DE69415544T2 - Cyaninfarbstoffe und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Cyaninfarbstoffe und verfahren zu deren herstellung

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Description

    1. Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen, deren Methinkette die Gruppe (M)
  • aufweist und wobei der Ladungsausgleich durch angebundene Endgruppen erfolgt, durch Umsetzung von kationischen Cyaninfarbstoffen, die die folgende Gruppe (D) enthalten,
  • mit CH-aciden der Verbindungen der Formel I
  • B-CH&sub2;-B&sub2;
  • in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Base und bei 0 to 120ºC, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
  • B = Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkyl- und Arylcarbonyl, gegebenenfalls am Stickstoff durch Alkyl und/oder Aryl einfach oder doppelt substituiertes Aminocarbonyl,
  • B&sub2; = Aryl- oder Alkylsulphonyl, Heteroaryl, oder
  • zusammen den Rest
  • ,worin
  • B&sub3; die zur Vervollständigung eines carbo- oder heterocyclischen 5- bis 7-Ringes erforderlichen Nichtmetallatiome sowie gegebenenfalls deren Substituenten darstellt.
  • Q Chlor, Fluor, Brom, Iod, Alkyl- oder Aryloxy, Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylamino, Nitro, Cyano, Alkyl- oder Arylsulphonyl, Heterocyclyl oder einen Rest der Formel
  • L-S-,
  • L Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Cyano oder substituiertes Carbonyl, Thiocarbonyl oder Iminocarbonyl,
  • α 0 or 1,
  • R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4; = unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl oder gemeinsam die zur Ausbildung eines gegebenenfalls substituierten carbo- oder heterocyclischen 5- bis 7-Rings erforderlichen Nichtmetallatome
  • Bevorzugte Heteroarylreste B&sub2; haben 5 oder 6 Ringglieder und 1 bis 3 Heteroatome, wie O, S oder N, insbesondere gegebenenfalls substituiertes 2-Benzimidazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Benzoxazolyl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 2- oder 4-Pyridinyl oder -Chinolinyl.
  • Die Gruppe L ist in einer bevorzugten Ausführungsform Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C-C&sub8;-Alkyl, C- C&sub8;-Alkoxy, Carboxyl oder C-C&sub8;-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Heterocyclyl mit oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie O, S oder N, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Benzimidazol-2-yl, Benzothiazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 4- Pyridinyl, 1,2,4-Triazol-3-yl oder ein 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-Rest, Cyano, C-C&sub8;-Alkylcarbonyl, ein Rest der Formel
  • in welcher
  • R&sub1;&sub0; für C-C&sub8;-Alkoxy oder Di-(C-C&sub0;-Alkyl)-amino steht,
  • ein Rest der Formel
  • worin
  • R&sub1;&sub1; für C-C&sub8;-Alkyl oder Aryl steht,
  • oder ein Rest der Formel
  • worin
  • R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander für H, C-C&sub0;-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, Aryl, oder gemeinsam für die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-Ringes erforderlichen Nichtmetallatome stehen,
  • steht.
  • Heterocyclylreste Q sind vorzugsweise solche mit 5 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 4 Heteroatomen, wobei die Bindung an die Methinkette der Gruppe D über ein C- oder ein N-Atom erfolgt, insbesondere über C-Atome an die Methinkette gebundene Reste der 2-, 3- or 4-Pyridinyl-, 2-Pyrazinyl-, 3- oder 4-Pyridazinyl-, 2-,4- oder 5-Pyriminidyl-, 2-, 3- or 4-Pyranyl-, 2-, 3- oder 4-Thiopyranyl-, 2- oder 3-Pyrrolyl-, 2- oder 3-Furanyl-, Thiophen-2- oder -3-yl-, 2- Imidazolyl-, 2-Oxazolyl-, 2-Thiazolyl-, 3-Pyrazolyl-, 3- oder 5- Isoxazolyl-, 3- oder 5-Isothiazolyl-, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-, 1,3,4- Oxadiazol-2-yl- oder 1,2,4-Triazol-3-yl-Reihe, wobei die Reste dieser genannten heterocyclischen Reihen annelierte Ringe tragen können, insbesondere ankondensierte Benzo-, Naphtho- oder Cycloalkyl-Ringe, und weiter substituiert sein können, vor allem durch Hydroxy-, Oxo-, Thioxo-, Ether-, Thioether-, Alkyl-, Aryl-, Cyano-, Nitro-, Carbonsäure-, Ester- oder Carbonamid-Gruppen, insbesondere Chlor, Brom, Fluor. Weitere geeignete heterocyclische Reste Q sind über N-Atome an die Kette gebundene Pyrrole, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Pyrrolidine, Morpholine, Piperidine oder Piperazine, die jeweils weiter durch Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl-, Acyl- oder Alkoxycarbonyl-Reste substituiert sein können, oder über N-Atome an die Kette gebundene Imide oder Lactame, insbesondere N-Phthalimidyl, N-Succinimidyl, N-Maleinimidyl, Pyrrolidin-2-on-1-yl, Caprolactam-1-yl.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Heterocyclylreste Q bevorzugt, bei denen die Bindung an die Methinkette der Gruppe D über ein N-Atom erfolgt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird, unter den angegebenen Resten vorzugsweise verstanden:
  • Alkylreste umfassen neben offenkettigen Alkylresten auch Cycloalkylreste.
  • Offenkettige Alkylreste enthalten 1 bis 18 C-Atome und können auch verzweigt sein, Doppelbindungen oder Dreifachbindungen enthalten und durch andere Atome, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel ein- oder mehrfach unterbrochen sein, z.B. unter Ausbildung von Poly(oxyalkylen) oder Poly(iminoalkylen)Resten.
  • Cycloalkylreste besitzen 3 bis 18 Ringglieder und können Doppelbindungen enthalten, durch Atome oder Gruppen, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Sulfongruppen, unterbrochen sein und annelierte cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Ringe besitzen.
  • Alkylreste können durch weitere Reste substituiert sein, insbesondere unabhängig voneinander durch Aryl-, Cycloalkyl-, Heterocyclyl-, Amin-, Ether-, Ester-, Keton-, Aldehyd-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Sulfon-, Sulfoxid- oder Thioether- Gruppen sowie Halogen, insbesondere F, Cl, Br.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Farbstoffe der Formel
  • worin der Ladungsausgleich erfolgt durch die Reste A und wobei B&sub2;, R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4; et α die oben angegebene Bedeutung haben und A einer der folgenden Formeln IIa bis VIIa und
  • A&sub2; einer der folgenden Formeln IIb bis VIIb entspricht.
  • worin
  • X, X&sub8;, X&sub4;, X&sub1; unabhängig voneinander für CR&sub3;&sub5;R&sub3;&sub6;, O, S, R&sub3;&sub7; N, Se, Te, -CR&sub3;&sub8;=CR&sub3;&sub9;-, -N = CR&sub4;&sub0;-, -Z- CR&sub4;&sub1;R&sub4;&sub2;- oder
  • oder nur X&sub4;, X&sub1; zusätzlich für
  • wobei C* an X&sub3; oder X&sub0; gebunden ist,
  • X&sub2;, X&sub3;, X&sub5;, X&sub6;, X&sub7;, X&sub9;, X&sub0;, X&sub2;, X&sub3;, X&sub4; für O, S, Se, Te, R&sub4;&sub4; N R bis R&sub3;&sub2; unabhängig voneinander für Wasserstoff, C-C&sub8;-Alkyl Aryl, Halogen, Cyano, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl, Amino, Mono- und Dialkylamino, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyloxy, Acylamino, Arylamino, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder für Nichtmetallatome zur Ausbildung von cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen 5- bis 7- Ringen zu benachbarten Resten oder Atomen.
  • R&sub3;&sub7;, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4;, R&sub4;&sub5; für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl oder die zur Ausbildung von 5- bis 7-Ringen zu benachbarten Resten oder Atomen erforderlichen Atome,
  • R&sub3;&sub5;, R&sub3;&sub6;, R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2; für Wasserstoff, C-C&sub6;-Alkyl, oder R&sub3;&sub5; und R&sub3;&sub6; bzw. R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub2; gemeinsam für die zur Ausbildung von cycloaliphatischen 5- bis 7 Ringen erforderlichen Atome,
  • R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub9; für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder gemeinsam für die zur Ausbildung von cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen 5- bis 7-Ringen erforderlichen Nichtmetallatome oder unabhängig voneinander für die zur Ausbildung von 5- bis 7-Ringen zu benachbarten Atomen oder Resten erforderlichen Nichtmetallatome.
