KR100505997B1 - 수용성수지및이를포함하는종이피복용조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아민 및 우레아 화합물을 포함하는 2개 이상의 구성원 또는 폴리아민, 우레아 화합물, 2염기성 카복실산 화합물 및 락탐을 포함하는 4개 이상의 구성원을 반응시킨 다음 이러한 반응 생성물을 에피할로하이드린, α,γ-디할로-β-하이드린, 글리시딜 화합물 및 이소시아네이트 중에서 선택된 가교 결합 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 수용성 수지에 관한 것이며; 이러한 수용성 수지는 안료 및 수성 결합제와 혼합됨으로써 종이 피복용 조성물에 유용하고; 상기 종이 피복용 조성물은 포름알데하이드를 발생시키지 않으며 우수한 잉크 허용성과 내수성을 포함하는 각종 향상된 특성을 지닌 피복지(coated paper)를 생성시킬 수 있다.

Description

수용성 수지 및 이를 포함하는 종이 피복용 조성물
본 발명은 수용성 수지 및 이러한 수용성 수지를 포함하는 종이 피복용 조성물(paper coating composition), 특히 당해 수지와 안료 및 수성 결합제를 포함하는 종이 피복용 조성물에 관한 것이다. 더욱 특정하게는, 본 발명은 포름알데하이드를 발생시키지 않고 우수한 인쇄 적성 뿐만 아니라 인쇄 효과를 제공해줄 수 있는 수용성 수지 및 종이 피복용 조성물을 제공한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "종이"는 넓은 의미의 종이와 좁은 의미의 판지를 포함한다.
안료와 수성 결합제를 주로 포함하는 피복용 조성물을 종이 상에 도포시킨 다음 이러한 종이를 건조, 칼렌더링 등의 필요한 처리를 통해 후처리시킴으로써 수득한 피복지는 이들의 우수한 인쇄 효과 등으로 인해 상업용 팜플렛, 잡지 및 서적 등에 광범위하게 응용되고 있다. 보다 양질에 대한 요구가 급증하고 인쇄 속도의 증가로 인해, 피복지의 질을 개선시키기 위한 노력이 현재 활발히 이루어지고 있다. 특히, 대부분의 인쇄물에 사용되고 있는 옵셋(offset) 인쇄에서는 습윤수의 영향하에서의 잉크 허용성, 함침성과 같은 내수성, 및 윤전기 인쇄 동안의 내블리스터성의 개선이 당해 분야에서는 중요한 문제점이 되어 왔다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 내수성 제제 또는 결합제용 첨가제로서, 멜라민-포름알데하이드 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 폴리아미도폴리우레아-포름알데하이드 수지를 첨가하는 방법이 JP-B-44-11667에 공지되어 있고 또한 블록 글리옥살 수지를 첨가하는 방법이 JP-A-63-120197에 공지되어 있다. 이들 통상적인 내수성 제제와 결합제용 첨가제가 몇몇 효과적인 잇점을 지니기는 하지만, 이들은 또한 중요한 결함이 있으며 부분적으로는 이들 성질이 효과에 있어 불충분하므로 이들이 실제 적용 관점에서 항상 만족스러운 것은 아니다.
예를 들면, 멜라민-포름알데하이드 수지 및 우레아-포름알데하이드 수지와 같은 소위 아미노플라스트 수지는 이들 수지가 가공 처리 동안 또는 피복지로 부터 더 많은 양의 포름알데하이드를 발생시킬 뿐 아니라 잉크 허용성 및 내블리스터성에 대해서도 덜한 개선 효과를 나타낸다는 문제점을 지니고 있다. 이들 수지는 또한 피복용 조성물이 보다 높은 pH 값을 갖는 경우에는 내수성 측면에서 덜 효과적이다. 반면, 포름알데하이드를 함유하지 않은 결합제 첨가제로서 공지되어 있는 블록 글리옥살 수지가 습윤수에 대해 어느 정도의 내수성을 제공할 수 있긴 하지만, 잉크 허용성과 내블리스터성의 개선 효과는 거의 나타내지 않는다.
본 발명의 목적은 피복지의 질에 대한 요구를 충족시켜 주기 위하여 고도의 잉크 허용성과 내수성과 같은 보다 양질의 피복지를 제공해 줄 수 있고 포름알데하이드를 발생시키지 않는 종이 피복용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 포름알데하이드를 함유하지 않는 수용성 수지 및 당해 종이 피복용 조성물의 용도를 제공하는 것이다.
상기 언급된 문제점을 해결하기 위해 광범위한 연구를 수행한 결과, 본 발명자들은 특정 화합물들을 반응시킴으로써 수득될 수 있는 수용성 수지를 함유하는 종이 피복용 조성물이 우수한 특성을 지닌 종이를 제공할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 추가로, 본 발명자들은 이러한 수용성 수지와 특정 아미드 화합물과의 배합이 탁월한 성질을 지닌 종이를 제공할 수 있다는 것을 밝혀 내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 알킬렌 디아민 및 폴리알킬렌 폴리아민 중에서 선택된 폴리아민(a) 및 우레아 화합물(b)을 반응시킨 다음 수득한 반응 생성물을 글리시딜 화합물 및 이소시아네이트 중에서 선택된 가교 결합 화합물(c)과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 수용성 수지(A)를 제공한다.
당해 수용성 수지(A)를 제조하는 반응에서는 2염기성 카복실산 화합물(d), 1개 이상의 활성화 수소를 갖는 지환족 아민 및 지환족 에폭시 화합물 중에서 선택된 지환족 화합물(e), 에피할로하이드린 및 α,γ-디할로-β-하이드린 중에서 선택된 화합물(f)과 같은 기타 화합물이 상기 폴리아민(a), 우레아(b) 및 가교 결합 화합물(e)에 덧붙여 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 알킬렌 디아민 및 폴리알킬렌 폴리아민 중에서 선택된 폴리아민(g), 우레아 화합물(h), 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)을 반응시킨 다음 수득한 반응 생성물을 에피할로하이드린, α,γ-디할로-β-하이드린, 글리시딜 화합물 및 이소시아네이트 중에서 선택된 가교 결합 화합물(k)과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 수용성 수지(B)를 제공한다.
당해 수용성 수지(B)를 제조하는 반응에서는 1개 이상의 활성화 수소를 갖는 지환족 아민 및 지환족 에폭시 화합물 중에서 선택된 지환족 화합물(l)과 같은 기타 화합물이 상기 폴리아민(g), 우레아(h), 2염기성 카복실산 화합물(i), 락탐(j) 및 가교 결합 화합물(k)에 덧붙여 추가로 첨가될 수 있다.
이러한 방법으로 수득될 수 있는 당해 수용성 수지(A) 및 수용성 수지(B)는 우수한 특성을 가진 피복지를 제공해 줄수 있는 종이 피복용 조성물의 한 성분으로서 유용하다. 따라서, 본 발명은 추가로, 활성 성분으로서 당해 수용성 수지(A) 또는 수용성 수지(B)를 포함하는 종이 피복용 조성물을 제공한다.
당해 수용성 수지(A) 및 수용성 수지(B)는 안료 및 수성 결합제를 포함하는 종이 피복용 조성물에 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한, (I) 안료, (II) 수성 결합제 및 (III) 당해 수용성 수지(A) 또는 수용성 수지(B)를 포함하는 종이 피복용 조성물을 제공한다.
종이 피복용 조성물에 사용되는 경우, 당해 수용성 수지(A) 또는 수용성 수지(B)는 기타 수지와의 혼합물 또는 반응 생성물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 기타 수지의 예로는 α,γ-불포화 카복실산 화합물(x)을 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖는 아민(y)과 반응시켜 수득할 수 있는 아미드 화합물(C)가 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 수용성 수지(A)는 알킬렌 디아민 및 폴리알킬렌 폴리아민 중에서 선택된 폴리아민(a) 및 우레아 화합물(b)을 포함하는 2개 이상의 구성원을 반응시킨 다음 이러한 반응 생성물을 글리시딜 화합물 및 이소시아네이트 중에서 선택된 가교 결합 화합물(c)과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 수용성 수지(B)는 알킬렌 디아민 및 폴리알킬렌 폴리아민 중에서 선택된 폴리아민(g), 우레아 화합물(h), 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)을 포함하는 4개 이상의 구성원을 반응시킨 다음 이러한 반응 생성물을 에피할로하이드린, α,γ-디할로-β-하이드린, 글리시딜 화합물 및 이소시아네이트 중에서 선택된 가교 결합 화합물(k)과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
당해 수용성 수지(A)의 제조에 사용된 폴리아민(a)와 수용성 수지(B)의 제조에 사용된 폴리아민(g)은 2개의 1급 아미노 그룹을 갖는 화합물이고 2급 아미노 그룹에 의해 차단될 수 있는 알킬렌 그룹을 통해 연결된다. 폴리아민(a)과 폴리아민(g)의 구체적인 예로는 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민 및 헥사메틸렌디아민과 같은 바람직하게 1 내지 6개의 탄소를 포함하는 알킬렌 디아민; 및 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사아민, 이미노비스프로필아민, 3-아자헥산-1,6-디아민 및 4,7-디아자데칸-1,10-디아민과 같은 바람직하게 1 내지 6개의 탄소를 포함하는 폴리알킬렌 폴리아민이 있다. 산업상 이용 측면에서 보면, 이들 중에서 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜트아민이 폴리아민(a)으로서 바람직하고 테트라에틸렌펜트아민 및 펜타에틸렌헥사아민이 폴리아민(g)으로서 바람직하다. 이들 폴리아민(a) 및 폴리아민(g)은 독립적으로 또는 2개 이상 배합하여 사용할 수 있다.
우레아 화합물(b) 및 우레아 화합물(h)은 우레아, 또는 화학식 -NHC(=Q)NHR의 그룹(여기서, Q는 산소 또는 황이고 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다)을 갖는 우레아의 유도체이다. 우레아 화합물(b) 및 우레아 화합물(h)는 예를 들어, 화학식 R1NHC(=Q)NHR(여기서, R1은 수소, 약 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 알킬 그룹이거나 구아닐 그룹이고, Q 및 R은 상기에서 정의한 바와 같다)의 화합물일 수 있다. 우레아 화합물(b) 및 우레아 화합물(h)의 구체적인 예로는 우레아, 티오우레아, 구아닐우레아, 메틸우레아 및 디메틸우레아가 있다. 우레아 화합물(b) 및 우레아 화합물(h)는 또한 독립적으로 또는 2개 이상 배합하여 사용할 수 있다. 산업상 측면에서 보면, 우레아가 바람직하다. 우레아 화합물(b)는 일반적으로 폴리아민(a)중의 1급 및 2급 아미노 그룹의 총량의 0.3 내지 1배 몰량의 범위, 바람직하게는 0.4 내지 1배 몰량의 범위내로 사용한다. 우레아 화합물(h)은 일반적으로 폴리아민(g)중의 1급 및 2급 아미노 그룹의 총량의 0.3 내지 1배 몰량의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 1배 몰량의 범위내로 사용한다.
