI-Dosen sind bisher mit separaten Spezial-Oberflächenbehandlungsbädern behandelt worden. Bäder zur Behandlung der Oberfläche von DI-Dosen lassen sich durch das Bad veranschaulichen, das in der Japanischen Offenlegungsschrift [Kokai oder nicht geprüft] Nr. Sho 52-131937 [131 937/1977] gelehrt wird. Das hierin gelehrte Oberflächenbehandlungsbad ist eine saure, wäßrige Beschichtungslösung, die einen pH von etwa 1,0 bis 4,0 hat und Phosphat, Fluorid und Zirconium und/oder Titan enthält. Die Behandlung mit diesem Passivierungsbehandlungsbad ergibt die Bildung eines stark lackhaftenden, hoch-korrosionsbeständigigen Passivierungsfilms auf der Aluminiumoberfläche. Die Hauptkomponenten dieses Films sind Phosphatsalz und Zirconium- oder Titanoxid.
Bäder zur Behandlung der Oberfläche von Zinnblech-DI-Dosen werden durch die Lehre der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 1- 100281[100 281/1989] veranschaulicht. Dieses Dokument betrifft ein einen Passivierungsfilm bildendes Bad zur Behandlung von Metalloberflächen. Das Bad hat in diesem Fall einen pH von 2 bis 6 und enthält 1 bis 50 g/l, Phosphationen, 0,2 bis 20,0 g/l, Oxysäureionen, 0,01 bis 5,0 g/l, Zinnionen und 0,01 bis 5,0 g/l kondensierte Phosphationen. Die Behandlung mit diesem Passivierungsbehandlungsbad ergibt die Bildung eines hoch-korrosionsbeständigigen Passivierungsfilms auf der Oberfläche von Zinnblech-DI-Dosen. Die Hauptkomponente dieses Films ist Zinnphosphat.
JP-A-54068734 offenbart eine Oberflächenbehandlung von verzinntem Stahlblech mit einer Lösung, die Ti und/oder Zr, Phosphat und eine Hydroxycarbonsäure enthält.
Die japanische Patentanmeldung Nr. JP-A-54024232 offenbart die Verwendung von vergleichsweise hohen Konzentrationen von Zirconium und/oder Titan in der Oberflächenbehandlung von Aluminium oder seinen Legierungen. Das US Patent Nr. 4 992 115 offenbart die Oberflächenbehandlung von Aluminium oder seinen Legierungen unter Verwendung von Vanadium- oder Cerionen, zusammen mit Zirconium-, Phosphat- und Fluoridionen.
Eine Vorrichtung, die als Wäscher bekannt ist, wird im allgemeinen verwendet, um die Oberfläche von DI-Dosen zu behandeln. Die gebildeten DI-Dosen werden kontinuierlich mit einer Entfettungszusammensetzung und einer Passivierungsbeschichtungszusammensetzung behandelt, während sie mit der Oberseite nach unten herumgedreht worden sind. Wäscher, die derzeit verwendet werden, führen am häufigsten die folgenden 6 Verfahren durch: vorausgehendes Entfetten, Entfetten, Waschen mit Wasser, Oberflächenbehandlung, Waschen mit Wasser und Waschen mit deionisiertem Wasser.
Um die Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines solches Wäschers durchzuführen, ist es notwendig, ein Oberflächenbehandlungsbad auszuwählen, das auf den Typ der zu behandelnden DI-Dosen angepaßt ist. Mit anderen Worten würde ein Behandlungsbad gemäß z. B. der Erfindung in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 52-131937 als Oberflächenbehandlungsbad für Aluminium-DI-Dosen verwendet werden, während ein Behandlungsbad gemäß z. B. der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei-1-100281 als Behandlungsbad für Zinnblech-DI-Dosen verwendet werden würde.
Im Zusammenhang mit den jüngsten Zunahmen der Vielfältigkeit der DI- Dosen-Herstellung, besteht eine zunehmende Möglichkeit, Aluminium-DI- Dosen und Zinnblech-DI-Dosen in Form entsprechender Chargen der gleichen Größe zu sammeln und dieselben in einem einzigen Wäscher in einer alternieremden Reihenfolge zu behandeln. Jedoch wird kein hochqualitativer Film mit guter Korrosionsbeständigkeit hergestellt, wenn das Behandlungsbad gemäß der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 52- 131937 auch auf Zinnblech-DI-Dosen angewendet wird. Andererseits wird ein Passivierungsfilm nicht gebildet, wenn das Behandlungsbad der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei-1-100281 auch auf Aluminium- DI-Dosen angewendet wird; dies ergibt eine schlechte Kärrosionsbeständigkeit und eine schlechte Lackfilmhaftung. Jedesmal, wenn sich das Behandlungssubstrat ändert, ist es demgemäß notwendig, das Behandlungsbad zu verwerfen, die Behandlungskammer zu reinigen und ein frisch hergestelltes Behandlungsbad zu installieren, das dem Typ des Substrats entspricht.
Unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Begleitumstände, versucht die vorliegende Erfindung ein Behandlungsbad und Behandlungsverfahren für vielfältige Zwecke bereitzustellen, worin ein einziges Behandlungsbad verwendet werden kann, um einen hoch-korrosionsbestän digen Film mit starker Lackhaftung auf die Oberfläche von sowohl Aluminium-DI-Dosen als auch Zinnblech-DI-Dosen aufzutragen.
Die Anmelder haben gefunden, daß eluierte Metallionen, d. h. Aluminiumionen oder Zinnionen, eine negative Auswirkung auf die Filmbildung auf der Oberfläche eines Substrats, welches nicht aus dem gleichen Metall ist, haben. Dies ist der Hauptgrund dafür, daß ein hochqualitativer Film nicht gebildet wird, wenn die herkömmlichen Behandlungsbäder auch auf ein Substrat aufgetragen werden, das von demjenigen verschieden ist, für das sie bestimmt sind. Die Anmelder formulierten weiterhin die folgenden Arbeitshypothesen, die zur Lösung der Probleme der vorhergehenden Technik - wie oben ausgeführt wurde - brauchbar sind.
(1) Mit den herkömmlichen Behandlungsbädern wird ein Film auf der Basis von Zirconiumoxid oder Titanoxid auf der Oberfläche von Aluminium-DI-Dosen gebildet, während auf der Oberfläche von Zinnblech-DI-Dosen ein Film auf der Basis von Zinnoxid gebildet wird.
(2) Das Ätzen des Metallsubstrats ist notwendig, um die unter (1) aufgeführten Filme zu bilden, und dies wird durch Einstellen des pH des Behandlungsbades auf 2,0 bis 4,0 am leichtesten erreicht. Bei einem pH unterhalb von 2,0 wird aufgrund eines übermäßigen Ätzens die Filmbildung beeinträchtigt, während es schwierig wird, einen stark korrosionsbeständigen Film bei einem pH von mehr als 4,0 herzustellen. Deshalb sollte der pH bei 2,0 bis 4,0 eingestellt werden.
(3) Zinnionen (Sn²&spplus;, Sn&sup4;&spplus;) werden unter den in Punkt (2) aufgeführten Bedingungen aus der Oberfläche von Zinnblech-DI-Dosen eluiert. Wenn eine Aluminiumdose dann behandelt wird, neigen die zwei wertigen Zinnionen, die in das Behandlungsbad eluiert worden sind, dazu, an der Aluminiumoberfläche zu Zinnmetall reduziert zu werden; dies verhindert die Bildung eines hochqualitativen Films auf der Aluminiumoberfläche. Demgemäß wird dem Behandlungsbad vorzugsweise ein Oxidationsmittel zugegeben, um die Zinnionen in dem Behandlungsbad schnell zum vierwertigen Zustand zu oxidieren, und dadurch zu erreichen, daß dieselben in stabiler Form in dem Bad vorliegen.
(4) Aluminiumionen werden von der Aluminiumoberfläche unter den in Punkt (2) aufgeführten Bedingungen eluiert, und diese Aluminiumionen destabilisieren irgendwelche in dem Bad vorliegende Zirconium- oder Titanverbindungen. Um dem entgegenzutreten, wird dem Behandlungsbad vorzugsweise Fluorid oder Fluorwasserstoffsäure zugefügt, um das Vorliegen von Aluminium in dem Behandlungsbad dadurch zu stabilisieren, daß Fluoridkomplexe mit den Aluminiumionen gebildet werden.
(5) Obwohl das Oxidationsmittel die Bildung von Zirconiumoxid oder Titanoxid auf einer Aluminiumoberfläche beschleunigt, neigt es dazu, die Bildung einer Schutzbeschichtung, die Zinnphosphat einschließt, auf einer Zinnoberfläche zu hemmen. Da mehr als 500 ppm Oxidationsmittel üblicherweise die Filmbildung verhindern, beträgt die ungefähre obere Grenze des Oxidationsmittels 500 ppm. Überschüssige Gehalte an Fluorwasserstoffsäure oder Fluorid ergeben ein übermäßiges Ätzen, welches das Aussehen verschlechtert, und eine obere, geeignete Grenze dieses Additivs ist 2000 ppm Fluor.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Zinnblech- und Aluminium-Oberflächen bereitgestellt, um darauf eine Schutzbeschichtung zu bilden, worin die Oberflächen mit einer sauren, wäßrigen, flüssigen Zusammensetzung im Kontakt gebracht werden, die einen pH im Bereich von 2,0 bis 4,0 hat und neben Wasser die folgenden Komponenten umfaßt:
(A) wenigstens eine gelöste Zirconium- oder Titan-Verbindung in einer Menge im Bereich von 10 bis 200 ppm, die der Gesamtmenge von Zirconium und/oder Titan stöchiometrisch äquivalent ist;
(B) Wasserstoffperoxid in einer Menge von 20 bis 500 ppm;
(C) ein gelöstes, fluorenthaltendes Anion und/oder eine entsprechende Säure oder mehrere gelöste, fluorenthaltende Anionen und/oder entsprechende Säuren, in einer Menge von 10 bis 2000 ppm, die F&supmin; stöchiometrisch äquivalent ist, und
