JP3597565B2 - 粒子状起泡調節剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粒子状の起泡調節剤に関するものであり、特に粉体形状の洗剤組成物における取り込みのために意図されるものに関するものである。本発明は、特にシリコーンを基礎とした粉体形状の起泡調節剤に関する。本発明はまた、起泡調節剤の使用及び洗浄周期中の起泡調節剤の放出の改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーン系消泡剤を基礎とする起泡調節剤及び粒子状の起泡調節剤は、当該技術分野において良く知られている。多くの特許明細書がこの様な起泡調節剤を記載する。粉末洗剤組成物用のシリコーンベースの起泡調節剤もまた良く知られている。多くの特許明細書は、長期間にわたって粉末洗剤を貯蔵した場合、シリコーンを基礎とした起泡調節剤の起泡調節能力が減少するという問題を記載する。貯蔵問題を克服するための解決法が提案され、それには、シリコーン系消泡剤を被覆したり固めることを意図した、カプセルで包む物質又は保護物質の様な様々な物質の使用がある。
【０００３】
その理論は、起泡調節剤の最も重要な成分の一つの濃度の減少を引き起こし、極端な場合には、完全にシリコーン油の起泡調節剤を消尽し、それ故に起泡調節剤を不活性にする、消泡剤中のシリコーン油の周囲の洗剤粉上への望ましくない広がりを、カプセル充填又は結合が防止するということである。
この様なカプセルで包まれている物質又は保護物質の使用との組合わせにおいて、担体物質はしばしば使用される。担体物質はしばしば起泡調節剤との組合せにおいて使用され、これらの起泡調節剤をより実質的でより取扱の容易な固体の粒子状の物質にし、そしてそれは粉体として残りの粉末洗剤組成物と後混合され得る。
【０００４】
粒子状のシリコーンベースの起泡調節剤用の担体物質として提案されている物質としては、例えば水溶性、水不溶性及び水分散性の物質が挙げられる。提案されている担体物質の例としては、硫酸エステル、炭酸エステル、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、シリカ、ケイ酸エステル、クレー、澱粉、セルロース物質及びアルミノケイ酸塩が挙げられる。
担体物質の使用は、洗剤粉という最終の組成物へ成分を加えることである。担体物質が、それ自身が粉末洗剤の効率又は機能に貢献する成分ではない場合、洗濯中に取り除かれなければならない付加的な汚れを事実上構成するだろう。結果として、洗剤粉における活性な成分である物質を使用することが望まれる。
【０００５】
粒子状の起泡調節剤にとって、特に好ましい担体物質はトリポリリン酸ナトリウムである。しかしながら、環境上の理由から洗剤組成物において、リン酸塩を減少させ、更には除く事が望まれていることを考慮して、より適した担体物質を探す必要がある。
多くの物質は正確な粘結性、密度、粒子強度又は粒子径を持たない。これは、多くの提案において、粉末洗剤に不活性な物質、例えば澱粉が使用されている理由を説明する。それ故に、起泡調節剤用の担体として他の適当な物質を提供することが必要である。洗剤組成物にとって、一つの特に有用な活性のある物質はゼオライトである。
【０００６】
ゼオライトは、幾つかの特許明細書中で、シリコーン系起泡調節剤用の任意の担体物質として触れられている。例えば、英国特許第２００９２２３号明細書には、１又はそれ以上の構造物質及び／又はケイ酸マグネシウム５０〜９９％と、有機シリコーン重合体、好ましくは熱分解法シリカ（即ち消泡剤）と結合し得るポリジメチルシロキサンのプレミックスに対する１〜１５重量％とを造粒することにより調製される粉末状又は顆粒状のプレミックスからなる粉末状の洗剤の調製方法が開示されている。
【０００７】
構造物質はリン酸塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ポリカルボキシレート又はアルカリ金属塩の形の硫酸塩から選ばれる。水和し、陽イオン交換できるアルミノケイ酸塩が言及されているが、好ましい物質を構成しない。アルミノケイ酸塩の担体を用いた実施例は挙げられていない。プレミックスの付加的な成分としては、乳化剤、ワックス状化合物及び水溶性高分子が挙げられる。
【０００８】
一つの選択としてアルミノケイ酸塩又はゼオライトを含有する、有機及び無機物質を含む物質の大きなグループから、担体は選ばれ得るという提案もまた幾つかの他の特許明細書、例えばＥＰ１３０２８号、ＥＰ１４２９１０号、ＥＰ２０６５２２号及びＥＰ４８４０８１号明細書になされている。
しかしながら、これらの特許明細書のどれにも、実際に起泡調節剤用の担体物質としてゼオライトは使用されていない。
【０００９】
起泡調節剤用の担体物質としてゼオライトの使用の可能性を調査する一方、出願人は担体物質としてのそれらの使用に関係する問題があることに気がついた。この問題は、起泡調節剤は、ゼオライト担体を使用することによって、良い粒子状物質に形成され得るけれども、特に洗浄周期の初期の部分で、洗濯機の起泡レベルの実際の調節が出来るにしても殆ど出来ない、という事実にある。これは、天然の吸収体物質であるゼオライトはシリコーン系消泡剤を充分に容易に放さない、という事実のためである。
これは、今まで誰も商業用の粉末洗剤において、シリコーンベースの起泡調節剤用の担体物質としてゼオライトを使用しなかった理由及び上述した特許明細書において実施例が挙げられていない理由を説明している。
【００１０】
この問題を克服するために試みる１つの可能性のある方法は、粉末洗剤組成物に混合される起泡調節剤の量を非常に増加させて使用することを必要とし、その結果として、洗浄周期の初期の段階でさえ、過剰の起泡調節剤がもたらされることになる。しかしながら、この解決手段は経済的に魅力がなく、しばしば粉体の洗剤活性に副作用をもたらす。例えば、洗濯された繊維にシミをつけるという結果になる。
【００１１】
ＥＰ３２９８４２号明細書には、ゼオライトが提案されており、起泡調節剤用の担体として例に挙げられている。明細書は、シリコーン系起泡調節剤を含有するシリカからなる粉末洗剤組成物を開示する。起泡調節剤は、担体としてゼオライト８５〜９６％、低粘度のシリコーン油３〜９％、高粘度のシリコーン油１〜５％及び疎水性のシリカ０．５〜１．５％からなる。
実施例は、幾つかのこれらの組成物に対し、優れた性能及び優れた貯蔵安定性を示す。洗剤組成物を形成するために使用した界面活性剤の詳細については与えられていない。起泡調節剤に使用されるシリコーン系消泡剤（即ちシリコーン油とシリカとの組合せ）の正確な量についても詳細は与えられていない。後者に対し説明中に指摘されているこれらの平均値を推定するならば、これは起泡調節剤の１０重量％がケイ素系消泡剤ということになるだろう。
【００１２】
シリコーン系消泡剤中に使用されているシリコーン油は、低粘度のシリコーン油及び高粘度のシリコーン油の混合物である。シリコーン油は、直鎖状のポリジメチルシロキサンであり、低粘度とは、１００〜５０００ｍｍ２／ｓをいい、一方高粘度とは３０，０００〜１００，０００ｍｍ２／ｓをいう。
実施例は、起泡調節剤３．７５ｇを、界面活性剤１３ｇを含有する粉末洗剤１００ｇに添加することを示している。これは、シリコーン系消泡剤の平均的相対的なレベル（即ち、洗剤組成物の０．３７５重量％）よりも高く、上述した欠点を裏付ける。
【００１３】
洗浄周期の初期の段階における起泡調節剤の優れた放出を達成する一方、粉末中の界面活性剤濃度に対して低い消泡剤濃度の使用を可能にする起泡調節剤を改良する方法を見いだす必要がある。
また、洗剤の製造業者が、洗濯液中への消泡剤の放出、特には洗浄周期の初期の段階において改良すると共に、起泡調節剤を非常に高いレベルで混合する必要なく、シリコーン系起泡調節剤用の担体としてゼオライトを使用することを可能にする方法を見いだす必要がある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
我々は、シリコーン系消泡剤をオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体との組合せでゼオライトに吸着させる場合、洗浄周期の初期の部分においてシリコーン系消泡剤の放出を改良することが出来ることを見いだした。
本発明は、第１の見地において、消泡剤として、シリコーン系消泡剤１〜３０重量部、及びゼオライト系担体７０〜９９重量部、及び任意に結合剤又は包封剤１〜４０重量部からなり、水性界面活性剤溶液中に分散されてから１０分以内に担体から消泡剤の少なくとも一部を放出する能力を持つ起泡調節剤を製造する方法において、該ゼオライト上にシリコーン系消泡剤が沈着されるのと同時かあるいは前に、ゼオライト系担体上にシリコーン系消泡剤の５〜７０重量％のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が沈着することを特徴とする、起泡調節剤を製造する方法方法を提供する。
【００１５】
本発明によりまた、該起泡調節剤が水性界面活性剤溶液中に分散される場合、シリコーン系消泡剤１〜３０重量部及び消泡剤用のゼオライト系担体７０〜９９重量部からなる起泡調節剤からのシリコーン系消泡剤用の放出剤として、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体をシリコーン系消泡剤に対し５〜７０重量％使用することが提供される。
【００１６】
本文中で使用されるシリコーン系消泡剤は知られている物質であり、本文中で参照した特許を含む、幾つかの特許明細書中に記載されている。シリコーン系消泡剤は、液状オルガノポリシロキサン重合体及びその表面が疎水性であるフィラー粒子からなる泡調整組成物である。
シリコーン系消泡剤において有用である液状オルガノポリシロキサン重合体は、また知られており、多くの特許明細書中に記載されている。それ故に、全ての選択の完全な記載は挙げられていないが、特許出願ＥＰ５７８４２４号明細書を含む多くの刊行物に見いだされ得る。好ましくは、それらは、下記一般式（Ｉ）を有する直鎖状又は分枝状重合体である。
【００１７】
【化５】
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒは１〜８の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表し、Ｒ１ はＲ基、水酸基又は下記基を表し、
【００１９】
【化６】
【００２０】
式中、Ｒ２ は２価の炭化水素基、ハイドロカルボノキシ基、シロキサン基又は酸素を表し、Ｒ３ はＣ９−３５アルキル基を表し、ＹはＲ基又は水酸基を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立に０又は整数値を有し（ただし、少なくともａ及びｂの一つは整数である）、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は、２５℃におけるオルガノポリシロキサン重合体の粘度が少なくとも５０ｍｍ２／ｓ、好ましくは少なくとも５００ｍｍ２／ｓであるような値を有する。
【００２１】
オルガノポリシロキサン重合体は、直鎖状であり得、その場合Ｒ１ はＲ基又は水酸基を表す。直鎖状のオルガノポリシロキサンとして、ＹがＲ基を表し、ｂが０であるのが好ましい。これら直鎖状の重合体は、より好ましくはｄが０であり、全てのＲ基の内少なくとも８０％が１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し、最も好ましくはメチル基である。直鎖状のオルガノポリシロキサンは末端をトリメチルシロキサンでブロックされたポリジメチルシロキサンであるのが最も好ましい。直鎖状のオルガノポリシロキサンの好ましい粘度は、２５℃において５００〜１０００００ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは１０００〜６００００ｍｍ２／ｓである。
【００２２】
直鎖状でないオルガノポリシロキサンもまた、当該技術分野において知られている。好ましい非直鎖状の物質は、シロキサン鎖中に分枝を有するものである。これらの重合体は、一般式（Ｉ）による構造を有し、式中ｂは少なくとも１の値を有し、Ｒ２ は好ましくは２価のシロキサン基又は酸素原子である。特に好ましくはシロキサン基Ｒ２ は、シロキサン重合体単位の下垂を幾つか有し得る小さい三次元のシロキサン樹脂粒子である。分枝状シロキサンは知られており、それらの例は、幾つかの特許明細書、例えば英国特許６３９６７３号、ＥＰ３１５３２号、ＥＰ２１７５０１号、ＥＰ２７３４４８号、独特許３８０５６６１号、英国特許２２５７７０９号明細書に、それらの調製方法と共に記載されている。
【００２３】
好ましい液状オルガノポリシロキサンは、分枝状又は高粘度シロキサン（即ち、２５℃において１２５００ｍｍ２／ｓ 以上）、特には分枝状シロキサンである。それらが大部分の水性界面活性剤溶液中で泡を調節する改良された能力を示すからである。
【００２４】
本発明の消泡剤において有用であるフィラー粒子もまた良く知られており、多くの刊行物に記載されている。それらは、シリカ、ヒュームドＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪族カルボン酸の塩、ある物質例えばシクロヘキシルアミン、アルキルアミド、とイソシアネートとの反応生成物、例えば、エチレン又はメチレンビスステアルアミドを含む、細かく分割された粒子状物質である。