  • R&sub4;&sub0; für Wasserstoff, Alkyl, Aryl,
  • R&sub4;&sub5;, R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub9;, R&sub5;&sub0; für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cyano,
  • Alkoxycarbonyl oder für die zur Ausbildung von gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-Ringen zwischen R&sub4;&sub6; und X bzw. X&sub2;, R&sub4;&sub7; und X&sub4; bzw. R&sub3;, R&sub4;&sub9; und X&sub8; bzw. X&sub9;, R&sub5;&sub0; und X&sub1; bzw. R&sub9; erforderlichen Nichtmetallatome,
  • R&sub4;&sub8;, R&sub5;&sub1; für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Z, Z&sub2; für O, S, NR&sub4;&sub5;,
  • R&sub6;&sub0;, R&sub6;&sub1; für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cyano, Alkoxycarbonyl, halogen,
  • R&sub6;&sub2;, R&sub6;&sub4;, R&sub6;&sub6;, R&sub6;&sub8; unabhängig voneinander für Alkyl, Aryl,
  • R&sub6;&sub3;, R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub7;, R&sub6;&sub9; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl
  • stehen und
  • die Ringe D, D&sub2;, D&sub3;, D&sub4;, unabhängig voneinander durch Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Aryl, Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert sein können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt eine der folgenden Kombinationen von A und A&sub2; vor:
  • IIa und IIb, IIIa und IIIb, IVa und IVb, Va und Vb, VIa und VIb sowie VIIa und VIIb.
  • Besonders bevorzugt ist dabei die Variante, in welcher A und A&sub2; das gleiche Atomgerüst besitzen.
  • Besonders bevorzugt ist jenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß X, X&sub4;, X&sub8;, X&sub1; unabhängig voneinander für CR&sub3;&sub5;R&sub3;&sub6;, O, S, R&sub3;&sub7;N, -CR&sub3;&sub8;=CR&sub3;&sub9;-,
  • X&sub2;, X&sub3;, X&sub5;, X&sub6;, X&sub7;, X&sub9;, X&sub0;, X&sub2; X&sub3; X&sub4; unabhängig voneinander für S, R&sub4;&sub4; N, O,
  • R, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub2;&sub0; unabhängig voneinander für Wasserstoff, C-C&sub6;-Alkyl, Phenyl, oder
  • R und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, R&sub7; und R&sub8;, R&sub9; und R&sub2;&sub0; gemeinsam unabhängig von anderen Restepaaren für einen cycloaliphatischen 5- oder 6-Ring oder für einen Benzo-, Naphtho- oder Phenanthrenoring, welche gegebenenfalls weiter substituiert sein können,
  • R&sub6;, R&sub9;, R&sub0;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub5;, R&sub2;&sub6; für Wasserstoff,
  • R&sub5;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4; unabhängig voneinander für Wasserstoff, alkyl, Halogen (Chlor, Brom), C-C&sub8;-Alkyloxy, Nitro, Amino, Dialkylamino, Alkylamino, Arylamino, C-C&sub8;-Alkyl- oder Arylthio, Aryloxy, Cyano, Hydroxysulfonyl oder
  • R&sub7; und R&sub8; bzw. R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub4; gemeinsam für einen Rest der Formel (VIII)
  • wobei das S-Atom von VIII in p-Stellung zu X&sub5; oder X&sub2; in den Formeln IVa oder IVb eintritt,
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8;, R&sub2;&sub9; unabhängig voneinander für Wasserstoff, C-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder
  • R&sub1; und R&sub2; bzw. R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; gemeinsam für einen cycloaliphatischen 5- oder 6-Ring oder einen Benzo- oder Naphtho-Ring, welche gegebenenfalls weiter substituiert sein können,
  • R&sub4;, R&sub3;&sub2; für gegebenenfalls substituiertes Dialkylamino, 4- Morpholinyl, 1-Piperidinyl, 1-Pyrrolidinyl,
  • R&sub5;, R&sub6;, R&sub3;&sub0;, R&sub3;&sub1; unabhängig voneinander für Wasserstoff,
  • C-C&sub6;-Alkyl, Aryl, oder R&sub5; und R&sub6; oder R&sub4; bzw. R&sub3;&sub1; und R&sub3;&sub0; oder R&sub3;&sub2; gemeinsam für einen Benzo- oder Naphthoring,
  • R&sub3;&sub5;, R&sub3;&sub6; für C-C&sub4;-Alkyl oder zusammen für einen cycloaliphatischen 5- oder 6-Ring,
  • R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub9; für Wasserstoff, Phenyl oder gemeinsam für einen Benzoring,
  • R&sub3;&sub7;, R&sub4;&sub4;, R&sub6;&sub2;, R&sub6;&sub4;, R&sub6;&sub6;, R&sub6;&sub8; für C-C&sub8;-Alkyl, welche durch Sauerstoffgruppen unterbrochen sein können, durch Phenyl, C-C&sub4;- Alkoxycarbonyl, Cyano oder Chlor substituiert sein können oder 1 bis 2 Doppelbindungen oder eine Dreifachbindung enthalten können,
  • R&sub4;&sub7;, R&sub5;&sub0;, R&sub4;&sub6;, R&sub4;&sub9; für Wasserstoff, C-C&sub6;-Alkyl, C-C&sub4;- Alkoxycarbonyl, Phenyl, Chlor, Brom,
  • R&sub4;&sub8;, R&sub5;&sub1; für Wasserstoff, C-C&sub6;-Alkyl, Phenyl,
  • R&sub6;&sub0;, R&sub6;&sub1; für Wasserstoff, C-C&sub6;-Alkyl, Chlor, Brom, Phenyl,
  • R&sub6;&sub3;, R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub7;, R&sub6;&sub9; für C-C&sub6;-Alkyl, Phenyl stehen und
  • die Ringe D, D&sub2;, D&sub3;, D&sub4; unabhängig voneinander durch Wasserstoff, 1 bis 2 Chloratome, oder 1 bis 2 Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppen substituiert sein können.
  • Eine weitere besondere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß B und B&sub2; in
  • gemeinsam den Rest zur Vervollständigung des Ringes
  • bedeuten, wobei
  • B&sub3; die zur Vervollständigung eines heterocyclischen 5- oder 6-Ringes der Pyridinon-, Pyrimidinon-, Pyrazolon-, Thiazolidinon-, Chinolinon-, Pyranon- oder Cumann-Reihe notwendigen Atome darstellt.
  • Besonders bevorzugt sind dabei jene Verfahren, worin B&sub3; die zur Vervollständigung der folgenden heterocyclischen Ringe notwendigen Atome darstellt: :
  • worin
  • R&sub8;&sub1;, R&sub8;&sub2;, R&sub8;&sub7;, R&sub8;&sub8;, R&sub8;&sub9;, R&sub9;&sub3;, R&sub9;&sub6;, R&sub0;&sub1; unabhängig voneinander für C-C&sub8;-Alkyl, welches durch Sauerstoffgruppen unterbrochen sein kann, durch Phenyl, Chlor, COOH oder Alkoxycarbonyl substituiert sein kann oder 1 bis 2 Doppelbindungen oder eine Dreifachbindung enthalten kann, oder Phenyl,
  • R&sub9;&sub0; für C-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder C-C&sub4;-Alkoxycarbonyl, mono- oder di-(C-C&sub0;)-Alkylamino oder mono- oder di-(C-C&sub0;-Alkyl)- Aminocarbonyl,
  • R&sub9;&sub1;, R&sub9;&sub2;, R&sub9;&sub4;, R&sub9;&sub5;, R&sub9;&sub7;, R&sub9;&sub8;, R&sub9;&sub9;, R&sub0;&sub0; unabhängig voneinander für Wasserstoff C-C&sub6;-Alkyl, Phenyl oder R&sub9;&sub1; und R&sub9;&sub2;, R&sub9;&sub4; und R&sub9;&sub5;, R&sub9;&sub7; und R&sub9;&sub8;, R&sub9;&sub9; und R&sub0;&sub0; gemeinsam für -CH=CH-CH=CH- oder Tri- bis Pentamethylene-Ketten, wobei
  • R&sub9;&sub2;, R&sub9;&sub4;, R&sub9;&sub8;, R&sub9;&sub9; zusätzlich für C-C&sub6;-Acyl, Benzoyl, Cyano, C- C&sub6;-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Alkyl mono- oder disubstituiertes Aminocarbonyl,
  • Y, Y&sub2;, Y&sub3; für O, S, N-R&sub8;&sub0;, wobei R&sub8;&sub0; C-bis C&sub6;-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
  • steht.