(D) gelöste Phosphatanionen in einer Menge von wenigstens 10 ppm während einer solchen Zeitspanne und bei einer derartigen Temperatur, daß sich die erwünschte Schutzbeschichtung bildet.
Das Verfahren der Erfindung kann natürlich für Zinnblechdosen oder Aluminiumdosen verwendet werden, es erreicht aber am besten sein Ziel, wenn die Behandlung auf einer Reihe von Zinnblechdosen durchgeführt wird, denen Aluminiumdosen vorangingen und/oder folgten.
Vorzugsweise liegt die Kontaktzeit im Bereich von 2 bis 120 Sekunden, und während des Kontakts wird die saure, wäßrige, flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 65ºC gehalten.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch eine saure, wäßrige, flüssige Zusammensetzung zur Behandlung von sowohl Aluminium- als auch Zinnblech-Oberflächen durch die hierin offenbarten Verfahren bereitgestellt, um somit auf denselben eine Schutzbeschichtung zu bilden, wobei die Zusammensetzung die bereits oben angegebenen Komponenten umfaßt.
Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält also:
(E) eine organische Säure, die befähigt ist, mit gelösten Zinn- und/oder Aluminiumionen Komplexionen zu bilden.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Komponente (B) 40 bis 200 ppm Wasserstoffperoxid, die Konzentration der Komponente (C) als F 20 bis 900 ppm und die Konzentration der Komponente (D) als Phosphat 10 bis 500 ppm. Mehr bevorzugt beträgt die Konzentration der Komponente (A) 10 bis 150 ppm, die der Gesamtmenge von Zirconium und Titan stöchiometrisch äquivalent ist, die Konzentration der Komponente (C) als F&supmin; 40 bis 500 ppm und die Konzentration der Komponente (D) als Phosphat 20 bis 90 ppm. Mehr bevorzugt beträgt die Konzentration der Komponente (A) 20 bis 100 ppm, die der Gesamtmenge von Zirconium und Titan stöchiometrisch äquivalent ist, und die Konzentration der Komponente (C) als F 60 bis 200 ppm. Noch mehr bevorzugt beträgt die Konzentration der Komponente (A) 25 bis 90 ppm, die der Gesamtmenge von Zirconium und Titan stöchiometrisch äquivalent ist, und die Konzentration der Komponente (C) als F 90 bis 165 ppm.
Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin die Komponente (A) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fluorzirconium- und Fluortitansäure und deren Salzen besteht, und der pH 2,5 bis 3,3 beträgt.
Somit enthält die Zusammensetzung der Erfindung Phosphationen und wenigstens 1 Verbindung, die aus Zirconium-Verbindungen und Titan- Verbindungen ausgewählt ist, und hat einen pH von 2,0 bis 4,0, enthält nicht mehr als 500 ppm eines Oxidationsmittels und wenigstens eine Komponente, die aus einfachen und komplexen Fluoriden und deren entsprechenden Säuren ausgewählt ist, in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 2000 ppm, die Fluor stöchiometrisch äquivalent ist. Mehr bevorzugt besteht die Zusammensetzung aus Wasser, den anderen, oben aufgeführten Komponenten und - falls es erwünscht ist - der nachstehend aufgeführten, wahlweisen Komponente (Komponenten), und besteht noch bevorzugter nur aus diesen Bestandteilen plus beliebigen, notwendigen Gegenionen, um der Zusammensetzung eine elektrische Neutralität zu verleihen, und natürlich möglichen Verunreinigungen in den erwünschten Bestandteilen.
In einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung liegt Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel vor. Da die Funktion des Oxidationsmittels darin besteht, das Zinnion, welches aus den DI-Dosen eluiert wurde, zu stabilisieren, hängt sein optimaler Gehalt von der Größe der Zinnelution ab: Ein Oxidationsmittelgehalt im Bereich von 20 bis 500 ppm wird für eine Konzentration an eluiertem Zinn auf einem Niveau von 50 ppm bevorzugt, während unter den meisten Arbeitsbedingungen eines Verfahren gemäß der Erfindung der Bereich von 40 bis 200 ppm für das Oxidationsmittel besonders bevorzugt wird.
Eine organische Säure, die mit gelösten Zinnionen, Aluminiumionen oder beiden leicht Komplexe bilden kann, z. B. Gluconsäure oder Oxalsäure, kann auf ergänzende Weise in dem Fall zugefügt werden, daß die Stabilität des Behandlungsbades aufgrund von Metallionen, z. B. Eisen- oder Zinnionen, die aus den Zinnblech-DI-Dosen eluiert werden, Aluminium, das aus Aluminium-DI-Dosen eluiert wird, und dergleichen stark abfällt.