당해 수용성 수지(A)의 제조에 임의로 사용된 2염기성 카복실산 화합물(d) 및 2염기성 카복실산 화합물(i)은 한 분자당 2개의 카복실 그룹을 갖는 화합물 또는 이로부터 유도된 화합물이다. 이들은, 예를 들면, 유리산, 에스테르 또는 산 무수물일 수 있다. 또한 이들은 어떠한 지방족, 방향족 및 지환족 화합물일 수 있다.
유리 2염기성 카복실산 화합물로는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 말레산 및 푸마르산 등의 지방족 디카복실산; 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 등의 방향족 디카복실산; 및 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥산-1,3-디카복실산, 사이클로헥산-1,4-디카복실산, 사이클로펜탄 디카복실산, 3-메틸테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 3-메틸헥사하이드로프탈산 및 4-메틸헥사하이드로프탈산 등의 지환족 디카복실산이 있다. 지환족 그룹이 불포화 결합을 지니고 이러한 불포화 결합의 위치가 구체화되지 않은 경우, 상기 불포화 결합의 위치는 임의적인 것으로 이해해야 하며 이는 다음과 같이 적용된다.
2염기성 카복실산 화합물(d) 및 2염기성 카복실산 화합물(i)은 이들 유리산으로 제한되지 않는다. 이들은 에스테르 또는 산 무수물일 수 있다. 에스테르의 예로는 상기 언급된 유리산과 1 내지 6개의 탄소수를 가진 저급 알콜과의 모노-에스테르 또는 디-에스테르, 및 상기 언급된 유리산과 글리콜과의 폴리에스테르가 있다. 산 무수물의 예로는 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 3-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 3-메틸헥사하이드로프탈산 무수물 및 4-메틸헥사하이드로프탈산 무수물이 있다.
2염기성 카복실산과 글리콜과의 반응 생성물, 즉 폴리에스테르는 유리하게는 2염기성 카복실산 화합물(d) 및 2염기성 카복실산 화합물(i)로서 사용된다. 이러한 폴리에스테르 중에서, 유리 카복실 그룹을 갖는 것이 바람직하다. 본원에서 사용된 글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부탄디올 등의 알킬렌 글리콜; 사이클로펜탄디올 및 사이클로헥산디올 등의 사이클로알킬렌 글리콜; 부텐디올 및 옥텐디올 등의 알케닐렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜; 및 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물이 있다. 2염기성 카복실산과 글리콜과의 반응에서 2염기성 카복실산을 몰 과량으로 사용함으로써, 분자 말단에 유리 카복실산을 갖는 폴리에스테르를 수득할 수 있다.
이들 2염기성 카복실산 화합물(d) 및 2염기성 카복실산 화합물(i)은 독립적으로 또는 2개 이상 배합하여 사용할 수 있다. 2염기성 카복실산 화합물(d)은 일반적으로 폴리아민(a) 1몰을 기준으로 하여 1몰 이하, 바람직하게는 0.5몰 이하의 양으로 사용한다. 2염기성 카복실산 화합물(i)은 일반적으로 폴리아민(g) 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 1몰의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 0.8몰의 범위의 양으로 사용한다.
락탐(j)은 환 내에 -CONH- 그룹을 갖는 사이클릭 화합물이다. 통상적으로 락탐(j)는 락탐 환내에 5 내지 12개의 탄소원자를 갖는다. ε-카프롤락탐 및 라우릴락탐과 같이 산업적으로 사용되어 온 락탐이 당해 락탐(j)으로서 바람직하게 사용된다. 락탐(j)는 일반적으로 폴리아민(g) 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 0.3몰의 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.2몰의 범위의 양으로 사용한다.
폴리아민(a) 및 우레아 화합물(b)를 포함하는 2개 이상의 구성원을 반응시킨후, 이러한 반응 생성물을 가교 결합 화합물(c)와 반응시켜 수용성 수지(A)를 제조한다. 알킬렌 디아민 및 폴리알킬렌 폴리아민 중에서 선택된 폴리아민(g), 우레아 화합물(h), 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)을 포함하는 4개 이상의 구성원을 반응시킨후, 이러한 반응 생성물을 가교 결합 화합물(k)과 반응시켜 수용성 수지(B)를 제조한다.
가교 결합 화합물(c)은 글리시딜 화합물 및 이소시아네이트 중에서 선택된다. 가교 결합 화합물(k)은 에피할로하이드린, α,γ-디할로-β-하이드린, 글리시딜 화합물 및 이소시아네이트 중에서 선택된다.
가교 결합 화합물(c) 중에서, 글리시딜 화합물은 일반적으로 한 분자당 2개 이상의 글리시딜 화합물을 갖는다. 가교 결합 화합물(k) 중에서, 글리시딜 화합물은 일반적으로 한 분자당 2개 이상의 글리시딜 화합물을 갖는다. 가교 결합 화합물(c) 및 가교 결합 화합물(k)로서의 글리시딜 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 네오페틸 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르; 레조르신 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 등의 방향족 디글리시딜 에테르; 트리메틸롤 프로판 디글리시딜 에테르; 트리메틸롤 프로판 트리글리시딜 에테르; 솔비톨 디글리시딜 에테르; 솔비톨 트리글리시딜 에테르; 솔비톨 테트라글리시딜 에테르; 솔비톨 펜타글리시딜 에테르; 솔비톨 헥사글리시딜 에테르; 펜타에리트리톨 디글리시딜 에테르; 펜타에리트리톨 트리글리시딜 에테르 및 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르가 있다.
가교 결합 화합물(c) 및 가교 결합 화합물(k) 중에서, 이소시아네이트는 일반적으로 한 분자내에 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는다. 이러한 이소시아네이트의 구체적인 예로는 이소포론 디이소시아네이트, 3-(2-이소시아네이토사이클로헥실)프로필 이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 이소프로필리덴비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트 및 바이사이클로헵탄 트리이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트 및 메틸 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트(또한 리신 디이소시아네이트로도 지칭됨) 등의 지방족 이소시아네이트; 및 톨릴렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이토페닐)티오포스페이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트 및 디페닐 에테르 디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트가 있다.
가교 결합 화합물(k) 중에서 또는 수용성 수지(A)의 제조에 임의로 사용된 화합물(f) 중에서, 에피할로하이드린은 통상적으로 화학식
Figure pat00001
(여기서, X는 할로겐 원자이고 w는 1, 2 또는 3이다)으로 나타낸다. 상기 에피할로하이드린의 바람직한 예로는 에피클로로하이드린 및 에피브로모하이드린이 있다. 이들 에피할로하이드린은 독립적으로 또는 2개 이상 배합하여 사용할 수 있다.
가교 결합 화합물(k) 중에서 또는 수용성 수지(A)의 제조에 임의로 사용된 화합물(f) 중에서, α,γ-디할로-β-하이드린은 통상적으로 화학식
Figure pat00002
(여기서, 동일하거나 상이한 Y 및 Z는 각각 할로겐 원자이다)으로 나타낸다. α,γ-디할로-β-하이드린의 특정 예로는 1,3-디클로로-2-프로판올이 있다.
가교 결합 화합물(c) 및 가교 결합 화합물(k)은 또한 독립적으로 또는 2개 이상 배합하여 사용할 수 있다. 에피할로하이드린, α,γ-디할로-β-하이드린, 글리시딜 화합물 및 이소시아네이트 중에서 상이한 그룹에 속하는 2가지 이상의 종류의 가교 결합 화합물을 또한 배합하여 사용할 수 있다. 가교 결합 화합물(c)은 일반적으로 폴리아민(a) 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 2몰의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 1몰의 범위의 양으로 사용한다. 가교 결합 화합물(k)는 일반적으로 폴리아민(g) 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 2몰의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 1몰의 범위의 양으로 사용한다.
수용성 수지(A)의 제조에 임의로 사용된 지환족 화합물(e) 또는 수용성 수지(B)의 제조에 임의로 사용된 지환족 화합물(l) 중에서, 1개 이상의 활성화 수소를 갖는 지환족 아민은 일반적으로 환 탄소수가 약 5 내지 8인 하나의 지환족 환, 바람직하게는 사이클로헥산 환 또는 각각 5 내지 6개의 탄소 환을 가지는 2개의 지환족 환 뿐만 아니라 1개 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖는다. 2개의 지환족 환은 직접 연결되거나 -O-, -S- 설포 및 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬렌과 같은 중개 연결 그룹을 통하여 간접적으로 연결될 수 있다. 상기 아미노 그룹은 지환족 환에 직접 부착시키거나 알킬렌(예: 1 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬렌) 등의 중개 연결 그룹을 통해 간접적으로 부착시킬 수 있다. 1개 이상의 활성화 수소를 갖는 지환족 아민의 구체적인 예로는 사이클로헥실아민, 다사이클로헥실아민, N-메틸사이클로헥실아민, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디사이클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸바이사이클로헥실에탄, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,2-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, N-아미노프로필사이클로헥실아민, 1,5-비스(아미노메틸)-옥타하이드로-4,7-메타노인덴, 2,6-비스(아미노메틸)-옥타하이드로-4,7-메타노인덴, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 4,4'-옥시비스(사이클로헥실아민), 4,4'-설폰비스(사이클로헥실아민), 1,3,5-트리아미노사이클로헥산, 2,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디사이클로헥실메탄, 멘탄디아민, N-메틸-1,3-디아미노사이클로헥산, N,N-디메틸-1,3-디아미노사이클로헥산, 3-N-메틸아미노-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산 및 N,N-디메틸비스(4-아미노사이클로헥실)메탄이 있다.
수용성 수지(A)의 제조에 임의로 사용된 지환족 화합물(e) 또는 수용성 수지(B)의 제조에 임의로 사용된 지환족 화합물(l) 중에서, 지환족 에폭시 화합물은 일반적으로 환 탄소수가 약 5 내지 12인 지환족 환, 바람직하게는 사이클로헥산 환 뿐만 아니라 에폭시 그룹을 갖는다. 상기 에폭시 그룹은 지환족 내부의 인접한 탄소 원자들 간에 형성되거나 지환족 환 외부에 형성될 수도 있다. 지환족 환 외부에 형성된 에폭시 그룹은 지환족 환에 직접 부착시키거나, 예를 들면, 글리시딜, 글리시딜옥시 또는 글리시딜카보닐 그룹의 형태로 간접적으로 부착시킬 수 있다. 지환족 에폭시 화합물의 특정 예로는 사이클로헥센옥사이드, 비닐사이클로헥센디옥사이드, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시사이클로헥산-카복실레이트, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5,5]운데칸, 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트 및 2,2-비스(4-글리시딜옥시사이클로헥실)프로판이 있다.