  • Ganz besonders bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß B&sub3; einen Rest der Formel IX
  • vervollständigt, worin
  • Y für O oder S steht und R&sub8;&sub1;, R&sub8;&sub2; die unter den Formeln IX bis XVI genannte Bedeutung besitzen.
  • In einer zusätzlichen besonderen Ausführungsform des Verfahrens steht R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; gemeinsam für einen D- oder Trimethylenrest.
  • Besonders bevorzugt sind Verfahren, in welchen
  • Q für Chlor, Brom, Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylamino, über N-gebundenes Heterocyclyl oder Alkyl- oder Arylthio steht, insbesondere jene Verfahren, in welchen Q gleich Chlor ist.
  • Die genannten Basen können organischer oder anorganischer Natur sein. Geeignete Basen sind z.B. Alkylamine, Dialkylamine, Trialkylamine, Pyridin, Chinolin, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Bicarbonate oder Acetate von Alkali- oder Erdalkalimetallen. Besonders geeignet sind dabei organische Basen wie beispielsweise Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triethylendiamin (Diaza[2.2.2]bicyclooctan) Triethanolamin u.a.
  • Als Lösungsmittel eignen sich Halogenalkane, Alkohole, offenkettige und cyclische Ether, Aromate, Ketone, Säureamide, Carbonsäureester, Sulfone, Sulfoxide. Dies sind z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloroethan, Trichloroethylen, 1,2- Dichloroethan, Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole, Benzylalkohol, Mono-, Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Phenylethanol, Phenoxyethanol, Propylenglykol, Diethylether, Dimethoxyethan, Dimethoxydiethylether, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonoethylether, Cyclohexanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Aceton, Butanon, Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon, N,N'-Dimethylimidazolidin-2-on, Ethylacetat, Butylacetat, Benzylacetat, Sulfolan, Dimethylsulfoxid usw.
  • Von besonderem Interesse sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloroethan, Trichlorethylen, 1,2- Dichlorethan, C-C&sub6;-Alkanole, Benzylalkohol, Mono-, Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Phenylethanol, Phenoxyethanol, Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonoethylether, Cyclohexanol, Cyclohenzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Brombenzol sowie deren Mischungen untereinander.
  • Ganz besonders bevorzugt sind die genannten Chloralkane und Alkohole sowie deren Mischungen untereinander.
  • Bevorzugte Umsetzungstemperaturen sind 5 bis 85ºC, ganz besonders 20 bis 70ºC.
  • Das Molverhältnis von Verbindungen mit der Gruppe D zu Verbindungen der Formel I kann 1:1 bis 1:2 betragen, bevorzugt ist ein Verhältnis von 1:1 bis 1:1,3 Mol. Zweckmäßigerweise setzt man je Mol der Verbindung mit der Gruppe D 1 bis 2 Mol der genannten Basen zu, bevorzugt sind 1,0 bis 1,3 Mol Base. Für den Fall, daß Q gleich Fluor, Chlor oder Brom sind, wird die Basenmenge verdoppelt.
  • Die Darstellung von Verbindungen mit der Gruppe M wurde schon z.T. schon beschrieben, z.B. in Brit. Pat. 1 192 334, US-P 2 955 939, EP 329 491 oder EP 465 078. Nachteilig an den genannten Verfahren ist, daß z. T. schlecht zugängliche Intermediate verwendet werden, d.h. Reaktionsstufen vorkommen, die geringe bis mäßige Ausbeuten haben, was die Gesamtausbeute mindert. Ferner wurden langwierige Isolierungs- und Reinigungsschritte beschrieben, welche nach dem neuen Verfahren nicht mehr notwendig sind.
  • Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist die Verringerung der Gesamtstufenzahlen bei Serienversuchen unter Verwendung unterschiedlicher methylenaktiver Verbindungen.
  • Reaktionen CH-acider Verbindungen mit Methinfarbstoffen sind beschrieben in GB-P 728 078, 717 858 und 747 083 sowie Zhurnal Org. Khimii, Vol. 14, No. 10, Seiten 2214-2221 (1978).
  • Die zum Teil bekannten Zwischenprodukte mit den Gruppen D in denen Q Halogen ist, lassen sich leicht z.B. gemäß EP 483 740, EP 0 342 810, J. Org. Chem. 42, 885 (1977), DE 33 16 666 und DD 296 723 oder in Analogie dazu aus den von A und A&sub2; abgeleiteten Quartärsalzen bzw. den entsprechenden freien Basen und halogenierten divalenten Aldehydderivaten herstellen.
  • Zwischenprodukte mit den Gruppen D, in denen Q nicht Halogen ist, lassen sich aus den entsprechenden Halogenderivaten durch Austausch des Halogens gegen das entsprechende Nucleophil nach J. Org. Chem. 57, 4578 (1992), Synth. Commun. 22, 2593 (1992), Zh. Org. Khim. 15, 400-407 (1979) u.a. oder analog dazu darstellen.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen mit einer Polymethinkette, in der eine Methylengruppe auf eine besondere Art und Weise weiter substituiert ist, wird in FR 1.112.495 beschrieben.
  • Andere Cyaninfarbstoffen mit einer spezifischen Substitution in der Polymethinkette werden in EP 0 335 236 und in EP 0 102 781 beschrieben.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin neue Verbindungen der Formel
  • in welcher
  • K für Q mit dem Gegenion An oder für
  • steht
  • An für ein in der Chemie kationischer Farbstoffe übliches negativ geladenes Gegenion oder für ein Äquivalent eines entsprechenden Ions steht, vorzugsweise für Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Hydrogendifluorid, Tosylat, Benzolsulfonat, Methylsulfat, Tetrafluoroborat, Trifluoroacetat, Trifluoromethylsulfonat, Methylsulfonat, Perfluorobutylsulfonat, Perchlorat, Acetat,
  • n 1 oder 2 bedeutet und
  • A und A&sub2; in folgenden Kombinationen auftreten:
  • 1) Reste der Formel (IIIa) und (IIIb), in welchen
  • X&sub3;, X&sub0; = 0 und
  • X&sub4;, X&sub1; = -CR&sub3;&sub8;=CR&sub3;&sub9;- mit R&sub3;&sub8; und R&sub3;&sub9; in den oben angegebenen Bedeutungen,
  • mit Ausnahme jener Verbindungen, in welchen gleichzeitig Q gleich Cl und n gleich 1 ist,
  • 2) oder Reste der Formel (IIIa) und (IIIb), in welchen X&sub3;, X&sub0; = R&sub4;&sub4; N,
  • X, X&sub1; = -CR&sub3;&sub8;=CR&sub3;&sub9;- bedeuten und
  • R&sub3; und R&sub4; bzw. R&sub3;&sub8; und R&sub3;&sub9; gemeinsam zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten aromatischen, vorzugsweise Benzo-, Ringes dienen, oder
  • 03) Reste der Formeln (IVa) und (IVb), mit Ausnahme jener Verbindungen dieser Kombination, in welchen gleichzeitig X&sub5;, X&sub2; = R&sub4;&sub4; N und Q = Halogen ist, oder
  • 4) Reste der Formeln (VIIa) und (VIIb),
  • und der Ring T durch 1 bis 3 C-C&sub4;-Alkylreste (vorzugsweise CH&sub3;) substituiert sein kann.
  • Der Index n gibt die Anzahl der Methylengruppen in der angezeigten Position an: Bei n = 1 ist der Ring T ein fünf-, bei n = 2 ein sechsgliedriger Ring.
