JP3597565B2 - 粒子状起泡調節剤及びその製造方法 - Google Patents
粒子状起泡調節剤及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3597565B2 JP3597565B2 JP17887394A JP17887394A JP3597565B2 JP 3597565 B2 JP3597565 B2 JP 3597565B2 JP 17887394 A JP17887394 A JP 17887394A JP 17887394 A JP17887394 A JP 17887394A JP 3597565 B2 JP3597565 B2 JP 3597565B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- weight
- foam control
- control agent
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
- C11D3/3738—Alkoxylated silicones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/02—Foam dispersion or prevention
- B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
- B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
- B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、粒子状の起泡調節剤に関するものであり、特に粉体形状の洗剤組成物における取り込みのために意図されるものに関するものである。本発明は、特にシリコーンを基礎とした粉体形状の起泡調節剤に関する。本発明はまた、起泡調節剤の使用及び洗浄周期中の起泡調節剤の放出の改良方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーン系消泡剤を基礎とする起泡調節剤及び粒子状の起泡調節剤は、当該技術分野において良く知られている。多くの特許明細書がこの様な起泡調節剤を記載する。粉末洗剤組成物用のシリコーンベースの起泡調節剤もまた良く知られている。多くの特許明細書は、長期間にわたって粉末洗剤を貯蔵した場合、シリコーンを基礎とした起泡調節剤の起泡調節能力が減少するという問題を記載する。貯蔵問題を克服するための解決法が提案され、それには、シリコーン系消泡剤を被覆したり固めることを意図した、カプセルで包む物質又は保護物質の様な様々な物質の使用がある。
【0003】
その理論は、起泡調節剤の最も重要な成分の一つの濃度の減少を引き起こし、極端な場合には、完全にシリコーン油の起泡調節剤を消尽し、それ故に起泡調節剤を不活性にする、消泡剤中のシリコーン油の周囲の洗剤粉上への望ましくない広がりを、カプセル充填又は結合が防止するということである。
この様なカプセルで包まれている物質又は保護物質の使用との組合わせにおいて、担体物質はしばしば使用される。担体物質はしばしば起泡調節剤との組合せにおいて使用され、これらの起泡調節剤をより実質的でより取扱の容易な固体の粒子状の物質にし、そしてそれは粉体として残りの粉末洗剤組成物と後混合され得る。
【0004】
粒子状のシリコーンベースの起泡調節剤用の担体物質として提案されている物質としては、例えば水溶性、水不溶性及び水分散性の物質が挙げられる。提案されている担体物質の例としては、硫酸エステル、炭酸エステル、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、シリカ、ケイ酸エステル、クレー、澱粉、セルロース物質及びアルミノケイ酸塩が挙げられる。
担体物質の使用は、洗剤粉という最終の組成物へ成分を加えることである。担体物質が、それ自身が粉末洗剤の効率又は機能に貢献する成分ではない場合、洗濯中に取り除かれなければならない付加的な汚れを事実上構成するだろう。結果として、洗剤粉における活性な成分である物質を使用することが望まれる。
【0005】
粒子状の起泡調節剤にとって、特に好ましい担体物質はトリポリリン酸ナトリウムである。しかしながら、環境上の理由から洗剤組成物において、リン酸塩を減少させ、更には除く事が望まれていることを考慮して、より適した担体物質を探す必要がある。
多くの物質は正確な粘結性、密度、粒子強度又は粒子径を持たない。これは、多くの提案において、粉末洗剤に不活性な物質、例えば澱粉が使用されている理由を説明する。それ故に、起泡調節剤用の担体として他の適当な物質を提供することが必要である。洗剤組成物にとって、一つの特に有用な活性のある物質はゼオライトである。
【0006】
ゼオライトは、幾つかの特許明細書中で、シリコーン系起泡調節剤用の任意の担体物質として触れられている。例えば、英国特許第2009223号明細書には、1又はそれ以上の構造物質及び/又はケイ酸マグネシウム50〜99%と、有機シリコーン重合体、好ましくは熱分解法シリカ(即ち消泡剤)と結合し得るポリジメチルシロキサンのプレミックスに対する1〜15重量%とを造粒することにより調製される粉末状又は顆粒状のプレミックスからなる粉末状の洗剤の調製方法が開示されている。
【0007】
構造物質はリン酸塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ポリカルボキシレート又はアルカリ金属塩の形の硫酸塩から選ばれる。水和し、陽イオン交換できるアルミノケイ酸塩が言及されているが、好ましい物質を構成しない。アルミノケイ酸塩の担体を用いた実施例は挙げられていない。プレミックスの付加的な成分としては、乳化剤、ワックス状化合物及び水溶性高分子が挙げられる。
【0008】
一つの選択としてアルミノケイ酸塩又はゼオライトを含有する、有機及び無機物質を含む物質の大きなグループから、担体は選ばれ得るという提案もまた幾つかの他の特許明細書、例えばEP13028号、EP142910号、EP206522号及びEP484081号明細書になされている。
しかしながら、これらの特許明細書のどれにも、実際に起泡調節剤用の担体物質としてゼオライトは使用されていない。
【0009】
起泡調節剤用の担体物質としてゼオライトの使用の可能性を調査する一方、出願人は担体物質としてのそれらの使用に関係する問題があることに気がついた。この問題は、起泡調節剤は、ゼオライト担体を使用することによって、良い粒子状物質に形成され得るけれども、特に洗浄周期の初期の部分で、洗濯機の起泡レベルの実際の調節が出来るにしても殆ど出来ない、という事実にある。これは、天然の吸収体物質であるゼオライトはシリコーン系消泡剤を充分に容易に放さない、という事実のためである。
これは、今まで誰も商業用の粉末洗剤において、シリコーンベースの起泡調節剤用の担体物質としてゼオライトを使用しなかった理由及び上述した特許明細書において実施例が挙げられていない理由を説明している。
【0010】
この問題を克服するために試みる1つの可能性のある方法は、粉末洗剤組成物に混合される起泡調節剤の量を非常に増加させて使用することを必要とし、その結果として、洗浄周期の初期の段階でさえ、過剰の起泡調節剤がもたらされることになる。しかしながら、この解決手段は経済的に魅力がなく、しばしば粉体の洗剤活性に副作用をもたらす。例えば、洗濯された繊維にシミをつけるという結果になる。
【0011】
EP329842号明細書には、ゼオライトが提案されており、起泡調節剤用の担体として例に挙げられている。明細書は、シリコーン系起泡調節剤を含有するシリカからなる粉末洗剤組成物を開示する。起泡調節剤は、担体としてゼオライト85〜96%、低粘度のシリコーン油3〜9%、高粘度のシリコーン油1〜5%及び疎水性のシリカ0.5〜1.5%からなる。
実施例は、幾つかのこれらの組成物に対し、優れた性能及び優れた貯蔵安定性を示す。洗剤組成物を形成するために使用した界面活性剤の詳細については与えられていない。起泡調節剤に使用されるシリコーン系消泡剤(即ちシリコーン油とシリカとの組合せ)の正確な量についても詳細は与えられていない。後者に対し説明中に指摘されているこれらの平均値を推定するならば、これは起泡調節剤の10重量%がケイ素系消泡剤ということになるだろう。
【0012】
シリコーン系消泡剤中に使用されているシリコーン油は、低粘度のシリコーン油及び高粘度のシリコーン油の混合物である。シリコーン油は、直鎖状のポリジメチルシロキサンであり、低粘度とは、100〜5000mm2/sをいい、一方高粘度とは30,000〜100,000mm2/sをいう。
実施例は、起泡調節剤3.75gを、界面活性剤13gを含有する粉末洗剤100gに添加することを示している。これは、シリコーン系消泡剤の平均的相対的なレベル(即ち、洗剤組成物の0.375重量%)よりも高く、上述した欠点を裏付ける。
【0013】
洗浄周期の初期の段階における起泡調節剤の優れた放出を達成する一方、粉末中の界面活性剤濃度に対して低い消泡剤濃度の使用を可能にする起泡調節剤を改良する方法を見いだす必要がある。
また、洗剤の製造業者が、洗濯液中への消泡剤の放出、特には洗浄周期の初期の段階において改良すると共に、起泡調節剤を非常に高いレベルで混合する必要なく、シリコーン系起泡調節剤用の担体としてゼオライトを使用することを可能にする方法を見いだす必要がある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
我々は、シリコーン系消泡剤をオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体との組合せでゼオライトに吸着させる場合、洗浄周期の初期の部分においてシリコーン系消泡剤の放出を改良することが出来ることを見いだした。
本発明は、第1の見地において、消泡剤として、シリコーン系消泡剤1〜30重量部、及びゼオライト系担体70〜99重量部、及び任意に結合剤又は包封剤1〜40重量部からなり、水性界面活性剤溶液中に分散されてから10分以内に担体から消泡剤の少なくとも一部を放出する能力を持つ起泡調節剤を製造する方法において、該ゼオライト上にシリコーン系消泡剤が沈着されるのと同時かあるいは前に、ゼオライト系担体上にシリコーン系消泡剤の5〜70重量%のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が沈着することを特徴とする、起泡調節剤を製造する方法方法を提供する。
【0015】
本発明によりまた、該起泡調節剤が水性界面活性剤溶液中に分散される場合、シリコーン系消泡剤1〜30重量部及び消泡剤用のゼオライト系担体70〜99重量部からなる起泡調節剤からのシリコーン系消泡剤用の放出剤として、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体をシリコーン系消泡剤に対し5〜70重量%使用することが提供される。