지환족 화합물(e) 및 지환족 화합물(l)은 독립적으로 또는 2개 이상 배합하여 사용할 수 있다. 지환족 아민 및 지환족 에폭시 화합물은 지환족 화합물(e) 또는 지환족 화합물(l)로서 함께 사용될 수 있다. 지환족 화합물(e)는 일반적으로 폴리아민(a) 1몰을 기준으로 하여 1몰 이하, 바람직하게는 0.5몰 이하의 양으로 사용한다. 지환족 화합물(l)은 일반적으로 폴리아민(g) 1몰을 기준으로 하여 1몰 이하, 바람직하게는 0.5몰 이하의 양으로 사용한다.
수용성 수지(A)의 제조에 있어서, 임의로 사용된 2염기성 카복실산 화합물(d)는 일반적으로 폴리아민(a)와 우레아 화합물(b)의 반응에 사용된다. 지환족 화합물(e)은 폴리아민(a)과 우레아 화합물(b)의 반응에 사용되고/되거나 가교 결합 화합물(c)과의 반응에도 사용된다. 추가로, 화합물(f)은 일반적으로 가교 결합 화합물(c)과의 반응에 사용된다.
예를 들면, 폴리아민(a)를 우레아 화합물(b)와 축합반응시킨 다음 이러한 반응 생성물을 가교 결합 화합물(c)와 반응시킴으로써 바람직한 수용성 수지(A)를 수득할 수 있다. 경우에 따라, 지환족 화합물(e)을 임의의 반응 단계로 상기 반응에 가할 수 있다.
폴리아민(a)과 우레아 화합물(b)과의 축합 반응에서는, 우레아 화합물(b)을 1분획으로 부하하거나(1단계 방법), 또는 우레아 화합물(b)의 일부를 폴리아민(a)과의 반응에 먼저 부하한 다음, 나머지 우레아 화합물(b)를 첨가하여 추가의 탈암모니아 반응을 수행한다(2단계 방법). 우레아 화합물(b)을 반응에 1분획으로 부하하는 경우, 이러한 반응은 발생된 암모니아를 시스템 외부로 제거시키면서 통상적으로 약 80 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지160℃에서 약 1 내지 15시간 동안 수행한다. 폴리아민(a)과 우레아 화합물(b)과의 반응을 상기 언급된 2단계 방법으로 수행하는 경우, 제1 및 제2 반응 단계 각각을 발생된 암모니아를 시스템 외부로 제거시키면서 통상적으로 약 80 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지160℃에서 수행한다. 이러한 2단계 방법에서의 반응 시간은 제1 단계의 경우에는 약 1 내지 6시간이 적합하고 제2 단계의 경우에는 약 1 내지 15시간이 적합하다.
이어서, 이로써 수득된 생성물을 가교 결합 화합물(c)와 반응시킨다. 가교 결합 화합물(c)과의 반응은 일반적으로 약 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 약 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 동안 반응물 농도가 약 10 내지 80중량%인 수용액 중에서 수행한다. 2가지 종류 이상의 가교 결합 화합물(c)를 사용하는 경우, 이들은 연속적으로 또는 별도로 반응시킬 수 있다. 가교 결합 화합물(c)을 별도로 반응시키는 경우, 각각의 반응을 상기 언급된 반응 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다.
임의의 지환족 화합물(e)을 상기 반응에 가하는 경우, 지환족 화합물(e)의 반응은 어떠한 단계로 수행할 수 있다. 예를 들면, 지환족 화합물(e)은 폴리아민(a)과 우레아 화합물(b)과의 축합반응 동안에 첨가하여 3개의 구성원이 동시에 반응되도록 할 수 있다. 또다른 방법으로는, 지환족 화합물(e)을 폴리아민(a)과 우레아 화합물(b)과의 축합반응 후 가교 결합 화합물(c)과의 반응 전에 가할 수 있다. 추가로, 지환족 화합물(e)은 폴리아민(a)과 우레아 화합물(b)과의 축합반응물을 가교 결합 화합물(c)과 반응시키는 동안에 가할 수 있다. 지환족 화합물(e)이 지환족 아민인 경우, 이러한 지환족 아민을 우레아 화합물(b)의 일부와 반응시켜 탈암모니아 반응을 수행한 다음 이 반응 생성물을 추가로 폴리아민(a) 및 나머지 우레아 화합물(b)과 반응시킨다. 우레아 화합물(b)과 지환족 아민과의 탈암모니아 축합반응은 발생된 암모니아를 반응 시스템 외부로 제거시키면서 통상적으로 약 80 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 160℃에서 약 1 내지 15시간 동안 수행한다.
또다른 수용성 수지(A)는 폴리아민(a), 우레아 화합물(b) 및 2염기성 카복실산 화합물(d)을 원하는 임의의 순서로 반응시킨 다음, 이러한 반응 생성물을 가교 결합 화합물(c)과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 경우에 따라, 지환족 화합물(e)을 임의의 반응 단계로 상기 반응에 가할 수 있다.
폴리아민(a), 우레아 화합물(b) 및 2염기성 카복실산 화합물(d)의 반응 순서는 임의적이다. 또한 이 반응에서는, 우레아 화합물(b)을 1분획으로 부하하거나(1단계 방법), 또는 우레아 화합물(b)의 일부를 탈암모니아 반응에 먼저 부하한 다음, 나머지 우레아 화합물(b)를 첨가하여 추가의 탈암모니아 반응을 수행한다(2단계 방법).
예를 들며, 상기 반응은 다음과 같이 수행할 수 있다:
폴리아민(a)과 2염기성 카복실산(d)을 반응시켜 탈수 또는 탈알콜 반응을 수행한 다음 이러한 반응 생성물을 우레아 화합물(b)과 반응시켜 탈암모니아시키는 방법;
나머지 우레아 화합물(b)을 폴리아민(a)와 반응시켜 탈암모니아를 수행한 다음 이 반응 생성물을 2염기성 카복실산 화합물(d)과 반응시켜 탈수 또는 탈알콜 반응을 수행시킨 후, 나머지 우레아 화합물(b)과 축합반응시켜 탈암모니아를 수행하는 방법;
폴리아민(a)을 2염기성 카복실산 화합물(d)과 나머지 우레아 화합물(b)과 반응시켜 탈수 또는 탈알콜 반응 및 탈암모니아를 수행한 다음 이 반응 생성물을 나머지 우레아 화합물(b)과 반응시켜 탈암모니아를 수행하는 방법 등.
탈수 또는 탈알콜 반응은 생성된 물 또는 알콜을 반응 시스템 외부로 제거시키면서 통상적으로 약 120 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 200℃에서 약 2 내지 12시간 동안 수행한다. 탈암모니아는 발생된 암모니아를 반응 시스템 외부로 제거시키면서 통상적으로 약 80 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 160℃에서 약 1 내지 15시간 동안 수행한다. 폴리아민(a), 우레아 화합물(b) 및 2염기성 카복실산 화합물(d)을 동시에 반응시키는 경우, 이 반응은 생성된 물 또는 알콜 및 암모니아를 반응 시스템 외부로 제거시키면서 통상적으로 약 80 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 180℃에서 약 2 내지 15시간 동안 수행한다.
폴리아민(a), 우레아 화합물(b) 및 2염기성 카복실산 화합물(d)의 반응은 폴리아미도 폴리우레아를 생성시키며, 이어서 이를 가교 결합 화합물(c)과 반응시킨다. 가교 결합 화합물(c)과의 반응은 일반적으로 약 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 약 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 8시간 동안 반응물 농도가 약 10 내지 80중량%인 수용액 중에서 수행한다. 2가지 종류 이상의 가교 결합 화합물(c)를 사용하는 경우, 이들은 연속적으로 또는 별도로 반응시킬 수 있다. 가교 결합 화합물(c)을 별도로 반응시키는 경우, 각각의 반응을 상기 언급된 반응 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다.
임의의 지환족 화합물(e)을 상기 반응에 가하는 경우, 이는 어떠한 단계로 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 지환족 화합물(e)은 3가지 구성원, 즉 폴리아민(a), 우레아 화합물(b) 및 2염기성 카복실산 화합물(d)과의 축합반응 동안 어느 단계에 첨가하여 이들이 반응되도록 할 수 있다. 또다른 방법으로는, 지환족 화합물(e)을 폴리아민(a), 우레아 화합물(b) 및 2염기성 카복실산 화합물(d)과의 축합반응에 의해 폴리아미도 폴리우레아를 생성시킨 후 가교 결합 화합물(c)과의 반응 전에 가할 수 있다. 추가로, 지환족 화합물(e)은 폴리아미도 폴리우레아와 가교 결합 화합물(c)을 반응시키는 동안에 가할 수 있다. 지환족 화합물(e)이 지환족 아민인 경우, 이러한 지환족 아민을 우레아 화합물(b)의 일부와 축합반응시킨 다음 이 반응 생성물을 먼저 폴리아민(a), 나머지 우레아 화합물(b) 및 2염기성 카복실산 화합물(d)과 반응시킨다. 또다른 방법으로는, 지환족 화합물(e)이 지환족 에폭시 화합물인 경우, 이러한 지환족 에폭시 화합물을 먼저 폴리아민(a)와 부가 반응시킨 다음 이 반응 생성물을 2염기성 카복실산 화합물(d)과 반응시키고 추가로 우레아 화합물(b)과 반응시킨다. 폴리아민(a)과 지환족 에폭시 화합물과의 부가 반응은 통상적으로 약 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃에서 약 1 내지 10시간 동안 수행한다.
화합물(f)를 상기 반응들중 어느 하나에 사용하는 경우, 가교 결합 화합물(c)의 일부를 화합물(f)로 대체시키며 양 화합물의 총량이 가교 결합 화합물(c)에 대해 앞서 언급된 범위내, 즉 폴리아민(a) 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 2몰의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 1몰 범위의 양이 적합하다. 상기 반응들중 어느 반응에서도, 화합물(f)와의 반응은 폴리아민(a), 우레아 화합물(b) 및 경우에 따라 2염기성 카복실산 화합물(d)의 반응이 종결된 후에 통상적으로 수행한다. 화합물(f)와의 반응은 가교 결합 화합물(c)과의 반응 직전에, 가교 결합 화합물(c)과의 반응과 동시에, 또는 가교 결합 화합물(c)과의 반응을 완결한 후에 수행할 수 있다. 화합물(f)과의 반응은 일반적으로 약산 내지 알칼리 조건, 바람직하게는 pH 5 이상, 더욱 바람직하게는 pH 7 내지 12의 범위에서 약 30 내지 80℃하에 약 1 내지 10시간 동안 고체 농도가 약 10 내지 80중량%인 수용액 중에서 수행한다.
수용성 수지(B)의 제조에 있어서, 일반적으로 폴리아민(g), 우레아 화합물(h), 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)을 어떠한 임의의 순서로 반응시킨 다음 이러한 반응 생성물을 가교 결합 화합물(k)과 반응시킨다. 경우에 따라, 지환족 화합물(i)을 임의의 반응 단계로 상기 반응에 가할 수 있다.