最も好ましいのは、ＢＥＴ測定により測定された際に、少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有するシリカ粒子である。適するシリカ粒子は、例えば、シリコンハライドの熱分解、ケイ酸の金属塩例えばケイ酸ナトリウムの分解及び沈殿、及びゲル形成方法等の標準的な製造技術のいづれかに従って造られ得る。
それ故に、消泡剤における使用に適するシリカは、ヒュームドシリカ、沈降シリカ及びゲル形成シリカである。これらのフィラーの平均粒子径は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍである。
【００２５】
フィラー粒子はそれ自身が疎水性でない場合、その表面は水系において消泡剤を充分効果的にするために疎水性にされる。フィラー粒子を疎水性にすることは、液状オルガノポリシロキサン中にフィラー粒子を分散させる前又は後に行われ得る。これは、フィラー粒子の、処理剤、例えば反応性シラン又はシロキサン、例えばジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、末端を水酸基及びメチル基でブロックされたポリジメチルシロキサン、シロキサン樹脂又はこれらの１又はそれ以上の混合物による処理によってもたらされ得る。既にこれら化合物により処理されているフィラーは多くの会社から商業的に手に入れることが出来る。例えば、デグーサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）シパーナット（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）Ｄ１０である。
【００２６】
また別法として、フィラーの表面は、その場で、即ちフィラーを液状オルガノポリシロキサン成分に分散した後に疎水性にされても良い。これは、その中にフィラーを分散させる前、最中又は後に液状のオルガノポリシロキサンに、適当な量の上述した種類の処理剤を添加し、４０℃以上の温度に混合物を加熱することによりもたらされる。
使用される処理剤の量は、例えば剤やフィラーの性質によるが、当業者によって明らか又は確かめ得るだろう。フィラーに少なくとも認識できる程度の疎水性を与えるのに充分な量が使用されるべきである。フィラー粒子はオルガノポリシロキサンに、消泡剤の１〜２５重量％の量で、好ましくは２〜１５重量％の量で、最も好ましくは３〜８重量％の量で添加される。
【００２７】
本発明による方法において使用され得るゼオライトは、洗剤粉組成物において有益であることが知られており、幾つかの特許明細書に記載されているこれらのアルミノケイ酸塩物質のいずれかであり得る。
ゼオライトは陽イオン交換成分として使用される。適するゼオライト物質としては、特にＡ型ゼオライトとして知られており、平均一般式（Ｎａ２Ｏ）ｍ・Ａｌ２Ｏ３・（ＳｉＯ２） ｎ・（Ｈ２Ｏ） ｔ を有するものが挙げらる。該式中ｍは、０．９〜１．３の値であり、ｎは、１．３〜４．０の値であり、ｔは１〜６の値を有する。これらゼオライトは、洗剤粉組成物において知られている成分である。適するゼオライトは、結晶性又は非晶性のアルミノケイ酸塩で、特にＥＰ１９２４４２号及びＥＰ３２９８４２号明細書、並びに後者の明細書の第２ページに参照されている特許明細書に記載されている。
【００２８】
ゼオライトは、シリコーン系消泡剤の１〜３０重量部毎に対し起泡調節剤組成物中７０〜９９重量部の量で使用される。好ましくは、それらは起泡調節剤の形成部分として上述した成分、即ちシリコーン系消泡剤、ゼオライト、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の全合計量の約７０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９０重量％である。
適するゼオライトは、例えば非イオン系界面活性剤で前もって処理されていても良いが、粉末洗剤組成物で貯蔵する場合起泡調節剤のよりよい安定性を提供すると思われるので、好ましくは処理されていないゼオライトである。
【００２９】
本発明で使用され得るオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、好ましくは水性界面活性剤溶液に可溶性又は分散性のものである。より好ましくは、それらは、水溶性又は水分散性の共重合体である。適する共重合体は、幾つかの刊行物に記載されており、その技術において一般的に良く知られている。適するオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、一般式Ｒ４ Ｐ Ｓｉ−Ｏ４−Ｐ／２ からなる多くの単位ｘ及び一般式Ｒ５Ｒ６ ｑ−Ｓｉ−Ｏ３−ｑ／２からなるｙ単位を少なくとも１ つ有する。
Ｒ４ は２４までの炭素原子を有する１価の炭化水素基、水素原子又は水酸基を表し、好ましくは２４までの炭素原子、好ましくは１８までの炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すＲ６ 基を表す。適するＲ６ 基の例としては、アルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基、ビニル基、フェニルエチル基又はプロパギル基である。
【００３０】
好ましくは全てのＲ６基の少なくとも６０％、より好ましくは８０％はメチル基又はフェニル基である。実質的に全てのＲ６基がメチル基又はフェニル基、特にはメチル基であるのが最も好ましい。
ｐ及びｑは独立して０、１、２又は３を有する。Ｒ５は一般式Ａ−（ＯＺ）Ｓ −Ｂからなる基を表し、式中Ｚは２〜８の炭素原子を有する２価のアルキレン単位であり、Ａは２〜６の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、任意には酸素によって割り込まれており、Ｂはキャッピング単位を表し、ｓは３〜６０の値の整数である。
【００３１】
Ａは２価のアルキレン単位であり、好ましくは２〜４の炭素原子を有するものであることが好ましい。例えば、ジメチレン、プロピレン又はイソブチレンである。Ｚは好ましくは２又は３単位を有する２価のアルキレン単位であるのが好ましく、例えばジメチレン又はイソプロピレンである。Ｂは知られている、ポリオキシアルキレン基の末端を水酸基、アルコキシ、アリロキシ、アシル、硫酸基、リン酸基又はそれらの混合物、最も好ましくは水酸基、アルコキシ又はアシルでキャッピングされた単位のいずれかであり得る。
【００３２】
Ｘ単位及びＹ単位は、共重合体中の大部分の単位となり得るが、好ましくはそれらは、共重合体において存在する唯一の単位である。それらは、ランダム共重合体又はブロック共重合体を形成する方法でお互いにつなげられ得る。Ｙ単位は、共重合体のシロキサン鎖に沿って配沈着させられるか又はそれらはそのようなシロキサン鎖の片方又は両方の末端に沈着され得る。
それ故に適する共重合体は、下記の構造の１つを有し、式中、Ｘ’は１又はそれ以上のＸ単位を表し、Ｙ’は１又はそれ以上のＹ単位を表す：Ｘ’Ｙ’、Ｙ’Ｘ’Ｙ’、Ｘ’Ｙ’Ｘ’、Ｙ’（Ｘ’Ｙ’）ｅ 、Ｙ’（Ｘ’Ｙ’）ｅ Ｘ’、Ｘ’（Ｙ’Ｘ’）ｅ 又は上述した構造のいづれか１つであり、式中１又はそれ以上のＹ’基は、どちらかの末端でシロキサン単位とつながっている２価のポリオキシアルキレン単位を有し、このようにして架橋ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン単位の型を形成する。
【００３３】
ｅ値は、共重合体が規定した可溶性又は分散性の条件を満たしている場合には重要ではない。好適な共重合体は、英国特許第１０２３２０９号、同１５５４７３６号、同２１１３２３６号、同２１１９３９４号、同２１６６７５０号、同２１７３５１０号、同２１７５０００号、ＥＰ１２５７７９号、同２１２７８７号、同２９８４０２号及び同３８１３１８号明細書の実施例に記載されている。
【００３４】
オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、実質的に直鎖状のシロキサン骨格を有しているのが好ましい、即ち、共重合体に存在する大部分の単位がｐが２で、ｑが１であるのが好ましい。これは、所謂ＡＢＡ型共重合体又はレーキ（ｒａｋｅ）型重合体に帰着するだろう。
前者において、Ｙ単位はシロキサン鎖の両端に位沈着される一方、後者においては、Ｘ及びＹ単位はある程度の間隔をおいて、鎖からぶら下がるオキシアルキレン単位でシロキサン鎖に沿って分散される。より好ましくは、下記一般式を有するこれら共重合体である。
【００３５】
【化７】
【００３６】
これらより好ましい共重合体において、Ｒ７ は１８までの、より好ましくは６までの炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表す。特に好ましくはメチル、エチル又はフェニル基である。特に好ましくは、共重合体において、全てのＲ７ 基のうち少なくとも８０％が、最も好ましくは実質的に全てのＲ７ 基がメチル基であるこれら共重合体である。
これらより好ましい共重合体において、ＡはＣ２−３ のアルキレン単位を、最も好ましくはプロピレン又はイソプロピレンを表す。Ｚは、共重合体に存在する全てのＺ基のうち少なくとも半分はジメチレン基を表し、残り半分はイソプロピレン基であるのが好ましい。より好ましくは、全てのＺ基のうち少なくとも７０％はジメチレン基を表し、最も好ましくは全てのＺ基であり、ポリオキシアルキレン部分をポリオキシエチレ部分とする。Ｂは、好ましくは水酸基又はアシル基を表す。
【００３７】
ｘ値は０又は整数であり、好ましくは１〜５００であり、ｙ値は整数であり、好ましくは１〜５００である。ｘ、ｙ及びｓは共重合体が、水又は好ましくは水性界面活性剤溶液に、完全に可溶性であるか又は分散性であるように選ばれる。それ故に、かなりの程度ｘ値によって決められる共重合体の疎水性を、かなりの程度ｙ及びｓ値及びＺ基によって決められる親水性でバランスをとることが好ましい。例えば、ｘ値が大きい場合長いシロキサン鎖が形成され、共重合体は洗濯液の水性界面活性剤溶液より溶解ににくく、より分散し易くなる。
これは、オキシアルキレン基（ｙ値）を有する単位の量を増加させることによって、そしてポリオキシアルキレン基（ｓ値、特にＺがジメチレン）のサイズによって均衡し得る。
【００３８】
特に好ましいオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、ｘ＋ｙ値が１〜５００、より好ましくは１〜５０であり、又は代わりに５０〜５００、好ましくは８０〜３５０であるものである。
好ましいｙ／ｘ＋ｙ比は、０．０２〜１、より好ましくは０．０５〜０．０８又は０．０８〜１のどちらかである。ｓ値は好ましくは４〜６０であり、より好ましくは５〜４０であり、最も好ましくは７〜３６である。
特に有用な共重合体は、ｘ＋ｙが約１〜２０の値を有し、ｙ／ｘ＋ｙが約０．３〜１値を有し、ｓは１２の値を有し、大部分又はＺ単位がジメチレン単位であるものである。他の有用な共重合体は、ｘ＋ｙが１００〜１２０の値を有し、ｙ／ｘ＋ｙが約０．０９値を有し、ｓは３６の値を有し、Ｚ単位の半分がジメチレン単位であり、半分がイソプロピレン単位であるものである。
【００３９】
本発明の起泡調節剤に有用なオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、当該技術分野において知られており、上述した幾つかの特許明細書中に記載されており、それらの多くは商業的に手に入れられるものである。
それらは、様々な方法によって造られ得り、それも上述した明細書に記載又は参照されており、本文中に参照によって組み入れられている。
適する共重合体を製造する１つの特に有用な方法は、貴金属触媒の存在下、ケイ素に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンと適当なアリルグリコール（アリルポリオキシアルキレン重合体）との反応による。ヒドロシリル化反応は、アリル基の、水素原子が結合しているシリコーン原子への付加反応を確実にする。
【００４０】
起泡調節剤は、粉末洗剤組成物における起泡調節剤の貯蔵安定性を向上させるために、結合剤又は包封剤物質も含有するのが好ましい。結合剤又は包封剤物質は、粉末洗剤組成物における起泡調節剤を、貯蔵における悪化に対し保護する技術において記載されている、知られている又は提案されている結合剤又は包封剤物質のいずれかであり得る。
適する物質は幾つかの特許明細書に記載されている。英国特許第１４０７９９７号明細書は水溶性又は水分散性の、実質的に非界面活性で不浸透性の洗剤である有機物質の使用を開示している。該明細書で与えられている例としては、ゼラチン、寒天、及び反応生成物又は牛脂アルコール及びエチレンオキサイドが挙げられる。この特許明細書において消泡剤は、有機化合物にその内に消泡剤を含ませることにより、貯蔵中に保護されており、この様に効果的に組成物の洗剤成分からそれを隔離している。
【００４１】
英国特許第１５２３９５７号明細書には、５５〜１００℃の融点を有する水不溶性のワックス及び水不溶性乳化剤の使用が開示されている。ＥＰ１３０２８号明細書には、担体とセルロースエーテルとの組合せについて提案されており、４〜２０のオキシエチレン基のついたエトキシ化脂肪族Ｃ１２−２０ アルコール、疎水性部分に４〜２０の炭素原子及び５〜１５のオキシエチレン基を有する、エトキシ化アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸のアミド、チオアルコール及びジオールの具体例で示されている、非イオン性界面活性剤が使用されている。
【００４２】