  • Besonders bevorzugte neue Verbindungen werden im folgenden im einzelnen genannt:
  • Farbstoffe mit Naphtholactam-Gruppen sind zum Teil bekannt, z.B. aus DE 37 38 911 oder DE 36 08 214. Die hier angeführten Zwischenprodukte und Farbstoffe mit der Gruppe D bzw. M sind zum Teil neu. Daher sind weiterer Gegenstand der Erfindung Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XX)
  • worin
  • Q H, Alkyl, Aryl, Alkyl- oder Aryloxy, Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylamino, Nitro, Cyano, Alkyl- oder
  • Arylsulfonyl, Heterocyclyl oder einen Rest der Formel L-S- bedeutet und
  • R&sub5;-R&sub0;, R&sub2;&sub1;-R&sub2;&sub6;, R&sub4;&sub8;, R&sub5;&sub1;, R&sub4;&sub4;A und L die oben angegebene Bedeutung besitzen, wobei der Ring T vorzugsweise keine weiteren Substituenten trägt, aber auch mit 1 bis 3 voneinander unabhängigen C-C&sub4;-Alkylgruppen substituiert sein kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel XX steht
  • Q für Wasserstoff, C-C&sub6;-Alkyl, Phenyl, C-C&sub8;-Alkyloxy, Aryloxy, D-C-C&sub8;-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Diphenylamino oder C-C&sub8;-Alkyl-(gegebenenfalls substituiertes)phenylamino, Heterocyclyl oder einen Rest der Formel LS-, wobei die genannten offenkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylreste durch Hydroxy, Alkoxycarbonyl, Acyloxy oder Phenyl substituiert sein können, eine Doppelbindung enthalten können und durch eine oder mehrere Sauerstoffgruppen unterbrochen sein können.
  • Besonders bevorzugt sind jene Farbstoffe der Formel XX, in welchen
  • Q für Wasserstoff, Phenyl, Dialkyl-, Diphenyl- oder
  • Alkylphenylamino, Heterocyclyl oder einen Rest der Formel LS steht, in welcher
  • L gleich C-C&sub2;-Alkyl- ist oder für gegebenenfalls durch Chlor, C-C&sub8;-Alkyl, C-C&sub2;-Alkyloxy oder C-C&sub2;- Alkyloxycarbonyl substituiertes Phenyl steht, wobei die Alkylreste die vorstehenden Bedeutungen annehmen können.
  • Ebenso Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel (XXI)
  • in welcher B, B&sub2;, R&sub5;-R&sub0;, R&sub2;&sub1;-R&sub2;&sub6;, R&sub4;&sub4;, R&sub5;&sub1;, R&sub4;&sub8;, T die oben angebenene Bedeutung besitzen.
  • Bevorzugte Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XX) und (XXI) sind auch jene, in welchen
  • R&sub5; = R&sub2;&sub1;
  • R&sub6; = R&sub2;&sub2;
  • R&sub7; = R&sub2;&sub3;
  • R&sub8; = R&sub2;&sub4;
  • R&sub9; = R&sub2;&sub5;
  • R&sub0; = R&sub2;&sub6;
  • R&sub4;&sub8; = R&sub5;&sub1;
  • Kationische Tetraindolyl-Heptamethin-Farbstoffe sind in DE 38 41 184 vorbeschrieben, nicht jedoch die entsprechenden Nonamethinfarbstoffe sowie neutrale (betainische) Typen
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind daher Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXII)
  • in welcher bis R&sub6;&sub9;, D to D&sub4;, Q, An , T, die oben angegebene Bedeutung besitzen, stehen kann. Soweit Q Halogen ist, sind Brom und insbesondere Chlor bevorzugt.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel (XXIII),
  • in welcher R&sub6;&sub0; bis R&sub6;&sub9;, D bis D&sub4;, B, B&sub2;, T die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (XXII) und (XXIII) sind jene, in welchen
  • R&sub6;&sub0; = R&sub6;&sub1;R&sub6;&sub2; = R&sub6;&sub6;
  • R&sub6;&sub4; = R&sub6;&sub8;
  • R&sub6;&sub3; = R&sub6;&sub7;
  • R&sub6;&sub5; = R&sub6;&sub9;
  • und die Benzoringe D und D&sub3; das gleiche Substitutionsmuster und D&sub2; und D&sub4; das gleiche Substitutiorismuster besitzen.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formeln (XXII) und (XXIII), in welchen
  • R&sub6;&sub0; = R&sub6;&sub1;
  • R&sub6;&sub2; = R&sub6;&sub4; = R&sub6;&sub6; = R&sub6;&sub8;
  • R&sub6;&sub3; = R&sub6;&sub5; = R&sub6;&sub7; = R&sub6;&sub9;
  • und die Benzoringe D, D&sub2;, D&sub3; und D&sub4; das gleiche Substitutionsmuster besitzen.
  • Kationische 4-Pyranyliden-Farbstoffe sind z.B. in Zh. Org. Khim. 27, Seiten 1367-1373 (1991) (englische Übersetzung) oder DE 33 16 666 beschrieben. Die hier beschriebenen sind jedoch zum Teil neu.
  • Ebenfalls als Gegenstand der Erfindung zu erwähnen sind daher Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXIV)
  • in welcher R&sub3;, R&sub4;, R&sub9;, R&sub2;&sub0;, R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub9;, R&sub4;&sub7;, R&sub5;&sub0;, An , Q und T die oben angegebenen Bedeutung besitzen, ausgenommen der Verbindungen, in welchen Q gleich Cl und der Index gleich 1 ist.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel (XXV) R&sub3; R&sub3;&sub8; B B&sub2; R&sub3; R&sub3;&sub9;
  • in welcher R&sub3;, R&sub4;, R&sub9;, R&sub2;&sub0;, R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub9;, R&sub4;&sub7;, R&sub5;&sub0;, B, B&sub2;, T die oben angegebenen Bedeutung besitzen.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formeln (XXIV) und (XXV) ist jene, in welcher
  • R&sub4;, R&sub2;&sub0;, R&sub3;&sub9; für Phenyl und
  • R&sub3;, R&sub9;, R&sub3;&sub8; für Wasserstoff, C-C&sub4;-Alkyl stehen.
  • Ebenfalls bevorzugt ist jene Ausführungsform von Zwischenprodukten und Farbstoffen der Formeln (XXIV) und (XXV), in welcher
  • R&sub4;&sub7; = R&sub5;&sub0;
  • R&sub3; = R&sub3;&sub8; = R&sub9;
  • R&sub4; = R&sub2;&sub0; = R&sub3;&sub9;.
  • Farbstoffe mit Acridin-Gruppen sind z.B. aus Chimia 45, 304-307 (1991) bekannt, nicht jedoch die hier beschriebenen.
  • Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXVI)
  • in welcher R&sub4;&sub4;, R&sub4;&sub7;, R&sub5;&sub0;, An , Q und T die oben angegebene Bedeutungen besitzen sowie Farbstoffe der Formel (XXVII)
  • in welcher R&sub4;&sub4;, R&sub4;&sub7;, R&sub5;&sub0;, B, B&sub2;, T die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Besonders bevorzugt sind Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formeln (XXVI) und (XXVII), in welchen R&sub4;&sub7; und R&sub5;&sub0; gleich sind und für Wasserstoff oder C-C&sub6;-Alkyl stehen.
  • 2-Thiopyrylium-Farbstoffe sind z.B. in US 4 948 777; EP 251 117; Khim. Geterosikl. Soedin. 1981, 887-893 (englische Übersetzung); Springer Series Opt. Sci. 40, 424-426 (1983); Ukrain. Khim. Zh. 51, 102-103 (1985) (englische Übersetzung); J. Org. Chem. 42, 885-888 (1977) beschrieben.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXVIII)
  • worin R, R&sub2;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4;, R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub9;, R&sub4;&sub6;, R&sub4;&sub9;, An Q and α die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Ausnahme der in J. Org. Chem. 42, 885-888 (1977) und Res. Discl. 155, 71-74 (1977) beschriebenen Verbindung der Formel
  • worin Ph = Phenyl.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Farbstoffe der Formel (XXIX)
  • in welcher R, R&sub2;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4;, R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub9;, R&sub4;&sub6;, R&sub4;&sub9;, B, B&sub2;, α die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Bevorzugt sind Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formeln (XVIII) und (XXIX), in welchen
  • R = R&sub7;
  • R&sub2; = R&sub8;
  • R&sub4;&sub6; = R&sub4;&sub9;
  • und wenn α gleich 1 ist, R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub4; für einen Di- oder Trimethylenrest stehen.