폴리아민(g), 우레아 화합물(h), 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)의 반응 순서는 임의적이다. 또한 이 반응에서는, 우레아 화합물(h)을 1분획으로 부하하거나(1단계 방법), 또는 우레아 화합물(h)의 일부를 탈암모니아 반응에 먼저 부하한 다음, 나머지 우레아 화합물(h)를 첨가하여 추가의 탈암모니아 반응을 수행한다(2단계 방법).
폴리아민(g), 우레아 화합물(h), 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)의 반응 순서의 예로는 다음 반응 순서(i) 내지 (iv)가 있다:
(i) 폴리아민(g)과 2염기성 카복실산(i)을 반응시켜 탈수 또는 탈알콜 반응을 수행한 다음 이러한 반응 생성물을 락탐(j)과 반응시키거나, 또는 폴리아민(g), 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)을 동시에 반응시켜 폴리아미드를 제조한 후, 이 반응 생성물, 즉 이로써 제조된 폴리아미드를 우레아 화합물(h)과 반응시켜 탈암모니아를 수행하는 방법;
(ii) 우레아 화합물(h)의 일부를 폴리아민(g)과 반응시켜 탈암모니아를 수행한 다음 이 반응 생성물을 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)과 임의의 순서로 또는 동시에 반응시켜 탈수 또는 탈알콜 반응 및 폐환 부가 반응을 수행시킨 후, 나머지 우레아 화합물(h)과 축합반응시켜 탈암모니아를 수행하는 방법;
(iii) 폴리아민(g), 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)을 우레아 화합물(h)의 일부의 존재하에 반응시켜 탈수 또는 탈알콜 반응, 탈암모니아 및 폐환 부가 반응을 완결시킨 다음, 이 반응 생성물을 나머지 우레아 화합물(h)와 반응시켜 탈암모니아를 수행하는 방법;
(iv) 폴리아민(g) 및 2염기성 카복실산 화합물(i)을 우레아 화합물(h)의 일부의 존재하에 반응시켜 탈수 또는 탈알콜 반응 및 탈암모니아 반응을 완결시킨 후, 이반응 생성물을 락탐(j)과 반응시켜 폐환 부가 반응을 수행한 다음, 이를 나머지 우레아 화합물(h)과 반응시켜 탈암모니아를 수행하는 방법.
탈수 또는 탈알콜 반응은 생성된 물 또는 알콜을 반응 시스템 외부로 제거시키면서 통상적으로 약 120 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃에서 약 2 내지 10시간 동안 수행한다. 탈암모니아는 발생된 암모니아를 반응 시스템 외부로 제거시키면서 통상적으로 약 80 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 160℃에서 약 1 내지 15시간 동안 수행한다. 폴리아민(g), 우레아 화합물(h) 및 2염기성 카복실산 화합물(i)을 동시에 반응시키는 경우, 이 반응은 생성된 물 또는 알콜 및 암모니아를 반응 시스템 외부로 제거시키면서 통상적으로 약 80 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 160℃에서 약 2 내지 18시간 동안 수행한다. 락탐(j)와 기타 구성원들의 반응 생성물과의 반응은 통상적으로 약 120 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃에서 약 1 내지 15시간, 바람직하게는 약 5 내지 10시간 동안 수행한다.
폴리아민(g), 우레아 화합물(h), 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)의 반응은 폴리아미도 폴리우레아를 생성시키며, 이어서 이를 가교 결합 화합물(k)과 반응시킨다. 가교 결합 화합물(k)로서 에피할로하이드린, α,γ-디할로-β-하이드린을 사용하는 경우, 가교 결합 반응은 일반적으로 약 30 내지 90℃의 온도에서 약 1 내지 10시간 동안 중성 또는 알칼리성 조건, 예를 들면, pH 7 이상, 바람직하게는 pH 8 내지 12에서 반응물 농도가 약 10 내지 80중량%인 수용액 중에서 수행한다. 가교 결합 화합물(k)로서 글리시딜 화합물 또는 이소시아네이트를 사용하는 경우, 가교 결합 반응은 일반적으로 약 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서 약 1 내지 10시간, 바람직하게는 약 3 내지 8시간 동안 반응물 농도가 약 10 내지 80중량%인 수용액 중에서 수행한다. 2가지 종류 이상의 가교 결합 화합물(k)를 사용하는 경우, 이들은 연속적으로 또는 별도로 반응시킬 수 있다. 상기 화합물을 별도로 반응시키는 경우, 각각의 반응을 상기 언급된 반응 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다.
임의의 지환족 화합물(l)을 상기 반응에 가하는 경우, 이는 어떠한 단계로 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 지환족 화합물(l)은 4가지 구성원, 즉 폴리아민(g), 우레아 화합물(h), 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)과의 축합반응 동안 어느 단계에 첨가하여 이들이 반응되도록 할 수 있다. 또다른 방법으로는, 지환족 화합물(l)을 폴리아민(g), 우레아 화합물(h), 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)과의 축합반응에 의해 폴리아미도 폴리우레아를 생성시킨 후 가교 결합 화합물(k)와의 반응 전에 가할 수 있다. 추가로, 지환족 화합물(l)은 폴리아미도 폴리우레아와 가교 결합 화합물(k)을 반응시키는 동안에 가할 수 있다. 지환족 화합물(l)이 지환족 아민인 경우, 이러한 지환족 아민을 우레아 화합물(h)의 일부와 축합반응시킨 다음 이 반응 생성물을 먼저 폴리아민(g), 나머지 우레아 화합물(h), 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)과 반응시킨다. 우레아 화합물(h)과 지환족 아민 화합물과의 탈암모니아 축합 반응은 발생된 암모니아를 반응 시스템 외부로 제거시키면서 통상적으로 약 80 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 160℃에서 약 2 내지 18시간 동안 수행한다. 또다른 방법으로는, 지환족 화합물(l)이 지환족 에폭시 화합물인 경우, 이러한 지환족 에폭시 화합물을 먼저 폴리아민(g)와 부가 반응시킨 다음 이 반응 생성물을 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)과 반응시키고 추가로 우레아 화합물(h)과 반응시킨다. 폴리아민(g)과 지환족 에폭시 화합물과의 부가 반응은 통상적으로 약 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃에서 약 1 내지 10시간 동안 수행한다.
이러한 방법으로 수득된 당해 수용성 수지(A) 및 수용성 수지(B)는 종이 피복용으로 유용하다. 당해 수용성 수지(A) 및 수용성 수지(B)는 그 자체로서 사용하거나 혼합물 또는 아미드 화합물(C)과의 반응 생성물로서 사용할 수 있다. 아미드 화합물(C)는 α,β-불포화 카복실산 화합물(x)을 아민(y)과 반응시켜 수득할 수 있다.
α,β-불포화 카복실산 화합물(x)은 유리산, 또는 에스테르 또는 산 무수물의 형태일 수 있다. α,β-불포화 카복실산 화합물(x)의 특정 예로는 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 크로톤산 및 메틸 크로토네이트가 있다.
아미드(C)에 대한 기타 출발물질로서의 아민(y)은 분자내에 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖는다. 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 분자내에 4개의 탄소 원자를 갖고 또한 2개의 아미노 그룹을 갖는 것이 특히 바람직하다. 아민(y)이 2개의 아미노 그룹을 갖는 경우, 이들 아미노 그룹중 적어도 1개는 1급 또는 2급 아미노이다. 이 아미노 화합물은 3급 아미노 그룹을 가질 수 있다. 아민(y)의 특정 예로는 폴리아민(a)으로서 및 지환족 화합물중의 지환족 아민(e)으로서 예시된 화합물이 있다. 이러한 아민(y)의 구체적인 예로는 추가로 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민, 벤질아민, 디이소프로필아민 및 N-메틸-벤질아민 등의 모노아민; N-에틸-에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N-메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민 및 크실릴렌디아민 등의 디아민; 및 N-에틸-이미노비스에틸아민, N-메틸-이미노비수프로필아민 및 N,N-디메틸아미노에틸에틸렌디아민 등의 폴리아민이 있다.
아미드 화합물(C)은 생성된 물 또는 알콜 및 암모니아를 반응 시스템 외부로 제거시키면서 통상적으로 약 100 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 200℃에서 약 2 내지 20시간 동안 α,β-불포화 카복실산 화합물(x)을 아민(y)과 반응시켜 수득할 수 있다. 또다른 바람직한 방법은 양 화합물을 약 10 내지 80℃에서 1 내지 5시간 동안 반응시킨 다음 100 내지 250℃로 가열한 후, 추가로 증류물을 제거하면서 상기 온도에서 약 2 내지 15 시간 동안 반응을 수행한다. 이러한 반응에서는, 황산 또는 인산 등의 산 촉매를 사용할 수 있다. α,β-불포화 카복실산 화합물(x)의 바람직한 양은 아민(y) 중의 총 1급 및 2급 아미노 그룹의 0.2 내지 0.5배 몰량의 범위내이다. 아미드 화합물(C)의 70중량% 수용액은 25℃에서의 점도가 1 내지 1000P, 특히 바람직하게는 5 내지 500P인 것이 바람직하다.
아미드 화합물(C)을 수용성 수지(A) 또는 수용성 수지(B)와의 반응 생성물로 전환시키는 경우, 이러한 반응은 통상적으로 약 20 내지 100℃에서 약 1 내지 10시간 동안 수행한다.
에피할로하이드린 및 α,γ-디할로-β-하이드린 중에서 선택된 화합물(f)을 수용성 수지(A)의 제조에 사용하고 수용성 수지(A)를 아미드 화합물(C)과의 반응 생성물로 전환시키는 경우, 화합물(f)의 반응은 아미드 화합물(C)과의 반응 이전에 종결지을 수 있다. 또다른 방법으로는, 아미드 화합물(C)과의 반응을 수행시키면서 화합물(f)의 전부 또는 일부의 반응을 수행한다. 즉, 한 성분으로써 화합물(f)를 갖는 수용성 수지(A)를 아미드 화합물(C)과의 반응 시스템 내에서 형성시킬 수 있다. 이러한 경우, 상기 반응은 적어도 폴리아민(a), 우레아 화합물(b) 및 가교 결합 화합물(c)을 화합물(f)의 부재하에 또는 이의 단지 필요한 일부 양과 함께 수행한 다음, 아미드 화합물(C) 및 나머지 화합물(f)이 공급된 반응 시스템에서 반응을 지속시킬 수 있다.