ＥＰ１４２９１０号明細書には、３８〜９０℃の融点を有する第１の有機担体成分１〜１００％、及び、９．５〜１３．５のＨＬＢ値及び５〜３６℃の融点を有するエトキシ化非イオン性界面活性剤から選ばれる第２の有機担体０〜９９％、からなる水溶性又は水分散性の有機担体の使用が開示されている。
有機担体物質の例としては、牛脂アルコールエトキシレート、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及びポリビニルピロリドンが挙げられる。
【００４３】
ＥＰ２０６５２２号明細書には、乾燥状態の場合に油性の消泡剤活性成分に対しては不透過性であるが、水との接触で破壊できる物質の使用が記載されている。与えられた例としては、ある条件下では水が通り抜けるのを許す、不連続コーティングを形成し得るワックス性を有する物質が挙げられる。列挙される他の物質としては、水溶性の糖が挙げられる。
ＥＰ２１０７２１号明細書には、１２から２０の炭素原子の炭素鎖及び４５〜８０℃の融点を有する脂肪酸又は脂肪アルコールである有機物質、例えばステアリン酸又はステアリルアルコールの使用が開示されている。他の適する物質としては、セルロース物質、例えばカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
【００４４】
結合剤又はカプセルで包まれている物質が、起泡調節剤中に包まれる場合、１〜４０重量部が上述したような量で存在する成分への添加に使用されるのが好ましい。より好ましくは、結合剤又はカプセルで包まれている物質の量は、１０〜３０重量部、最も好ましくは１５〜２５重量部の量で使用される。
【００４５】
本発明の方法において、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体がゼオライトに沈着するより前に、シリコーン系消泡剤がゼオライトに沈着しないことが重要である。この条件が満たされない場合、洗浄周期の初期の部分における消泡剤の放出がうまく行かないだろう。好ましい方法は、共重合体及びシリコーン系消泡剤の混合物がゼオライト表面に沈着する場合である。結合剤及び包封剤が起泡調節剤中に存在する場合もまた、知られている方法のいずれかでなされ得る、３つの成分（シリコーン系消泡剤、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体及び結合剤及び包封剤）のプレミックスを作り、ゼオライト表面にプレミックスを沈着することが好ましい。
【００４６】
プレミックスは単に成分を混合することによって作ることができ、好ましくは適当なシアー又は高いシアーをかけて行う。１又はそれ以上の成分が固体又はワックス性物質若しくは高粘度の物質である場合、混合物を加熱して、溶融又は混合物の使用粘度を低下させることは有利である。その代わりに、成分のプレミックスを低粘度のシロキサン重合体、環状シロキサン重合体又は有機溶剤等の溶剤で、又は水中で、ディスパージョンを作ることによってでも希釈することができる。
【００４７】
混合物をゼオライト上に沈着することは幾つかの方法でなされ得る。粉末を作る従来の手順は、特に粒子状の起泡調節剤を作るのに有用である。これらは前もって調製した２つ又は３つの成分全ての混合物をゼオライト上に沈着することを含み、それが最も好ましい方法である。
成分をそれぞれ別にゼオライト上に沈着することも可能であり、その場合には、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体より前に、シリコーン系消泡剤が沈着しないことが重要である。これはまた、３つの内２つの成分だけの混合物が３つ目の成分とは別に沈着される場合に重要である。例えば、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体がまづ初めに沈着し、引き続いてシリコーン系消泡剤及び結合剤又は包封剤の混合物の沈着が行われる。
【００４８】
その代わりに、シリコーン系消泡剤は、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体と混合され、結合剤又は包封剤が沈着されるより前に起泡調節剤上に沈着されても良い。結合剤又は包封剤とオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体との混合物を作り、これをシリコーン系消泡剤が沈着される前に沈着することは、それほど有利ではない。
成分をゼオライト上に沈着する１つの特に有用な方法は、これらの内の１又はそれ以上をゼオライト上に噴霧することによる方法であり、これはドラムミキサーや流動床等に存在し得る。
これは、室温又は昇温下で行われることができ、それは特にその過程で溶剤の一部又は全部を蒸発させたい場合に有用である。
【００４９】
ある方法において、ゼオライト粉末は、他の全ての成分からなるプレミックスと例えば高剪断ミキサーにおいて混合される。高剪断混合機としては、例えば、アイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ） パン形造粒機、シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー、パクセソン−ケリー（Ｐａｘｅｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙ） 二心ブレンダー、ロージ（Ｌｏｅｄｉｇｅ） プラウシェアーミキサー、アエロマティック（Ａｅｒｏｍａｔｉｃ） 流動床造粒機及びファーマ（Ｐｈａｒｍａ）型ドラムミキサーが挙げられる。
上述したように、沈着は噴霧と同様にミキサーに混合物を注入することによってもなされ得る。
【００５０】
本発明の方法において、シリコーン系消泡剤１〜３０重量部及びゼオライト７０〜９９重量部が使用される。少量のシリコーン系消泡剤しか使用されない場合は、シリコーン系消泡剤が担体物質に余りにまばらに分配されるため、起泡調節剤を非効果的にする。３０重量部を超える高い量のシリコーン系消泡剤は、理論的には可能であるが、これは粉末洗剤における起泡調節剤の分散をより難しくし、また粉末洗剤のそれぞれの分量がシリコーン系消泡剤の正しい量を包含しているかどうかが確実でないので、実用的ではない。高いレベルはまた、より粘性の高い物質となり、それは容易には粒状化されにくいものになる可能性がある。
【００５１】
この様に、シリコーン系消泡剤の重量に対して５〜７０％、好ましくは５〜６０％のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の使用は、洗剤組成物の洗浄効率にそれ自体有益でない、粉末洗剤中に導入される物質の量を最小限にするのと同様、効率的な理由のために選ばれる。
シリコーン系消泡剤の重量に対して５〜３５％の共重合体を使用することがより好ましい。最も好ましい使用される共重合体の量は、シリコーン系消泡剤の１０〜２５％、特には１０〜２０％であり、１〜５０のｘ＋ｙの値を有する共重合体が特に好ましい。
【００５２】
ＥＰ１４２９１０号明細書には、もし混合物が少なくとも１８，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するならば、（ｉ）ポリジメチルシロキサン及び疎水性シリカからなる高剪断混合物（２０〜１２，５００ｍｍ２／ｓ）、及び（ｉｉ）少なくとも２５，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンの混合物（この混合物は少なくとも１８，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有する）からなる消泡剤（ａ）であって、該消泡剤（ａ）は、３８〜９０℃の融点を有する、或る水溶性又は水分散性の有機担体（ｂ）に分散されている、泡抑制剤組成物が記載されている。
また、消泡剤は、有機担体におけるポリジメチルシロキサン及びシリカ成分の均質性を向上させる、シロキサン−オキシアルキレン共重合体分散剤を包含し得ることが述べられている。
【００５３】
泡抑制剤組成物が粒状の抑制剤である場合、組成物の２５〜９５重量％は、水溶性又は水分散性の無機希釈剤であっても良い。好ましい希釈剤は、トリポリリン酸ナトリウムであるが、他の多くのアルミノケイ酸塩に混ざって含まれると述べられている、水分散性物質もまた使用され得る。
【００５４】
ＥＰ１４２９１０号明細書及びＥＰ３２９８４２号明細書に開示されている先行技術は、直鎖状であって、２５℃において１２，５００ｍｍ２／ｓ以下の粘度を有するポリジメチルシロキサンを含む消泡剤だけを論じている。
両明細書はまた、長期間洗剤組成物に保たれた場合の起泡調節剤の貯蔵安定性の問題を扱っている。本出願の発明者によって扱われるその問題をどの様にして解決するかについては指摘がない。
【００５５】
加えて出願人は洗浄周期の初期の段階における、担体物質としてゼオライトを使用した起泡調節剤からの消泡剤化合物の上述した放出の問題は、唯一のシリコン油化合物として、高粘度のオルガノシリコン化合物（即ち、２５℃において１２，５００ｍｍ２／ｓ以上）と共にオルガノシリコン化合物を基礎とした消泡剤化合物、及び分枝状オルガノシリコン化合物を使用する消泡剤化合物にとって更に悪いことに気がついた。
オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体と共に、ゼオライト担体物質及び高粘度又は分枝状オルガノシリコン化合物が使用される起泡調節剤は、それ自体で新規である。
それらはまた、先行技術のそれらから非常に異なる問題を解決するために開発されている。
【００５６】
本発明は他の見地で、（Ａ）（ｉ）（ａ）２５℃において１２，５００ｍｍ２／ｓ以上の粘度を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサン重合体及び（ｂ）分枝状ポリオルガノシロキサンから選ばれる、ポリオルガノシロキサン重合体７０〜９９重量％及び（ｉｉ）その表面が疎水性であるフィラー物質１〜３０重量％からなる、シリコーン系消泡剤１〜３０重量部、（Ｂ）ゼオライト７０〜９９重量部及び（Ｃ）消泡剤（Ａ）の５〜７０重量％、好ましくは５〜６０％、最も好ましくは５〜４０％のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる起泡調節剤を提供する。
【００５７】
それぞれの成分の詳細は、本発明の第１の見地が議論される上記に与えられている。これら詳細及び好ましい範囲、物質及び比はまた、本発明の第２の見地に適用する。シリコーン系消泡剤に使用されるポリオルガノシロキサン重合体に関しては、直鎖状ポリジオルガノシロキサンは、最も好ましくはトリメチルシロキサン単位で末端をブロックされているポリジメチルシロキサン重合体である。
好ましいポリオルガノシロキサンの粘度は、２５℃において１２，５００ｍｍ２／ｓ〜４０，０００ｍｍ２／ｓであり、最も好ましくは１２，５００ｍｍ２／ｓ〜２５，０００ｍｍ２／ｓである。分枝状ポリオルガノシロキサンは上記に開示されるように好ましい。
【００５８】
新規の起泡調節剤は、本発明に従う方法において、上述した様に結合剤又は包封剤を上述した様な量で含むこともまた好ましい。
また、起泡調節剤中に洗剤成分１００重量部及び本発明の第２の見地による、起泡調節剤中に含有されるシリコーン系消泡剤０．０５〜５重量部を与えるのに充分な量の起泡調節剤からなる粉体形状の洗剤組成物も、本発明において提供される。
【００５９】
好適な洗剤成分は当該技術分野において良く知られており、多くの刊行物に記載されている。その成分は、活性な洗剤、有機及び／又は無機のビルダー塩及び他の添加物及び希釈剤からなる。活性な洗剤は、陰イオン、陽イオン、非イオン、両性型の有機洗剤界面活性剤又はそれらの混合物からなり得る。好適な陰イオン有機洗剤界面活性剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖（脂肪）アルコール硫酸塩、オレフィン硫酸塩及びスルホン酸塩、硫酸化モノグリセライド、硫酸化エステル、スルホサクシネート、スルホン酸アルカン、リン酸エステル、アルキルイソチオナート、ショ糖エステル及びフッ化界面活性剤である。
【００６０】
好適な陽イオン有機洗剤界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、硫酸塩及びリン酸塩等が挙げられる。
好適な非イオン有機洗剤界面活性剤としては、長鎖（脂肪）アルコール又は（脂肪）酸とエチレンオキサイドとの縮合物、例えばエチレンオキサイド７モルで縮合されたＣ１４−１５ のアルコール（ドバーノル（Ｄｏｂａｎｏｌ）４５−７）、エチレンオキサイドとアミン又はアミドとの縮合物、エチレン及びプロピレンオキサイドの縮合生成物、脂肪酸アルキロールアミド及び脂肪族アミンオキサイドの縮合生成物等が挙げられる。
好適な両性有機洗剤界面活性剤としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩及びベタイン等が挙げられる。
【００６１】
無機成分の例としては、リン酸塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム等の酸素を放した化合物及び他の漂白剤及びアルミノケイ酸塩、例えばゼオライトである。
有機成分の例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の抗再沈着換剤、光沢剤、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）等のキレート化剤、酵素及び静菌剤である。
【００６２】
他の任意の成分としては、着色剤、染料、香料、軟化剤、クレー、カプセル化され得るものが挙げられる。