  • Besonders bevorzugt sind Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formeln (XXVIII) und (XXIX), in welchen
  • R, R&sub7; für Wasserstoff, C-C&sub4;-Alkyl, Benzoyl, C-C&sub4;-Alkoxycarbonyl,
  • R&sub2;, R&sub8;, R&sub3;&sub9; für Phenyl,
  • R&sub3;&sub8; für Wasserstoff, C-C&sub4;-Alkyl, Phenyl, C-C&sub4;-Alkoxycarbonyl,
  • R&sub4;&sub6;, R&sub4;&sub9; für Wasserstoff, C-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder
  • R&sub3;&sub8; und R&sub4;&sub6;, R&sub4;&sub9; und R&sub3;&sub8; gemeinsam für einen Di- oder Trimethylenrest stehen.
  • Ganz besonders bevorzugt sind jene Ausführungsformen von Zwischenprodukten und Farbstoffen der Formel (XXVIII) und (XXIX), worin
  • R&sub3;&sub9;, R&sub2;, R&sub8; für Phenyl,
  • R, R&sub7; für Wasserstoff und
  • R&sub3;&sub8; und R&sub4;&sub6;, R&sub3;&sub8; und R&sub4;&sub9; gemeinsam für einen Di- oder Trimethylenrest stehen.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Farbstoffes der Formel (XXIX) ist jene, worin
  • α gleich 1 ist und
  • R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; gemeinsam einen Di- oder Trimethylenrest bilden.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind geeignet in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (heat mode recording materials) zur Erzeugung bildmäßiger Hitzeaufzeichnungen durch bildmäßige Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit IR-Licht. Entsprechende Infrarotlichtquellen können z.B. IR-Laser, insbesondere NdYAG-Laser sein.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können in einer separaten hitzeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sein oder in der Schicht vorliegen, in der das Bild erzeugt wird. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden vorzugsweise in einem polymeren Bindemittel gelöst oder dispergiert. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufzeichnungsmaterial auf einem Träger eine hitzeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einem oder mehreren Infrarot-absorbierenden Farbstoff und eine das Bild erzeugende Schicht. Solche bilderzeugenden Schichten können beispielsweise farbige Polymerschichten sein oder derartige Schichten, die nach der Belichtung lithografische Eigenschaften aufweisen, so daß sie als Druckplatte benutzt werden können. Ein typisches Beispiel für eine bilderzeugende Schicht, welches eine Druckplatte nach der Belichtung ergeben kann, ist beispielsweise eine Silikonschicht.
  • Das hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann im Anschluß an die bildweise Belichtung mit IR-Licht entwickelt werden durch Abreiben des hitzeempfindlichen Materials, um die bilderzeugende Schicht in den belichteten Bereichen zu entfernen. In einer anderen Ausführungsform kann die bilderzeugende Schicht in den belichteten oder nichtbelichteten Bereichen entfernt werden, mit Hilfe eines Kunststoffilmes oder Papieres, gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme.
  • Das hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann zusätzliche hitzeempfindliche Aufzeichnungsschichten außer jener Aufzeichnungsschicht, welche die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthält, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform kann eine hitzeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die einen erfindungsgemäßen IR-Farbstoff enthält, kombiniert werden mit einer Metallschicht, die auf bildmäßige Belichtung, z.B. mit IR-Licht, Wärme freisetzt. Solche Metallschichten bestehen z.B. aus Aluminium, Wismut oder Silber.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können weiter in derartigen hitzeempfindlichen Aufzeichnungselementen verwendet werden, die einen Farbstoffvorläufer und einen Farbentwickler enthalten. Hierbei wird durch bildweise Belichtung ein bildmäßiges Wärmemuster erzeugt, welche eine bildmäßige Reaktion des Farbstoffvorläufers mit dem Farbentwickler bewirkt, so daß ein Farbbild entsteht. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können in der den Farbstoffvorläufer aufweisenden Schicht enthalten sein und/oder in einer Schicht die den Farbentwickler aufweist. Farbstoffvorläufer, Farbentwickler und erfindungsgemäßer Farbstoff können aber auch in der gleichen Schicht enthalten sein. Typische Farbstoffvorläufer sind Leukofarbstoffe, die nach Reaktion mit einer organischen Säure farbig werden.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind weiterhin sehr brauchbar für hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die ein organisches Silbersalz und ein Reduktionsmittel enthalten. Derartige hitzeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien können beispielsweise einen Träger aus vorzugsweise Papier oder Polyester aufweisen, ein organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und einen erfindungsgemäßen Farbstoff. Nach bildweiser Belichtung mit einer Infrarotlichtquelle, z.B. einem Laser, wird hierbei ein Bild aus Silber in den belichteten Bereichen erzeugt, aufgrund der Reduktion des organischen Silbersalzes durch die mittels des erfindungsgemäßen Farbstoffes bei Belichtung abgegebene Wärme.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können weiter in farbgebenden Elementen verwendet werden, die einen Farbstoff enthalten, der bei Erhitzung diffundiert. Hierbei wird bei IR-Belichtung ein bildmäßiger Transport des Farbstoffes vom farbgebenden Element zu einem Empfangselement erzeugt.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind weiterhin geeignet für Ablöseübertragungsverfahren (ablation-transfer recording systems). Derartige Aufzeichnungsmaterialien enthalten einen Träger, eine Deckschicht, die aufgrund von Belichtung entfernbar ist und die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthält, und vorzugsweise ein bildformendes Material, beispielsweise einen Farbstoff oder ein Pigment. Durch Bestrahlung mit IR-Licht kann die Deckschicht entfernt werden. Infolgedessen kann die Oberfläche des Bildempfangsmaterials bildmäßig so modifiziert werden, daß sie Tinte aufnimmt oder abweist. Auf diese Weise kann eine lithografische Druckplatte erhalten werden. In einer anderen Ausführungsform, in der die Deckschicht ein bilderzeugendes Material (z.B. einen Farbstoff oder ein Pigment) enthält, kann ein Bild auf dem Empfangsmaterial erzeugt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich auch als Antihalationsfarbstoffe in üblichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie jedoch einzuschränken.
  • Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen bedeuten:
  • Tosyl 4-Methylphenylsulfhonyl
  • Ac Acetyl
  • Me Methyl
  • Et Ethyl
  • Pr Propyl
  • Bu Butyl
  • Ph Phenyl
  • DABCO 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (Triethylendiamin)
    • A) Darstellung der Zwischenprodukte und Farbstoffe mit D-Gruppen, in welchen Q für Halogen steht. Beispiel A1 Methode 1
  • Eine Mischung aus 69,5 g des Benzindoliumsalzes der Formel
  • 23,6 g eines Aldehydes der Formel
  • und 1.000 ml Methanol wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend engt man die Reaktionslösung ein und versetzt danach den Rückstand mit wenig Aceton. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50ºC getrocknet. Ausbeute: 45,3 g.
  • λmax = 1.051 nm (CH&sub2;Cl&sub2;).
  • Der für diese Methode benötigte Aldehyd
  • läßt sich wie folgt darstellen:
  • Eine Lösung aus 400 ml Dimethylformamid und 400 ml Methylenchlorid wird mit einer Lösung von 375 ml Phosphoroxitrichlorid in 350 ml Methylenchlorid bei 4 bis 5ºC in 45 Minuten versetzt. Anschließend rührt man noch 30 Minuten bei 5ºC nach und tropft dann während ca. 15 Minuten 84 g Cyclopentanon zu, wobei die Temperatur Siedehitze erreicht. Nach 5-stündigem Rückflußerhitzen destilliert man bis 45 ºC (Innentemperatur) Methylenchlorid ab und entfernt danach das Methylenchlorid im Vakuum. Der Rückstand wir auf 3 kg Eis ausgetragen. Man rührt noch 2 Stunden nach und versetzt dann bei Raumtemperatur langsam mit ca. 1,25 l konzentrierter Natronlauge bis pH 5. Die Mischung wird über Nacht nachgerührt und der entstandene Niederschlag anschließend abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur erhält man 132 g (84%) des Aldehydes der obigen Formel.
    • Methode 2
  • Eine Mischung aus 1,15 g des obigen Benzindoliumsalzes, 0,395 g eines Aldehyds der Formel
  • und 25 ml Methanol wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird dann mit Aceton und Cyclohexan versetzt und das Produkt dann abgesaugt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50ºC erhält man 0,7 g des Farbstoffes der obigen Formel.