에피할로하이드린 또는 α,γ-디할로-β-하이드린을 가교 결합 화합물(k)로서 수용성 수지(B)의 제조에 사용하고 수용성 수지(B)를 아미드 화합물(C)과의 반응 생성물로 전환시키는 경우, 에피할로하이드린 또는 α,γ-디할로-β-하이드린의 반응은 아미드 화합물(C)과의 반응 이전에 종결지을 수 있다. 또다른 방법으로는, 아미드 화합물(C)과의 반응을 수행시키면서 에피할로하이드린 또는 α,γ-디할로-β-하이드린의 전부 또는 일부의 반응을 수행할 수 있다. 즉, 수용성 수지(B)를 아미드 화합물(C)과의 반응 시스템 내에서 형성시킬 수 있다. 이러한 경우, 상기 반응은 적어도 폴리아민(g), 우레아 화합물(h), 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)을 에피할로하이드린 또는 α,γ-디할로-β-하이드린의 부재하에 또는 이의 단지 필요한 일부 양과 함께 수행한 다음, 아미드 화합물(C) 및 나머지 에피할로하이드린 또는 α,γ-디할로-β-하이드린이 공급된 반응 시스템에서 반응을 지속시킬 수 있다.
수용성 수지(A) 또는 수용성 수지(B)는 통상적으로 안료 및 수성 결합제와 혼합하여 종이 피복용 조성물을 제조한다. 당해 종이 피복용 조성물의 한 성분으로서의 안료는 일반적인 종이 도피에 통상적으로 사용되는 것이다. 안료의 예로는 백색 무기 안료 및 백색 유기 안료이다. 백색 무기 안료의 예로는 카올린, 탈크, 탄산칼슘(중 또는 경), 수산화알루미늄, 새틴 화이트(satin white) 및 산화티탄이 있다. 백색 유기 안료의 예로는 폴리스티렌, 멜라민-포름알데하이드 및 우레아-포름알데하이드 수지가 있다. 이들 안료는 독립적으로 또는 2가지 이상 배합하여 사용할 수 있다. 추가로, 착색 안료가 단독으로 또는 상기 안료와 함께 사용될 수 있다.
수성 결합제가 또한 일반적인 종이 도피에 사용될 수 있다. 이러한 수성 결합제의 예로는 수용성 결합제 및 수성 에멀젼 결합제가 있다. 수용성 결합제의 예로는 개질되지 않거나 개질된 전분(예: 산화 전분 및 전분 포스페이트), 폴리비닐 알콜, 수용성 단백질(예: 카제인 및 젤라틴) 및 개질된 셀룰로즈(예: 카복시메틸 셀룰로즈)가 있다. 수성 에멀젼 결합제의 예로는 스티렌-부타디엔 수지, 비닐 아세테이트 수지, 에틸렌-비닐 아세테이트 수지 및 메틸 메타크릴레이트 수지가 있다. 이러한 수성 결합제는 독립적으로 또는 2가지 이상 배합하여 사용할 수 있다.
당해 종이 피복용 조성물의 제조에 있어서, 안료와 수성 결합제의 비는 궁극적인 유용성과 목적에 따라 결정되긴 하지만, 일반적으로 당해 분야에서 적용되어 온 비와 특별히 상이하지는 않는다. 한 조성물의 예에서 수성 결합제의 양은 안료 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 약 5 내지 200중량부, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 50중량부이다.
수용성 수지(A) 단독 또는 이러한 수용성 수지(A)와 기타 화합물(예: 아미드 화합물(C))과의 혼합물 또는 반응 생성물을 구성하는 수지 성분의 양은 안료 100중량부를 기준으로 하여 고형분이 바람직하게는 약 0.05 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부이다. 수지 성분으로서의 수용성 수지(A)와 아미드 화합물(C)과의 혼합물 또는 반응 생성물 중의 아미드 화합물(C)의 바람직한 양은 수지 성분의 고체 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 90중량%의 범위, 특히 약 3 내지 80중량%의 범위이다.
수용성 수지(B) 단독 또는 이러한 수용성 수지(B)와 기타 화합물(예: 아미드 화합물(C))과의 혼합물 또는 반응 생성물을 구성하는 수지 성분의 양은 안료 100중량부를 기준으로 하여 고형분이 바람직하게는 약 0.05 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부이다. 수지 성분으로서의 수용성 수지(B)와 아미드 화합물(C)과의 혼합물 또는 반응 생성물 중의 아미드 화합물(C)의 바람직한 양은 수지 성분의 고체 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 90중량%의 범위, 특히 약 3 내지 80중량%의 범위이다.
당해 종이 피복용 조성물의 제조에 있어서, 안료, 수성 결합제 및 수지 성분을 가하고 혼합하는 순서는 중요하지 않으며 특히 제한되지도 않는다. 한 예에서, 상기 수지 성분이 수용성 수지(A) 단독으로 구성되거나 또는 수용성 수지(B) 단독으로 구성되는 경우, 이러한 수용성 수지를 안료와 수성 결합제의 혼합물에 가하여 혼합하거나, 또는 이러한 수용성 수지를 안료 또는 수성 결합제의 슬러리에 미리 가하여 혼합한 다음 나머지 성분을 배합할 수 있다. 수지 성분이 수용성 수지(A) 또는 수용성 수지(B)와 아미드 화합물(C)의 혼합물인 경우, 수용성 수지 및 아미드 화합물(C)을 미리 혼합한 다음 안료와 수성 결합제를 배합하거나, 또는 수용성 수지(A) 또는 수용성 수지(B) 및 아미드 화합물(C)을 안료와 수성 결합제의 혼합물에 독립적으로 가하여 혼합할 수 있다. 또다른 방법으로는, 수용성 수지(A) 또는 수용성 수지(B) 및 아미드 화합물(C)중 어느 하나 또는 둘다를 안료 또는 수성 결합제에 가하여 혼합한 다음 나머지 성분을 종이 피복용 조성물의 제조 단계에 혼합한다. 추가로, 수지 성분이 수용성 수지(A) 또는 수용성 수지(B) 및 아미드 화합물(C)의 반응 생성물인 경우, 이러한 반응 생성물을 안료와 수성 결합제의 혼합물에 가하여 혼합하거나, 또는 상기 반응 생성물을 안료 또는 수성 결합제에 미리 가하여 혼합한 다음 나머지 성분을 배합할 수 있다.
본 발명의 종이 피복용 조성물은 분산제, 점도/유동성 개질제, 소포제, 방부제, 윤활제, 보수제(water rentention agent) 및 착색제, 즉 염료, 착색 안료 등의 기타 성분들를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 종이 피복용 조성물은 블레이드 도포기(blade coater), 에어 나이프(air knife) 도포기, 바(bar) 도포기, 사이즈 프레스(size press) 도포기, 게이트 롤(gate roll) 도포기 및 주조(cast) 도포기와 같은 공지된 각종 도포기를 사용하는 방법을 포함하는 통상적인 방법에 의해 종이위에 도포시킬 수 있다. 그후, 이러한 종이에 대해 필요한 건조 단계를 수행하고 경우에 따라 슈퍼칼렌더(supercalender) 등을 사용하는 연마 단계를 수행하여 피복지를 가공처리한다.
본 발명에 따른 수용성 수지는 종이 피복용으로 유용하며, 이는 포름알데하이드를 함유하지 않기 때문에 종이 도피 작동에 사용되는 경우에도 피복지로 부터 포름알데하이드를 발생시키지 않는다. 추가로 당해 수용성 수지를 사용하여 제조된 종이 피복용 조성물은 우수한 잉크 허용성과 내수성을 포함하는 각종 증진된 특성을 지닌 피복지를 생성시킬 수 있다. 또한, 당해 수용성 수지를 특정의 아미드 화합물과 배합하여 사용함으로써 보다 증진된 특성을 지닌 피복지를 수득할 수 있다.
실시예
본 발명이 다음 실시예를 통해 더욱 상세히 기술될 것이지만, 이러한 실시예가 본 발명의 영역을 제한하지는 않는다. 실시예에서, 함량 또는 양을 나타내기 위해 사용된 % 및 부는 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로한 것이다. 점도 및 pH는 25℃에서 측정한 것이다.
합성 실시예 1
온도계, 환류 콘덴서 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 디에틸렌트리아민 103.2g(1몰) 및 아디프산 73.1g(0.5몰)을 넣고 이들을 5시간 동안 140 내지 160℃의 내부 온도로 가열하여 탈수 아미드화 반응을 수행한다. 이어서, 내부 온도를 80℃로 낮추고 우레아 96.1g(1.6몰)을 이에 부하하였다. 물 63.6g을 가하여 상기 혼합물을 희석시켜 비휘발성 물질 함량을 80%로 조절한 다음 12시간 동안 90 내지 110℃의 내부 온도로 가열하여 탈암모니아 반응을 수행한다. 그후, 내부 온도를 40℃로 낮추고 레조르신 디글리시딜 에테르 44.4g(0.2몰) 및 물 117g을 가하고 이 혼합물을 4시간 동안 70℃의 내부 온도로 가열하여 당해 반응을 수행하였다. 이후, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.0이며 점도가 290cP인 수용성 수지 수용액 472.5g을 수득한다.
합성 실시예 2
합성 실시예 1에서와 유사한 방법에 따라서 탈수 아미드화 반응 및 탈암모니아 반응을 수행한 후, 내부 온도를 40℃로 낮추고 레조르신 디글리시딜 에테르 35.5g(0.16몰) 및 물 111.5g을 가하고 이 혼합물을 4시간 동안 70℃의 내부 온도로 가열하여 당해 반응을 수행하였다. 이후, 내부 온도를 70℃로 유지시키고 에피클로로하이드린 3.7g(0.04몰) 및 물 2.5g을 가하고 이 혼합물을 4시간 동안 70℃의 내부 온도로 가열하여 당해 반응을 수행하였다. 상기 반응을 완결시킨 후, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH 가 7.0이며 점도가 230cP인 수용성 수지 수용액 466.3g을 수득하였다.
합성 실시예 3
합성 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 용기에 디에틸렌트리아민 82.5g(0.8몰) 및 트리에틸렌테트라민 29.2g(0.2몰)을 넣고 추가로 물 67g을 가하였다. 이 혼합물을 80℃의 내부 온도로 가열한 후, 우레아 156.2g(2.6몰)을 부하하고 혼합물을 12시간 동안 90 내지 110℃의 내부 온도로 유지시켜 탈암모니아 반응을 수행하였다. 그후, 내부 온도를 40℃로 낮추고 에피클로로하이드린 9.3g(0.1몰), 네오펜틸 글리콜 에테르 43.3g(0.2몰) 및 물 117.1g을 가하고 이 혼합물을 4시간 동안 70℃의 내부 온도로 가열하여 당해 반응을 수행하였다. 이후, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.1이며 점도가 180cP인 수용성 수지 수용액 485.4g을 수득하였다.