Das Behandlungsbad muß wenigstens eine Komponente enthalten, die aus einfachen und komplexen Fluoriden und deren Säuren ausgewählt ist. Der Fluoridgehalt leitet sich vorzugsweise her von der Fluorwasserstoffsäure (HF) oder einem Salz derselben, wie Natriumfluorid (NaF), oder von der Verwendung von Fluorzirconiumsäure (H&sub2;ZrF&sub6;) oder Fluortitansäure (H&sub2;TiF&sub6;) oder deren Salzen. Der optimale Fluoridgehalt wird als Funktion der Konzentration des Aluminiums, das aus den Aluminium-DI-Dosen eluiert wird, bestimmt. Z. B. erfordern 100 ppm Aluminium vorzugsweise etwa 200 ppm Fluor. Der Fluoridgehalt als Fluor fällt vorzugsweise in den Bereich von 10 bis 2000 ppm und mehr bevorzugt - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - in den Bereich von 20 bis 900 ppm, 40 bis 500 ppm, 60 bis 200 ppm oder 90 bis 165 ppm. Wenn der Fluoridgehalt als Fluor unter 10 ppm abfällt, weist das Behandlungsbad gegenüber der Oberfläche der Aluminium-DI-Dosen eine schwache Reaktivität auf, und üblicherweise wird kein annehmbarer Film gebildet.
Die anderen Komponenten, die in dem Behandlungsbad der Erfindung verwendet werden, entsprechen jenen, die in herkömmlichen Behandlungsbädern verwendet werden. So können Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;), Natriumphosphat (Na&sub3;PO&sub4;) und dergleichen verwendet werden, um die Phosphationen in dem Behandlungsbad bereitzustellen. Obwohl weniger bevorzugt, können auch kondensierte Phosphorsäuren, wie Pyrophosphorsäure (H&sub4;P&sub2;O&sub7;) und Tripolyphosphorsäure (H&sub5;P&sub3;O&sub1;&sub0;) und deren Salze, verwendet werden. Obwohl der Phosphationengehalt nicht eng eingeschränkt ist, werden doch Werte im Bereich von 10 bis 500 ppm bevorzugt, und Werte im Bereich von 20 bis 90 ppm mehr bevorzugt. Bei der Bestimmung dieser Werte wird das stöchiometrische Aquivalent als Phosphat der gesamten Phosphorsäure (Phosphorsäuren) und der Anionen, die durch die Ionisation derselben gebildet werden, als Phosphat angesehen.
Die Quelle der Zirconium- und Titan-Verbindungen für das Behandlungsbad ist nicht auf einen engen Bereich eingeschränkt, und die Oxide, Hydroxide, Fluoride und dergleichen von Zirconium und Titan können alle verwendet werden, ebenso wie Fluorzirconiumsäure und Fluortitansäure und deren Salze, wobei diese Säuren und ihre Salze bevorzugt sind. Der Gehalt der Zirconium- und/oder Titan-Verbindung muß als Zr oder Ti 10 bis 200 ppm und mehr bevorzugt - mit zunehmender Bevorzugung in der angegebenen Reihenfolge - 10 bis 150, 20 bis 100 oder 25 bis 90 ppm Zr oder Ti betragen.
Der pH des Behandlungsbades kann durch die Verwendung einer Säure, wie Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Fluorwasserstoffsäure oder durch die Verwendung eines Alkali, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniumhydroxid eingestellt werden. Der pH des Behandlungsbades sollte normalerweise im Bereich vom 2,0 bis 4,0 liegen, wobei der Bereich von 2,5 bis 3,3 bevorzugt wird.
Die Technik zum In-Kontakt-Bringen des Oberflächenbehandlungsbades mit Aluminium-DI-Dosen oder Zinnblech-DI-Dosen kann durch Eintauchen, Besprühen und dergleichen veranschaulicht werden, wie allgemein in der Technik bekannt ist, wobei das Besprühen die bevorzugte Technik darstellt. Die Temperatur des Behandlungsbades sollte üblicherweise 20 bis 65ºC betragen und beträgt vorzugsweise 25 bis 65ºC, mehr bevorzugt 30 bis 60ºC oder noch mehr bevorzugt 30 bis 35ºC. Die Behandlungszeit beträgt üblicherweise 2 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 2 bis 60 Sekunden und besonders bevorzugt 15 bis 60 Sekunden. Eine Behandlungszeit von weniger als 2 Sekunden erzeugt üblicherweise keine angemessene Reaktion, wodurch die Bildung eines stark korrosionsbeständigen Films im wesentlichen ausgeschlossen ist, während sich die Verbesserung der Leistungsfähigkeit bei Behandlungszeiten von mehr als 60 Sekunden verringert.
Das Behandlungsbad der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als Teil der folgenden Verfahrensstufen verwendet:
(1) Reinigen der DI-Dosenoberfläche, vorzugsweise durch Entfetten;
(2) Waschen mit Wasser;
(3) Filmbildungsbehandlung unter Verwendung einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung;
(4) Waschen mit Wasser;
(5) Waschen mit deionisiertem Wasser;
(6) Trocknen.