洗剤成分に適する物質は当業者に良く知られており、他の刊行物と同様多くの教科書に記載されている。
本発明を説明する幾つかの実施例を挙げるが、これらの実施例において、全て部及び％は他に特別の指摘が無い場合は重量によるものである。
【００６３】
【実施例】
実施例１
起泡調節剤をデグーサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）によって製造されたＡ型ゼオライト、ウェサリース（Ｗｅｓｓａｌｉｔｈ）Ｐ８０重量部と、シリコーン系消泡剤（Ａ）１８重量部とオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（Ｂ）２重量部とからなる混合物とを混合することによって調製した。
混合物は、消泡剤及び共重合体を純粋に機械的に混合し、ゼオライトが装入されているドラムミキサーに非常にゆっくりと混合物を注入することによって調製された。混合物を、粒状の物質が得られるまで連続的に攪拌した。シリコーン系消泡剤は、分枝状ポリジメチルシロキサン重合体及び５％疎水性シリカから構成されており、ＥＰ２１７５０１号明細書の開示に従って調製された。
共重合体は、ポリオキシアルキレン基を側鎖に有するシロキサン単位を約１０％持ち、約２６，５００のＭＷを有していた。ポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基をそれぞれ約２０単位有している、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン基である。
【００６４】
実施例２
２５℃において約１，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有し、その中に疎水性シリカを約１０％持つ、直鎖状ポリジメチルシロキサンからなるシリコーン系消泡剤を１７重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体３重量部を使用した以外は、実施例１に開示されるとおりに起泡調節剤を調製した。
【００６５】
実施例３
ゼオライト８２．４重量部、シリコーン系消泡剤１５．３重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体２．３重量部を用いた以外は、実施例２に従って起泡調節剤を調製した。
【００６６】
実施例４
２５℃において約２０，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有し、その中に疎水性シリカを約３％持つ、直鎖状ポリジメチルシロキサンからなるシリコーン系消泡剤を１８重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体２重量部を用いた以外は、実施例１に従って起泡調節剤を調製した。
【００６７】
実施例５
ゼオライト７０重量部、シリコーン系消泡剤１０重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体３重量部並びに結合剤としてパラフィンワックス１０重量部を用いた以外は、実施例２に従って起泡調節剤を調製した。この実施例において、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、溶融混合物として他の全ての成分が沈着される前にゼオライト表面に沈着された。
【００６８】
実施例６
牛脂アルコールエトキシレートと脂肪酸とからなる混合物３０重量部もまた使用し、ゼオライト担体上にそれを沈着する前に、混合物を攪拌し、溶融させた以外は、実施例１に従って起泡調節剤を調製した。
【００６９】
実施例７
牛脂アルコールエトキシレート及び脂肪酸の代わりに、ステアリルアルコール３０重量部を使用した以外は、実施例６に従って起泡調節剤を調製した。
【００７０】
実施例８
ゼオライト６６．６６重量部、シリコーン系消泡剤（Ａ）１０．３８重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（Ｂ）２．１８重量部を使用し、１０％カルボキシメチルセルロースの水中ディスパージョン２０．７６重量部もまた混合物の調製に使用した以外は、実施例１に従って起泡調節剤を調製した。
シリコーン系消泡剤は、その中に３％しかシリカを含有しない点で、また僅かに異なっていた。
【００７１】
実施例９
ＭＷが約８２４（重合度３を有する）で１モル当たりポリオキシアルキレン基を側鎖に有するシロキサン単位を平均１持つ、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体２．１８重量部を使用した以外は、実施例８に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
ポリオキシアルキレン部分は、約１２単位有する、ポリオキシエチレン基であった。
【００７２】
実施例１０
カルボキシメチルセルロースの代わりに、２０％ヒドロキシプロピルセルロースの水中ディスパージョン２０．７６重量部を使用した以外は、実施例８に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
【００７３】
実施例１１
シリコーン系消泡剤９．２６重量部を使用し、セルロース１８．５３重量部及びＭＷが約３１００（重合度１４を有する）で約１２単位のポリオキシエチレン基を側鎖に有するシロキサン単位を平均４持つ、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体５．５６重量部を使用した以外は、実施例１０に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
【００７４】
実施例１２
カルボキシメチルセルロースの代わりに、４０％ポリビニルピロリドン水中ディスパージョン２０．７６重量部を使用した以外は、実施例８に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
【００７５】
実施例１３
カルボキシメチルセルロースの代わりに、４０％ポリビニルピロリドン水中ディスパージョン２０．７６重量部を使用した以外は、実施例１１に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
【００７６】
比較例１
共重合体を使用せずに、消泡剤２０重量部を使用した以外は、実施例１に従って起泡調節剤を調製した。
【００７７】
比較例２
共重合体を使用せずに、消泡剤２０重量部を使用した以外は、実施例２に従って起泡調節剤を調製した。
【００７８】
比較例３
共重合体を使用せずに、消泡剤１７．６重量部を使用した以外は、実施例３に従って起泡調節剤を調製した。
【００７９】
比較例４
共重合体を使用せずに、消泡剤２０重量部を使用した以外は、実施例４に従って起泡調節剤を調製した。
【００８０】
比較例５
シリコーン系消泡剤をゼオライト表面に沈着した後、共重合体をその上に沈着した以外は、実施例５に従って起泡調節剤を調製した。
【００８１】
比較例６
共重合体を使用せずに、消泡剤１１．１重量部及びセルロース２２．２重量部を使用した以外は、実施例８に従って起泡調節剤を調製した。
【００８２】
比較例７
実施例１０及び１１のセルロースを使用した以外は、比較例６に従って起泡調節剤を調製した。
【００８３】
比較例８
セルロースの代わりに実施例１２及び１３のポリビニルピロリドンを使用した以外は、比較例６に従って起泡調節剤を調製した。
【００８４】
粉末洗剤組成物の調製
第１の粉末洗剤組成物（ＤＥＴ１）をトリポリリン酸ナトリウム３０重量部、炭酸ナトリウム１５重量部、硫酸ナトリウム６．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１２．５重量部、エチレンオキサイド７モルとＣ１２−１５ アルコールとの縮合によって作られた非イオン性界面活性剤１０重量部、過ホウ酸ナトリウム一水和物１６重量部、ソコラン（Ｓｏｋｏｌａｎ）ＣＰ４５（ポリカルボン酸塩）４．５重量部、Ａ型ゼオライト４重量部、水１．４重量部を一緒に混合することによって調製した。
【００８５】
この洗剤組成物のロット（ロット１〜５）１００ｇに実施例１、２、３、４、及び５の起泡調節剤を、それぞれのロットにおいてシリコン系消泡剤が０．１８、０．３４、０．３５、０．３６及び０．２ｇをそれぞれ与えるのに充分な量添加した。５つの比較ロット（比較ロット１〜５）は比較例１〜５の起泡調節剤を用いて調製し、それぞれの比較ロットにおいて消泡剤０．２、０．４、０．４、０．４及び０．２をそれぞれ与えた。
上述したように、実施例６及び７の起泡調節剤を洗剤組成物に混合し、それぞれのロットにおいて０．２ｇのシリコーン系消泡剤を有する幾つかのロット（６及び７）を与えた。
１つのロット（ロット６及びロット７）を直ちに試験し、３ロット（６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、７Ａ、７Ｂ及び７Ｃ）を試験する前に４０℃で貯蔵した。実施例の起泡調節剤のそれぞれに対し、２週間後に１つのロット（６Ａ及び７Ａ）、４週間後に１つのロット（６Ｂ及び７Ｂ）６週間後に１つのロット（６Ｃ及び７Ｃ）を試験した。
【００８６】
第２の粉末洗剤組成物（ＤＥＴ２）を顧客から受け取った。それは、非イオン系界面活性剤５％及び陰イオン系界面活性剤５〜１０％から構成されている。
洗剤組成物のロット（ロット８〜１３）１００ｇに実施例８、９、１０、１１、１２及び１３の起泡調節剤を、それぞれのロットにおいて消泡剤０．２ｇを与えるのに充分な量添加した。
追加のロットを調製し、試験する前に４０℃で貯蔵した。ロット８Ａ〜１３Ａを２週間貯蔵し、ロット８Ｂ〜１３Ｂを４週間貯蔵した。
比較ロット（比較ロット６〜８）を同一の洗剤組成物及び比較例６〜８の起泡調節剤で調製し、各比較ロットにおいて消泡剤０．２ｇを与えた。
更なる比較ロットのセットを貯蔵し、実施例ロットに対する様に試験した。（比較ロット６Ａ〜８Ａ及び比較ロット６Ｂ〜８Ｂ）
【００８７】
洗浄周期における放出試験
透明な投入扉を有する従来の自動前投入洗濯機に、清潔な綿繊維３．５Ｋｇを投入した。予洗、本洗（９０℃）の洗濯周期を上記にて調製した各ロットで行った。洗濯機の扉を、規則的な間隔で、０〜４のスケールでその高さに分割した。洗濯周期の間の泡高さは、洗濯機の回転ドラムが静止している時に記録された。高い値は、機械においてより高い泡高さを示し、これは起泡調節剤の性能が悪いことを示す。
レベル１は、泡が存在しなかったことを意味し、一方レベル６は、泡のせいで、機械の上から洗濯液が溢れ出たことを示す（特別な収集装沈着が粉末入口室に取り付けられている）。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
結果から、本発明の方法に従って、起泡調節剤を使用する場合、洗濯周期の初期の段階における消泡剤の放出の大いなる改良があることは明らかである。
ロット６、７、６Ａ、７Ａ、６Ｂ、７Ｂ、６Ｃ及び７Ｃにおいて、洗濯周期の放出及び泡制御は良く、貯蔵の両評価においても殆ど性能の低下は見られなかった。貯蔵することが、望まれるほど有益ではない場合でも、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を使用することによって改良される。
【００９０】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成したので、シリコーン系消泡剤をオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体及び任意に結合剤又は包封剤との組合せで、ゼオライト担体に吸着させる場合、該ゼオライト上にシリコーン消泡剤が沈着するのと同時または前に、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を沈着させることにより、優れた粉末特性及び洗浄周期の初期の部分における優れたシリコーン系消泡剤の放出をする、改良されたシリコーン系起泡調節剤が得られる。
【産業上の利用分野】
本発明は、粒子状の起泡調節剤に関するものであり、特に粉体形状の洗剤組成物における取り込みのために意図されるものに関するものである。本発明は、特にシリコーンを基礎とした粉体形状の起泡調節剤に関する。本発明はまた、起泡調節剤の使用及び洗浄周期中の起泡調節剤の放出の改良方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーン系消泡剤を基礎とする起泡調節剤及び粒子状の起泡調節剤は、当該技術分野において良く知られている。多くの特許明細書がこの様な起泡調節剤を記載する。粉末洗剤組成物用のシリコーンベースの起泡調節剤もまた良く知られている。多くの特許明細書は、長期間にわたって粉末洗剤を貯蔵した場合、シリコーンを基礎とした起泡調節剤の起泡調節能力が減少するという問題を記載する。貯蔵問題を克服するための解決法が提案され、それには、シリコーン系消泡剤を被覆したり固めることを意図した、カプセルで包む物質又は保護物質の様な様々な物質の使用がある。
【０００３】
その理論は、起泡調節剤の最も重要な成分の一つの濃度の減少を引き起こし、極端な場合には、完全にシリコーン油の起泡調節剤を消尽し、それ故に起泡調節剤を不活性にする、消泡剤中のシリコーン油の周囲の洗剤粉上への望ましくない広がりを、カプセル充填又は結合が防止するということである。