【0016】
本文中で使用されるシリコーン系消泡剤は知られている物質であり、本文中で参照した特許を含む、幾つかの特許明細書中に記載されている。シリコーン系消泡剤は、液状オルガノポリシロキサン重合体及びその表面が疎水性であるフィラー粒子からなる泡調整組成物である。
シリコーン系消泡剤において有用である液状オルガノポリシロキサン重合体は、また知られており、多くの特許明細書中に記載されている。それ故に、全ての選択の完全な記載は挙げられていないが、特許出願EP578424号明細書を含む多くの刊行物に見いだされ得る。好ましくは、それらは、下記一般式(I)を有する直鎖状又は分枝状重合体である。
【0017】
【化5】
【0018】
一般式(I)中、Rは1〜8の炭素原子、好ましくは1〜4の炭素原子を有する1価の炭化水素基を表し、R1 はR基、水酸基又は下記基を表し、
【0019】
【化6】
【0020】
式中、R2 は2価の炭化水素基、ハイドロカルボノキシ基、シロキサン基又は酸素を表し、R3 はC9−35アルキル基を表し、YはR基又は水酸基を表し、a、b、c及びdは独立に0又は整数値を有し(ただし、少なくともa及びbの一つは整数である)、a+b+c+dの合計は、25℃におけるオルガノポリシロキサン重合体の粘度が少なくとも50mm2/s、好ましくは少なくとも500mm2/sであるような値を有する。
【0021】
オルガノポリシロキサン重合体は、直鎖状であり得、その場合R1 はR基又は水酸基を表す。直鎖状のオルガノポリシロキサンとして、YがR基を表し、bが0であるのが好ましい。これら直鎖状の重合体は、より好ましくはdが0であり、全てのR基の内少なくとも80%が1〜4の炭素原子を有するアルキル基を表し、最も好ましくはメチル基である。直鎖状のオルガノポリシロキサンは末端をトリメチルシロキサンでブロックされたポリジメチルシロキサンであるのが最も好ましい。直鎖状のオルガノポリシロキサンの好ましい粘度は、25℃において500〜100000mm2/sであり、より好ましくは1000〜60000mm2/sである。
【0022】
直鎖状でないオルガノポリシロキサンもまた、当該技術分野において知られている。好ましい非直鎖状の物質は、シロキサン鎖中に分枝を有するものである。これらの重合体は、一般式(I)による構造を有し、式中bは少なくとも1の値を有し、R2 は好ましくは2価のシロキサン基又は酸素原子である。特に好ましくはシロキサン基R2 は、シロキサン重合体単位の下垂を幾つか有し得る小さい三次元のシロキサン樹脂粒子である。分枝状シロキサンは知られており、それらの例は、幾つかの特許明細書、例えば英国特許639673号、EP31532号、EP217501号、EP273448号、独特許3805661号、英国特許2257709号明細書に、それらの調製方法と共に記載されている。
【0023】
好ましい液状オルガノポリシロキサンは、分枝状又は高粘度シロキサン(即ち、25℃において12500mm2/s 以上)、特には分枝状シロキサンである。それらが大部分の水性界面活性剤溶液中で泡を調節する改良された能力を示すからである。
【0024】
本発明の消泡剤において有用であるフィラー粒子もまた良く知られており、多くの刊行物に記載されている。それらは、シリカ、ヒュームドTiO2、Al2O3 、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪族カルボン酸の塩、ある物質例えばシクロヘキシルアミン、アルキルアミド、とイソシアネートとの反応生成物、例えば、エチレン又はメチレンビスステアルアミドを含む、細かく分割された粒子状物質である。
最も好ましいのは、BET測定により測定された際に、少なくとも50m2/gの表面積を有するシリカ粒子である。適するシリカ粒子は、例えば、シリコンハライドの熱分解、ケイ酸の金属塩例えばケイ酸ナトリウムの分解及び沈殿、及びゲル形成方法等の標準的な製造技術のいづれかに従って造られ得る。
それ故に、消泡剤における使用に適するシリカは、ヒュームドシリカ、沈降シリカ及びゲル形成シリカである。これらのフィラーの平均粒子径は、0.1〜20μm、好ましくは0.5〜2.5μmである。
【0025】
フィラー粒子はそれ自身が疎水性でない場合、その表面は水系において消泡剤を充分効果的にするために疎水性にされる。フィラー粒子を疎水性にすることは、液状オルガノポリシロキサン中にフィラー粒子を分散させる前又は後に行われ得る。これは、フィラー粒子の、処理剤、例えば反応性シラン又はシロキサン、例えばジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、末端を水酸基及びメチル基でブロックされたポリジメチルシロキサン、シロキサン樹脂又はこれらの1又はそれ以上の混合物による処理によってもたらされ得る。既にこれら化合物により処理されているフィラーは多くの会社から商業的に手に入れることが出来る。例えば、デグーサ社(Degussa)シパーナット(Sipernat)D10である。
【0026】
また別法として、フィラーの表面は、その場で、即ちフィラーを液状オルガノポリシロキサン成分に分散した後に疎水性にされても良い。これは、その中にフィラーを分散させる前、最中又は後に液状のオルガノポリシロキサンに、適当な量の上述した種類の処理剤を添加し、40℃以上の温度に混合物を加熱することによりもたらされる。
使用される処理剤の量は、例えば剤やフィラーの性質によるが、当業者によって明らか又は確かめ得るだろう。フィラーに少なくとも認識できる程度の疎水性を与えるのに充分な量が使用されるべきである。フィラー粒子はオルガノポリシロキサンに、消泡剤の1〜25重量%の量で、好ましくは2〜15重量%の量で、最も好ましくは3〜8重量%の量で添加される。
【0027】
本発明による方法において使用され得るゼオライトは、洗剤粉組成物において有益であることが知られており、幾つかの特許明細書に記載されているこれらのアルミノケイ酸塩物質のいずれかであり得る。
ゼオライトは陽イオン交換成分として使用される。適するゼオライト物質としては、特にA型ゼオライトとして知られており、平均一般式(Na2O)m・Al2O3・(SiO2) n・(H2O) t を有するものが挙げらる。該式中mは、0.9〜1.3の値であり、nは、1.3〜4.0の値であり、tは1〜6の値を有する。これらゼオライトは、洗剤粉組成物において知られている成分である。適するゼオライトは、結晶性又は非晶性のアルミノケイ酸塩で、特にEP192442号及びEP329842号明細書、並びに後者の明細書の第2ページに参照されている特許明細書に記載されている。
【0028】
ゼオライトは、シリコーン系消泡剤の1〜30重量部毎に対し起泡調節剤組成物中70〜99重量部の量で使用される。好ましくは、それらは起泡調節剤の形成部分として上述した成分、即ちシリコーン系消泡剤、ゼオライト、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の全合計量の約70〜99重量%、より好ましくは75〜90重量%である。
適するゼオライトは、例えば非イオン系界面活性剤で前もって処理されていても良いが、粉末洗剤組成物で貯蔵する場合起泡調節剤のよりよい安定性を提供すると思われるので、好ましくは処理されていないゼオライトである。
【0029】
本発明で使用され得るオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、好ましくは水性界面活性剤溶液に可溶性又は分散性のものである。より好ましくは、それらは、水溶性又は水分散性の共重合体である。適する共重合体は、幾つかの刊行物に記載されており、その技術において一般的に良く知られている。適するオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、一般式R4 P Si−O4−P/2 からなる多くの単位x及び一般式R5R6 q−Si−O3−q/2からなるy単位を少なくとも1 つ有する。
R4 は24までの炭素原子を有する1価の炭化水素基、水素原子又は水酸基を表し、好ましくは24までの炭素原子、好ましくは18までの炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すR6 基を表す。適するR6 基の例としては、アルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基、ビニル基、フェニルエチル基又はプロパギル基である。
【0030】
好ましくは全てのR6基の少なくとも60%、より好ましくは80%はメチル基又はフェニル基である。実質的に全てのR6基がメチル基又はフェニル基、特にはメチル基であるのが最も好ましい。
p及びqは独立して0、1、2又は3を有する。R5は一般式A−(OZ)S −Bからなる基を表し、式中Zは2〜8の炭素原子を有する2価のアルキレン単位であり、Aは2〜6の炭素原子を有する2価の炭化水素基を表し、任意には酸素によって割り込まれており、Bはキャッピング単位を表し、sは3〜60の値の整数である。
【0031】
Aは2価のアルキレン単位であり、好ましくは2〜4の炭素原子を有するものであることが好ましい。例えば、ジメチレン、プロピレン又はイソブチレンである。Zは好ましくは2又は3単位を有する2価のアルキレン単位であるのが好ましく、例えばジメチレン又はイソプロピレンである。Bは知られている、ポリオキシアルキレン基の末端を水酸基、アルコキシ、アリロキシ、アシル、硫酸基、リン酸基又はそれらの混合物、最も好ましくは水酸基、アルコキシ又はアシルでキャッピングされた単位のいずれかであり得る。
【0032】
X単位及びY単位は、共重合体中の大部分の単位となり得るが、好ましくはそれらは、共重合体において存在する唯一の単位である。それらは、ランダム共重合体又はブロック共重合体を形成する方法でお互いにつなげられ得る。Y単位は、共重合体のシロキサン鎖に沿って配沈着させられるか又はそれらはそのようなシロキサン鎖の片方又は両方の末端に沈着され得る。
それ故に適する共重合体は、下記の構造の1つを有し、式中、X’は1又はそれ以上のX単位を表し、Y’は1又はそれ以上のY単位を表す:X’Y’、Y’X’Y’、X’Y’X’、Y’(X’Y’)e 、Y’(X’Y’)e X’、X’(Y’X’)e 又は上述した構造のいづれか1つであり、式中1又はそれ以上のY’基は、どちらかの末端でシロキサン単位とつながっている2価のポリオキシアルキレン単位を有し、このようにして架橋ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン単位の型を形成する。
【0033】