Beispiele

Die Nützlichkeit des Oberflächenbehandlungsbades der vorliegenden Erfindung wird nachstehend durch einen Vergleich verschiedener Arbeitsbeispiele mit Vergleichsbeispielen erläutert. In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen ist jedes unbestimmte Material in einer Behandlungsbad-Zusammensetzung Wasser.

Allgemeine Bedingungen für die Beispiele und Vergleichsbeispiele Die Aluminium-DI-Dosen

Die Aluminium-DI-Dosen wurden durch das Ziehen-Abstrecken von Aluminiumblech hergestellt. Sie wurden unter Verwendung einer heißen, wäßrigen Lösung eines saures Entfettungsmittels (PalklinTM 400 von Nihon Parkerizing Company, Ltd., Tokio) gereinigt und dann einer Oberflächenbehandlung unterzogen.

Die Zinnblech-DI-Dosen

Die Zinnblech-DI-Dosen wurden durch Ziehen-Abstrecken von verzinntem Stahlblech hergestellt. Sie wurden unter Verwendung einer heißen, wäßrigen Lösung eines schwach alkalischen Entfettungsmittels (FinecleanerTM 4361 A von Nihon Parkerizing Company, Ltd., Tokio) gereinigt und dann einer Oberflächenbehandlung unterzogen.

Korrosionsbeständigkeit

Die Korrosionsbeständigkeit der Aluminium-DI-Dosen wurde durch 30minütiges Eintauchen der behandelten Dosen in siedendes Wasser und anschließende Bestimmung des Schwärzungsgrades (das Fehlen einer Schwärzung wird bevorzugt) bestimmt. Die Korrosionsbeständigkeit der Zinnblech-DI-Dosen wurde unter Verwendung des Eisenfreilegungswerts ("IEV") bestimmt, der gemäß dem US Patent Nr. 4 332 646 gemessen wurde. Ein niedriger IEV-Wert gibt eine besseren Korrosionsbeständigkeit an, und Werte von oder unterhalb von 150 werden im allgemeinen als ausgezeichnet angesehen.

Lackhaftung

Die Lackhaftung wurde auf der Basis der Schälkraft wie folgt bestimmt: Ein Epoxy/Harnstoff-Dosenlack wurde auf die Oberfläche der behandelten Dose aufgetragen, um eine Lackfilmdicke von 5 bis 7 um zu ergeben. Nach dem vierminütigen Brennen bei 215ºC wurde ein 5 · 150 mm Streifen aus der Dose herausgeschnitten. Eine Testprobe wurde durch Heißpreßverkleben des Streifens mit einer Polyamidfolie hergestellt, und die Testprobe wurde in einem 180º Schältest abgeschält, um den Schälkraftwert bereitzustellen. Höhere Schälkraftwerte weisen auf eine bessere Lackhaftung hin, und Werte von wenigstens 1,5 kgf/5 mm Breite werden im allgemeinen als ausgezeichnet angesehen.

Beispiel 1

Mit gereinigten Aluminium-DI-Dosen und gereinigten Zinnblech-DI-Dosen wurden Behandlungen in der folgenden Reihenfolge durchgeführt: Besprühen während 30 Sekunden mit dem auf 40ºC erwärmten Oberflächenbehandlungsbad 1, anschließendes Waschen mit Leitungswasser, Besprühen mit deionisiertem Wasser (eines spezifischen Widerstandes von wenigstens 3 MegaΩ-cm) während 10 Sekunden und schließlich ein dreiminütiges Trocknen in einem Zwangskonvektionstrockner bei 180ºC. Die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung der sich ergebenden DI-Dosen wurden anschließend gemessen.