この様なカプセルで包まれている物質又は保護物質の使用との組合わせにおいて、担体物質はしばしば使用される。担体物質はしばしば起泡調節剤との組合せにおいて使用され、これらの起泡調節剤をより実質的でより取扱の容易な固体の粒子状の物質にし、そしてそれは粉体として残りの粉末洗剤組成物と後混合され得る。
【０００４】
粒子状のシリコーンベースの起泡調節剤用の担体物質として提案されている物質としては、例えば水溶性、水不溶性及び水分散性の物質が挙げられる。提案されている担体物質の例としては、硫酸エステル、炭酸エステル、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、シリカ、ケイ酸エステル、クレー、澱粉、セルロース物質及びアルミノケイ酸塩が挙げられる。
担体物質の使用は、洗剤粉という最終の組成物へ成分を加えることである。担体物質が、それ自身が粉末洗剤の効率又は機能に貢献する成分ではない場合、洗濯中に取り除かれなければならない付加的な汚れを事実上構成するだろう。結果として、洗剤粉における活性な成分である物質を使用することが望まれる。
【０００５】
粒子状の起泡調節剤にとって、特に好ましい担体物質はトリポリリン酸ナトリウムである。しかしながら、環境上の理由から洗剤組成物において、リン酸塩を減少させ、更には除く事が望まれていることを考慮して、より適した担体物質を探す必要がある。
多くの物質は正確な粘結性、密度、粒子強度又は粒子径を持たない。これは、多くの提案において、粉末洗剤に不活性な物質、例えば澱粉が使用されている理由を説明する。それ故に、起泡調節剤用の担体として他の適当な物質を提供することが必要である。洗剤組成物にとって、一つの特に有用な活性のある物質はゼオライトである。
【０００６】
ゼオライトは、幾つかの特許明細書中で、シリコーン系起泡調節剤用の任意の担体物質として触れられている。例えば、英国特許第２００９２２３号明細書には、１又はそれ以上の構造物質及び／又はケイ酸マグネシウム５０〜９９％と、有機シリコーン重合体、好ましくは熱分解法シリカ（即ち消泡剤）と結合し得るポリジメチルシロキサンのプレミックスに対する１〜１５重量％とを造粒することにより調製される粉末状又は顆粒状のプレミックスからなる粉末状の洗剤の調製方法が開示されている。
【０００７】
構造物質はリン酸塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ポリカルボキシレート又はアルカリ金属塩の形の硫酸塩から選ばれる。水和し、陽イオン交換できるアルミノケイ酸塩が言及されているが、好ましい物質を構成しない。アルミノケイ酸塩の担体を用いた実施例は挙げられていない。プレミックスの付加的な成分としては、乳化剤、ワックス状化合物及び水溶性高分子が挙げられる。
【０００８】
一つの選択としてアルミノケイ酸塩又はゼオライトを含有する、有機及び無機物質を含む物質の大きなグループから、担体は選ばれ得るという提案もまた幾つかの他の特許明細書、例えばＥＰ１３０２８号、ＥＰ１４２９１０号、ＥＰ２０６５２２号及びＥＰ４８４０８１号明細書になされている。
しかしながら、これらの特許明細書のどれにも、実際に起泡調節剤用の担体物質としてゼオライトは使用されていない。
【０００９】
起泡調節剤用の担体物質としてゼオライトの使用の可能性を調査する一方、出願人は担体物質としてのそれらの使用に関係する問題があることに気がついた。この問題は、起泡調節剤は、ゼオライト担体を使用することによって、良い粒子状物質に形成され得るけれども、特に洗浄周期の初期の部分で、洗濯機の起泡レベルの実際の調節が出来るにしても殆ど出来ない、という事実にある。これは、天然の吸収体物質であるゼオライトはシリコーン系消泡剤を充分に容易に放さない、という事実のためである。
これは、今まで誰も商業用の粉末洗剤において、シリコーンベースの起泡調節剤用の担体物質としてゼオライトを使用しなかった理由及び上述した特許明細書において実施例が挙げられていない理由を説明している。
【００１０】
この問題を克服するために試みる１つの可能性のある方法は、粉末洗剤組成物に混合される起泡調節剤の量を非常に増加させて使用することを必要とし、その結果として、洗浄周期の初期の段階でさえ、過剰の起泡調節剤がもたらされることになる。しかしながら、この解決手段は経済的に魅力がなく、しばしば粉体の洗剤活性に副作用をもたらす。例えば、洗濯された繊維にシミをつけるという結果になる。
【００１１】
ＥＰ３２９８４２号明細書には、ゼオライトが提案されており、起泡調節剤用の担体として例に挙げられている。明細書は、シリコーン系起泡調節剤を含有するシリカからなる粉末洗剤組成物を開示する。起泡調節剤は、担体としてゼオライト８５〜９６％、低粘度のシリコーン油３〜９％、高粘度のシリコーン油１〜５％及び疎水性のシリカ０．５〜１．５％からなる。
実施例は、幾つかのこれらの組成物に対し、優れた性能及び優れた貯蔵安定性を示す。洗剤組成物を形成するために使用した界面活性剤の詳細については与えられていない。起泡調節剤に使用されるシリコーン系消泡剤（即ちシリコーン油とシリカとの組合せ）の正確な量についても詳細は与えられていない。後者に対し説明中に指摘されているこれらの平均値を推定するならば、これは起泡調節剤の１０重量％がケイ素系消泡剤ということになるだろう。
【００１２】
シリコーン系消泡剤中に使用されているシリコーン油は、低粘度のシリコーン油及び高粘度のシリコーン油の混合物である。シリコーン油は、直鎖状のポリジメチルシロキサンであり、低粘度とは、１００〜５０００ｍｍ２／ｓをいい、一方高粘度とは３０，０００〜１００，０００ｍｍ２／ｓをいう。
実施例は、起泡調節剤３．７５ｇを、界面活性剤１３ｇを含有する粉末洗剤１００ｇに添加することを示している。これは、シリコーン系消泡剤の平均的相対的なレベル（即ち、洗剤組成物の０．３７５重量％）よりも高く、上述した欠点を裏付ける。
【００１３】
洗浄周期の初期の段階における起泡調節剤の優れた放出を達成する一方、粉末中の界面活性剤濃度に対して低い消泡剤濃度の使用を可能にする起泡調節剤を改良する方法を見いだす必要がある。
また、洗剤の製造業者が、洗濯液中への消泡剤の放出、特には洗浄周期の初期の段階において改良すると共に、起泡調節剤を非常に高いレベルで混合する必要なく、シリコーン系起泡調節剤用の担体としてゼオライトを使用することを可能にする方法を見いだす必要がある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
我々は、シリコーン系消泡剤をオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体との組合せでゼオライトに吸着させる場合、洗浄周期の初期の部分においてシリコーン系消泡剤の放出を改良することが出来ることを見いだした。
本発明は、第１の見地において、消泡剤として、シリコーン系消泡剤１〜３０重量部、及びゼオライト系担体７０〜９９重量部、及び任意に結合剤又は包封剤１〜４０重量部からなり、水性界面活性剤溶液中に分散されてから１０分以内に担体から消泡剤の少なくとも一部を放出する能力を持つ起泡調節剤を製造する方法において、該ゼオライト上にシリコーン系消泡剤が沈着されるのと同時かあるいは前に、ゼオライト系担体上にシリコーン系消泡剤の５〜７０重量％のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が沈着することを特徴とする、起泡調節剤を製造する方法方法を提供する。
【００１５】
本発明によりまた、該起泡調節剤が水性界面活性剤溶液中に分散される場合、シリコーン系消泡剤１〜３０重量部及び消泡剤用のゼオライト系担体７０〜９９重量部からなる起泡調節剤からのシリコーン系消泡剤用の放出剤として、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体をシリコーン系消泡剤に対し５〜７０重量％使用することが提供される。
【００１６】
本文中で使用されるシリコーン系消泡剤は知られている物質であり、本文中で参照した特許を含む、幾つかの特許明細書中に記載されている。シリコーン系消泡剤は、液状オルガノポリシロキサン重合体及びその表面が疎水性であるフィラー粒子からなる泡調整組成物である。
シリコーン系消泡剤において有用である液状オルガノポリシロキサン重合体は、また知られており、多くの特許明細書中に記載されている。それ故に、全ての選択の完全な記載は挙げられていないが、特許出願ＥＰ５７８４２４号明細書を含む多くの刊行物に見いだされ得る。好ましくは、それらは、下記一般式（Ｉ）を有する直鎖状又は分枝状重合体である。
【００１７】
【化５】
一般式（Ｉ）中、Ｒは１〜８の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する１価の炭化水素基を表し、Ｒ１ はＲ基、水酸基又は下記基を表し、
【００１９】
【化６】
式中、Ｒ２ は２価の炭化水素基、ハイドロカルボノキシ基、シロキサン基又は酸素を表し、Ｒ３ はＣ９−３５アルキル基を表し、ＹはＲ基又は水酸基を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立に０又は整数値を有し（ただし、少なくともａ及びｂの一つは整数である）、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は、２５℃におけるオルガノポリシロキサン重合体の粘度が少なくとも５０ｍｍ２／ｓ、好ましくは少なくとも５００ｍｍ２／ｓであるような値を有する。
【００２１】
オルガノポリシロキサン重合体は、直鎖状であり得、その場合Ｒ１ はＲ基又は水酸基を表す。直鎖状のオルガノポリシロキサンとして、ＹがＲ基を表し、ｂが０であるのが好ましい。これら直鎖状の重合体は、より好ましくはｄが０であり、全てのＲ基の内少なくとも８０％が１〜４の炭素原子を有するアルキル基を表し、最も好ましくはメチル基である。直鎖状のオルガノポリシロキサンは末端をトリメチルシロキサンでブロックされたポリジメチルシロキサンであるのが最も好ましい。直鎖状のオルガノポリシロキサンの好ましい粘度は、２５℃において５００〜１０００００ｍｍ２／ｓであり、より好ましくは１０００〜６００００ｍｍ２／ｓである。
【００２２】
直鎖状でないオルガノポリシロキサンもまた、当該技術分野において知られている。好ましい非直鎖状の物質は、シロキサン鎖中に分枝を有するものである。これらの重合体は、一般式（Ｉ）による構造を有し、式中ｂは少なくとも１の値を有し、Ｒ２ は好ましくは２価のシロキサン基又は酸素原子である。特に好ましくはシロキサン基Ｒ２ は、シロキサン重合体単位の下垂を幾つか有し得る小さい三次元のシロキサン樹脂粒子である。分枝状シロキサンは知られており、それらの例は、幾つかの特許明細書、例えば英国特許６３９６７３号、ＥＰ３１５３２号、ＥＰ２１７５０１号、ＥＰ２７３４４８号、独特許３８０５６６１号、英国特許２２５７７０９号明細書に、それらの調製方法と共に記載されている。
【００２３】
好ましい液状オルガノポリシロキサンは、分枝状又は高粘度シロキサン（即ち、２５℃において１２５００ｍｍ２／ｓ 以上）、特には分枝状シロキサンである。それらが大部分の水性界面活性剤溶液中で泡を調節する改良された能力を示すからである。
【００２４】
本発明の消泡剤において有用であるフィラー粒子もまた良く知られており、多くの刊行物に記載されている。それらは、シリカ、ヒュームドＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪族カルボン酸の塩、ある物質例えばシクロヘキシルアミン、アルキルアミド、とイソシアネートとの反応生成物、例えば、エチレン又はメチレンビスステアルアミドを含む、細かく分割された粒子状物質である。
最も好ましいのは、ＢＥＴ測定により測定された際に、少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有するシリカ粒子である。適するシリカ粒子は、例えば、シリコンハライドの熱分解、ケイ酸の金属塩例えばケイ酸ナトリウムの分解及び沈殿、及びゲル形成方法等の標準的な製造技術のいづれかに従って造られ得る。
それ故に、消泡剤における使用に適するシリカは、ヒュームドシリカ、沈降シリカ及びゲル形成シリカである。これらのフィラーの平均粒子径は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍである。
【００２５】
フィラー粒子はそれ自身が疎水性でない場合、その表面は水系において消泡剤を充分効果的にするために疎水性にされる。フィラー粒子を疎水性にすることは、液状オルガノポリシロキサン中にフィラー粒子を分散させる前又は後に行われ得る。これは、フィラー粒子の、処理剤、例えば反応性シラン又はシロキサン、例えばジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、末端を水酸基及びメチル基でブロックされたポリジメチルシロキサン、シロキサン樹脂又はこれらの１又はそれ以上の混合物による処理によってもたらされ得る。既にこれら化合物により処理されているフィラーは多くの会社から商業的に手に入れることが出来る。例えば、デグーサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）シパーナット（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）Ｄ１０である。
【００２６】
また別法として、フィラーの表面は、その場で、即ちフィラーを液状オルガノポリシロキサン成分に分散した後に疎水性にされても良い。これは、その中にフィラーを分散させる前、最中又は後に液状のオルガノポリシロキサンに、適当な量の上述した種類の処理剤を添加し、４０℃以上の温度に混合物を加熱することによりもたらされる。