합성 실시예 4
합성 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 용기에 트리에틸렌테트라민 146.2g(1몰) 및 글루타르산 52.8g(0.4몰)을 넣고 이들을 3시간 동안 140 내지 160℃의 내부 온도로 가열하여 탈수 아미드화 반응을 수행하였다. 이어서, 내부 온도를 80℃로 낮추고 우레아 144.2g(2.4몰)을 이에 부하하였다. 물 82.2g을 가하여 상기 혼합물을 희석시켜 비휘발성 물질 함량을 80%로 조절한 다음 12시간 동안 90 내지 110℃의 내부 온도로 가열하여 탈암모니아 반응을 수행하였다. 그후, 내부 온도를 70℃로 낮추고 헥사메틸렌 디이소시아네이트 67.3g(0.4몰) 및 물 154.6g을 가하고 이 혼합물을 8시간 동안 70℃의 내부 온도로 가열하여 당해 반응을 수행하였다. 이후, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.2이며 점도가 580cP인 수용성 수지 수용액 618.9g을 수득하였다.
합성 실시예 5
합성 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 용기에 테트라에틸렌펜타민 113.6g(0.6몰) 및 우레아 12.0g(0.2몰)을 넣고 혼합물을 5시간 동안 90 내지 150℃의 내부 온도로 가열하여 탈암모니아 반응을 수행하였다. 그후, 내부 온도를 80℃로 낮추고 우레아 108.1g(1.8몰)을 부하하였다. 물 56.7g을 가하여 상기 혼합물을 희석시켜 비휘발성 물질 함량을 80%로 조절한 다음 12시간 동안 90 내지 110℃의 내부 온도로 가열하여 탈암모니아 반응을 수행하였다. 그후, 내부 온도를 70℃로 낮추고 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 72.0g(0.2몰) 및 물 159.9g을 가하고 이 혼합물을 8시간 동안 70℃의 내부 온도로 가열하여 당해 반응을 수행하였다. 이후, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 6.9이며 점도가 330cP인 수용성 수지 수용액 469.4g을 수득하였다.
합성 실시예 6
합성 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 용기에 이미노비스프로필아민 65.6g(0.5몰) 및 사이클로헥실아민 5.0g(0.05몰)을 넣고 이에 프탈산 무수물 14.8g(0.1몰)을 추가로 가하였다. 이들을 5시간 동안 150 내지 170℃의 내부 온도로 가열하여 탈수 아미드화 반응을 수행하였다. 이어서, 내부 온도를 80℃로 낮추고 우레아 63.1g(1.05몰)을 이에 부하하였다. 물 36.7g을 가하여 상기 혼합물을 희석시켜 비휘발성 물질 함량을 80%로 조절한 다음 12시간 동안 90 내지 110℃의 내부 온도로 가열하여 탈암모니아 반응을 수행하였다. 그후, 내부 온도를 40℃로 낮추고 에피클로로하이드린 2.8g(0.03몰), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 41.8g(0.24몰) 및 물 78.9g을 가하고 이 혼합물을 4시간 동안 70℃의 내부 온도로 가열하여 당해 반응을 수행하였다. 이후, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH 가 7.0이며 점도가 190cP인 수용성 수지 수용액 301.3g을 수득하였다.
합성 실시예 7
합성 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 용기에 이미노시스프로필아민105.0g(0.8몰), 글루타르산 5.3g(0.04몰) 및 아디프산 46.8g(0.32몰)을 넣고 이들을 5시간 동안 150 내지 170℃의 내부 온도로 가열하여 탈수 아미드화 반응을 수행하였다. 이어서, 내부 온도를 80℃로 낮추고 우레아 61.3g(1.02몰)을 이에 부하하였다. 물 51.4g을 가하여 상기 혼합물을 희석시켜 비휘발성 물질 함량을 80%로 조절한 다음 12시간 동안 90 내지 110℃의 내부 온도로 가열하여 탈암모니아 반응을 수행하였다. 그후, 내부 온도를 70℃로 낮추고 사이클로헥센 옥사이드 2.0g(0.02몰) 및 물 75.5g을 가하고 이 혼합물을 6시간 동안 80 내지 90℃의 내부 온도로 가열하여 당해 반응을 수행하였다. 내부 온도를 30℃로 낮춘 후, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 111.5g(0.64몰) 및 물 74.3g을 가하고 이 혼합물을 4시간 동안 70 내지 90℃의 내부 온도로 가열하여 당해 반응을 수행하였다. 반응을 완결시킨 후, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.0이며 점도가 170cP인 수용성 수지 수용액 531.1g을 수득하였다.
합성 실시예 8
온도계, 환류 콘덴서 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 펜타에틸렌헥사민 232.4g(1몰) 및 아디프산 73.1g(0.5몰)을 넣고 이들을 5시간 동안 140 내지 160℃의 내부 온도로 가열하여, 생성된 물을 시스템 외부로 제거시키면서 탈수 아미드화 반응을 수행하였다. 이어서, 내부 온도를 120℃로 낮추고 ε-카프롤락탐 6.8g(0.06몰)을 이에 부하하고 혼합물을 5시간 동안 140 내지 160℃의 내부 온도로 가열하여 개환 부가 반응을 수행하였다. 이어서, 우레아 264.3g(4.4몰) 및 물 139.6g을 가하고 이 혼합물을 12시간 동안 90 내지 110℃의 내부 온도로 가열하여 탈암모니아 반응을 수행하였다. 그후, 내부 온도를 40℃로 낮추고 에피클로로하이드린 27.8g(0.3몰) 및 물 201.4g을 가하고 이 혼합물을 4시간 동안 70℃의 내부 온도로 가열하여 당해 반응을 수행하였다. 이후, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.0이며 점도가 250cP인 수용성 수지 수용액 861.9g을 수득하였다.
합성 실시예 9
합성 실시예 8에 사용된 것과 유사한 용기에 펜타에틸렌헥사민 92.9g(0.4몰) 및 아디프산 43.8g(0.3몰)을 넣는다. 140 내지 160℃의 내부 온도를 유지시키고, 생성된 물을 시스템 외부로 제거시키면서 5시간 동안 탈수 아미드화 반응을 수행하였다. 이어서, 내부 온도를 120℃로 낮추고 ε-카프롤락탐 5.7g(0.05몰)을 이에 부하하고 혼합물을 5시간 동안 140 내지 160℃의 내부 온도로 가열하여 개환 부가 반응을 수행하였다. 이어서, 우레아 78.1g(1.3몰) 및 물 52.4g을 가하고 이 혼합물을 12시간 동안 90 내지 110℃의 내부 온도로 가열하여 탈암모니아 반응을 수행한다. 그후, 내부 온도를 40℃로 낮추고 에피클로로하이드린 27.8g(0.3몰), 레조르신 디글리시딜 에테르 44.4g(0.2몰) 및 물 120.8g을 가하고 이 혼합물을 4시간 동안 70℃의 내부 온도로 가열하여 당해 반응을 수행하였다. 이후, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH 가 7.0이며 점도가 760cP인 수용성 수지 수용액 452.4g을 수득하였다.
합성 실시예 10
합성 실시예 8에 사용된 것과 유사한 용기에 펜타에틸렌헥사민 139.4g(0.6몰) 및 아디프산 43.8g(0.3몰)을 넣었다. 140 내지 160℃의 내부 온도를 유지시키고, 생성된 물을 시스템 외부로 제거시키면서 5시간 동안 탈수 아미드화 반응을 수행하였다. 이어서, 내부 온도를 120℃로 낮추고 ε-카프롤락탐 4.1g(0.036몰)을 이에 부하하고 혼합물을 5시간 동안 140 내지 160℃의 내부 온도로 가열하여 개환 부가 반응을 수행하였다. 이어서, 우레아 144.2g(2.4몰) 및 물 80.2g을 가하고 이 혼합물을 12시간 동안 90 내지 110℃의 내부 온도로 가열하여 탈암모니아 반응을 수행하였다. 그후, 내부 온도를 40℃로 낮추고 레조르신 디글리시딜 에테르 66.7g(0.3몰) 및 물 150.8g을 가하고 이 혼합물을 4시간 동안 70℃의 내부 온도로 가열하여 당해 반응을 수행하였다. 이후, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.0이며 점도가 340cP인 수용성 수지 수용액 599.1g을 수득하였다.
합성 실시예 11
합성 실시예 8에 사용된 것과 유사한 용기에 테트라에틸렌펜타민 75.7g(0.4몰), 사이클로헥실아민 9.9g(0.1몰) 및 이소프탈산 41.5g(0.25몰)을 넣었다. 140 내지 160℃의 내부 온도를 유지시키고, 생성된 물을 시스템 외부로 제거시키면서 5시간 동안 탈수 아미드화 반응을 수행하였다. 이어서, 내부 온도를 80℃로 낮추고 ε-카프롤락탐 5.7g(0.05몰) 및 우레아 6g(0.1몰)을 동시에 가하고 이 혼합물을 5시간 동안 140 내지 160℃의 내부 온도로 가열하여 개환 부가 반응 및 탈암모니아 반응을 동시에 수행하였다. 이어서, 우레아 66.1g(1.1몰) 및 물 49.0g을 가하고 이 혼합물을 12시간 동안 90 내지 110℃의 내부 온도로 가열하여 탈암모니아 반응을 수행하였다. 그후, 내부 온도를 40℃로 낮추고 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 26.1g(0.15몰) 및 물 84.3g을 가하고 이 혼합물을 4시간 동안 70℃의 내부 온도로 가열하여 당해 반응을 수행하였다. 이후, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.0이며 점도가 580cP인 수용성 수지 수용액 355.3g을 수득하였다.
합성 실시예 12
합성 실시예 8에 사용된 것과 유사한 용기에 트리에틸렌테트라민 117g(0.8몰) 및 프탈산 무수물 44.4g(0.3몰)을 넣는다. 140 내지 160℃의 내부 온도를 유지시키고, 생성된 물을 시스템 외부로 제거시키면서 5시간 동안 탈수 아미드화 반응을 수행하였다. 이어서, 내부 온도를 120℃로 낮추고 라우릴락탐 7.9g(0.04몰)을 이에 부하하고 혼합물을 5시간 동안 140 내지 160℃의 내부 온도로 가열하여 개환 부가 반응을 수행하였다. 이어서, 우레아 120.1g(2몰) 및 물 71g을 가하고 이 혼합물을 12시간 동안 90 내지 110℃의 내부 온도로 가열하여 탈암모니아 반응을 수행하였다. 그후, 내부 온도를 40℃로 낮추고 헥사메틸렌디이소시아네이트 50.5g(0.3몰) 및 물 129.3g을 가하고 이 혼합물을 4시간 동안 70℃의 내부 온도로 가열하여 당해 반응을 수행하였다. 이후, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.0이며 점도가 490cP인 수용성 수지 수용액 355.3g을 수득하였다.
이어서, 아미드 화합물(C)의 합성 실시예가 다음에 제시된다.