  • Der in dieser Methode verwendete Aldehyd
  • wird auf folgende Weise gewonnen:
  • Eine Mischung aus 80 ml Dimethylformamid und 80 ml Methylenchlorid wird während 30 Minuten bei 4 bis 5ºC mit einer Lösung von 74 ml Phosphoroxitrichlorid in 70 ml Methylenchlorid versetzt und anschließend 30 Minuten bei 5ºC nachgerührt. Dazu werden in 15 Minuten 16,8 g Cyclopentanon getropft; die Mischung wird dann 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend trägt man auf 400 ml Eis unter zusätzlicher Außenkühlung aus und setzt nach 30 Minuten noch weitere 200 g Eis nach. Man rührt 1,5 Stunden nach und stellt dann bei Raumtemperatur mit ca. 300 ml konzentrierter Natronlauge auf pH 5. Der Niederschlag wird nach kurzer Zeit abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Ausbeute: 17,8 g Beispiel A2
  • Eine Mischung aus 2,31 g des Benzindoliumsalzes aus Beispiel A1 und 0,86 g eines Aldehydes der Formel
  • wird in 30 ml Methanol bei Gegenwart von 0,5 ml konzentrierter Salzsäure 1 Stunde bei 60ºC gerührt. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel am Rotavapor, versetzt den Rückstand mit 25 ml Methylenchlorid, erhitzt zum Sieden und saugt den Niederschlag schließlich ab. Nach dem Waschen mit Methylenchlorid und Trocknen bei 50ºC im Vakuum erhält man 1,7 g der Verbindung obiger Struktur.
  • λmax = 1.024 nm (CH&sub2;Cl&sub2;) Beispiel A4
  • 40,3 g des Benzindoliumsalzes der Formel
  • und 11,0 g des in Beispiel A1, Methode 1 verwendeten Aldehydes werden in 800 ml Methanol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 28,8 g
  • λmax = 1.095 nm Beispiel A5
  • Eine Lösung von 3,5 g des Bisindolylethylens der Formel
  • 0,6 g des Aldehydes aus Beispiel A1, Methode 2, und 0,35 ml konzentrierter Salzsäure in einer Mischung aus 30 ml Methylenchlorid und 2 ml Methanol wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend über Nacht nachgerührt. Danach entfernt man einen Teil des Lösungsmittels am Rotavapor und saugt das Produkt ab.
  • Ausbeute: 2,7 g.
  • λmax = 1.042 nm (CH&sub2;Cl&sub2;). Beispiel A6
  • Eine Mischung aus 2,33 g des Bisindolylethylens aus Beispiel A5, 0,431 g des Aldehydes aus Beispiel A2, 70 ml Methanol und 0,25 ml konzentrierter Salzsäure wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag (Verunreinigung) abgesaugt und das Filtrat danach am Rotavapor eingeengt. Nach dem Trocknen erhält man 2,64 g des Farbstoffes der obigen Formel.
  • λmax = 1.012 nm (CH&sub2;Cl&sub2;). Beispiel A7
  • Eine Mischung aus 1,73 g des Pyryliumsalzes der Formel
  • 0,4 g des Aldehydes aus Beispiel A1, 30 ml Methanol und 0,2 ml konzentrierter Salzsäure wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend kühlt man ab, saugt den Niedeschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet bei 50ºC.
  • Ausbeute: 0,9 g.
  • αmax = 970 nm, 1.105 nm (CH&sub2;Cl&sub2;). Beispiel A8
  • 1,79 g des Pyryliumsalzes aus Beispiel A7, 0,51 g des Aldehydes aus Beispiel A2, 30 ml. Methanol und 0,25 ml konzentrierter Salzsäure wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50 ºC getrocknet.
  • Ausbeute: 0,5 g.
  • λmax = 953 nm, 1.074 nm (CH&sub2;Cl&sub2;). Beispiel A9
  • Eine Mischung aus 1,9 g eines Acridiniumsalzes der Formel
  • und 0,48 g des Aldehyds aus Beispiel A1 wird in 100 ml n-Butanol 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Ausbeute: 0,4 g. Beispiele A10
  • Eine Mischung aus 1.8 g des Thiopyryliumsalzes der Formel
  • 0,4 g des Aldehydes aus Beispiel A1, Methode 2, 0,1 ml konzentrierter Salzsäure, 5 ml Methylenchlorid und 35 ml Methanol wird 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und versetzt den Rückstand mit 50 ml Aceton. Die entstandene Suspension wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, die Fällung dann warm abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet
  • Ausbeute: 1,0 g
  • λmax = 1.120 nm, 1.288 nm (CH&sub2;Cl&sub2;). Beispiel A11
  • 3,24 g des Thiopyryliumsalzes aus Beispiel A10, 0,86 g des Aldehydes aus Beispiel A2, 30 ml Methanol und 0,5 ml konzentrierter Salzsäure werden 1 Stunde bei 55ºC gerührt. Der Niederschlag wird dann bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 50 C im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute: 2,5 g.
  • λmax = 1.105 nm, 1.255 nm (CH&sub2;Cl&sub2;). Beispiel A12
  • 0,81 g des Thiopyryliumsalzes aus Beispiel A10, 0,366 g eines Chlormalondialdehyd-Derivates der Formel
  • und 25 ml Methanol werden 45 Minuten bei 55 bis 60ºC gerührt. Der entstandene Niederschlag wird dann bei Raumtemperatur abgesaugt und mit Methanol gewaschen.
  • Ausbeute: 0,5 g
  • λmax = 1.100 nm (CH&sub2;Cl&sub2;). Beispiel A13
  • Eine Mischung aus 1,62 g des Thiopyryliumsalzes aus Beispiel A10, 0,31 g eines Aldehydes der Formel
  • und 60 ml Methanol wird 75 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 0,8 g.
  • λmax = 1.023 nm (CH&sub2;Cl&sub2;). Beispiele A14
  • Eine Mischung aus 1,63 g des Thiopyryliumsalzes aus Beispiel A10, 0,53 g eines Aldehydes der Formel
  • und 25 ml Methanol wird 1 Stunde bei 60ºC gerührt und anschließend mit Cyclohexan versetzt. Man dekantiert vom harzigen Rückstand, nimmt diesen danach in Methylenchlorid auf und entfernt das Lösungsmittel schließlich vollständig am Rotavapor. Der feste Rückstand wird im Vakuum bei 50ºC getrocknet.
  • Ausbeute: 1,3 g.
  • λmax = 1.047 nm (CH&sub2;Cl&sub2;).
  • Das in diesem Beispiel verwendete 2-(Benzothiazol-2-yl)-3- dimethylaminopropenal wird erhalten durch Vilsmeyer- Formulierung von 2-Methylbenzothiazol nach DE 2 135 156 (dort als 2- (Benzothiazol-2-yl)-malondialdehyd beschrieben). Beispiel A15
  • Eine Mischung aus 3,25 g des Thiopyryliumsalzes aus Beispiel A10, 0,5 ml konzentrierter Salzsäure, 1,12 g eines Aldehydes der Formel
  • und 40 ml Methanol wird 2 Stunden bei 55 bis 60ºC gerührt; nach 15 Minuten bildet sich eine dicke Suspension, die durch Zusatz von weiteren 10 ml Methanol rührbar gemacht wird. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 50ºC im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute: 2,7 g.
  • λmax = 1.032 nm (CH&sub2;Cl&sub2;).
  • Die folgenden Farbstoffe werden nach den in den Beispielen A1 bis A15 angeführten Darstellungsmethoden unter Einsatz der entsprechenden Zwischenprodukte erhalten: Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6
    • B) Darstellung der Zwischenprodukte und Farbstoffe mit D-Gruppen, in welchen Q ungleich Halogen ist, durch nucleophilen Halogenaustausch. Beispiel B1 Methode 1
  • Eine Mischung von 1,55 g des Farbstoffes aus Beispiel A1, 0,34 g Thiophenol, 3 ml Methanol und 30 ml Methylenchlorid wird 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit setzt man nach 2 Stunden 0,1 ml Thiophenol nach, nach 3 Stunden und 4 Stunden werden je 0,4 ml Trialkylamin zugesetzt und über die gesamte Reaktionszeit verteilt, 12 ml Methanol. Anschließend verdünnt man mit Methanol, saugt vom Niederschlag (Verunreinigung) ab und entfernt das Lösungsmittel des Filtrates am Rotavapor. Der Rückstand wird in Aceton/Cyclohexan (2:1) angeschlagen, 1 Stunde gerührt, abgesaugt und mit Aceton/Cyclohexan (2:1) gewaschen. Nach dem Trocknen bei 40ºC im Vakuum erhält man 1.2 g.