使用される処理剤の量は、例えば剤やフィラーの性質によるが、当業者によって明らか又は確かめ得るだろう。フィラーに少なくとも認識できる程度の疎水性を与えるのに充分な量が使用されるべきである。フィラー粒子はオルガノポリシロキサンに、消泡剤の１〜２５重量％の量で、好ましくは２〜１５重量％の量で、最も好ましくは３〜８重量％の量で添加される。
【００２７】
本発明による方法において使用され得るゼオライトは、洗剤粉組成物において有益であることが知られており、幾つかの特許明細書に記載されているこれらのアルミノケイ酸塩物質のいずれかであり得る。
ゼオライトは陽イオン交換成分として使用される。適するゼオライト物質としては、特にＡ型ゼオライトとして知られており、平均一般式（Ｎａ２Ｏ）ｍ・Ａｌ２Ｏ３・（ＳｉＯ２） ｎ・（Ｈ２Ｏ） ｔ を有するものが挙げらる。該式中ｍは、０．９〜１．３の値であり、ｎは、１．３〜４．０の値であり、ｔは１〜６の値を有する。これらゼオライトは、洗剤粉組成物において知られている成分である。適するゼオライトは、結晶性又は非晶性のアルミノケイ酸塩で、特にＥＰ１９２４４２号及びＥＰ３２９８４２号明細書、並びに後者の明細書の第２ページに参照されている特許明細書に記載されている。
【００２８】
ゼオライトは、シリコーン系消泡剤の１〜３０重量部毎に対し起泡調節剤組成物中７０〜９９重量部の量で使用される。好ましくは、それらは起泡調節剤の形成部分として上述した成分、即ちシリコーン系消泡剤、ゼオライト、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の全合計量の約７０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９０重量％である。
適するゼオライトは、例えば非イオン系界面活性剤で前もって処理されていても良いが、粉末洗剤組成物で貯蔵する場合起泡調節剤のよりよい安定性を提供すると思われるので、好ましくは処理されていないゼオライトである。
【００２９】
本発明で使用され得るオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、好ましくは水性界面活性剤溶液に可溶性又は分散性のものである。より好ましくは、それらは、水溶性又は水分散性の共重合体である。適する共重合体は、幾つかの刊行物に記載されており、その技術において一般的に良く知られている。適するオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、一般式Ｒ４ Ｐ Ｓｉ−Ｏ４−Ｐ／２ からなる多くの単位ｘ及び一般式Ｒ５Ｒ６ ｑ−Ｓｉ−Ｏ３−ｑ／２からなるｙ単位を少なくとも１ つ有する。
Ｒ４ は２４までの炭素原子を有する１価の炭化水素基、水素原子又は水酸基を表し、好ましくは２４までの炭素原子、好ましくは１８までの炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すＲ６ 基を表す。適するＲ６ 基の例としては、アルキル基、アリール基、アルカリル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ドデシル基、オクタデシル基、フェニル基、ビニル基、フェニルエチル基又はプロパギル基である。
【００３０】
好ましくは全てのＲ６基の少なくとも６０％、より好ましくは８０％はメチル基又はフェニル基である。実質的に全てのＲ６基がメチル基又はフェニル基、特にはメチル基であるのが最も好ましい。
ｐ及びｑは独立して０、１、２又は３を有する。Ｒ５は一般式Ａ−（ＯＺ）Ｓ −Ｂからなる基を表し、式中Ｚは２〜８の炭素原子を有する２価のアルキレン単位であり、Ａは２〜６の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、任意には酸素によって割り込まれており、Ｂはキャッピング単位を表し、ｓは３〜６０の値の整数である。
【００３１】
Ａは２価のアルキレン単位であり、好ましくは２〜４の炭素原子を有するものであることが好ましい。例えば、ジメチレン、プロピレン又はイソブチレンである。Ｚは好ましくは２又は３単位を有する２価のアルキレン単位であるのが好ましく、例えばジメチレン又はイソプロピレンである。Ｂは知られている、ポリオキシアルキレン基の末端を水酸基、アルコキシ、アリロキシ、アシル、硫酸基、リン酸基又はそれらの混合物、最も好ましくは水酸基、アルコキシ又はアシルでキャッピングされた単位のいずれかであり得る。
【００３２】
Ｘ単位及びＹ単位は、共重合体中の大部分の単位となり得るが、好ましくはそれらは、共重合体において存在する唯一の単位である。それらは、ランダム共重合体又はブロック共重合体を形成する方法でお互いにつなげられ得る。Ｙ単位は、共重合体のシロキサン鎖に沿って配沈着させられるか又はそれらはそのようなシロキサン鎖の片方又は両方の末端に沈着され得る。
それ故に適する共重合体は、下記の構造の１つを有し、式中、Ｘ’は１又はそれ以上のＸ単位を表し、Ｙ’は１又はそれ以上のＹ単位を表す：Ｘ’Ｙ’、Ｙ’Ｘ’Ｙ’、Ｘ’Ｙ’Ｘ’、Ｙ’（Ｘ’Ｙ’）ｅ 、Ｙ’（Ｘ’Ｙ’）ｅ Ｘ’、Ｘ’（Ｙ’Ｘ’）ｅ 又は上述した構造のいづれか１つであり、式中１又はそれ以上のＹ’基は、どちらかの末端でシロキサン単位とつながっている２価のポリオキシアルキレン単位を有し、このようにして架橋ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン単位の型を形成する。
【００３３】
ｅ値は、共重合体が規定した可溶性又は分散性の条件を満たしている場合には重要ではない。好適な共重合体は、英国特許第１０２３２０９号、同１５５４７３６号、同２１１３２３６号、同２１１９３９４号、同２１６６７５０号、同２１７３５１０号、同２１７５０００号、ＥＰ１２５７７９号、同２１２７８７号、同２９８４０２号及び同３８１３１８号明細書の実施例に記載されている。
【００３４】
オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、実質的に直鎖状のシロキサン骨格を有しているのが好ましい、即ち、共重合体に存在する大部分の単位がｐが２で、ｑが１であるのが好ましい。これは、所謂ＡＢＡ型共重合体又はレーキ（ｒａｋｅ）型重合体に帰着するだろう。
前者において、Ｙ単位はシロキサン鎖の両端に位沈着される一方、後者においては、Ｘ及びＹ単位はある程度の間隔をおいて、鎖からぶら下がるオキシアルキレン単位でシロキサン鎖に沿って分散される。より好ましくは、下記一般式を有するこれら共重合体である。
【００３５】
【化７】
これらより好ましい共重合体において、Ｒ７ は１８までの、より好ましくは６までの炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表す。特に好ましくはメチル、エチル又はフェニル基である。特に好ましくは、共重合体において、全てのＲ７ 基のうち少なくとも８０％が、最も好ましくは実質的に全てのＲ７ 基がメチル基であるこれら共重合体である。
これらより好ましい共重合体において、ＡはＣ２−３ のアルキレン単位を、最も好ましくはプロピレン又はイソプロピレンを表す。Ｚは、共重合体に存在する全てのＺ基のうち少なくとも半分はジメチレン基を表し、残り半分はイソプロピレン基であるのが好ましい。より好ましくは、全てのＺ基のうち少なくとも７０％はジメチレン基を表し、最も好ましくは全てのＺ基であり、ポリオキシアルキレン部分をポリオキシエチレ部分とする。Ｂは、好ましくは水酸基又はアシル基を表す。
【００３７】
ｘ値は０又は整数であり、好ましくは１〜５００であり、ｙ値は整数であり、好ましくは１〜５００である。ｘ、ｙ及びｓは共重合体が、水又は好ましくは水性界面活性剤溶液に、完全に可溶性であるか又は分散性であるように選ばれる。それ故に、かなりの程度ｘ値によって決められる共重合体の疎水性を、かなりの程度ｙ及びｓ値及びＺ基によって決められる親水性でバランスをとることが好ましい。例えば、ｘ値が大きい場合長いシロキサン鎖が形成され、共重合体は洗濯液の水性界面活性剤溶液より溶解ににくく、より分散し易くなる。
これは、オキシアルキレン基（ｙ値）を有する単位の量を増加させることによって、そしてポリオキシアルキレン基（ｓ値、特にＺがジメチレン）のサイズによって均衡し得る。
【００３８】
特に好ましいオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、ｘ＋ｙ値が１〜５００、より好ましくは１〜５０であり、又は代わりに５０〜５００、好ましくは８０〜３５０であるものである。
好ましいｙ／ｘ＋ｙ比は、０．０２〜１、より好ましくは０．０５〜０．０８又は０．０８〜１のどちらかである。ｓ値は好ましくは４〜６０であり、より好ましくは５〜４０であり、最も好ましくは７〜３６である。
特に有用な共重合体は、ｘ＋ｙが約１〜２０の値を有し、ｙ／ｘ＋ｙが約０．３〜１値を有し、ｓは１２の値を有し、大部分又はＺ単位がジメチレン単位であるものである。他の有用な共重合体は、ｘ＋ｙが１００〜１２０の値を有し、ｙ／ｘ＋ｙが約０．０９値を有し、ｓは３６の値を有し、Ｚ単位の半分がジメチレン単位であり、半分がイソプロピレン単位であるものである。
【００３９】
本発明の起泡調節剤に有用なオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、当該技術分野において知られており、上述した幾つかの特許明細書中に記載されており、それらの多くは商業的に手に入れられるものである。
それらは、様々な方法によって造られ得り、それも上述した明細書に記載又は参照されており、本文中に参照によって組み入れられている。
適する共重合体を製造する１つの特に有用な方法は、貴金属触媒の存在下、ケイ素に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンと適当なアリルグリコール（アリルポリオキシアルキレン重合体）との反応による。ヒドロシリル化反応は、アリル基の、水素原子が結合しているシリコーン原子への付加反応を確実にする。
【００４０】
起泡調節剤は、粉末洗剤組成物における起泡調節剤の貯蔵安定性を向上させるために、結合剤又は包封剤物質も含有するのが好ましい。結合剤又は包封剤物質は、粉末洗剤組成物における起泡調節剤を、貯蔵における悪化に対し保護する技術において記載されている、知られている又は提案されている結合剤又は包封剤物質のいずれかであり得る。
適する物質は幾つかの特許明細書に記載されている。英国特許第１４０７９９７号明細書は水溶性又は水分散性の、実質的に非界面活性で不浸透性の洗剤である有機物質の使用を開示している。該明細書で与えられている例としては、ゼラチン、寒天、及び反応生成物又は牛脂アルコール及びエチレンオキサイドが挙げられる。この特許明細書において消泡剤は、有機化合物にその内に消泡剤を含ませることにより、貯蔵中に保護されており、この様に効果的に組成物の洗剤成分からそれを隔離している。
【００４１】
英国特許第１５２３９５７号明細書には、５５〜１００℃の融点を有する水不溶性のワックス及び水不溶性乳化剤の使用が開示されている。ＥＰ１３０２８号明細書には、担体とセルロースエーテルとの組合せについて提案されており、４〜２０のオキシエチレン基のついたエトキシ化脂肪族Ｃ１２−２０ アルコール、疎水性部分に４〜２０の炭素原子及び５〜１５のオキシエチレン基を有する、エトキシ化アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪酸のアミド、チオアルコール及びジオールの具体例で示されている、非イオン性界面活性剤が使用されている。
【００４２】
ＥＰ１４２９１０号明細書には、３８〜９０℃の融点を有する第１の有機担体成分１〜１００％、及び、９．５〜１３．５のＨＬＢ値及び５〜３６℃の融点を有するエトキシ化非イオン性界面活性剤から選ばれる第２の有機担体０〜９９％、からなる水溶性又は水分散性の有機担体の使用が開示されている。
有機担体物質の例としては、牛脂アルコールエトキシレート、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド及びポリビニルピロリドンが挙げられる。
【００４３】
ＥＰ２０６５２２号明細書には、乾燥状態の場合に油性の消泡剤活性成分に対しては不透過性であるが、水との接触で破壊できる物質の使用が記載されている。与えられた例としては、ある条件下では水が通り抜けるのを許す、不連続コーティングを形成し得るワックス性を有する物質が挙げられる。列挙される他の物質としては、水溶性の糖が挙げられる。
ＥＰ２１０７２１号明細書には、１２から２０の炭素原子の炭素鎖及び４５〜８０℃の融点を有する脂肪酸又は脂肪アルコールである有機物質、例えばステアリン酸又はステアリルアルコールの使用が開示されている。他の適する物質としては、セルロース物質、例えばカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。
【００４４】
結合剤又はカプセルで包まれている物質が、起泡調節剤中に包まれる場合、１〜４０重量部が上述したような量で存在する成分への添加に使用されるのが好ましい。より好ましくは、結合剤又はカプセルで包まれている物質の量は、１０〜３０重量部、最も好ましくは１５〜２５重量部の量で使用される。
【００４５】