합성 실시예 13
온도계, 리비그 콘덴서(Liebig's condenser), 적가 깔대기 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 헥사메틸렌디아민 232g(2몰)을 부하하였다. 내부 온도를 40 내지 50℃로 유지시키면서, 메틸 메타크릴레이트 150g(1.5몰)을 1시간에 걸쳐 적가하고 혼합물을 1시간 동안 60 내지 70℃로 가열하였다. 이어서, 내부 온도를 120 내지 150℃로 승온시키고 이 온도에서 메탄올을 증류시키면서 5시간 동안 반응을 지속시켰다. 반응을 완결시킨 후, 물을 가하여 농도가 70%이고 점도가 74P인 아미드 화합물 수용액 477.1g을 수득하였다.
합성 실시예 14
합성 실시예 13에서 사용된 것과 유사한 용기에 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 204g(2몰)을 부하하고 메틸 메타크릴레이트 86g(1몰)을 추가로 부하한다. 내부 온도를 100 내지 130℃로 유지시키면서, 메탄올을 증류시키면서 5시간 동안 반응을 지속시켰다. 반응을 완결시킨 후, 물을 가하여 농도가 70%이고 점도가 7.3P인 아미드 화합물 수용액 368.5g을 수득하였다.
합성 실시예 15
합성 실시예 13에서 사용된 것과 유사한 용기에 이소포론디아민 170.3g(1몰)을 부하하였다. 시스템의 온도를 60 내지 80℃로 유지시키면서, 80% 아크릴산 수용액 45.0g(0.5몰)을 적가하고 혼합물을 1시간 더 60 내지 80℃로 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 5시간 동안 140 내지 160℃의 내부 온도로 가열시켜 탈수 아미드화 반응을 수행하였다. 반응을 완결시킨 후, 물을 가하여 농도가 70%이고 점도가 54.3P인 아미드 화합물 수용액 281.9g을 수득하였다.
합성 실시예 16
합성 실시예 13에서 사용된 것과 유사한 용기에 사이클로헥실아민 198.36g(2몰)을 부하하였다. 내부 온도를 60 내지 80℃로 유지시키면서, 메틸 메타크릴레이트 86.09g(1몰)을 적가하고 혼합물을 1시간 동안 60 내지 80℃로 유지시켰다. 이어서, 내부 온도를 140 내지 160℃로 유지시키고 이 온도에서 메탄올을 증류시키면서 5시간 동안 반응을 수행하였다. 반응을 완결시킨 후, 물을 가하여 농도가 70%인 아미드 화합물 수용액 360.6g을 수득하였다.
합성 실시예 17
합성 실시예 13에서 사용된 것과 유사한 용기에 에틸렌디아민 60.1g(1몰)을 부하하였다. 시스템의 온도를 60 내지 80℃로 유지시키면서, 80% 아크릴산 수용액 45.0g(0.5몰)을 적가하고 혼합물을 1시간 더 60 내지 80℃로 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 5시간 동안 140 내지 160℃의 내부 온도로 가열시켜 물을 증류시키면서 반응을 수행하였다. 반응을 완결시킨 후, 물을 가하여 농도가 70%이고 점도가 5.1P인 아미드 화합물 수용액 124.4g을 수득하였다.
합성 실시예 18
합성 실시예 13에서 사용된 것과 유사한 용기에 1,10-디아미노데칸 172.3g(1몰)을 부하하였다. 내부 온도를 60 내지 80℃로 유지시키면서, 80% 아크릴산 수용액 45.0g(0.5몰)을 적가하고 혼합물을 1시간 더 60 내지 80℃로 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 5시간 동안 140 내지 160℃의 내부 온도로 가열시켜 물을 증류시키면서 반응을 수행하였다. 반응을 완결시킨 후, 물을 가하여 농도가 70%이고 점도가 50.5P인 아미드 화합물 수용액 284.7g을 수득하였다.
추가로, 수용성 수지(B)와 아미드 화합물(C)의 반응 생성물의 합성 실시예가 다음에 제시된다.
합성 실시예 19
온도계, 환류 콘덴서 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 농도가 약 60%이고 합성 실시예 1에서와 유사한 방법으로 제조되지만, pH 조절 이전에 합성 실시예 15에서 수득한 70% 아미드 화합물 수용액 21.6g 및 물 3.6g을 가한 수지 용액 236.3g을 부하하였다. 이들을 60 내지 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 6.9이며 점도가 340cP인 수지 성분 수용액을 수득하였다.
합성 실시예 20
합성 실시예 19에서 사용된 것과 유사한 용기에 농도가 약 60%이고 합성 실시예 1에서와 유사한 방법으로 제조되지만, pH 조절 이전에 합성 실시예 15에서 수득한 70% 아미드 화합물 수용액 21.6g, 에피클로로하이드린 6.4g 및 물 7.9g을 가한 수지 용액 236.3g을 부하하였다. 이들을 60 내지 70℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.0이며 점도가 400cP인 수지 성분 수용액을 수득하였다.
합성 실시예 21
합성 실시예 19에서 사용된 것과 유사한 용기에 농도가 약 60%이고 합성 실시예 4에서와 유사한 방법으로 제조되지만, pH 조절 이전에 합성 실시예 17에서 수득한 70% 아미드 화합물 수용액 16.9g 및 물 2.7g을 가한 수지 용액 185.7g을 부하하였다. 이들을 60 내지 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.1이며 점도가 670cP인 수지 성분 수용액을 수득하였다.
합성 실시예 22
합성 실시예 19에서 사용된 것과 유사한 용기에 농도가 약 60%이고 합성 실시예 6에서와 유사한 방법으로 제조되지만, pH 조절 이전에 합성 실시예 14에서 수득한 70% 아미드 화합물 수용액 22.0g 및 물 3.7g을 가한 수지 용액 241g을 부하하였다. 이들을 60 내지 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.0이며 점도가 240cP인 수지 성분 수용액을 수득하였다.
합성 실시예 23
온도계, 환류 콘덴서 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 농도가 약 60%이고 합성 실시예 8에서와 유사한 방법으로 제조되지만, pH 조절 이전에 합성 실시예 15에서 수득한 70% 아미드 화합물 수용액 16.2g 및 물 2.8g을 가한 수지 용액 170.5g을 부하하였다. 이들을 60 내지 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.0이며 점도가 300cP인 수지 성분 수용액을 수득하였다.
합성 실시예 24
합성 실시예 23에서 사용된 것과 유사한 용기에 농도가 약 60%이고 합성 실시예 8에서와 유사한 방법으로 제조되지만, pH 조절 이전에 합성 실시예 15에서 수득한 70% 아미드 화합물 수용액 36.5g 및 물 6.2g을 가한 수지 용액 170.5g을 부하하였다. 이들을 60 내지 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 6.9이며 점도가 340cP인 수지 성분 수용액을 수득하였다.
합성 실시예 25
합성 실시예 23에서 사용된 것과 유사한 용기에 농도가 약 60%이고 합성 실시예 8에서와 유사한 방법으로 제조되지만, pH 조절 이전에 합성 실시예 15에서 수득한 70% 아미드 화합물 수용액 16.2g, 에피클로로하이드린 1.9g 및 물 4.1g을 가한 수지 용액 170.5g을 부하하였다. 이들을 60 내지 70℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.0이며 점도가 380cP인 수지 성분 수용액을 수득하였다.
합성 실시예 26
합성 실시예 23에서 사용된 것과 유사한 용기에 농도가 약 60%이고 합성 실시예 10에서와 유사한 방법으로 제조되지만, pH 조절 이전에 합성 실시예 13에서 수득한 70% 아미드 화합물 수용액 18.3g 및 물 3.0g을 가한 수지 용액 192.5g을 부하하였다. 이들을 60 내지 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.0이며 점도가 400cP인 수지 성분 수용액을 수득하였다.
합성 실시예 27
합성 실시예 23에서 사용된 것과 유사한 용기에 농도가 약 60%이고 합성 실시예 10에서와 유사한 방법으로 제조되지만, pH 조절 이전에 합성 실시예 18에서 수득한 70% 아미드 화합물 수용액 13.8g 및 물 2.1g을 가한 수지 용액 144.4g을 부하하였다. 이들을 60 내지 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.0이며 점도가 410cP인 수지 성분 수용액을 수득하였다.
합성 실시예 28
합성 실시예 23에서 사용된 것과 유사한 용기에 농도가 약 60%이고 합성 실시예 12에서와 유사한 방법으로 제조되지만, pH 조절 이전에 합성 실시예 14에서 수득한 70% 아미드 화합물 수용액 11.9g 및 물 1.9g을 가한 수지 용액 125.2g을 부하하였다. 이들을 60 내지 70℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.0이며 점도가 540cP인 수지 성분 수용액을 수득하였다.
종이 피복용 조성물을 상기 언급된 합성 실시예서 수득한 화합물 또는 수지를 사용하여 제조하고 다음 실시예에서 평가하였으며 여기서는 표 1에 나타낸 조성을 갖는 기본 색(master color)을 사용한다.
[표 1]
기본 색의 조성
Figure pat00003
Figure pat00004
적용 실시예 1 내지 12
표 1에 나타낸 기본 색에 합성 실시예 1 내지 12에서 각각 수득한 수용성 수지 수용액을 가하여 고체 함량이 상기 기본 색중의 안료 100부당 0.5부가 되도록 하였다. 생성된 조성물을 물 및 10% 수성 수산화나트륨으로 조절하여 총 고체 농도가 60%가 되게 하고 pH 약 9가 되게 하여 피복용 조성물을 수득하였다. 수득한 피복용 조성물을 상기 언급된 방법에 따라서 이의 물리적 특성을 평가하고 그 결과를 다음 표 2 및 3에 나타내었다.
(1) pH:
유리 전극 수소 이온 농도 미터[도아 뎀파 고교 K.K.에 의해 제조됨]를 사용하여, 상기 제조 직후에 25℃에서 당해 피복용 조성물의 pH를 측정하였다.
(2) 점도:
B형 점도 미터(모델 BL, 케이.케이. 도쿄 케이지에의해 제조됨)를 사용하여 상기 제조 직후에 60rpm 및 25℃에서 당해 피복용 조성물의 점도를 측정하였다.
당해 피복용 조성물을 각각 기본 중량이 80g/cm2이고 와이어 로드를 갖는 정련된 종이의 한 면위에 도포하여 도피물 중량이 14g/cm2이 되게하였다. 이러한 도포 직후에, 상기 종이를 120℃에서 30초 동안 열 공기로 건조시키고, 20℃의 온도 및 65%의 상대 습도에서 16시간 동안 습윤 조건하에 둔 다음, 60℃의 온도 및 60kg/cm의 선압의 조건하에서 2회 슈퍼 칼렌더 처리하여 피복지를 수득하였다. 이와 같이 수득한 피복지를 대상으로 하여 다음에 기술된 방법에 따라서 내수성 및 잉크 허용성을 평가하였다. 그 결과가 표 2 및 3에 나타나 있다.