  • λmax = 1.065 nm (CH&sub2;Cl&sub2;).
    • Methode 2
  • Eine Suspension von 1,64 g des Farbstoffes aus Beispiel A1 in einer Lösung von 0,40 g Thiophenol und 0,56 g (0,8 ml) Triethylamin in Ethanol/Methylenchlorid (70:2 ml) wird 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Niederschlag abgesaugt und mit Aceton/Cyclohexan 2:1 gewaschen.
  • Ausbeute: 1,0 g.
  • Weitere 0.4 g erhält man, wenn man die Mutterlauge mit 150 ml Cyclohexan verdünnt und den Niederschlag absaugt. Beispiel B2
  • Eine Mischung aus 1,6 g des Farbstoffes aus Beispiel A1, 0,3 g 1- Butylmercaptan, 70 ml Ethanol, 2 ml Methylenchlorid und 1.6 ml Triethylamin wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend filtriert man den Ansatz und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum vollständig. Der Rückstand wird mit 100 ml Cyclohexan-Acetonmischung (8:2 Vol.) verrührt, abgesaugt und danach in 20 ml Aceton über Nacht gerührt. Der Niederschlag wird wieder abgesaugt, mit Cyclohexan/Aceton
  • (1:1 Vol.) gewaschen und bei 40ºC im Vakuum getrocknet. Ausbeute:
  • 1,0 g
  • λmax = 1.068 nm (CH&sub2;Cl&sub2;). Beispiel B3
  • Eine Mischung aus 0,56 g des Produktes aus Beispiel A2, 0,12 g Thiophenol, 0,12 g Triethylamin und 20 ml Dimethylformamid wird 10 Minuten gerührt. Anschließend wird die Lösung mit Cyclohexan versetzt, worauf sich das Produkt als Öl abschiedet. Das Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen und diese Lösung mit Wasser gewaschen. Danach entfernt man das Methylenchlorid im Vakuum und trocknet den Niederschlag bei
  • 50ºC im Vakuum.
  • Ausbeute: 0,6 g.
  • λmax = 1.045 nm (CH&sub2;Cl&sub2;).
  • Ersetzt man die in den Beispielen B1 bis B3 verwendeten Mercaptane durch Nucleophile der Formel QH und setzt man anstelle der dort eingesetzten Zwischenprodukte andere Produkte der A-Beispiele analog zu Beispiel B bis B&sub3; bzw. analog zu der in der Beschreibung zitierten Literatur um, so erhält man die folgenden Verbindungen: Tabelle 7 Tabelle 7 - Fortsetzung Tabelle 7 - Fortsetzung Tabelle 7 - Fortsetzung Tabelle 7 - Fortsetzung Tabelle 8 Tabelle 8 - Fortsetzung
  • Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12
    • C) Darstellung der Farbstoffe mit M-Gruppen Beispiel C1 Methode 1
  • Eine Mischung aus 10 ml Methanol, 10 ml Methylenchlorid, 0,55 g des Farbstoffes aus Beispiel A1, 0,18 g 1,3-Dimethylbarbitursäure und 0,1 g Triethylamin wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stunde setzt man 10 ml Methylenchlorid und 0,1 g Triethylamin nach. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum, kocht den Rückstand mit Aceton auf und saugt den Niederschlag warm ab. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50ºC erhält man 0,40 g des Produktes obiger Formel.
  • λmax - 1.018 nm (MeOH)
    • Methode 2
  • Eine Mischung aus 0,55 g des Produktes aus Beispiel A1, 0,20 g 1,3-Dimethylbarbitursäure, 0,35 g DABCO, 7 ml Methanol und 30 ml Methylenchlorid wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach fällt man das Produkt mit Cyclohexan, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn bei 40ºC im Vakuum.
  • Ausbeute: 0,45 g.
  • In den Methoden 1 und 2 kann man statt Methylenchlorid auch 1,2-Dichloroethan oder Chloroform verwenden, ebenso läßt sich Methanol durch Ethanol oder iso-Propanol ersetzen, ohne das Ergebnis zu beeinträchtigen.
    • Methode 3
  • Eine Suspension von 0,55 g des Produktes aus Beispiel A1, 0,20 g 1,3-Dimethylbarbitursäure und 0,22 g DABCO in 30 ml Toluol wird 1 Stunde bei 95 bis 100ºC gerührt. Danach saugt man den Niederschlag bei 70ºC ab, wäscht mit Toluol und Aceton nach und trocknet bei 40ºC.
  • Ausbeute: 0,65 g.
  • Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man statt Toluol 30 ml Chlorbenzol oder Xylole verwendet. Beispiel C2
  • Eine Mischung aus 0,56 g der Verbindung aus Beispiel A2, 0,20 g 1,3-Dimethylbarbitursäure, 0,1 g Triethylamin, 2 ml Methanol und 30 ml Methylenchlorid wird 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 Stunde und 4 Stunden werden je 0.1 g Triethylamin nachgesetzt. Anschließend fällt man das Produkt mit Cyclohexan.
  • Ausbeute: 0,5 g.
  • λmax = 999 nm (CH&sub2;Cl&sub2;) Beispiel C3
  • 0,55 g des Farbstoffes aus Beispiel A1 und 0,20 g N,N'-Dimethylthiobarbitursäure in einer Mischung aus 30 ml Methylenchlorid und 5 ml Methanol werden mit 0,22 g DABCO versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Ausbeute: 0,2 g.
  • Weitere 0,4 g des Produktes der obigen Formel erhält man, wenn man die Mutterlauge mit Cyclohexan versetzt und den entstandenen Niederschlag dann absaugt.
  • λmax = 1.030 nm (CH&sub2;Cl&sub2;) Beispiel C4
  • Die Darstellung erfolgt analog zu Beispiel C1 aus dem in Beispiel A4 dargestellten Produkt und 1,3-Dimethylbarbitursäure.
  • λmax = 1.058 nm (CH&sub2;Cl&sub2;) Beispiel C5
  • Eine Mischung aus 80 ml Ethanol, 10 ml Methylenchlorid, 9,3 g des Farbstoffes aus Beispiel A1, 5,4 g N-Hydroxyethyl-N'-hexylbarbitursäure und 1,9 g DABCO wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird abgesaugt, zweimal mit Methanol gewaschen und bei 50.C im Vakuum getrocknet.
  • Ausbeute: 9.2 g
  • λmax = 1.022 nm (CH&sub2;Cl&sub2;). Beispiel C6
  • Eine Mischung aus 30 ml Methanol, 90 ml Methylenchlorid, 15,3 g des Farbstoffes aus Beispiel A4, 8,4 g N-Hydroxyethyl-N'-hexylbarbitursäure und 1,7 ml Pyridin wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 100 ml Methanol wird weitere 15 Minuten gerührt, abgesaugt und getrocknet.
  • Ausbeute: 12,6 g
  • λ = 1,044 nm (CH&sub2;Cl&sub2;). Beispiel C7
  • Eine Mischung aus 3 ml Methanol, 15 ml Methylenchlorid, 1,53 g des Farbstoffes aus Beispiel A4, 0,49 g N,N'-Bishydroxypropylbarbitursäure und 0,16 ml Pyridin wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Aceton und Cyclohexan gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 1,2 g
  • λ = 1056 nm (CH&sub2;Cl&sub2;). Beispiel C8
  • Die Darstellung erfolgt aus dem in Beispiel A5 beschriebenen Produkt und 1,3-Dimethylbarbitursäure nach den in den Beispielen C1 und C2 geschilderten Methoden.
  • λmax = 926 nm (CH&sub2;Cl&sub2;), 1.067 nm (CH&sub2;Cl&sub2; + HCl). Beispiel C9
  • Die Herstellung erfolgt nach den vorstehenden Methoden aus 1,3- Dimethylbarbitursäure und dem Farbstoff in Beispiel A7
  • λmax = 955 nm, 1.081 nm (CH&sub2;Cl&sub2;). Beispiel C10
  • Zur Darstellung dieser Verbindung setzt man den Farbstoff aus Beispiel A10 mit 1,3-Dimethylbarbitursäure nach den vorstehenden Methoden um.