本発明の方法において、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体がゼオライトに沈着するより前に、シリコーン系消泡剤がゼオライトに沈着しないことが重要である。この条件が満たされない場合、洗浄周期の初期の部分における消泡剤の放出がうまく行かないだろう。好ましい方法は、共重合体及びシリコーン系消泡剤の混合物がゼオライト表面に沈着する場合である。結合剤及び包封剤が起泡調節剤中に存在する場合もまた、知られている方法のいずれかでなされ得る、３つの成分（シリコーン系消泡剤、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体及び結合剤及び包封剤）のプレミックスを作り、ゼオライト表面にプレミックスを沈着することが好ましい。
【００４６】
プレミックスは単に成分を混合することによって作ることができ、好ましくは適当なシアー又は高いシアーをかけて行う。１又はそれ以上の成分が固体又はワックス性物質若しくは高粘度の物質である場合、混合物を加熱して、溶融又は混合物の使用粘度を低下させることは有利である。その代わりに、成分のプレミックスを低粘度のシロキサン重合体、環状シロキサン重合体又は有機溶剤等の溶剤で、又は水中で、ディスパージョンを作ることによってでも希釈することができる。
【００４７】
混合物をゼオライト上に沈着することは幾つかの方法でなされ得る。粉末を作る従来の手順は、特に粒子状の起泡調節剤を作るのに有用である。これらは前もって調製した２つ又は３つの成分全ての混合物をゼオライト上に沈着することを含み、それが最も好ましい方法である。
成分をそれぞれ別にゼオライト上に沈着することも可能であり、その場合には、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体より前に、シリコーン系消泡剤が沈着しないことが重要である。これはまた、３つの内２つの成分だけの混合物が３つ目の成分とは別に沈着される場合に重要である。例えば、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体がまづ初めに沈着し、引き続いてシリコーン系消泡剤及び結合剤又は包封剤の混合物の沈着が行われる。
【００４８】
その代わりに、シリコーン系消泡剤は、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体と混合され、結合剤又は包封剤が沈着されるより前に起泡調節剤上に沈着されても良い。結合剤又は包封剤とオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体との混合物を作り、これをシリコーン系消泡剤が沈着される前に沈着することは、それほど有利ではない。
成分をゼオライト上に沈着する１つの特に有用な方法は、これらの内の１又はそれ以上をゼオライト上に噴霧することによる方法であり、これはドラムミキサーや流動床等に存在し得る。
これは、室温又は昇温下で行われることができ、それは特にその過程で溶剤の一部又は全部を蒸発させたい場合に有用である。
【００４９】
ある方法において、ゼオライト粉末は、他の全ての成分からなるプレミックスと例えば高剪断ミキサーにおいて混合される。高剪断混合機としては、例えば、アイリッヒ（Ｅｉｒｉｃｈ） パン形造粒機、シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー、パクセソン−ケリー（Ｐａｘｅｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙ） 二心ブレンダー、ロージ（Ｌｏｅｄｉｇｅ） プラウシェアーミキサー、アエロマティック（Ａｅｒｏｍａｔｉｃ） 流動床造粒機及びファーマ（Ｐｈａｒｍａ）型ドラムミキサーが挙げられる。
上述したように、沈着は噴霧と同様にミキサーに混合物を注入することによってもなされ得る。
【００５０】
本発明の方法において、シリコーン系消泡剤１〜３０重量部及びゼオライト７０〜９９重量部が使用される。少量のシリコーン系消泡剤しか使用されない場合は、シリコーン系消泡剤が担体物質に余りにまばらに分配されるため、起泡調節剤を非効果的にする。３０重量部を超える高い量のシリコーン系消泡剤は、理論的には可能であるが、これは粉末洗剤における起泡調節剤の分散をより難しくし、また粉末洗剤のそれぞれの分量がシリコーン系消泡剤の正しい量を包含しているかどうかが確実でないので、実用的ではない。高いレベルはまた、より粘性の高い物質となり、それは容易には粒状化されにくいものになる可能性がある。
【００５１】
この様に、シリコーン系消泡剤の重量に対して５〜７０％、好ましくは５〜６０％のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の使用は、洗剤組成物の洗浄効率にそれ自体有益でない、粉末洗剤中に導入される物質の量を最小限にするのと同様、効率的な理由のために選ばれる。
シリコーン系消泡剤の重量に対して５〜３５％の共重合体を使用することがより好ましい。最も好ましい使用される共重合体の量は、シリコーン系消泡剤の１０〜２５％、特には１０〜２０％であり、１〜５０のｘ＋ｙの値を有する共重合体が特に好ましい。
【００５２】
ＥＰ１４２９１０号明細書には、もし混合物が少なくとも１８，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するならば、（ｉ）ポリジメチルシロキサン及び疎水性シリカからなる高剪断混合物（２０〜１２，５００ｍｍ２／ｓ）、及び（ｉｉ）少なくとも２５，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンの混合物（この混合物は少なくとも１８，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有する）からなる消泡剤（ａ）であって、該消泡剤（ａ）は、３８〜９０℃の融点を有する、或る水溶性又は水分散性の有機担体（ｂ）に分散されている、泡抑制剤組成物が記載されている。
また、消泡剤は、有機担体におけるポリジメチルシロキサン及びシリカ成分の均質性を向上させる、シロキサン−オキシアルキレン共重合体分散剤を包含し得ることが述べられている。
【００５３】
泡抑制剤組成物が粒状の抑制剤である場合、組成物の２５〜９５重量％は、水溶性又は水分散性の無機希釈剤であっても良い。好ましい希釈剤は、トリポリリン酸ナトリウムであるが、他の多くのアルミノケイ酸塩に混ざって含まれると述べられている、水分散性物質もまた使用され得る。
【００５４】
ＥＰ１４２９１０号明細書及びＥＰ３２９８４２号明細書に開示されている先行技術は、直鎖状であって、２５℃において１２，５００ｍｍ２／ｓ以下の粘度を有するポリジメチルシロキサンを含む消泡剤だけを論じている。
両明細書はまた、長期間洗剤組成物に保たれた場合の起泡調節剤の貯蔵安定性の問題を扱っている。本出願の発明者によって扱われるその問題をどの様にして解決するかについては指摘がない。
【００５５】
加えて出願人は洗浄周期の初期の段階における、担体物質としてゼオライトを使用した起泡調節剤からの消泡剤化合物の上述した放出の問題は、唯一のシリコン油化合物として、高粘度のオルガノシリコン化合物（即ち、２５℃において１２，５００ｍｍ２／ｓ以上）と共にオルガノシリコン化合物を基礎とした消泡剤化合物、及び分枝状オルガノシリコン化合物を使用する消泡剤化合物にとって更に悪いことに気がついた。
オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体と共に、ゼオライト担体物質及び高粘度又は分枝状オルガノシリコン化合物が使用される起泡調節剤は、それ自体で新規である。
それらはまた、先行技術のそれらから非常に異なる問題を解決するために開発されている。
【００５６】
本発明は他の見地で、（Ａ）（ｉ）（ａ）２５℃において１２，５００ｍｍ２／ｓ以上の粘度を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサン重合体及び（ｂ）分枝状ポリオルガノシロキサンから選ばれる、ポリオルガノシロキサン重合体７０〜９９重量％及び（ｉｉ）その表面が疎水性であるフィラー物質１〜３０重量％からなる、シリコーン系消泡剤１〜３０重量部、（Ｂ）ゼオライト７０〜９９重量部及び（Ｃ）消泡剤（Ａ）の５〜７０重量％、好ましくは５〜６０％、最も好ましくは５〜４０％のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体からなる起泡調節剤を提供する。
【００５７】
それぞれの成分の詳細は、本発明の第１の見地が議論される上記に与えられている。これら詳細及び好ましい範囲、物質及び比はまた、本発明の第２の見地に適用する。シリコーン系消泡剤に使用されるポリオルガノシロキサン重合体に関しては、直鎖状ポリジオルガノシロキサンは、最も好ましくはトリメチルシロキサン単位で末端をブロックされているポリジメチルシロキサン重合体である。
好ましいポリオルガノシロキサンの粘度は、２５℃において１２，５００ｍｍ２／ｓ〜４０，０００ｍｍ２／ｓであり、最も好ましくは１２，５００ｍｍ２／ｓ〜２５，０００ｍｍ２／ｓである。分枝状ポリオルガノシロキサンは上記に開示されるように好ましい。
【００５８】
新規の起泡調節剤は、本発明に従う方法において、上述した様に結合剤又は包封剤を上述した様な量で含むこともまた好ましい。
また、起泡調節剤中に洗剤成分１００重量部及び本発明の第２の見地による、起泡調節剤中に含有されるシリコーン系消泡剤０．０５〜５重量部を与えるのに充分な量の起泡調節剤からなる粉体形状の洗剤組成物も、本発明において提供される。
【００５９】
好適な洗剤成分は当該技術分野において良く知られており、多くの刊行物に記載されている。その成分は、活性な洗剤、有機及び／又は無機のビルダー塩及び他の添加物及び希釈剤からなる。活性な洗剤は、陰イオン、陽イオン、非イオン、両性型の有機洗剤界面活性剤又はそれらの混合物からなり得る。好適な陰イオン有機洗剤界面活性剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、長鎖（脂肪）アルコール硫酸塩、オレフィン硫酸塩及びスルホン酸塩、硫酸化モノグリセライド、硫酸化エステル、スルホサクシネート、スルホン酸アルカン、リン酸エステル、アルキルイソチオナート、ショ糖エステル及びフッ化界面活性剤である。
【００６０】
好適な陽イオン有機洗剤界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、硫酸塩及びリン酸塩等が挙げられる。
好適な非イオン有機洗剤界面活性剤としては、長鎖（脂肪）アルコール又は（脂肪）酸とエチレンオキサイドとの縮合物、例えばエチレンオキサイド７モルで縮合されたＣ１４−１５ のアルコール（ドバーノル（Ｄｏｂａｎｏｌ）４５−７）、エチレンオキサイドとアミン又はアミドとの縮合物、エチレン及びプロピレンオキサイドの縮合生成物、脂肪酸アルキロールアミド及び脂肪族アミンオキサイドの縮合生成物等が挙げられる。
好適な両性有機洗剤界面活性剤としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩及びベタイン等が挙げられる。
【００６１】
無機成分の例としては、リン酸塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム等の酸素を放した化合物及び他の漂白剤及びアルミノケイ酸塩、例えばゼオライトである。
有機成分の例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の抗再沈着換剤、光沢剤、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）等のキレート化剤、酵素及び静菌剤である。
【００６２】
他の任意の成分としては、着色剤、染料、香料、軟化剤、クレー、カプセル化され得るものが挙げられる。
洗剤成分に適する物質は当業者に良く知られており、他の刊行物と同様多くの教科書に記載されている。
本発明を説明する幾つかの実施例を挙げるが、これらの実施例において、全て部及び％は他に特別の指摘が無い場合は重量によるものである。
【００６３】
【実施例】
実施例１
起泡調節剤をデグーサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）によって製造されたＡ型ゼオライト、ウェサリース（Ｗｅｓｓａｌｉｔｈ）Ｐ８０重量部と、シリコーン系消泡剤（Ａ）１８重量部とオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（Ｂ）２重量部とからなる混合物とを混合することによって調製した。
混合物は、消泡剤及び共重合体を純粋に機械的に混合し、ゼオライトが装入されているドラムミキサーに非常にゆっくりと混合物を注入することによって調製された。混合物を、粒状の物質が得られるまで連続的に攪拌した。シリコーン系消泡剤は、分枝状ポリジメチルシロキサン重合体及び５％疎水性シリカから構成されており、ＥＰ２１７５０１号明細書の開示に従って調製された。
共重合体は、ポリオキシアルキレン基を側鎖に有するシロキサン単位を約１０％持ち、約２６，５００のＭＷを有していた。ポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基をそれぞれ約２０単位有している、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン基である。
【００６４】
実施例２
２５℃において約１，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有し、その中に疎水性シリカを約１０％持つ、直鎖状ポリジメチルシロキサンからなるシリコーン系消泡剤を１７重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体３重量部を使用した以外は、実施例１に開示されるとおりに起泡調節剤を調製した。