Oberflächenbehandlungsbad 1

75%ige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) 69 ppm(PO&sub4;³&supmin;: 50 ppm)
20%ige Fluorzirconiumsäure (H&sub2;ZrF6): 500 ppm(Zr&sup4;&spplus;: 44 ppm)
20%ige Fluorwasserstoffsäure (HF): 210 ppm(Gesamt-F&supmin;¹: 95 ppm¹)
30%iges Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;): 166 ppm(H&sub2;O&sub2;: 50 ppm)
pH 3,0 (mit wäßrigem Ammoniak eingestellt)
1 Das Gesamtfluorid in dieser und allen anderen Zusammensetzungen, die sowohl einfache als auch komplexe Fluoridionen enthalten, ist der Gesamtbetrag aus beiden Quellen.

Beispiel 2

Mit gereinigten Aluminium-DI-Dosen und gereinigten Zinnblech-DI-Dosen wurden Behandlungen in der folgenden Reihenfolge durchgeführt: Besprühen während 15 Sekunden mit dem auf 30ºC erwärmten Oberflächenbehandlungsbad 2, anschließendes Waschen mit Wasser, Waschen mit deionisiertem Wasser und Trocknen wie im Beispiel 1. Die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung der sich ergebenden DI-Dosen wurden anschließend gemessen.

Oberflächenbehandlungsbad 2

75%ige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) 69 ppm(PO&sub4;³&supmin;: 50 ppm)
20%ige Fluorzirconiumsäure (H&sub2;ZrF&sub6;): 1000 ppm(Zr&sup4;&spplus;: 88 ppm)
20%ige Fluorwasserstoffsäure (HF) 210 ppm(Gesamt-F&supmin;¹: 150 ppm)
30%iges Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) 166 ppm(H&sub2;O&sub2;: 50 ppm)
pH 3,3 (mit wäßrigem Ammoniak eingestellt)

Beispiel 3

Mit gereinigten Aluminium-DI-Dosen und gereinigten Zinnblech-DI-Dosen wurden Behandlungen in der folgenden Reihenfolge durchgeführt: Besprühen während 15 Sekunden mit dem auf 35ºC erwärmten Oberflächenbehandlungsbad 3, anschließendes Waschen mit Wasser, Waschen mit deionisiertem Wasser und Trocknen wie im Beispiel 1. Die Korrosions beständigkeit und die Haftung der sich ergebenden DI-Dosen wurden anschließend gemessen.

Oberflächenbehandlungsbad 3

75%ige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) 69 ppm(PO&sub4;&supmin;³: 50 ppm)
20%ige Fluortitansäure (H&sub2;TiF&sub6;): 500 ppm(Ti&sup4;&spplus;: 29 ppm)
20%ige Fluorwasserstoffsäure (HF): 210 ppm(Gesamt-F&supmin;¹: 110 ppm)
30%iges Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;): 664 ppm(H&sub2;O&sub2;: 200 ppm)
pH 2,5 (mit wäßrigem Ammoniak eingestellt)

Beispiel 4

Mit gereinigten Aluminium-DI-Dosen und gereinigten Zinnblech-DI-Dosen wurden Behandlungen in der folgenden Reihenfolge durchgeführt: Besprühen während 30 Sekunden mit dem auf 40ºC erwärmten Oberflächenbehandlungsbad 4, anschließendes Waschen mit Wasser, Waschen mit deionisiertem Wasser und Trocknen wie im Beispiel 1. Die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung der sich ergebenden DI-Dosen wurden anschließend gemessen.

Oberflächenbehandlungsbad 4

75%ige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) 138 ppm(PO&sub4;³&supmin;: 100 ppm)
20%ige Fluortitansäure (H&sub2;TiF&sub6;): 500 ppm(Ti&sup4;&spplus;: 29 ppm)
20%ige Fluorwasserstoffsäure (HF): 210 ppm(Gesamt-F&supmin;¹: 110 ppm)
30%iges Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;): 166 ppm(H&sub2;O&sub2;: 50 ppm)
pH 3,5 (mit wäßrigem Ammoniak eingestellt)

Beispiel 5

Wie vorhergehend diskutiert wurde, besteht ein kritischer Punkt der Mehrzweck-Behandlungsbäder in der Leistungsfähigkeit des Films, wenn Metallionen, die vom Metallsubstrat verschiedenen sind, durch eine vorhergehende Eluierung aus DI-Dosen in das Bad eingetreten sind. In diesem Beispiel wurden 500 ppm Zinnionen in das Oberflächenbehand lungsbad 1 eingeführt, und das sich ergebende, auf 60ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad wurde für eine 30 Sekunden dauernde Sprühbehandlung verwendet. Das Waschen und Trocknen wurde anschließend wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 6

100 ppm Aluminiumionen wurden in das Oberflächenbehandlungsbad 1 eingeführt, und das sich ergebende, auf 30ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad wurde für eine 30 Sekunden dauernde Sprühbehandlung verwendet. Das Waschen und Trocknen wurde anschließend wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 7