  • λmax = 1.075 nm, 1.218 nm (CH&sub2;Cl&sub2;). Beispiel C11
  • Dieser Farbstoff wird erhalten, wenn man 1,3-Dimethylbarbitursäure mit dem Farbstoff aus dem Beispiel A9 analog zu den vorangegangenen Beispielen C umsetzt.
  • λmax = 985 nm.
  • Die folgenden Farbstoffe erhält man, wenn man die den Tabellen 19 bis 26 ( = B -C -B&sub2;) zugrundeliegenden methylenaktiven Verbindungen (BCH&sub2;B&sub2;) mit den Produkten der Beispielgruppen A und B analog zu den vorangegangenen Beispielen umsetzt. Tabelle 13 Tabelle 13 - Fortsetzung Tabelle 13 - Fortsetzung Tabelle 14 Tabelle 14 - Fortsetzung Tabelle 15 Tabelle 16 Tabelle 17 Tabelle 18 Tabelle 19 Tabelle 20 Tabelle 21 Tabelle 22 Tabelle 23 Tabelle 24 Tabelle 25 Tabelle 26

Claims (1)

1. Verbindungen der Formel
in welcher
K für Q mit dem Gegenion An oder B - C - B&sub2; steht, worin
Q für Chlor, Fluor, Brom, Iod, Alkyl- oder Aryloxy, Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylamino, Nitro, Cyano, Alkyl- oder Arylsulfonyl, Heterocyclyl oder einen Rest der Formel L-S steht,
L für Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Cyano oder substituiertes Carbonyl, Thiocarbonyl oder Iminocarbonyl steht,
B für Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkyl- und Arylcarbonyl, gegebenenfalls am Stickstoff durch Alkyl und/oder Aryl einfach oder doppelt substituiertes Aminocarbonyl steht,
B&sub2; für Aryl- oder Alkylsulfonyl, Heteroaryl steht, oder
durch
dargestellt werden kann
worin
B&sub3; die zur Vervollständigung eines carbo- oder heterocyclischen 5- bis 7- Ringes erforderlichen Nichtmetallatome sowie gegebenenfalls deren Substituenten darstellt.
An für ein in der Chemie kationischer Farbstoffe übliches negativ geladenes Gegenion oder für ein Äquivalent eines entsprechenden Ions steht,
und der Ring T durch 1 bis 3 C-C&sub4;-Alkylreste (vorzugsweise Methyl) substituiert sein kann, und
n 1 oder 2 bedeutet und
A und A&sub2; in folgenden Kombinationen auftreten:
1) Reste der Formeln (IIIa) und (IIIb),
in denen
R&sub3;, R&sub4;, R&sub9;, R&sub2; unabhängig voneinander für Wasserstoff, C-C&sub8;-Alkyl Aryl, Halogen, Cyano, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl, Amino, Mono- und Dialkylamino, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyloxy, Acylamino, Arylamino, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder für Nichtmetallatome zur Ausbildung von cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen 5- bis 7- Ringen zu benachbarten Resten oder Atomen stehen,
X&sub3;, X&sub0; = 0 und
X&sub4;, X&sub1; = -CR&sub3;&sub8;=CR&sub3;&sub9;, worin R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub9; für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder gemeinsam für die zur Ausbildung von cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen 5- bis 7-Ringen erforderlichen Nichtmetallatome stehen oder unabhängig voneinander für die zur Ausbildung von 5- bis 7-Ringen zu benachbarten Atomen oder Resten erforderlichen Nichtmetallatome stehen,
mit Ausnahme jener Verbindungen, in welchen gleichzeitig Q gleich Cl und n gleich 1 ist, oder
2) Reste der Formeln (IIIa) und (IIIb),
in denen
X&sub3;, X&sub0; = R&sub4;&sub4;N,
R&sub4;&sub4; für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl oder die zur Ausbildung von 5- bis 7- Ringen zu benachbarten Atomen oder Resten erforderlichen Atome steht,
X&sub4;, X&sub1; = -CR&sub3;&sub8;=CR&sub3;&sub9;- und
R&sub3; bzw. R&sub4; und R&sub3;&sub8; bzw. R&sub3;&sub9; zusammen einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzolring, vervollständigen, oder
03) Reste der Formeln (IVa) und (IVb),
in denen R&sub5; bis R&sub0; und R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub6; die gleiche Bedeutung wie R&sub3; haben, und in denen X&sub5; und X&sub2; O, S, Se, Te, R&sub4;&sub4;N bedeuten, mit Ausnahme jener Verbindungen dieser Kombination, in welchen X&sub5;, X&sub2; = R&sub4;&sub4;N und gleichzeitig Q = Halogen, oder
4) Reste der Formeln (VIIa) und (VIIb),
in denen
R&sub6;&sub0;, R&sub6;&sub1; Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cyano, Alkoxycarbonyl, Halogen bedeuten,
R&sub6;&sub2;, R&sub6;&sub4;, R&sub6;&sub6;, R&sub6;&sub8;, unabhängig voneinander, Alkyl, Aryl bedeuten,
R&sub6;&sub3;, R&sub6;&sub5;, R&sub6;&sub7;, R&sub6;&sub9;, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl, Aryl bedeuten,
Die Ringe D, D&sub2;, D&sub3;, D&sub4;, unabhängig voneinander, ein- oder mehrfach durch Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Aryl, Alkoxy substituiert sein können.
2. Verbindungen der Formel (XX)
in der
Q und R&sub4;&sub4;, R&sub5; bis und R&sub2;&sub1; bis R&sub2;&sub6; die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
3. Verbindungen der Formel (XXI)
in der
B, B&sub2;, R&sub5;-R&sub0;, R&sub2;&sub1;-R&sub2;&sub6;, R&sub4;&sub4;, R&sub5;&sub1;, R&sub4;&sub8;, T die in Anspruch 1 oder 2 angegebene Bedeutung besitzen.
4. Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXII)
in welcher bis R&sub6;&sub0;, D bis D&sub4;, Q, An , T die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
5. Farbstoffe der Formel (XXIII)
in welcher bis R&sub6;&sub9;, D bis D&sub4;, B, B&sub2;, T die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
6. Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXIV)
in welcher R&sub3;, R&sub4;, R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub9;, An , Q und T die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, R&sub9;, R&sub2;&sub0; die gleiche Bedeutung wie R&sub3; haben, R&sub4;&sub7; und R&sub5;&sub0; für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cyano stehen, mit Ausnahme jener Verbindungen, in denen Q gleich Cl und der Index gleich 1 ist.
7. Farbstoffe der Formel (XXV)
in welcher R&sub3;, R&sub4;, R&sub9;, R&sub2;&sub0;, R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub9;, R&sub4;&sub7;, R&sub5;&sub0;, B, B&sub2;, T die in den vorangehenden Ansprüchen angegebene Bedeutung besitzen.
8. Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXVI)
in welcher R&sub4;&sub4;, R&sub4;&sub7;, R&sub5;&sub0;, An , Q und T die in den vorangehenden Ansprüchen angegebenen Bedeutungen besitzen.
9. Farbstoffe der Formel (XXVII)
in welcher R&sub4;&sub4;, R&sub4;&sub7;, R&sub5;&sub0;, B, B&sub2;, T die in den vorangehenden Ansprüchen angegebene Bedeutung besitzen.
10. Zwischenprodukte und Farbstoffe der Formel (XXVIII)
worin R, R&sub2;, R&sub7;, R&sub8; die gleiche Bedeutung wie R&sub3; haben, R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4;, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl oder gemeinsam für die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten carbo- oder heterocyclischen 5- bis 7- Ringes erforderlichen Nichtmetallatome stehen, R&sub4;&sub6; und R&sub4;&sub9; die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub7; haben, An , R&sub3;&sub8; und R&sub3;&sub9; die gleiche Bedeutung wie in den vorangehenden Ansprüchen haben, und α 0 oder 1 ist, mit Ausnahme der in J. Org. Chem. 42, 885-888 (1977) und Res. Discl. 155, 71-74 (1977) beschriebenen Verbindung der Formel
worin Ph = Phenyl.
11. Farbstoffe der Formel (XXIX)
in welcher R, R&sub2;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub3;&sub3;, R&sub3;&sub4;, R&sub3;&sub8;, R&sub3;&sub9;, R&sub4;&sub6;, R&sub4; g, B, B&sub2;, α die in den vorangehenden Ansprüchen angegebene Bedeutung haben.
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