【００６５】
実施例３
ゼオライト８２．４重量部、シリコーン系消泡剤１５．３重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体２．３重量部を用いた以外は、実施例２に従って起泡調節剤を調製した。
【００６６】
実施例４
２５℃において約２０，０００ｍｍ２／ｓの粘度を有し、その中に疎水性シリカを約３％持つ、直鎖状ポリジメチルシロキサンからなるシリコーン系消泡剤を１８重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体２重量部を用いた以外は、実施例１に従って起泡調節剤を調製した。
【００６７】
実施例５
ゼオライト７０重量部、シリコーン系消泡剤１０重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体３重量部並びに結合剤としてパラフィンワックス１０重量部を用いた以外は、実施例２に従って起泡調節剤を調製した。この実施例において、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、溶融混合物として他の全ての成分が沈着される前にゼオライト表面に沈着された。
【００６８】
実施例６
牛脂アルコールエトキシレートと脂肪酸とからなる混合物３０重量部もまた使用し、ゼオライト担体上にそれを沈着する前に、混合物を攪拌し、溶融させた以外は、実施例１に従って起泡調節剤を調製した。
【００６９】
実施例７
牛脂アルコールエトキシレート及び脂肪酸の代わりに、ステアリルアルコール３０重量部を使用した以外は、実施例６に従って起泡調節剤を調製した。
【００７０】
実施例８
ゼオライト６６．６６重量部、シリコーン系消泡剤（Ａ）１０．３８重量部及びオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（Ｂ）２．１８重量部を使用し、１０％カルボキシメチルセルロースの水中ディスパージョン２０．７６重量部もまた混合物の調製に使用した以外は、実施例１に従って起泡調節剤を調製した。
シリコーン系消泡剤は、その中に３％しかシリカを含有しない点で、また僅かに異なっていた。
【００７１】
実施例９
ＭＷが約８２４（重合度３を有する）で１モル当たりポリオキシアルキレン基を側鎖に有するシロキサン単位を平均１持つ、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体２．１８重量部を使用した以外は、実施例８に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
ポリオキシアルキレン部分は、約１２単位有する、ポリオキシエチレン基であった。
【００７２】
実施例１０
カルボキシメチルセルロースの代わりに、２０％ヒドロキシプロピルセルロースの水中ディスパージョン２０．７６重量部を使用した以外は、実施例８に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
【００７３】
実施例１１
シリコーン系消泡剤９．２６重量部を使用し、セルロース１８．５３重量部及びＭＷが約３１００（重合度１４を有する）で約１２単位のポリオキシエチレン基を側鎖に有するシロキサン単位を平均４持つ、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体５．５６重量部を使用した以外は、実施例１０に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
【００７４】
実施例１２
カルボキシメチルセルロースの代わりに、４０％ポリビニルピロリドン水中ディスパージョン２０．７６重量部を使用した以外は、実施例８に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
【００７５】
実施例１３
カルボキシメチルセルロースの代わりに、４０％ポリビニルピロリドン水中ディスパージョン２０．７６重量部を使用した以外は、実施例１１に開示される通りに起泡調節剤を調製した。
【００７６】
比較例１
共重合体を使用せずに、消泡剤２０重量部を使用した以外は、実施例１に従って起泡調節剤を調製した。
【００７７】
比較例２
共重合体を使用せずに、消泡剤２０重量部を使用した以外は、実施例２に従って起泡調節剤を調製した。
【００７８】
比較例３
共重合体を使用せずに、消泡剤１７．６重量部を使用した以外は、実施例３に従って起泡調節剤を調製した。
【００７９】
比較例４
共重合体を使用せずに、消泡剤２０重量部を使用した以外は、実施例４に従って起泡調節剤を調製した。
【００８０】
比較例５
シリコーン系消泡剤をゼオライト表面に沈着した後、共重合体をその上に沈着した以外は、実施例５に従って起泡調節剤を調製した。
【００８１】
比較例６
共重合体を使用せずに、消泡剤１１．１重量部及びセルロース２２．２重量部を使用した以外は、実施例８に従って起泡調節剤を調製した。
【００８２】
比較例７
実施例１０及び１１のセルロースを使用した以外は、比較例６に従って起泡調節剤を調製した。
【００８３】
比較例８
セルロースの代わりに実施例１２及び１３のポリビニルピロリドンを使用した以外は、比較例６に従って起泡調節剤を調製した。
【００８４】
粉末洗剤組成物の調製
第１の粉末洗剤組成物（ＤＥＴ１）をトリポリリン酸ナトリウム３０重量部、炭酸ナトリウム１５重量部、硫酸ナトリウム６．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１２．５重量部、エチレンオキサイド７モルとＣ１２−１５ アルコールとの縮合によって作られた非イオン性界面活性剤１０重量部、過ホウ酸ナトリウム一水和物１６重量部、ソコラン（Ｓｏｋｏｌａｎ）ＣＰ４５（ポリカルボン酸塩）４．５重量部、Ａ型ゼオライト４重量部、水１．４重量部を一緒に混合することによって調製した。
【００８５】
この洗剤組成物のロット（ロット１〜５）１００ｇに実施例１、２、３、４、及び５の起泡調節剤を、それぞれのロットにおいてシリコン系消泡剤が０．１８、０．３４、０．３５、０．３６及び０．２ｇをそれぞれ与えるのに充分な量添加した。５つの比較ロット（比較ロット１〜５）は比較例１〜５の起泡調節剤を用いて調製し、それぞれの比較ロットにおいて消泡剤０．２、０．４、０．４、０．４及び０．２をそれぞれ与えた。
上述したように、実施例６及び７の起泡調節剤を洗剤組成物に混合し、それぞれのロットにおいて０．２ｇのシリコーン系消泡剤を有する幾つかのロット（６及び７）を与えた。
１つのロット（ロット６及びロット７）を直ちに試験し、３ロット（６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、７Ａ、７Ｂ及び７Ｃ）を試験する前に４０℃で貯蔵した。実施例の起泡調節剤のそれぞれに対し、２週間後に１つのロット（６Ａ及び７Ａ）、４週間後に１つのロット（６Ｂ及び７Ｂ）６週間後に１つのロット（６Ｃ及び７Ｃ）を試験した。
【００８６】
第２の粉末洗剤組成物（ＤＥＴ２）を顧客から受け取った。それは、非イオン系界面活性剤５％及び陰イオン系界面活性剤５〜１０％から構成されている。
洗剤組成物のロット（ロット８〜１３）１００ｇに実施例８、９、１０、１１、１２及び１３の起泡調節剤を、それぞれのロットにおいて消泡剤０．２ｇを与えるのに充分な量添加した。
追加のロットを調製し、試験する前に４０℃で貯蔵した。ロット８Ａ〜１３Ａを２週間貯蔵し、ロット８Ｂ〜１３Ｂを４週間貯蔵した。
比較ロット（比較ロット６〜８）を同一の洗剤組成物及び比較例６〜８の起泡調節剤で調製し、各比較ロットにおいて消泡剤０．２ｇを与えた。
更なる比較ロットのセットを貯蔵し、実施例ロットに対する様に試験した。（比較ロット６Ａ〜８Ａ及び比較ロット６Ｂ〜８Ｂ）
【００８７】
洗浄周期における放出試験
透明な投入扉を有する従来の自動前投入洗濯機に、清潔な綿繊維３．５Ｋｇを投入した。予洗、本洗（９０℃）の洗濯周期を上記にて調製した各ロットで行った。洗濯機の扉を、規則的な間隔で、０〜４のスケールでその高さに分割した。洗濯周期の間の泡高さは、洗濯機の回転ドラムが静止している時に記録された。高い値は、機械においてより高い泡高さを示し、これは起泡調節剤の性能が悪いことを示す。
レベル１は、泡が存在しなかったことを意味し、一方レベル６は、泡のせいで、機械の上から洗濯液が溢れ出たことを示す（特別な収集装沈着が粉末入口室に取り付けられている）。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
結果から、本発明の方法に従って、起泡調節剤を使用する場合、洗濯周期の初期の段階における消泡剤の放出の大いなる改良があることは明らかである。
ロット６、７、６Ａ、７Ａ、６Ｂ、７Ｂ、６Ｃ及び７Ｃにおいて、洗濯周期の放出及び泡制御は良く、貯蔵の両評価においても殆ど性能の低下は見られなかった。貯蔵することが、望まれるほど有益ではない場合でも、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を使用することによって改良される。
【００９０】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成したので、シリコーン系消泡剤をオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体及び任意に結合剤又は包封剤との組合せで、ゼオライト担体に吸着させる場合、該ゼオライト上にシリコーン消泡剤が沈着するのと同時または前に、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を沈着させることにより、優れた粉末特性及び洗浄周期の初期の部分における優れたシリコーン系消泡剤の放出をする、改良されたシリコーン系起泡調節剤が得られる。
Claims (7)
- シリコーン系消泡剤１〜３０重量部、及び該消泡剤のためのゼオライト系担体７０〜９９重量部、及び任意に結合剤又は包封剤１〜４０重量部からなり、水性界面活性剤溶液中に分散されてから１０分以内に該担体から消泡剤の少なくとも一部を放出する能力を持つ起泡調節剤を製造する方法において、該ゼオライト系担体上に、該シリコーン系消泡剤及びシリコーン系消泡剤の５〜７０重量％のオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の混合物を沈着することを特徴とする、起泡調節剤を製造する方法。
- シリコーン系消泡剤が液状オルガノポリシロキサン重合体及びその表面が疎水性であるフィラー粒子からなり、該オルガノポリシロキサンが下記一般式の構造を有する直鎖状又は分枝状重合体であり、
- ゼオライトが、平均一般式（Ｎａ２Ｏ）m・Ａｌ２Ｏ３・（ＳiＯ２）n・（Ｈ２Ｏ)t を有するＡ型ゼオライトであって、該式中ｍは、０.９〜１.３の値であり、ｎは、１.３〜４.０の値であり、ｔは１〜６の値であることを更に特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
- オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が一般式Ｒ４ＰＳi-Ｏ４−Ｐ／２からなる多くの単位Ｘ及び一般式Ｒ５Ｒ６q-Ｓi-Ｏ３−ｑ／２からなるＹ単位を少なくとも１つ有し、式中 Ｒ４は２４までの炭素原子を有する１価の炭化水素基、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ６は２４までの炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ５は一般式Ａ-(ＯＺ)Ｓ-Ｂからなる基を表し、式中Ｚは２〜８の炭素原子を有する２価のアルキレン単位であり、Ａは２〜６の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、場合により酸素によって割り込まれており、Ｂはキャッピング単位を表し、ｐ及びｑは独立して０、１、２又は３を有し、ｓは３〜３０の値の整数である、ことを更に特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
- （Ａ）（i）（ａ）２５℃において１２,５００ｍｍ２/ｓ以上の粘度を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサン重合体及び（ｂ）分枝状ポリオルガノシロキサンから選ばれる、ポリオルガノシロキサン重合体７０〜９９重量％及び（ii）その表面が疎水性であるフィラー物質１〜３０重量％からなる、シリコーン系消泡剤１〜３０重量部及び（Ｂ）ゼオライト７０〜９９重量部からなる起泡調節剤において、該起泡調節剤が更に（Ｃ）オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を消泡剤（Ａ）の５〜７０重量％及び任意に結合剤又は包封剤を１〜４０重量部含有することを特徴とする起泡調節剤。
- ポリオルガノシロキサン重合体が下記一般式を有し、
- 起泡調節剤中に洗剤成分１００重量部及び起泡調節剤中に構成されるシリコーン系消泡剤０.０５〜５重量部を与えるのに充分な量の起泡調節剤からなる粉体形状の洗剤組成物において、起泡調節剤が請求項５又は６に記載のものであることを特徴とする粉体形状の洗剤組成物。
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