(3) 내수성: 함침법(WP 법)
RI 시험 기계(AKARI 세이샤큐쇼에 의해 제조됨)를 사용하여, 수 공급 롤로 습윤시킨 후 도피된 면을 인쇄시키고 박리 정도를 가시적 방법으로 평가하였다. 시스템과 평가 기준에 대한 점수 매김은 다음과 같다:
내수성: 1(불량함) - 5(우수함)
(4) 잉크 허용성:
(4-1) 방법 A
RI 시험기를 사용하여, 수 공급 롤로 습윤시킨 후 도피된 면을 인쇄시키고 잉크 허용성을 가시적 방법으로 평가하였다. 시스템과 평가 기준에 대한 점수 매김은 다음과 같다:
잉크 허용성: 1(불량함) - 5(우수함)
(4-2) 방법 B
RI 시험기를 사용하여, 잉크를 물과 혼련시키면서 도피된 면을 인쇄시키고 잉크 허용성을 가시적 방법으로 평가하였다. 시스템과 평가 기준에 대한 점수 매김은 다음과 같다:
잉크 허용성: 1(불량함) - 5(우수함)
[표 2]
적용 실시예 1 내지 7의 시험 결과
Figure pat00005
[표 3]
적용 실시예 8 내지 12의 시험 결과
Figure pat00006
적용 실시예 13
합성 실시예 1에서 수득한 60% 수용성 수지 수용액 및 합성 실시예 15에서 수득한 70% 아미드 화합물 수용액을 혼합하여 고체 함량으로 전환된 아미드 화합물의 함량이 10%가 되게 한 다음 이 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH 가 7.0이며 점도가 320cP인 수지 성분 수용액을 수득하였다. 이러한 수지 성분 수용액을 표 1에 나타낸 조성을 갖는 기본 색에 가하여 고체 함량이 상기 기본 색중의 안료 100부당 0.5부가 되도록 하였다.
적용 실시예 14
합성 실시예 8에서 수득한 60% 수용성 수지 수용액 및 합성 실시예 13에서 수득한 70% 아미드 화합물 수용액을 혼합하여 고체 함량으로 전환된 아미드 화합물의 함량이 10%가 되게 한 다음 이 혼합물의 pH 및 농도를 황산과 물을 사용하여 조절하여 농도가 60%이고 pH가 7.0이며 점도가 280cP인 수지 성분 수용액을 수득하였다. 이러한 수지 성분 수용액을 표 1에 나타낸 조성을 갖는 기본 색에 가하여 고체 함량이 상기 기본 색중의 안료 100부당 0.5부가 되도록 하였다.
적용 실시예 15 내지 47
표 4 내지 7에 나타낸 성질을 갖는 수지 성분 수용액을 적용 실시예 13에서와 유사한 방법으로 제조하는데, 단 수용성 수지와 아미드 화합물을 종류와 양은 표 4 내지 7에서 각각 나타낸 바와 같이 변화시켰다. 이들 용액을 적용 실시예 13에서와 동일한 비율로 기본 색에 가하였다.
적용 실시예 13 내지 47에서 수득한 바와 같은 조성물을 적용 실시예 1 내지 12에서와 유사한 방법에 따라서 pH 및 총 고체 농도 조절시켰다. 각각의 피복용 조성물을 종이에 도포하고 이와 같이 피복지를 동일한 방법에 따라서 시험하였다. 그 결과가 표 4 내지 7에 나타나 있다. 표 4 내지 7에서, 아미드 화합물의 양은 수용성 수지와 아미드 화합물의 혼합물인 수지 성분 수용액 중의 총 고체를 기준으로 하여 각각의 아미드 화합물의 중량비이다. 상기 비는 다음 식 아미드 화합물의 양=아미드 화합물 중량/(수용성 수지 중량 + 아미드 화합물 중량) × 100(%)으로 산정된다.
[표 4]
적용 실시예 13 및 15 내지 22의 시험 결과(수용성 수지와 아미드 화합물의 혼합물을 사용함)
Figure pat00007
[표 5]
적용 실시예 23 내지 31의 시험 결과(수용성 수지와 아미드 화합물의 혼합물을 사용함)
Figure pat00008
[표 6]
적용 실시예 14 및 32 내지 39의 시험 결과(수용성 수지와 아미드 화합물의 혼합물을 사용함)
Figure pat00009
[표 7]
적용 실시예 40 내지 47의 시험 결과(수용성 수지와 아미드 화합물의 혼합물을 사용함)
Figure pat00010
적용 실시예 48 내지 51
표 1에 나타낸 기본 색에 합성 실시예 19 내지 22에서 각각 수득한 수용성 수지 수용액을 가하여 고체 함량이 상기 기본 색중의 안료 100부당 0.5부가 되도록 하였다. 생성된 조성물을 적용 실시예 1 내지 7에서와 유사한 방법으로 고체 농도 및 pH 조절시켰다. 각각의 피복용 조성물을 종이에 도피하고 이러한 피복지를 동일한 방법으로 시험하였다. 그 결과가 다음 표 8에 나타나 있다.
[표 8]
적용 실시예 48 내지 51의 시험 결과
Figure pat00011
적용 실시예 52 내지 57
표 1에 나타낸 기본 색에 합성 실시예 23 내지 28에서 각각 수득한 수용성 수지 수용액을 가하여 고체 함량이 상기 기본 색중의 안료 100부당 0.5부가 되도록 하였다. 생성된 조성물을 적용 실시예 8 내지 12에서와 유사한 방법으로 고체 농도 및 pH 조절시켰다. 각각의 피복용 조성물을 종이에 도피하고 이러한 피복지를 동일한 방법으로 시험하였다. 그 결과가 다음 표 9에 나타나 있다.
[표 9]
적용 실시예 52 내지 57의 시험 결과
Figure pat00012
비교 합성 실시예 1
온도계, 환류 콘덴서 및 교반기가 장착된 4구 플라스크에 40% 글리옥살 수용액 435g(3몰)을 가하고 이를 교반시키면서 16℃로 유지시킨 다음 우레아 60g(1몰)을 가하였다. 이 혼합물을 1시간 이상에 걸쳐 45℃ 이하로 점차적으로 가열하였다. 이어서, 상기 혼합물을 이 온도에서 4.5시간 동안 유지시키고, pH가 일정하게 되는 것을 확인한 후, 이를 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 50% 수산화나트륨 수용액 0.85g 및 물 3.5g을 상기 혼합물에 가하여 고체 함량이 46.9%이고 pH가 6.9인 블록 글리옥살 수지 수용액을 수득하였다.
비교 합성 실시예 2
비교 합성 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 용기에 40% 수용액 406g(글리옥살 2.8몰)을 부하하고 이를 교반시키면서 15℃에서 유지시키고 우레아 60g(1몰)을 가하였다. 이 혼합물을 1시간에 걸쳐 46℃ 이하로 점차적으로 가열하였다. 이어서, 상기 혼합물을 이 온도에서 4시간 동안 유지시키고, 이를 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 10% 수산화나트륨 수용액 4g을 상기 혼합물에 가하여 고체 함량이 47.3%이고 pH가 6.0인 블록 글리옥살 수지 수용액을 수득하였다.
비교 합성 실시예 3
비교 합성 실시예 1에서 사용된 것과 유사한 용기에 40% 글리옥살 수용액 464g(글리옥살 3.2몰)을 부하하고 이를 교반시키면서 12℃에서 유지시키고 우레아 60g(1몰)을 가하였다. 이 혼합물을 1시간에 걸쳐 44℃ 이하로 점차적으로 가열하였다. 이어서, 상기 혼합물을 이 온도에서 4시간 동안 유지시키고, 이를 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 10% 수산화나트륨 수용액 4g을 상기 혼합물에 가하여 고체 함량이 46.5%이고 pH가 6.0인 블록 글리옥살 수지 수용액을 수득하였다.
비교 적용 실시예 1 내지 4
표 1에 나타낸 기본 색에 비교 합성 실시예 1 내지 3에서 각각 수득한 수지 수용액을 가하여 고체 함량이 상기 기본 색중의 안료 100부당 0.5부가 되도록 하여 비교 적용 실시예 1 내지 3에 대한 조성물을 수득하였다. 비교 적용 실시예 4의 경우에는, 표 1에 나타낸 기본 색에 수지 수용액을 첨가하지 않으면서 그 자체로서 사용하였다. 생성된 조성물을 상기 적용 실시예에서와 유사한 방법으로 고체 농도 및 pH 조절시켰다. 각각의 피복용 조성물을 종이에 도피하고 이러한 피복지를 동일한 방법으로 시험하였다. 그 결과가 다음 표 10에 나타나 있다.
[표 10]
비교 적용 실시예 1 내지 4의 결과
Figure pat00013
본 발명의 수용성 수지는 안료 및 수성 결합제와 혼합되는 종이 피복용 조성물에 유용하고 이러한 종이 피복용 조성물은 포름알데하이드를 발생시키지 않으며 우수한 잉크 허용성과 내수성을 포함하는 각종 향상된 특성을 지닌 피복 종이를 생성시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 알킬렌 디아민 및 폴리알킬렌 폴리아민 중에서 선택된 폴리아민(a)과 우레아 화합물(b)을 반응시킨 다음, 수득한 반응 생성물을 알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 디글리시딜 에테르, 트리메틸롤 프로판 디글리시딜 에테르, 트리메틸롤 프로판 트리글리시딜 에테르, 솔비톨 디글리시딜 에테르, 솔비톨 트리글리시딜 에테르, 솔비톨 테트라글리시딜 에테르, 솔비톨 펜타글리시딜 에테르, 솔비톨 헥사글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 및 이소시아네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 가교 결합 화합물(c)과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 수용성 수지로서, 상기 가교 결합 화합물(c)의 양은 상기 폴리아민(a) 1몰당 0.2 내지 1몰의 범위가 되는, 포름알데하이드를 함유하지 않는 수용성 수지.
  2. 알킬렌 디아민 및 폴리알킬렌 폴리아민 중에서 선택된 폴리아민(g), 우레아 화합물(h), 2염기성 카복실산 화합물(i) 및 락탐(j)을 반응시킨 다음 수득한 반응 생성물을 에피할로하이드린, α,γ-디할로-β-하이드린, 글리시딜 화합물 및 이소시아네이트 중에서 선택된 가교 결합 화합물(k)과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 수용성 수지(B).
  3. 제1항에 따르는 수용성 수지를, α,β-불포화 카복실산 화합물(x)을 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖는 아민(y)과 반응시켜 수득할 수 있는 아미드 화합물(C)와 반응시켜 수득할 수 있는 수용성 수지.
  4. 제1항에 따르는 수용성 수지 및 α,β-불포화 카복실산 화합물(x)을 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖는 아민(y)과 반응시켜 수득할 수 있는 아미드 화합물(C)을 포함하는 조성물.
  5. (I) 안료,
    (II) 수성 결합제 및
    (III) 제1항 및 제2항 내지 제3항중의 어느 한 항에 따르는 수용성 수지 또는 제4항에 따르는 조성물을 포함하는 종이 피복용 조성물.
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