e値は、共重合体が規定した可溶性又は分散性の条件を満たしている場合には重要ではない。好適な共重合体は、英国特許第1023209号、同1554736号、同2113236号、同2119394号、同2166750号、同2173510号、同2175000号、EP125779号、同212787号、同298402号及び同381318号明細書の実施例に記載されている。
【0034】
オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、実質的に直鎖状のシロキサン骨格を有しているのが好ましい、即ち、共重合体に存在する大部分の単位がpが2で、qが1であるのが好ましい。これは、所謂ABA型共重合体又はレーキ(rake)型重合体に帰着するだろう。
前者において、Y単位はシロキサン鎖の両端に位沈着される一方、後者においては、X及びY単位はある程度の間隔をおいて、鎖からぶら下がるオキシアルキレン単位でシロキサン鎖に沿って分散される。より好ましくは、下記一般式を有するこれら共重合体である。
【0035】
【化7】
【0036】
これらより好ましい共重合体において、R7 は18までの、より好ましくは6までの炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表す。特に好ましくはメチル、エチル又はフェニル基である。特に好ましくは、共重合体において、全てのR7 基のうち少なくとも80%が、最も好ましくは実質的に全てのR7 基がメチル基であるこれら共重合体である。
これらより好ましい共重合体において、AはC2−3 のアルキレン単位を、最も好ましくはプロピレン又はイソプロピレンを表す。Zは、共重合体に存在する全てのZ基のうち少なくとも半分はジメチレン基を表し、残り半分はイソプロピレン基であるのが好ましい。より好ましくは、全てのZ基のうち少なくとも70%はジメチレン基を表し、最も好ましくは全てのZ基であり、ポリオキシアルキレン部分をポリオキシエチレ部分とする。Bは、好ましくは水酸基又はアシル基を表す。
【0037】
x値は0又は整数であり、好ましくは1〜500であり、y値は整数であり、好ましくは1〜500である。x、y及びsは共重合体が、水又は好ましくは水性界面活性剤溶液に、完全に可溶性であるか又は分散性であるように選ばれる。それ故に、かなりの程度x値によって決められる共重合体の疎水性を、かなりの程度y及びs値及びZ基によって決められる親水性でバランスをとることが好ましい。例えば、x値が大きい場合長いシロキサン鎖が形成され、共重合体は洗濯液の水性界面活性剤溶液より溶解ににくく、より分散し易くなる。
これは、オキシアルキレン基(y値)を有する単位の量を増加させることによって、そしてポリオキシアルキレン基(s値、特にZがジメチレン)のサイズによって均衡し得る。
【0038】
特に好ましいオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、x+y値が1〜500、より好ましくは1〜50であり、又は代わりに50〜500、好ましくは80〜350であるものである。
好ましいy/x+y比は、0.02〜1、より好ましくは0.05〜0.08又は0.08〜1のどちらかである。s値は好ましくは4〜60であり、より好ましくは5〜40であり、最も好ましくは7〜36である。
特に有用な共重合体は、x+yが約1〜20の値を有し、y/x+yが約0.3〜1値を有し、sは12の値を有し、大部分又はZ単位がジメチレン単位であるものである。他の有用な共重合体は、x+yが100〜120の値を有し、y/x+yが約0.09値を有し、sは36の値を有し、Z単位の半分がジメチレン単位であり、半分がイソプロピレン単位であるものである。
【0039】
本発明の起泡調節剤に有用なオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、当該技術分野において知られており、上述した幾つかの特許明細書中に記載されており、それらの多くは商業的に手に入れられるものである。
それらは、様々な方法によって造られ得り、それも上述した明細書に記載又は参照されており、本文中に参照によって組み入れられている。
適する共重合体を製造する1つの特に有用な方法は、貴金属触媒の存在下、ケイ素に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンと適当なアリルグリコール(アリルポリオキシアルキレン重合体)との反応による。ヒドロシリル化反応は、アリル基の、水素原子が結合しているシリコーン原子への付加反応を確実にする。
【0040】
起泡調節剤は、粉末洗剤組成物における起泡調節剤の貯蔵安定性を向上させるために、結合剤又は包封剤物質も含有するのが好ましい。結合剤又は包封剤物質は、粉末洗剤組成物における起泡調節剤を、貯蔵における悪化に対し保護する技術において記載されている、知られている又は提案されている結合剤又は包封剤物質のいずれかであり得る。
適する物質は幾つかの特許明細書に記載されている。英国特許第1407997号明細書は水溶性又は水分散性の、実質的に非界面活性で不浸透性の洗剤である有機物質の使用を開示している。該明細書で与えられている例としては、ゼラチン、寒天、及び反応生成物又は牛脂アルコール及びエチレンオキサイドが挙げられる。この特許明細書において消泡剤は、有機化合物にその内に消泡剤を含ませることにより、貯蔵中に保護されており、この様に効果的に組成物の洗剤成分からそれを隔離している。
【0041】
英国特許第1523957号明細書には、55〜100℃の融点を有する水不溶性のワックス及び水不溶性乳化剤の使用が開示されている。EP13028号明細書には、担体とセルロースエーテルとの組合せについて提案されており、4〜20のオキシエチレン基のついたエトキシ化脂肪族C12−20 アルコール、疎水性部分に4〜20の炭素原子及び5〜15のオキシエチレン基を有する、エトキシ化アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸のアミド、チオアルコール及びジオールの具体例で示されている、非イオン性界面活性剤が使用されている。
【0042】
EP142910号明細書には、38〜90℃の融点を有する第1の有機担体成分1〜100%、及び、9.5〜13.5のHLB値及び5〜36℃の融点を有するエトキシ化非イオン性界面活性剤から選ばれる第2の有機担体0〜99%、からなる水溶性又は水分散性の有機担体の使用が開示されている。
有機担体物質の例としては、牛脂アルコールエトキシレート、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及びポリビニルピロリドンが挙げられる。
【0043】
EP206522号明細書には、乾燥状態の場合に油性の消泡剤活性成分に対しては不透過性であるが、水との接触で破壊できる物質の使用が記載されている。与えられた例としては、ある条件下では水が通り抜けるのを許す、不連続コーティングを形成し得るワックス性を有する物質が挙げられる。列挙される他の物質としては、水溶性の糖が挙げられる。
EP210721号明細書には、12から20の炭素原子の炭素鎖及び45〜80℃の融点を有する脂肪酸又は脂肪アルコールである有機物質、例えばステアリン酸又はステアリルアルコールの使用が開示されている。他の適する物質としては、セルロース物質、例えばカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
【0044】
結合剤又はカプセルで包まれている物質が、起泡調節剤中に包まれる場合、1〜40重量部が上述したような量で存在する成分への添加に使用されるのが好ましい。より好ましくは、結合剤又はカプセルで包まれている物質の量は、10〜30重量部、最も好ましくは15〜25重量部の量で使用される。
【0045】
本発明の方法において、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体がゼオライトに沈着するより前に、シリコーン系消泡剤がゼオライトに沈着しないことが重要である。この条件が満たされない場合、洗浄周期の初期の部分における消泡剤の放出がうまく行かないだろう。好ましい方法は、共重合体及びシリコーン系消泡剤の混合物がゼオライト表面に沈着する場合である。結合剤及び包封剤が起泡調節剤中に存在する場合もまた、知られている方法のいずれかでなされ得る、3つの成分(シリコーン系消泡剤、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体及び結合剤及び包封剤)のプレミックスを作り、ゼオライト表面にプレミックスを沈着することが好ましい。
【0046】
プレミックスは単に成分を混合することによって作ることができ、好ましくは適当なシアー又は高いシアーをかけて行う。1又はそれ以上の成分が固体又はワックス性物質若しくは高粘度の物質である場合、混合物を加熱して、溶融又は混合物の使用粘度を低下させることは有利である。その代わりに、成分のプレミックスを低粘度のシロキサン重合体、環状シロキサン重合体又は有機溶剤等の溶剤で、又は水中で、ディスパージョンを作ることによってでも希釈することができる。
【0047】
混合物をゼオライト上に沈着することは幾つかの方法でなされ得る。粉末を作る従来の手順は、特に粒子状の起泡調節剤を作るのに有用である。これらは前もって調製した2つ又は3つの成分全ての混合物をゼオライト上に沈着することを含み、それが最も好ましい方法である。
成分をそれぞれ別にゼオライト上に沈着することも可能であり、その場合には、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体より前に、シリコーン系消泡剤が沈着しないことが重要である。これはまた、3つの内2つの成分だけの混合物が3つ目の成分とは別に沈着される場合に重要である。例えば、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体がまづ初めに沈着し、引き続いてシリコーン系消泡剤及び結合剤又は包封剤の混合物の沈着が行われる。
【0048】
その代わりに、シリコーン系消泡剤は、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体と混合され、結合剤又は包封剤が沈着されるより前に起泡調節剤上に沈着されても良い。結合剤又は包封剤とオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体との混合物を作り、これをシリコーン系消泡剤が沈着される前に沈着することは、それほど有利ではない。
成分をゼオライト上に沈着する1つの特に有用な方法は、これらの内の1又はそれ以上をゼオライト上に噴霧することによる方法であり、これはドラムミキサーや流動床等に存在し得る。
これは、室温又は昇温下で行われることができ、それは特にその過程で溶剤の一部又は全部を蒸発させたい場合に有用である。
【0049】