50 ppm Zinnionen wurden in das Oberflächenbehandlungsbad 2 eingeführt, und das sich ergebende, auf 60ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad wurde für eine 30 Sekunden dauernde Sprühbehandlung verwendet. Das Waschen und Trocknen wurde anschließend wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 8

100 ppm Aluminiumionen wurden in das Oberflächenbehandlungsbad 2 eingeführt, und das sich ergebende, auf 30ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad wurde für eine 30 Sekunden dauernde Sprühbehandlung verwendet. Das Waschen und Trocknen wurde dann wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung der sich ergebenden DI-Dosen wurden gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

Mit gereinigten Aluminium-DI-Dosen und gereinigten Zinnblech-DI-Dosen wurden Behandlungen in der folgenden Reihenfolge durchgeführt: Besprühen während 30 Sekunden mit dem auf 30ºC erwärmten Oberflächenbe handlungsbad 5, anschließendes Waschen mit Wasser, Waschen mit deionisiertem Wasser und Trocknen wie im Beispiel 1. Die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung der sich ergebenden DI-Dosen wurden anschließend gemessen.

Oberflächenbehandlungsbad 5

75%ige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) 69 ppm(PO&sub4;³&supmin;: 50 ppm)
20%ige Fluorzirconiumsäure (H&sub2;ZrF&sub6;): 500 ppm(Zr&sup4;&spplus;: 44 ppm)
20%ige Fluorwasserstoffsäure (HF): 210 ppm(Gesamt-F&supmin;¹: 95 ppm)
pH 3,0 (mit wäßrigem Ammoniak eingestellt)

Vergleichsbeispiel 2

Mit gereinigten Aluminium-DI-Dosen und gereinigten Zinnblech-DI-Dosen wurden Behandlungen in der folgenden Reihenfolge durchgeführt: Besprühen während 30 Sekunden mit dem auf 30ºC erwärmten Oberflächenbehandlungsbad 6, anschließendes Waschen mit Wasser, Waschen mit deionisiertem Wasser und Trocknen wie im Beispiel 1. Die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung der sich ergebenden DI-Dosen wurden anschließend gemessen.

Oberflächenbehandlungsbad 6

75%ige Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) 69 ppm(PO&sub4;³&supmin;: 50 ppm)
20%ige Fluorwasserstoffsäure (HF): 210 ppm(Gesamt-F&supmin;¹: 40 ppm)
pH 3,0 (mit wäßrigem Ammoniak eingestellt)

Vergleichsbeispiel 3

50 ppm Zinnionen wurden in das Oberflächenbehandlungsbad 5 eingeführt, und das sich ergebende, auf 30ºC erwärmte Oberflächenbehandlungsbad wurde für eine 30 Sekunden dauernde Sprühbehandlung verwendet. Das Waschen und Trocknen wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, und die Korrosionsbeständigkeit und Haftung der sich ergebenden Di-Dosen wurden gemessen.

Vergleichsbeispiel 4

Mit gereinigten Aluminium-DI-Dosen und gereinigten Zinnblech-DI-Dosen wurden Behandlungen in der folgenden Reihenfolge durchgeführt: Erwärmen eines handelsüblichen Oberflächenbehandlungsbades, das zum Auftragen auf Aluminium-DI-Dosen (AlodineTM 404 von Nihon Parkerizing Company, Ltd., Tokio) beabsichtigt ist, auf 30ºC und Besprühen während 30 Sekunden, anschließendes Waschen mit Wasser, Waschen mit deionisiertem Wasser und Trocknen wie im Beispiel 1. Die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung der sich ergebenden DI-Dosen wurden dann gemessen.

Vergleichsbeispiel 5

Mit gereinigten Aluminium-DI-Dosen und gereinigten Zinnblech-DI-Dosen wurden Behandlungen in der folgenden Reihenfolge durchgeführt: Erwärmen eines handelsüblichen Oberflächenbehandlungsbades, das zum Auftragen auf Zinnblech-DI-Dosen (PalfosTM K3482 von Nihon Parkerizing Company, Ltd., Tokio) beabsichtigt ist, auf 30ºC und Besprühen während 30 Sekunden, anschließendes Waschen mit Wasser, Waschen mit deionisiertem Wasser und Trocknen wie im Beispiel 1. Die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung der sich ergebenden DI-Dosen wurden dann gemessen.
Die Ergebnisse aller oben erwähnten Messungen sind auf der folgenden Seite in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vorteile der Erfindung

Das Behandlungsbad gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt einen Titanoxid-enthaltenden oder Zirconiumoxid-enthaltenden Film auf der Oberfläche von Aluminium-DI-Dosen und erzeugt einen Zinnoxid-enthaltenden Film auf der Oberfläche von Zinnblech-DI-Dosen. Die Mehrzweck- Anwendbarkeit auf unterschiedliche Substrat-Typen wird dadurch er möglicht, daß in dem Behandlungsbad sowohl ein Oxidationsmittel als auch Fluorwasserstoffsäure und/oder Fluorid vorliegen und spezielle Obergrenzen für dieselben festgelegt sind. Ein Verfahren gemäß der Erfindung stellt Dosen - vor dem Lackieren und/oder Bedrucken derselben - mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung durch eine Behandlung bei niedriger Temperatur bereit. Tabelle I

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Zinnblech- und Aluminium-Oberflächen, um darauf eine Schutzbeschichtung zu bilden, worin die Oberflächen mit einer sauren, wäßrigen, flüssigen Zusammensetzung im Kontakt gebracht werden, die einen pH im Bereich von 2,0 bis 4,0 hat und neben Wasser die folgenden Komponenten umfaßt:

(A) wenigstens eine gelöste Zirconium- oder Titan-Verbindung in einer Menge im Bereich von 10 bis 200 ppm, die der Gesamtmenge von Zirconium und/oder Titan stöchiometrisch äquivalent ist;

(B) Wasserstoffperoxid in einer Menge von 20 bis 500 ppm;

(C) ein gelöstes, fluorenthaltendes Anion und/oder eine entsprechende Säure oder mehrere gelöste, fluor-enthaltende Anionen und/oder entsprechende Säuren, in einer Menge von 10 bis 2000 ppm, die F stöchiometrisch äquivalent ist, und

(D) gelöste Phosphatanionen in einer Menge von wenigstens 10 ppm während einer solchen Zeitspanne und bei einer derartigen Temperatur, daß sich die erwünschte Schutzbeschichtung bildet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Behandlung auf einer Reihe von Zinnblechdosen durchgeführt wird, denen Aluminiumdosen vorangingen und/oder folgten.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin die Kontaktzeit im Bereich von 2 bis 120 Sekunden liegt und während des Kontakts die saure, wäßrige, flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 65ºC gehalten wird.

4. Saure, wäßrige, flüssige Zusammensetzung, die zur Behandlung von sowohl Aluminium- als auch Zinnblech-Oberflächen durch das Verfahren geeignet ist, welches gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht wird, um somit auf denselben eine Schutzbeschichtung zu bilden, wobei die saure Zusammensetzung einen pH im Bereich von 2,0 bis 4,0 hat und neben Wasser die folgenden Komponenten umfaßt:

(B) Wasserstoffperoxid in einer Menge von 20 bis 500 ppm;

(C) ein gelöstes, fluorenthaltendes Anion und/oder eine entsprechende Säure oder mehrere gelöste, fluor-enthaltende Anionen und/oder entsprechende Säuren, in einer Menge von 10 bis 2000 ppm, die F stöchiometrisch äquivalent ist, und.

(D) gelöste Phosphatanionen in einer Menge von wenigstens 10 ppm

5. Saure, wäßrige, flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, die auch

(E) eine organische Säure enthält, welche befähigt ist, mit gelösten Zinn- und/oder Aluminiumionen Komplexionen zu bilden.

6. Saure, wäßrige, flüssige Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, welche, abgesehen von

(F) gelösten Aluminiumionen und/oder

(G) gelösten Zinnionen und vielleicht Verunreinigungen nur aus Wasser und den vorgegebenen Komponenten (A)-(D) und gegebenenfalls (E) besteht.

7. Saure, wäßrige, flüssige Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 4 bis 6, worin die Konzentration der Komponente (B) 40 bis 200 ppm Wasserstoffperoxid beträgt, die Konzentration der Komponente (C) als F&supmin; 20 bis 900 ppm beträgt, und die Konzentration der Komponente (D) als Phosphat 10 bis 500 ppm beträgt.

8. Saure, wäßrige, flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin die Konzentration der Komponente (A) 10 bis 150 ppm beträgt, die dem gesamten Zirconium und Titan stöchiometrisch äquivalent ist, die Konzentration der Komponente (C) als F&supmin; 40 bis 500 ppm ist, und die Konzentration der Komponente (D) als Phosphat 20 bis 90 ppm beträgt.

9. Saure, wäßrige, flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin die Konzentration der Komponente (A) 20 bis 100 ppm beträgt, die dem gesamten Zirconium und Titan stöchiometrisch äquivalent ist, und die Konzentration der Komponente (C) als F&supmin; 60 bis 200 ppm beträgt.

10. Saure, wäßrige, flüssige Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin die Konzentration der Komponente (A) 25 bis 90 ppm beträgt, die dem gesamten Zirconium und Titan stöchiometrisch äquivalent sind, und die Konzentration der Komponente (C) als F&supmin; 90 bis 165 ppm beträgt.

11. Saure, wäßrige, flüssige Zusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Komponente (A) aus der aus Fluorzirconium- und Fluortitansäure und deren Salzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist und der pH 2,5 bis 3,3 beträgt.