ある方法において、ゼオライト粉末は、他の全ての成分からなるプレミックスと例えば高剪断ミキサーにおいて混合される。高剪断混合機としては、例えば、アイリッヒ(Eirich) パン形造粒機、シュージ(Schugi)ミキサー、パクセソン−ケリー(Paxeson−Kelly) 二心ブレンダー、ロージ(Loedige) プラウシェアーミキサー、アエロマティック(Aeromatic) 流動床造粒機及びファーマ(Pharma)型ドラムミキサーが挙げられる。
上述したように、沈着は噴霧と同様にミキサーに混合物を注入することによってもなされ得る。
【0050】
本発明の方法において、シリコーン系消泡剤1〜30重量部及びゼオライト70〜99重量部が使用される。少量のシリコーン系消泡剤しか使用されない場合は、シリコーン系消泡剤が担体物質に余りにまばらに分配されるため、起泡調節剤を非効果的にする。30重量部を超える高い量のシリコーン系消泡剤は、理論的には可能であるが、これは粉末洗剤における起泡調節剤の分散をより難しくし、また粉末洗剤のそれぞれの分量がシリコーン系消泡剤の正しい量を包含しているかどうかが確実でないので、実用的ではない。高いレベルはまた、より粘性の高い物質となり、それは容易には粒状化されにくいものになる可能性がある。
【0051】
この様に、シリコーン系消泡剤の重量に対して5〜70%、好ましくは5〜60%のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の使用は、洗剤組成物の洗浄効率にそれ自体有益でない、粉末洗剤中に導入される物質の量を最小限にするのと同様、効率的な理由のために選ばれる。
シリコーン系消泡剤の重量に対して5〜35%の共重合体を使用することがより好ましい。最も好ましい使用される共重合体の量は、シリコーン系消泡剤の10〜25%、特には10〜20%であり、1〜50のx+yの値を有する共重合体が特に好ましい。
【0052】
EP142910号明細書には、もし混合物が少なくとも18,000mm2/sの粘度を有するならば、(i)ポリジメチルシロキサン及び疎水性シリカからなる高剪断混合物(20〜12,500mm2/s)、及び(ii)少なくとも25,000mm2/sの粘度を有するポリジメチルシロキサンの混合物(この混合物は少なくとも18,000mm2/sの粘度を有する)からなる消泡剤(a)であって、該消泡剤(a)は、38〜90℃の融点を有する、或る水溶性又は水分散性の有機担体(b)に分散されている、泡抑制剤組成物が記載されている。
また、消泡剤は、有機担体におけるポリジメチルシロキサン及びシリカ成分の均質性を向上させる、シロキサン−オキシアルキレン共重合体分散剤を包含し得ることが述べられている。
【0053】
泡抑制剤組成物が粒状の抑制剤である場合、組成物の25〜95重量%は、水溶性又は水分散性の無機希釈剤であっても良い。好ましい希釈剤は、トリポリリン酸ナトリウムであるが、他の多くのアルミノケイ酸塩に混ざって含まれると述べられている、水分散性物質もまた使用され得る。
【0054】
EP142910号明細書及びEP329842号明細書に開示されている先行技術は、直鎖状であって、25℃において12,500mm2/s以下の粘度を有するポリジメチルシロキサンを含む消泡剤だけを論じている。
両明細書はまた、長期間洗剤組成物に保たれた場合の起泡調節剤の貯蔵安定性の問題を扱っている。本出願の発明者によって扱われるその問題をどの様にして解決するかについては指摘がない。
【0055】
加えて出願人は洗浄周期の初期の段階における、担体物質としてゼオライトを使用した起泡調節剤からの消泡剤化合物の上述した放出の問題は、唯一のシリコン油化合物として、高粘度のオルガノシリコン化合物(即ち、25℃において12,500mm2/s以上)と共にオルガノシリコン化合物を基礎とした消泡剤化合物、及び分枝状オルガノシリコン化合物を使用する消泡剤化合物にとって更に悪いことに気がついた。
オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体と共に、ゼオライト担体物質及び高粘度又は分枝状オルガノシリコン化合物が使用される起泡調節剤は、それ自体で新規である。
それらはまた、先行技術のそれらから非常に異なる問題を解決するために開発されている。
【0056】
本発明は他の見地で、(A)(i)(a)25℃において12,500mm2/s以上の粘度を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサン重合体及び(b)分枝状ポリオルガノシロキサンから選ばれる、ポリオルガノシロキサン重合体70〜99重量%及び(ii)その表面が疎水性であるフィラー物質1〜30重量%からなる、シリコーン系消泡剤1〜30重量部、(B)ゼオライト70〜99重量部及び(C)消泡剤(A)の5〜70重量%、好ましくは5〜60%、最も好ましくは5〜40%のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる起泡調節剤を提供する。
【0057】
それぞれの成分の詳細は、本発明の第1の見地が議論される上記に与えられている。これら詳細及び好ましい範囲、物質及び比はまた、本発明の第2の見地に適用する。シリコーン系消泡剤に使用されるポリオルガノシロキサン重合体に関しては、直鎖状ポリジオルガノシロキサンは、最も好ましくはトリメチルシロキサン単位で末端をブロックされているポリジメチルシロキサン重合体である。
好ましいポリオルガノシロキサンの粘度は、25℃において12,500mm2/s〜40,000mm2/sであり、最も好ましくは12,500mm2/s〜25,000mm2/sである。分枝状ポリオルガノシロキサンは上記に開示されるように好ましい。
【0058】
新規の起泡調節剤は、本発明に従う方法において、上述した様に結合剤又は包封剤を上述した様な量で含むこともまた好ましい。
また、起泡調節剤中に洗剤成分100重量部及び本発明の第2の見地による、起泡調節剤中に含有されるシリコーン系消泡剤0.05〜5重量部を与えるのに充分な量の起泡調節剤からなる粉体形状の洗剤組成物も、本発明において提供される。
【0059】
好適な洗剤成分は当該技術分野において良く知られており、多くの刊行物に記載されている。その成分は、活性な洗剤、有機及び/又は無機のビルダー塩及び他の添加物及び希釈剤からなる。活性な洗剤は、陰イオン、陽イオン、非イオン、両性型の有機洗剤界面活性剤又はそれらの混合物からなり得る。好適な陰イオン有機洗剤界面活性剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖(脂肪)アルコール硫酸塩、オレフィン硫酸塩及びスルホン酸塩、硫酸化モノグリセライド、硫酸化エステル、スルホサクシネート、スルホン酸アルカン、リン酸エステル、アルキルイソチオナート、ショ糖エステル及びフッ化界面活性剤である。
【0060】
好適な陽イオン有機洗剤界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、硫酸塩及びリン酸塩等が挙げられる。
好適な非イオン有機洗剤界面活性剤としては、長鎖(脂肪)アルコール又は(脂肪)酸とエチレンオキサイドとの縮合物、例えばエチレンオキサイド7モルで縮合されたC14−15 のアルコール(ドバーノル(Dobanol)45−7)、エチレンオキサイドとアミン又はアミドとの縮合物、エチレン及びプロピレンオキサイドの縮合生成物、脂肪酸アルキロールアミド及び脂肪族アミンオキサイドの縮合生成物等が挙げられる。
好適な両性有機洗剤界面活性剤としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩及びベタイン等が挙げられる。
【0061】
無機成分の例としては、リン酸塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム等の酸素を放した化合物及び他の漂白剤及びアルミノケイ酸塩、例えばゼオライトである。
有機成分の例としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の抗再沈着換剤、光沢剤、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)及びニトリロトリ酢酸(NTA)等のキレート化剤、酵素及び静菌剤である。
【0062】
他の任意の成分としては、着色剤、染料、香料、軟化剤、クレー、カプセル化され得るものが挙げられる。
洗剤成分に適する物質は当業者に良く知られており、他の刊行物と同様多くの教科書に記載されている。
本発明を説明する幾つかの実施例を挙げるが、これらの実施例において、全て部及び%は他に特別の指摘が無い場合は重量によるものである。
【0063】
【実施例】
実施例1
起泡調節剤をデグーサ(Degussa)によって製造されたA型ゼオライト、ウェサリース(Wessalith)P80重量部と、シリコーン系消泡剤(A)18重量部とオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体(B)2重量部とからなる混合物とを混合することによって調製した。
混合物は、消泡剤及び共重合体を純粋に機械的に混合し、ゼオライトが装入されているドラムミキサーに非常にゆっくりと混合物を注入することによって調製された。混合物を、粒状の物質が得られるまで連続的に攪拌した。シリコーン系消泡剤は、分枝状ポリジメチルシロキサン重合体及び5%疎水性シリカから構成されており、EP217501号明細書の開示に従って調製された。
共重合体は、ポリオキシアルキレン基を側鎖に有するシロキサン単位を約10%持ち、約26,500のMWを有していた。ポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基をそれぞれ約20単位有している、ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン基である。
【0064】
実施例2
25℃において約1,000mm2/sの粘度を有し、その中に疎水性シリカを約10%持つ、直鎖状ポリジメチルシロキサンからなるシリコーン系消泡剤を17重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体3重量部を使用した以外は、実施例1に開示されるとおりに起泡調節剤を調製した。
【0065】
実施例3
ゼオライト82.4重量部、シリコーン系消泡剤15.3重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体2.3重量部を用いた以外は、実施例2に従って起泡調節剤を調製した。
【0066】
実施例4
25℃において約20,000mm2/sの粘度を有し、その中に疎水性シリカを約3%持つ、直鎖状ポリジメチルシロキサンからなるシリコーン系消泡剤を18重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体2重量部を用いた以外は、実施例1に従って起泡調節剤を調製した。
【0067】
実施例5
ゼオライト70重量部、シリコーン系消泡剤10重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体3重量部並びに結合剤としてパラフィンワックス10重量部を用いた以外は、実施例2に従って起泡調節剤を調製した。この実施例において、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、溶融混合物として他の全ての成分が沈着される前にゼオライト表面に沈着された。
【0068】
実施例6
牛脂アルコールエトキシレートと脂肪酸とからなる混合物30重量部もまた使用し、ゼオライト担体上にそれを沈着する前に、混合物を攪拌し、溶融させた以外は、実施例1に従って起泡調節剤を調製した。
【0069】
実施例7
牛脂アルコールエトキシレート及び脂肪酸の代わりに、ステアリルアルコール30重量部を使用した以外は、実施例6に従って起泡調節剤を調製した。
【0070】
実施例8
ゼオライト66.66重量部、シリコーン系消泡剤(A)10.38重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体(B)2.18重量部を使用し、10%カルボキシメチルセルロースの水中ディスパージョン20.76重量部もまた混合物の調製に使用した以外は、実施例1に従って起泡調節剤を調製した。
シリコーン系消泡剤は、その中に3%しかシリカを含有しない点で、また僅かに異なっていた。
【0071】
実施例9
MWが約824(重合度3を有する)で1モル当たりポリオキシアルキレン基を側鎖に有するシロキサン単位を平均1持つ、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体2.18重量部を使用した以外は、実施例8に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
ポリオキシアルキレン部分は、約12単位有する、ポリオキシエチレン基であった。
【0072】
実施例10
カルボキシメチルセルロースの代わりに、20%ヒドロキシプロピルセルロースの水中ディスパージョン20.76重量部を使用した以外は、実施例8に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
【0073】
実施例11
シリコーン系消泡剤9.26重量部を使用し、セルロース18.53重量部及びMWが約3100(重合度14を有する)で約12単位のポリオキシエチレン基を側鎖に有するシロキサン単位を平均4持つ、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体5.56重量部を使用した以外は、実施例10に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
【0074】
実施例12
カルボキシメチルセルロースの代わりに、40%ポリビニルピロリドン水中ディスパージョン20.76重量部を使用した以外は、実施例8に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
【0075】
実施例13
カルボキシメチルセルロースの代わりに、40%ポリビニルピロリドン水中ディスパージョン20.76重量部を使用した以外は、実施例11に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
【0076】
比較例1
共重合体を使用せずに、消泡剤20重量部を使用した以外は、実施例1に従って起泡調節剤を調製した。
【0077】
比較例2
共重合体を使用せずに、消泡剤20重量部を使用した以外は、実施例2に従って起泡調節剤を調製した。
【0078】
比較例3
共重合体を使用せずに、消泡剤17.6重量部を使用した以外は、実施例3に従って起泡調節剤を調製した。
【0079】
比較例4
共重合体を使用せずに、消泡剤20重量部を使用した以外は、実施例4に従って起泡調節剤を調製した。
【0080】
比較例5
シリコーン系消泡剤をゼオライト表面に沈着した後、共重合体をその上に沈着した以外は、実施例5に従って起泡調節剤を調製した。
【0081】
比較例6
共重合体を使用せずに、消泡剤11.1重量部及びセルロース22.2重量部を使用した以外は、実施例8に従って起泡調節剤を調製した。
【0082】
比較例7
実施例10及び11のセルロースを使用した以外は、比較例6に従って起泡調節剤を調製した。
【0083】
比較例8
セルロースの代わりに実施例12及び13のポリビニルピロリドンを使用した以外は、比較例6に従って起泡調節剤を調製した。
【0084】
粉末洗剤組成物の調製
第1の粉末洗剤組成物(DET1)をトリポリリン酸ナトリウム30重量部、炭酸ナトリウム15重量部、硫酸ナトリウム6.5重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸12.5重量部、エチレンオキサイド7モルとC12−15 アルコールとの縮合によって作られた非イオン性界面活性剤10重量部、過ホウ酸ナトリウム一水和物16重量部、ソコラン(Sokolan)CP45(ポリカルボン酸塩)4.5重量部、A型ゼオライト4重量部、水1.4重量部を一緒に混合することによって調製した。
【0085】
この洗剤組成物のロット(ロット1〜5)100gに実施例1、2、3、4、及び5の起泡調節剤を、それぞれのロットにおいてシリコン系消泡剤が0.18、0.34、0.35、0.36及び0.2gをそれぞれ与えるのに充分な量添加した。5つの比較ロット(比較ロット1〜5)は比較例1〜5の起泡調節剤を用いて調製し、それぞれの比較ロットにおいて消泡剤0.2、0.4、0.4、0.4及び0.2をそれぞれ与えた。
上述したように、実施例6及び7の起泡調節剤を洗剤組成物に混合し、それぞれのロットにおいて0.2gのシリコーン系消泡剤を有する幾つかのロット(6及び7)を与えた。
1つのロット(ロット6及びロット7)を直ちに試験し、3ロット(6A、6B、6C、7A、7B及び7C)を試験する前に40℃で貯蔵した。実施例の起泡調節剤のそれぞれに対し、2週間後に1つのロット(6A及び7A)、4週間後に1つのロット(6B及び7B)6週間後に1つのロット(6C及び7C)を試験した。
【0086】
第2の粉末洗剤組成物(DET2)を顧客から受け取った。それは、非イオン系界面活性剤5%及び陰イオン系界面活性剤5〜10%から構成されている。
洗剤組成物のロット(ロット8〜13)100gに実施例8、9、10、11、12及び13の起泡調節剤を、それぞれのロットにおいて消泡剤0.2gを与えるのに充分な量添加した。
追加のロットを調製し、試験する前に40℃で貯蔵した。ロット8A〜13Aを2週間貯蔵し、ロット8B〜13Bを4週間貯蔵した。
比較ロット(比較ロット6〜8)を同一の洗剤組成物及び比較例6〜8の起泡調節剤で調製し、各比較ロットにおいて消泡剤0.2gを与えた。
更なる比較ロットのセットを貯蔵し、実施例ロットに対する様に試験した。(比較ロット6A〜8A及び比較ロット6B〜8B)
【0087】
洗浄周期における放出試験
透明な投入扉を有する従来の自動前投入洗濯機に、清潔な綿繊維3.5Kgを投入した。予洗、本洗(90℃)の洗濯周期を上記にて調製した各ロットで行った。洗濯機の扉を、規則的な間隔で、0〜4のスケールでその高さに分割した。洗濯周期の間の泡高さは、洗濯機の回転ドラムが静止している時に記録された。高い値は、機械においてより高い泡高さを示し、これは起泡調節剤の性能が悪いことを示す。
レベル1は、泡が存在しなかったことを意味し、一方レベル6は、泡のせいで、機械の上から洗濯液が溢れ出たことを示す(特別な収集装沈着が粉末入口室に取り付けられている)。結果を表1に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
結果から、本発明の方法に従って、起泡調節剤を使用する場合、洗濯周期の初期の段階における消泡剤の放出の大いなる改良があることは明らかである。
ロット6、7、6A、7A、6B、7B、6C及び7Cにおいて、洗濯周期の放出及び泡制御は良く、貯蔵の両評価においても殆ど性能の低下は見られなかった。貯蔵することが、望まれるほど有益ではない場合でも、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を使用することによって改良される。
【0090】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成したので、シリコーン系消泡剤をオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体及び任意に結合剤又は包封剤との組合せで、ゼオライト担体に吸着させる場合、該ゼオライト上にシリコーン消泡剤が沈着するのと同時または前に、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を沈着させることにより、優れた粉末特性及び洗浄周期の初期の部分における優れたシリコーン系消泡剤の放出をする、改良されたシリコーン系起泡調節剤が得られる。
Claims (7)
- シリコーン系消泡剤1〜30重量部、及び該消泡剤のためのゼオライト系担体70〜99重量部、及び任意に結合剤又は包封剤1〜40重量部からなり、水性界面活性剤溶液中に分散されてから10分以内に該担体から消泡剤の少なくとも一部を放出する能力を持つ起泡調節剤を製造する方法において、該ゼオライト系担体上に、該シリコーン系消泡剤及びシリコーン系消泡剤の5〜70重量%のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の混合物を沈着することを特徴とする、起泡調節剤を製造する方法。
- シリコーン系消泡剤が液状オルガノポリシロキサン重合体及びその表面が疎水性であるフィラー粒子からなり、該オルガノポリシロキサンが下記一般式の構造を有する直鎖状又は分枝状重合体であり、
- ゼオライトが、平均一般式(Na2O)m・Al2O3・(SiO2)n・(H2O)t を有するA型ゼオライトであって、該式中mは、0.9〜1.3の値であり、nは、1.3〜4.0の値であり、tは1〜6の値であることを更に特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
- オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が一般式R4PSi-O4−P/2からなる多くの単位X及び一般式R5R6q-Si-O3−q/2からなるY単位を少なくとも1つ有し、式中 R4は24までの炭素原子を有する1価の炭化水素基、水素原子又は水酸基を表し、R6は24までの炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、R5は一般式A-(OZ)S-Bからなる基を表し、式中Zは2〜8の炭素原子を有する2価のアルキレン単位であり、Aは2〜6の炭素原子を有する2価の炭化水素基を表し、場合により酸素によって割り込まれており、Bはキャッピング単位を表し、p及びqは独立して0、1、2又は3を有し、sは3〜30の値の整数である、ことを更に特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の方法。
- (A)(i)(a)25℃において12,500mm2/s以上の粘度を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサン重合体及び(b)分枝状ポリオルガノシロキサンから選ばれる、ポリオルガノシロキサン重合体70〜99重量%及び(ii)その表面が疎水性であるフィラー物質1〜30重量%からなる、シリコーン系消泡剤1〜30重量部及び(B)ゼオライト70〜99重量部からなる起泡調節剤において、該起泡調節剤が更に(C)オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を消泡剤(A)の5〜70重量%及び任意に結合剤又は包封剤を1〜40重量部含有することを特徴とする起泡調節剤。
- ポリオルガノシロキサン重合体が下記一般式を有し、
- 起泡調節剤中に洗剤成分100重量部及び起泡調節剤中に構成されるシリコーン系消泡剤0.05〜5重量部を与えるのに充分な量の起泡調節剤からなる粉体形状の洗剤組成物において、起泡調節剤が請求項5又は6に記載のものであることを特徴とする粉体形状の洗剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB939315671A GB9315671D0 (en) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | Foam control agents and their use |
GB9315671.9 | 1993-07-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07100359A JPH07100359A (ja) | 1995-04-18 |
JP3597565B2 true JP3597565B2 (ja) | 2004-12-08 |
Family
ID=10739611
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17887394A Expired - Lifetime JP3597565B2 (ja) | 1993-07-29 | 1994-07-29 | 粒子状起泡調節剤及びその製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5668101A (ja) |
EP (1) | EP0636685B1 (ja) |
JP (1) | JP3597565B2 (ja) |
AT (1) | ATE186564T1 (ja) |
AU (1) | AU671547B2 (ja) |
CA (1) | CA2128043A1 (ja) |
DE (1) | DE69421570T2 (ja) |
ES (1) | ES2138042T3 (ja) |
GB (1) | GB9315671D0 (ja) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9315671D0 (en) * | 1993-07-29 | 1993-09-15 | Dow Corning Sa | Foam control agents and their use |
GB9417355D0 (en) * | 1994-08-26 | 1994-10-19 | Unilever Plc | Foam control granule for particulate detergent compositions |
GB9417371D0 (en) * | 1994-08-26 | 1994-10-19 | Unilever Plc | Foam control granule for particulate detergent compositions |
GB9426236D0 (en) * | 1994-12-24 | 1995-02-22 | Dow Corning Sa | Particulate foam control agents and their use |
US6140301A (en) * | 1995-04-27 | 2000-10-31 | The Procter & Gamble Company | Process for producing granular detergent components or compositions |
US6004921A (en) * | 1995-11-03 | 1999-12-21 | The Procter & Gamble Company | Process for making granular suds suppressing component |
US5762647A (en) * | 1995-11-21 | 1998-06-09 | The Procter & Gamble Company | Method of laundering with a low sudsing granular detergent composition containing optimally selected levels of a foam control agent bleach activator/peroxygen bleaching agent system and enzyme |
CA2198059C (en) * | 1996-02-21 | 2003-05-13 | Gerald J. Murphy | Foam control agents for silicone surfactants in agriculture |
US6180708B1 (en) * | 1996-06-28 | 2001-01-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Thermoplastic adsorbent compositions containing wax and insulating glass units containing such compositions |
GB9823259D0 (en) * | 1998-10-24 | 1998-12-16 | Dow Corning Sa | Particulate foam control agents |
EP1053774B1 (de) * | 1999-05-14 | 2004-11-03 | Goldschmidt AG | Verwendung wasserunlöslicher Polyoxyarylen-Polysiloxan-Blockmischcopolymerisate zur Entschäumung wässriger Medien |
GB9917331D0 (en) * | 1999-07-23 | 1999-09-22 | Dow Corning Sa | Foam control agents |
ATE401945T1 (de) | 1999-08-13 | 2008-08-15 | Dow Corning Sa | Silikonhaltiges schaumregulierungsmittel |
ATE286422T1 (de) | 1999-08-13 | 2005-01-15 | Dow Corning Sa | Schaumregulierungsmittel auf basis von silikon |
US6610752B1 (en) * | 1999-10-09 | 2003-08-26 | Cognis Deutschland Gmbh | Defoamer granules and processes for producing the same |
US6949499B2 (en) | 2001-01-18 | 2005-09-27 | General Electric Company | Anti-foam composition |
GB0110863D0 (en) * | 2001-05-03 | 2001-06-27 | Dow Corning Sa | Granulation process |
US7265663B2 (en) * | 2001-11-28 | 2007-09-04 | Trivinci Systems, Llc | Multimedia racing experience system |
AU2006244617B2 (en) | 2005-05-09 | 2013-04-18 | Labrador Diagnostics Llc | Point-of-care fluidic systems and uses thereof |
GB0518059D0 (en) * | 2005-09-06 | 2005-10-12 | Dow Corning | Delivery system for releasing active ingredients |
US20070207076A1 (en) * | 2006-03-06 | 2007-09-06 | Osmose Inc. | Method of preparing metal-containing wood preserving compositions |
US11287421B2 (en) | 2006-03-24 | 2022-03-29 | Labrador Diagnostics Llc | Systems and methods of sample processing and fluid control in a fluidic system |
US8007999B2 (en) | 2006-05-10 | 2011-08-30 | Theranos, Inc. | Real-time detection of influenza virus |
US8012744B2 (en) | 2006-10-13 | 2011-09-06 | Theranos, Inc. | Reducing optical interference in a fluidic device |
US20080113391A1 (en) | 2006-11-14 | 2008-05-15 | Ian Gibbons | Detection and quantification of analytes in bodily fluids |
US8158430B1 (en) | 2007-08-06 | 2012-04-17 | Theranos, Inc. | Systems and methods of fluidic sample processing |
CN103323610B (zh) | 2007-10-02 | 2016-12-28 | 赛拉诺斯股份有限公司 | 模块化现场护理装置及其应用 |
EP2206765A1 (en) * | 2009-01-08 | 2010-07-14 | Unilever N.V. | Detergent composition |
NZ624935A (en) | 2009-10-19 | 2016-01-29 | Theranos Inc | Integrated health data capture and analysis system |
EP2649172A1 (en) | 2010-12-10 | 2013-10-16 | Dow Corning Corporation | Granulated foam control composition |
GB201021170D0 (en) | 2010-12-10 | 2011-01-26 | Dow Corning | Granulated organopolysiloxane products |
US20120309636A1 (en) | 2011-01-21 | 2012-12-06 | Ian Gibbons | Systems and methods for sample use maximization |
CN102407033B (zh) * | 2011-06-29 | 2013-09-25 | 南京四新科技应用研究所有限公司 | 一种颗粒消泡剂的制备方法 |
GB201115161D0 (en) | 2011-09-02 | 2011-10-19 | Dow Corning | Improving the drainage of an aqueous composition |
JP2016528353A (ja) * | 2013-08-13 | 2016-09-15 | ダウ コーニング コーポレーションDow Corning Corporation | 消泡剤顆粒を形成する方法 |
GB201710172D0 (en) * | 2017-06-26 | 2017-08-09 | Dow Corning | Foam control compositions |
WO2021030352A1 (en) | 2019-08-14 | 2021-02-18 | Elkem Silicones USA Corp. | A method for preparing a foam control composition in a granular or a powder form |
Family Cites Families (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB381318A (en) * | 1931-09-23 | 1932-10-06 | Joseph Pierre Leemans | Improvements in or relating to tanks for electrolysis |
US2632736A (en) * | 1946-08-22 | 1953-03-24 | Dow Chemical Co | Antifoaming composition |
NL276311A (ja) * | 1961-07-31 | |||
JPS4935824B1 (ja) * | 1963-10-28 | 1974-09-26 | ||
GB1407997A (en) * | 1972-08-01 | 1975-10-01 | Procter & Gamble | Controlled sudsing detergent compositions |
US4075118A (en) * | 1975-10-14 | 1978-02-21 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent compositions containing a self-emulsified silicone suds controlling agent |
GB1523957A (en) * | 1976-06-12 | 1978-09-06 | Dow Corning Ltd | Compositions containing foam control substance |
DE2753680C2 (de) * | 1977-12-02 | 1986-06-26 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, organische Siliciumpolymere enthaltender Waschmittel mit verbesserten Lösungseigenschaften |
US4395352A (en) * | 1978-06-29 | 1983-07-26 | Union Carbide Corporation | High efficiency antifoam compositions and process for reducing foaming |
DE2900063A1 (de) * | 1979-01-02 | 1980-07-17 | Henkel Kgaa | Waschmittel mit einem gehalt an schaumdaempfend wirkendem polydimethylsiloxan und verfahren zu dessen herstellung |
DE2952287A1 (de) * | 1979-12-24 | 1981-07-02 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung eines polysiloxan-blockpolymerisates sowie dessen verwendung als schauminhibitor |
GR75649B (ja) * | 1980-07-28 | 1984-08-02 | Procter & Gamble | |
US4421656A (en) * | 1981-12-31 | 1983-12-20 | Dow Corning Corporation | Silicone emulsifier composition, invert emulsions therefrom and method therefor |
DE3206732A1 (de) * | 1982-02-25 | 1983-09-08 | Maschinenfabrik Carl Zangs Ag, 4150 Krefeld | Steuerung einer stick-, stepp- oder naehmaschine mit springsticheinrichtung |
EP0091802B1 (en) * | 1982-04-13 | 1987-09-30 | The Procter & Gamble Company | Foam-controlling detergent additive compositions and use thereof in detergent compositions |
US4460493A (en) * | 1982-04-22 | 1984-07-17 | Dow Corning Corporation | Process to control foaming in non-aqueous systems |
US4532132A (en) * | 1983-04-11 | 1985-07-30 | Dow Corning Corporation | Skin care formulations comprising a water-in-mineral oil emulsion and siloxane compositions therefor |
GB8323131D0 (en) * | 1983-08-27 | 1983-09-28 | Procter & Gamble Ltd | Detergent compositions |
US4639321A (en) * | 1985-01-22 | 1987-01-27 | The Procter And Gamble Company | Liquid detergent compositions containing organo-functional polysiloxanes |
US4687592A (en) * | 1985-02-19 | 1987-08-18 | The Procter & Gamble Company | Detergency builder system |
NO168054C (no) * | 1985-03-29 | 1992-01-08 | Dow Corning | Polysiloksan-polyoksyalkylen-kopolymer som antiskummiddeltil diesel og flybensin. |
GB8512483D0 (en) * | 1985-05-17 | 1985-06-19 | Dow Corning Ltd | Polish compositions |
GB8513074D0 (en) * | 1985-05-23 | 1985-06-26 | Unilever Plc | Antifoam ingredient |
GB8518871D0 (en) * | 1985-07-25 | 1985-08-29 | Dow Corning Ltd | Detergent foam control agents |
GB8519760D0 (en) * | 1985-08-06 | 1985-09-11 | Dow Corning Ltd | Polyorganosiloxane polyoxyalkylene copolymers |
DE3633519A1 (de) * | 1986-10-02 | 1988-04-14 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von rieselfaehigen, stabilen schauminhibitor-konzentraten durch kompaktierende granulation |
US5055229A (en) * | 1986-12-30 | 1991-10-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Silicone antifoams |
US4732964A (en) * | 1987-02-24 | 1988-03-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Copolyester hot melt adhesive |
US4853474A (en) * | 1987-07-08 | 1989-08-01 | Dow Corning Corporation | Cross-linked organopolysiloxanes and emulsions based thereon |
DE3725322A1 (de) * | 1987-07-30 | 1989-02-09 | Wacker Chemie Gmbh | Antischaummittel |
US4818421A (en) * | 1987-09-17 | 1989-04-04 | Colgate-Palmolive Co. | Fabric softening detergent composition and article comprising such composition |
DE3805624A1 (de) * | 1988-02-24 | 1989-08-31 | Degussa | Pulverfoermiger waschmittelentschaeumer |
DE3805661A1 (de) * | 1988-02-24 | 1989-09-07 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von schauminhibitoren |
US4846982A (en) * | 1988-09-30 | 1989-07-11 | Dow Corning Corporation | Particulate fabric laundering composition |
US5045225A (en) * | 1988-12-30 | 1991-09-03 | Lever Brothers Co., Division Of Conopco Inc. | Self hydrophobing silicone/hydrocarbon antifoam compositions |
GB8902179D0 (en) * | 1989-02-01 | 1989-03-22 | Dow Corning | Conditioning compositions |
GB2237709B (en) * | 1989-10-04 | 1994-06-08 | Stc Plc | Hybrid network |
FR2652818B1 (fr) * | 1989-10-09 | 1994-04-01 | Rhone Poulenc Chimie | Suspension de zeolite comprenant une resine silicone. |
GB9023674D0 (en) * | 1990-10-31 | 1990-12-12 | Unilever Plc | Anti-foam granules |
DE69221391T2 (de) * | 1991-06-03 | 1998-03-19 | Procter & Gamble | Schaumkontrollmittel in granulierter Form |
GB9114195D0 (en) * | 1991-07-01 | 1991-08-21 | Unilever Plc | Antifoam ingredient |
GB9115590D0 (en) * | 1991-07-18 | 1991-09-04 | Dow Corning Sa | Improved silicone antifoam |
GB9214569D0 (en) * | 1992-07-09 | 1992-08-19 | Dow Corning Sa | Method of controlling foam |
GB9315671D0 (en) * | 1993-07-29 | 1993-09-15 | Dow Corning Sa | Foam control agents and their use |
US5589449A (en) * | 1993-07-29 | 1996-12-31 | Dow Corning S.A. | Particulate foam control agents |
GB9412179D0 (en) * | 1994-06-17 | 1994-08-10 | Dow Corning Sa | Foam control agent |
-
1993
- 1993-07-29 GB GB939315671A patent/GB9315671D0/en active Pending
-
1994
- 1994-07-14 CA CA002128043A patent/CA2128043A1/en not_active Abandoned
- 1994-07-18 US US08/282,841 patent/US5668101A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-19 EP EP94305311A patent/EP0636685B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-19 AT AT94305311T patent/ATE186564T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-07-19 DE DE69421570T patent/DE69421570T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-19 ES ES94305311T patent/ES2138042T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-27 AU AU68728/94A patent/AU671547B2/en not_active Ceased
- 1994-07-29 JP JP17887394A patent/JP3597565B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-18 US US08/785,303 patent/US5861368A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2128043A1 (en) | 1995-01-30 |
JPH07100359A (ja) | 1995-04-18 |
ES2138042T3 (es) | 2000-01-01 |
EP0636685A3 (en) | 1995-06-07 |
EP0636685A2 (en) | 1995-02-01 |
AU671547B2 (en) | 1996-08-29 |
GB9315671D0 (en) | 1993-09-15 |
AU6872894A (en) | 1995-02-09 |
ATE186564T1 (de) | 1999-11-15 |
DE69421570T2 (de) | 2000-03-30 |
DE69421570D1 (de) | 1999-12-16 |
US5668101A (en) | 1997-09-16 |
US5861368A (en) | 1999-01-19 |
EP0636685B1 (en) | 1999-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3597565B2 (ja) | 粒子状起泡調節剤及びその製造方法 | |
JP3600336B2 (ja) | 発泡抑制剤の製造方法 | |
EP0210721B1 (en) | Detergent foam control agents | |
EP0210731B1 (en) | Detergent foam control agents | |
JP4664472B2 (ja) | シリコーン制泡剤 | |
JP3186815B2 (ja) | 洗浄剤泡調節剤 | |
EP0636684B1 (en) | Particulate foam control agents | |
EP0995473B1 (en) | Particulate foam control agents | |
EP1118655B1 (en) | Foam control agents | |
US5589449A (en) | Particulate foam control agents | |
EP0723795A2 (en) | Particulate foam control agents and their use | |
WO2003089108A1 (en) | Foam control agents | |
EP0997180A1 (en) | Particulate foam control agent | |
EP0831145A2 (en) | Particulate foam control agents | |
KR19980024725A (ko) | 입자형 발포억제제 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040810 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040909 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080917 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080917 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090917 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100917 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100917 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110917 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120917 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130917 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |