DE1572256C3

DE1572256C3 - Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Oxonolmethinfarbstoff

Info

Publication number: DE1572256C3
Application number: DE1572256A
Authority: DE
Inventors: Aloys Laurent Van Der Mortsel-Antwerpen Auwera (Belgien)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-04-20
Filing date: 1966-04-19
Publication date: 1980-11-27
Also published as: BE679741A; DE1572256A1; DE1572256B2; CH477018A; GB1133986A; US3493375A; NL6605280A; GB1138061A

Description

R'-C-

C-O P

Il /

-C-L'=(L²-L³=)„C

(D

worin bedeuten:

R¹ eine Alkyl- oder Aralkylgruppe,

L¹, L², L³ jeweils eine gleiche oder voneinander verschiedene Methingruppe, die alkyl- oder aralkylsubstituiert sein kann,

η O oder 1,

M® ein Kation und

P und Q für sich allein jeweils eine Cyangruppe, eine Gruppe der Formel —COOR², in der R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eine Gruppe der Formel -COR³, in der R³ eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet, oder gemeinsam die zur Schließung

ίο eines

Pyrazolon-, Isoxazolon-, Oxindol-,
2,4,6-Triketohexahydropyrimidin-,
Rhodanin-, 2-Imidazo[l,2-a]pyridon-,
5,7-Dioxo-6,7-dihydro-5H-thi-

azolo[3,2-a]pyrimidin-,

2-Thio-2,4-oxazolidindion-,
Thianaphthenon-,
2-Thio-2,5-thiazolidindion-,
2,4-Thiazolidindion-,

2-Imino-4-thiazolidon-, 4-Thiazolon-,

2-Imino-4-oxazolidon-,
2,4-lmidazoIidindion-,
2-Thio-2,4-imidazolidindion-oder
5-Imidazolonringes

erforderlichen Atome.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxonolmethinfarbstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel Il vorliegt:

N
R¹—C-

C-O

O=C

-C — L⁴=(L⁵ — L^ft=)„C-

Il

-C-R¹

M"

worin bedeuten:

R¹ eine Alkyl- oder Aralkylgruppe,

L⁴, L⁵, L⁶ jeweils eine unsubstituierte Methingruppe,

Μ®

Ooder 1 und
ein Kation.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Oxonolmethinfarbstoff in einer Silberhalogenidemulsionsschicht befindet.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer seiner Kolloidschicht(en) einen Oxonolmethinfarbstoff enthält.

Aus der DE-AS 10 75 944 ist es bereits bekannt, in Silberhalogenidschichten von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien Methinfarbstoffe des Oxonoltyps zu verwenden. Ein in dieser Auslegeschrift besonders empfohlener Oxonolmethinfarbstoff ist das Bis-[(l-p-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazoIon-4-]trimethinoxonol (nachstehend als »Farbstoff B« bezeichnet).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese bekannten Oxonolmethinfarbstoffe eine verhältnismäßig geringe Färbekraft besitzen und daher in relativ großen Mengen in das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet werden müssen, so daß die Kolloidschicht(en), in welche ein solcher Farbstoff eingearbeitet werden soll, eine bestimmte Mindestdicke nicht unterschreiten kann (können), was insbesondere bei Mehrschichtenmaterialien ins Gewicht fällt, da dadurch die Möglichkeiten der Herstellung der heute angestrebten möglichst dünnen photographischen Aufzeichnungsmaterialien begrenzt werden (vgl. die weiter unten erläuterten Ergebnisse von Vergleichsversuchen). Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das in mindestens einer seiner Kolloidschichten einen Oxonolmethinfarbstoff mit einer erhöhten Färbekraft enthält, so daß die ihn enthaltenden Kolloidschichten und damit das gesamte photographische Aufzeichnungsmaterial möglichst dünn gehalten werden können. . Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungs-

material des eingangs genannten Typs dadurch gelöst werden kann, daß als Oxonolmethinfarbstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I vorliegt:

Rl Γ* (° T 1— Π 2_ΐ 3_\ /~ι

M® (I)

worin bedeuten:
Ri

ίο

15

eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, ζ. B. eine ■ Methyl-oder Benzylgruppe,
L¹, L², L³ jeweils eine gleiche oder voneinander verschiedene Methingruppe, die alkyl- oder aralkylsubstituiert sein kann,

η Ooder 1,

M^ , ein Kation, z. B. ein Proton, ein Metallkation

oder ein Oniumkation des anorganischen oder organischen Typs, z. B. ein Ammonium-oder Pyridiniumkation, und P und Q für sich allein jeweils eine Cyangruppe, eine Gruppe der Formel -COOR², in der R² ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder eine Gruppe der Formel -COR³, in der R³ eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet, oder gemeinsam die zur Schließung

eines Pyrazolonringes

(z. B. eines

3-Methyl-1 -phenyl-5-pyrazolon-,
1 -Phenyl-5-pyrazolon-,
l-(2-Benzthiazolyl)-3-methyl-5-pyrazolonringes),

eines Isoxazolonringes

(z. B. eines 3-Phenyl-5-isoxazolon- oder
3-Methyl-5-isoxazolonringes),
eines Oxindiolringes
(z. B. eines

1 - Alkyl-2,3-dihydro-2-oxindiolringes), eines 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinringes

(z. B. eines Barbitursäure- oder 2-Thiobarbitursäureringes einschließlich der Derivate davon, die in der 1-Stellung durch eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, 1-n-Propyl-oder 1-n-Heptylgruppe oder in den 1- und 3-Stellungen durch eine Alkyl-, 0-MethoxyäthyJ- oder . Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe,

insbesondere eine p-Chlorphenyl- oder p-Äthoxycarbonylgruppe, oder nur in der ..'■'·'. ., , '!-Stellung durch eine Phenyl-, p-Chlorphenyl- oder p-Äthoxycärbonylphenylgruppe substituiert sein können),

eines Rhodaninringes,
d. h. eines 2-Thio-2,4-thiazolidindionringes (z. B. des Rhodaninringes selbst,
eines aliphatisch substituierten
Rhodaninringes _; , .

, . ' (wie z. B. eines'3-Äthylrhodariin-Öder

3- Allylrhodariinringes),
eines 2-Imidazo[l ,2-a]pyridonringes, eines SJ-

azolo[3,2-a]pyrimidinringes ' (z.B. eines 5,7-Diöxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5H-thiazolo[3,2-a]pyrimidinringes), ^;

eines 2-Thio-2,4-oxazoiidindionringes^ ' d.h. eines 2-Thio-2,4-oxazoldionringes (z. B. eines 2-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidin-

dionringes), ^:

eines Thianaphthenonringes ^: "-■:■''■'

(z. B. eines 3-Thianaphthenonringes), ;

eines 2-Thio-2,5-thiazolidindionringes, ^! d. h. eines 2-Thio-2,5-thiazolidioriringes (z. B. eines 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindionringes), '

eines 2,4'Thiazolidindionringes (z. B. eines 2,4^:Thiazölidindion-, ■'·'■' 3-a-naphthyl-2,4-thiazolidindionringes),

eines 2-Imino-4-thiazolidonringes, d. h. eines Pseudothiohydantoinringes ■ (z. B. eines 2-Imino-4-thiazolidon-, 3-Äthyl-2-imino-4-thiazolidon-, ^r

3-Phenyl-2-imino-4-thiazolidon- oder 3-<x-Naphthyl-2-imino-4-thiazolidonringes), .

eines 4-Thiazolonringes
(z. B. eines 2-Äthylmercapto-4-thiazolon-, 2-Alkylphenylamino-4-thiazolon-oder 2-Diphenylamino-4-thiazolonringes),

eines 2-Imino-4-oxazolidonringes, d. h. eines Pseudohydantoinringes,

eines 2,4-Imidazolidindionringes (z. B. eines 2,4-Imidazolidindion-, 3-Äthyl-2,4-imidazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion-, 3-a-Naphthyl-2,4-imidazolidindion-,

l-Äthyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion-,

l-Äthyl-3-a-naphthyl-2,4-imidazolidin-

dion- oder

1 ,S-Diphenyl^/t-imidazolidindionringes), eines 2-Thio-2,4-imidazolidindionringes

d. h. eines 2-Thiohydantionringes

(z. B. eines 2-Thio-2,4-imidazolidindion-,

3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazoIidindion-,

S-Phenyl^-thio^-imidazolidindion-,

3-a-Naphthyl-2-thio-

2,4-imidazolidindion-,

1 ,S-Diäthyl^-thio^-imidazolidindion-,

1 -Äthyl-3-phenyl-2-thio-

2,4-imidazolidindion-,

1 -Äthyl-S-a-naphthyl^-thio-

2,4-imidazolidindion-oder

l,3-Diphenyl-2-thio-2,4-iiriidazolidin-

dionringes) oder
eines 5-Imidazolonringes

(z. B. eines

ä-n-Propylmercapto-S-imidazolonringes) erforderlichen Atome. ■·■■■··■,.,.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oxonolmethinfarbstoffe genügen den hohen Anforderungen, die an Lichthofschutz- oder Filterfarbstoffe für photographische Silberhalogenidmaterialien gestellt werden, d. h., sie bewirken keine Desensibilisierung oder Verschleierung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, sind mit einem photographischen Kolloid, wie z. B. Gelatine, gut verträglich (mischbar), lassen sich leicht

und in situ in diffusionsfester Form einem photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleiben, sie weisen eine hohe Färbekraft auf und werden rasch vollständig und irreversibel entfärbt, ohne daß sich gefärbte Abbauprodukte in alkalischen oder sauren reduzierenden Medien bilden, wie z.B. einem alkalischen photographischen Entwicklungsbad oder einem sauren Fixierbad, das Natriumhydrogensulfit enthält.

Gegenüber den bisher verwendeten Oxonolmethinfarbstoffen haben sie ferner den Vorteil, daß sie sauer sind, so daß es nicht nötig ist, saure Gruppen in das Farbstoffmolekül einzuführen, um ihre Löslichkeit in Gelatineschichten zu erhöhen, wie dies beispielsweise bei Pyrazolonoxonolfarbstoffen und bei vielen anderen Oxonolfarbstoffen der Fall ist (vgl. z. B. den obengenannten Farbstoff B der DE-AS 10 75 944). Außerdem lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Oxonolmethinfarbstoffe, insbesondere die symmetrischen Farbstoffe, auf sehr einfache Weise im Rahmen eines einstufigen Verfahrens herstellen. Für die Synthese der bisher verwendeten Pyrazolonoxonolfarbstoffe muß dagegen zuerst der Pyrazolonkern hergestellt werden, in den anschließend löslich machende Gruppen eingeführt werden müssen, so daß zu seiner Herstellung ein mehrstufiges Verfahren angewendet werden muß.

Ein direkter Vergleich zwischen dem erfindungsgemäß verwendeten Farbstoff 3-Methyl-4-[3-(3-methyl-5-oxy-4-isoxazolyl)-2-propenyliden]-5-isoxazolon (nachfolgend als »Farbstoff A« bezeichnet) und dem aus der DE-AS 10 75 944 bekannten Farbstoff B hat gezeigt, daß der Farbstoff A einen molekularen Extinktionskoeffizienten ε von 9,17 χ 10⁴ aufweist, während der Farbstoff B einen molekularen Extinktionskoeffizienten ε von 7,49 χ 10⁴ besitzt, was bedeutet, daß der Farbstoff

N
R¹—Ο

15

20

25

30

A eine um etwa 22% höhere Färbekraft aufweist als der Farbstoff B. Da außerdem das Molekulargewicht des Farbstoffes B deutlich höher ist als dasjenige des Farbstoffes A, ist der Unterschied in bezug auf die Färbekraft noch größer, wenn man die Farbstoffe auf Gewichtsbasis miteinander vergleicht. Daraus ergibt sich, daß in Verbindung mit dem Farbstoff A wesentlich dünnere Schichten als mit dem Farbstoff B hergestellt werden können, was insbesondere bei photographischen Mehrschichtenmaterialien von großer Bedeutung ist.

Wenn man die Ergebnisse miteinander vergleicht, die erhalten wurden bei Einarbeitung von 50 mg des Farbstoffes A bzw. von 135 mg des Farbstoffes B pro m² in eine gegossene Gelatineschicht, so ergibt sich, daß man mit einer geringeren Menge des Farbstoffes A ein höheres Anfärbungsvermögen erhält. Für die bei Absorptionsmaxima abgelesenen Dichten ergaben sich folgende Werte:

D = 1,17 bei 505 nm für die Gelatineschicht mit dem

Farbstoff A und
D = 0,98 bei 530 nm für die Gelatineschicht mit dem Farbstoff B.

Außerdem absorbiert der Farbstoff A stärker in dem Eigenempfindlichkeitsbereich des Silberhalogenids (< 500 nm) als der Farbstoff B.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oxonolmethinfarbstoffe lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen, die nachfolgend näher beschrieben werden.

Nach einer ersten Methode lassen sich symmetrische und asymmetrische Trimethinfarbstoffe nach dieser Erfindung herstellen durch Kondensation einer Isoxazolonverbindung der allgemeinen Formel III:

C=O

-C=C-CH₃ CH₃ (III)

in der R¹ die gleiche Bedeutung hat wie oben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV:

Z¹—L'= (IV)

in der

L¹, P und Q dieselbe Bedeutung haben wie oben und
Z¹ eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z. B. ein Anilino- oder Acetanilidogruppe, eine Hydroxylgruppe, ein R²O- oder R²S-Gruppe bedeutet, in denen R² für eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl- oder Aralkylgruppe, z. B. eine Benzylgruppe, steht.

Die Kondensation wird vorzugsweise unter Wärmezufuhr in Anwesenheit eines basischen Kondensationsmittels, z. B. Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt, und wenn Z¹ eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet, in der Anwesenheit eines Säureanhydrids, z. B. Essigsäureanhydrid.

Die Verbindung der allgemeinen Formel III kann nach B. Schiff, Ber. 30 (1897), 1340, hergestellt werden, indem man Aceton mit dem Oxim eines ]3-Ketosäureesters nach der allgemeinen Formel V kondensieren läßt:

R¹—C—CH₂-C- OR³

Il

NOH (V)

in der

R¹ die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben und R³ eine Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe oder eine Furylgruppe bedeutet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Trimethinfarbstoffe lassen sich auch nach einer zweiten Methode herstellen, wie durch das folgende Reaktionsschema erläutert wird:

R¹

C=O CH₃
-C = C

CH₃

OR⁵

+ R⁴—C—OR⁵ OR⁵

basisches Kondensationsmittel

N
R-C-

/ \ C=O⁰ CH₃ O=C N

Il I I Il

/-* /^u z"¹ si (~* ρ

in der

R¹ und M® die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben,

R⁴ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, z.B. eine

Methyl- oder Äthylgruppe oder eine Aralkylgruppe,

z. B. eine Benzylgruppe, und

R⁵ eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder

Äthylgruppe, oder eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzylgruppe,

bedeuten.

Im obigen Reaktionsschema kann die isopropylidensubstituierte Isoxazolonverbindung durch folgende Verbindung ersetzt werden:

/ \
N C=O

Il I

R¹—C C=C-CH₂-C-OC₂H₅

20

25 Monomethinfarbstoffe zur Verwendung nach vorliegender Erfindung können durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit dem Oxim eines /?-Ketosäureesters oder jS-Ketosäureamids, die durch die folgende allgemeine Formel VII vorgestellt werden können, hergestellt werden:

Rl /

(VII)

30

in der

CH,

40

die sich nach B. Schiff, Ber. 30 (1897), 1343 herstellen

Nach einer dritten Methode lassen sich erfindungsge- -v maß zu verwendende Trimethinfarbstoffe durch Kon- ■J densation einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel VI

45

CH₃
HC=CH-C = O-M

Ο^Θ

(VI)

in der M® vorzugsweise ein Kation eines Alkalimetalls, z. B. Natrium, bedeutet, mit dem Oxim einer /9-Ketosäure nach der allgemeinen Formel V herstellen. Diese Kondensation wird ebenfalls vorzugsweise in der Anwesenheit eines basischen Kondensationsmittels, z. B. Pyridin, durchgeführt.

R¹ die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben und R⁶ eine Alkoxy-, vorzugsweise eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, z. B. eine Benzyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, z. B. eine Phenyloxygruppe, eine Furyloxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z. B. eine aromatisch substituierte Aminogruppe, z. B. eine Anilinogruppe, bedeutet.

Bei der Reaktion dieses Typs geht die Kondensation des Oxims zu gleicher Zeit mit dem Isoxazolonringschluß vor, so daß der Farbstoff in einem Schritt gebildet wird, wenn man vom Oxim ausgeht.

Das Oxim kann hergestellt werden, indem man ein j3-Ketoester oder /?-Ketosäureamid nach der allgemeinen Formel VII mit einem Hydroxylaminsalz, z. B. dem Chlorhydrat, in der Anwesenheit einer Base, z. B. Pyridin, Piperidin, Triäthylamin oder Ammoniak, und vorzugsweise ebenfalls in der Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, z. B. Wasser, Methanol, Äthanol, Diäthylether, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Dioxan, reagieren läßt.

Symmetrische, erfindungsgemäß zu verwendende Methinfarbstoffe, die sich als sehr geeignet erwiesen haben, können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

O

N C-O⁰ O=C N

Jl¹-C C—L⁴=(L⁵ —L⁶=)„C C-R¹.

in der bedeuten:

030111/1

R¹ die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben, L⁴, L⁵ und L⁶ jeweils eine unsubstituierte Methingruppe, η 0 oder 1 und

M⁰ ein Kation, z. B. ein Proton, ein Metallkation oder ein Oniumkation des anorganischen oder des organischen Typs, z. B. ein Ammonium- oder Pyridiniumkation.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden symmetrischen Methinfarbstoffe läßt man das Oxim eines 0-Ketosäureesters oder /MCetosäureamids mit einer Verbindung reagieren, die imstande ist, eine Methingruppe oder eine Polymethinkette in das Molekül von Methinfarbstoffen einzuführen.

Beispiele solcher Verbindungen entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln VIII, IX und X:

R⁷O

R⁸ OR⁷

I /

CH—CH—CH

R⁷O OR⁷

Y¹ X¹ -L⁴(=L⁵—L⁶L

(VIII)

(IX)

IO

15

gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben, eine Gruppe der Formeln

R⁹

N=

oder

χ2^Θ ζ³ ®N=

20

25

30

35

X¹—L⁴(=L⁵ —L⁶)„=A

(X) in denen R⁹, R">, Z³, L⁴, L⁵ und L⁶ jeweils die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben und Χ^3Θ ein Anion bedeutet, und für 0 oder 1 steht.

Insbesondere kann man für die Einführung einer Monomethingruppe einen Orthoester, ζ. B. Methylorthoformiat oder Äthylorthoformiat, einen Orthothioester, ein Amid, Thioamid, Amidacetal, Acyloxyacetal, Amiddichlorid oder Amidin, einen Iminoäther oder Iminothioäther, und für die Einführung einer Trimethinkette ein Alkoxyacroleinacetal, Anilinacroleinanil oder Malonaldehyddiacetal verwenden.

Bei der Reaktion dieses Typs verläuft die Kondensation des Oxims mit der eine Methingruppe oder Methinkette einführenden Verbindung zu gleicher Zeit mit dem Isoxazolinringschluß, so daß der Farbstoff in einem Schritt gebildet wird, wenn man vom Oxim ausgeht.

Vorzugsweise wird die Kondensationsreaktion mit dem Oxim einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel XI eingeleitet:

40

45

in denen bedeuten:

R⁷ eine Alkylgruppe,

R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,

Χ', Y' :■■·;■■

und Z² jeweils ein Halogenatom, eine

N—Gruppe

in der Z³ die erforderlichen Atome zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes bedeutet, eine Hydroxyl-, R⁷O-, R⁷COO-, R⁷S- oder R⁷Se-Gruppe, in denen R⁷ die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben, oder eine

R⁹

N—-Gruppe

R^:

55

60

in der R¹ und R¹⁰ (gleich oder verschieden) jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder eine Acylgruppe bedeutet, ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder eine R⁹—N-Gruppe bedeutet, in der R⁹ die R¹—C—CH₂-C-R¹¹ O O

inder :■'■■■ ...■...■■■'■. ■■·.. ,- ■ :■■ · ·.

R¹ die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben und R¹¹ eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Aralkoxy-, Aryloxy-, Furyloxy- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z. B. eine aromatisch substituierte Aminogruppe, z.B. eine Anilinogruppe, bedeutet.

Die Herstellung dieses Oxims erfolgt durch Reaktion dieser Verbindung mit einem Hydroxylaminsalz, z. B. dem Chlorhydrat, in Anwesenheit einer Base, z. B. Pyridin, Piperidin, Triäthylamin oder Ammoniak, und vorzugsweise ebenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Diäthyläther, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Dioxan.

Obgleich der 3-Methyl-4-[(3-methyI-5-oxy-4-isoxazolyl)-methylen]-5-isoxazolon-Farbstoff vorzugsweise nach der Methode vorliegender Erfindung hergestellt wird, kann man auch das Verfahren von Papini, Gazz. Chim. hai. 81 (1951), 230-235 anwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellungsmöglichkeiten der erfindungsgemäß zu verwendenden Oxonolmethinfarbstoffe, ohne jedoch für diese Herstellungsmöglichkeiten Schutz zu begehren.

Herstellung 1
3-Methyl-4-[l-methyl-3-(3-methyl-5-oxy-4-isoxazolyl)-2-propenyliden]-5-isoxazolon

O

N C=O Ο—C N.

H₃C-C -C=C-CH=CH-C C-CH₃

CH₃

Methode l(a)

Zu einer Lösung von 2,8 g (0,015 Mol) 3-Methyl-4-anilinomethylen-5-isoxazolon in einer Mischung von 15 ml Pyridin und 2,1 ml (0,015 Mol) Triäthylamin gibt man 2,1 g (0,05 Mol) 3-Methyl-4-isopropyliden-5-isoxazolon, hergestellt nach B. Schiff (Ber. 30, 1340), und 1,5 ml Essigsäureanhydrid. Das Reaktionsgemisch wird eine halbe Stunde auf einem Wasserbad erhitzt. Nach der Kühlung, wird die Lösung mit 2 n-Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der in seiner sauren Form gefällte Oxonolfarbstoff wird abgenutscht und mit Wasser, Isopropanol und Äther gewaschen. Dann wird er aus einer Mischung von Dimethylformamid und Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt: 250°C (Zersetzung). Ausbeute: 30%. Absorptionsmaximum in Methanol: 515 nm.

Methode l(b)

Eine Lösung von 8,9g (0,064 Mol) 3-Methyl-4-isopropyliden-5-isoxazolon in einer Mischung von 8 ml Pyridin und 6,4 ml (0,042 Mol) Äthylorthofbrmiat wird 3 Stunden auf einem Wasserbad erhitzt. Während man die Mischung in Eis kühlt, gibt man 8 ml Äther zu und läßt den Farbstoff auskristallisieren. Ausbeute in Form des Pyridiniumsalzes: 0,7 g (7%). Schmelzpunkt nach der Umkristallisierung aus einer Mischung von Pyridin und Äther: 228° C (Zersetzung). Absorptionsmaximum in Methanol: 515 nm.

Methode l(c)

20

25

30 Herstellung 2

3-Methyl-4-[(2-thio-3-äthyl-4-oxy-5-thiazolyl)-methylen]-5-isoxazolon

H,C—C-C=O
-C = CH-C'

Il

HO-C-

C=S

-N-C₂H₅

35

40

45

50 Zu einer Lösung von 2,86 g (0,022 Mol) Acetessigsäureäthylester in 25 ml Äthanol gibt man 1,53 g (0,022MoI) Hydroxylaminchlorhydrat und 2,22 g (0,022 Mol) Triäthylamin. Man rührt die Mischung eine halbe Stunde bei Raumtemperatur und erhält eine Lösung von jS-Oximinobuttersäureäthylester.

Zu dieser Lösung fügt man 6,12 g (0,02 Mol) S-Äthyl-S-acetanilidomethylenrhodamin und 4,04 g (0,04 Mol) Triäthylamin zu. Das Reaktionsgemisch wird I¹ Ii Stunden auf einem Wasserbad unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach der Kühlung wird der Farbstoff durch Zusatz von 12 ml 2 η-Chlorwasserstoff säure gefällt, abgenutscht, nacheinander mit Wasser, Isopropanol und Äther gewaschen, und aus 40 ml Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Ausbeute: 2,7 g (50%). Schmelzpunkt: 230—234°C. Absorptionsmaximum: 460 nm. ε = 4,5 χ 10". ; \ ;

Herstellung 3

3-Methyl-4-[l-(l-phenyl-3-methyl-5-oxy-4-pyrazolyl)-äthyliden]-5-isoxazolon

Zu einer Lösung von 8,4 g (0,1 Mol) Natriumhydrogencarbonat in 50 ml Wasser gibt man erst 13,5 ml (0,1 Mol) Acetessigsäureäthylester und nachher portionsweise unter Rühren 7 g (0,1 Mol) Hydroxylaminchlorhydrat zu! Man läßt das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde stehen und extrahiert das gebildete Oxim dreimal mit Äther. Nach'der Trocknung der Ätherex- eo trakte über wasserfreiem Calciumchlorid gibt man 5,4 g (0,05 Mol) Formylacetonnatriumsalz und 60 ml Pyridin zu und erhitzt das Gemisch 2 Stunden auf einem Wasserbad, um den Äther langsam abzudampfen. Der gebildete Farbstoff wird abgetrennt und wie nach der Methode l(a) gereinigt. Schmelzpunkt: 250—26O⁰C (Zersetzung). Ausbeute: 11%. Absorptionsmaximum in Methanol: 513 nm.

C-CH,

Zu einer Lösung von 4,29 g (0,033 Mol) Acetessigsäureäthylester in 25 ml Pyridin gibt man 2,3 g

(0,033MoI) Hydroxylaminchlorhydrat und" 3,33 g (0,033 Mol) Triäthyfamin zu. Man rührt die Mischung eine halbe Stunde bei Raumtemperatur und erhält eine Lösung von jJ-Oximinobuttersäureäthylester. Zu dieser Lösung setzt man 7,32 g (ff,03Mol) l-Phenyl-3-methyl-4-(a-äthoxyäthyliden)-5-pyrazolon und 3,03 g (0,03 Mol) Triäthylamin zu. Das Reaktionsgemisch wird l'/2 Stunde auf einem Wasserbad erhitzt. Bei der Kühlung kristallisiert ein farbloses Produkt aus, das abgenutscht wird; Der Farbstoff wird gefällt durch

10 Zusatz eines Überschusses verdünnter Chlorwasserstoffsäure. Dann wird der Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,6 g (7%). Schmelzpunkt: 232-234°C. Absorptionsmaximum: 440 nm.e=2,l χ 10⁴.

Herstellung 4

3-Methyl-4-[(3-methyl-5-oxy-4-isoxazolyl)-methylen]-5-isoxazolon

3 L,—

C=O ©O—C

läßt sich nach den folgenden zwei Methoden 4(a) und 4(b) herstellen.

Methode 4(a)

23,4 g (0,157 Mol) des Natriumsalzes von 3-Methyl-4-formyl-5-isoxazolon, hergestellt gemäß P. Papini, Gazz. Chim. hai. 80 (1950), 846, werden in 130 ml Wasser gelöst. Man kühlt diese Lösung in einem Eisbad, und setzt 15,7 ml starker Chlorwasserstoff säure zu. Das gefällte 3-Methyl-4-formyl-5-isoxazolon wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Dann wird der Niederschlag in 30 ml starker Chlorwasserstoffsäure gelöst, worauf man die erhaltene Lösung 3 Tage bei Raumtemperatur lagert. Während dieser Periode fällt 3-Methyl-4-[(3-methyl-5-oxy-4-isoxazolyl)-methylen]-5-isoxazolon aus. Der Farbstoff wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und aus Essigsäure umkristallisiert. Ausbeute: 21%. Schmelzpunkt: 148⁰C. Absorptionsmaximum in Methanol: 414 nm. ε =2,95 χ ΙΟ⁴.

Methode 4(b)

Zu einer Lösung von 8,4 g (0,1 Mol) Natriumhydrogencarbonat in 50 ml Wasser gibt man erst 13,5 ml (0,1 Mol) Acetessigsäureäthylester und darauf portionsweise unter Rühren 7 g (0,1 Mol) Hydroxylaminchlorhydrat zu. Man läßt das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde stehen und extrahiert das gebildete Oxim dreimal mit Äther. Nach der Trocknung der Ätherextrakte über wasserfreiem Calciumchlorid, gibt man

15 ml (0,1 Mol) Äthylorthoformiat und 8 ml (0,1 Mol) Pyridin zu und erhitzt das Gemisch 2 Stunden auf einem Wasserbad, um den Äther langsam abzudampfen. Der Farbstoff kristallisiert als Pyridiniumsalz aus, das abgetrennt und mit Äther gewaschen wird. Ausbeute:

70%. Schmelzpunkt: 128—13O⁰C. Absorptionsmaximum in Methanol: 415 nm. ε = 3,10 χ 10⁴.

Der freie Oxonolfarbstoff wird in saurer Form durch Auflösung des Pyridiniumsalzes in Wasser und darauffolgendem Fällen mit Chlorwasserstoffsäure erzielt.

Ausbeute: 73%. Schmelzpunkt: 148°C Absorptionsmaximum in Methanol: 414 nm. ε = 3,10 χ ΙΟ⁴.

Herstellung 5

3-Methyl-4-[3-(3-methyl-5-oxy-4-isoxazolyl)-2-propenyliden]-5-isoxazolon -_: ....

■ θ,

N C=O "O—C

H,C—C C=CH-CH = CH-C-

Il -

-C-CH₃

H®

läßt sich nach den folgenden zwei Methoden herstellen:

Methode 5(a)

Das Oxim wird hergestellt wie beschrieben bei der Methode 4(b). Zu den Ätherextrakten gibt man 8 ml (0,1 Mol) Pyridin und 8,2 g (0,05 Mol) Malondialdehydtetramethylacetal. Der Äther wird abgedampft und der Rückstand 2 Stunden auf einem Wasserbad erhitzt. Der Oxonolfarbstoff kristallisiert teilweise als Pyridinsalz aus. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, der Oxonolfarbstoff in seiner sauren Form abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 3,6 g (30%). Schmelzpunkt: 260° C.

Methode 5(b)

Zu einer Lösung von 13,5 ml (0,1 Mol) Acetoessigsäureäthylester in 20 ml Methanol und 8 ml (0,1 Mol) Pyridin, gibt man 7 g (0,1 Mol) Hydroxylaminchlorhydrat zu, das sich unter langsamem Erwärmen allmählich so auflöst. Zu dieser Lösung setzt man nochmals 8 ml Pyridin und 8,2 g (0,05 Mol) Malondialdehydtetramethylacetal zu und erhitzt das Gemisch 2 Stunden auf einem Wasserbad.

Diese Mischung wird dann in 100 ml 1 n-Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der gebildete Farbstoffniederschlag wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 39 g (33%). Schmelzpunkt: 260⁰C. Absorptionsmaximum in Methanol: 503 Hm-E=S₁ISxIO⁴.
Die Farbstoffe nach der obigen allgemeinen Formel lassen sich nach bekannten Techniken in ein photographisches Material einarbeiten. Sie können sowohl lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten als auch nicht-lichtempfindlichen Kolloidschichten, welche oberhalb, unterhalb oder zwischen den lichtempfindlichen Schichten liegen können, einverleibt werden. Wenn sie als Filterfarbstoffe in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden, so verringern diese Farbstoffe die Eigenempfindlichkeit und/

oder die Spektralempfindlichkeit des Silberhalogenids nicht oder kaum.

Es ist möglich, eine oder mehrere Filterschichten nach vorliegender Erfindung in einem farbphotographischen Mehrschichtenmaterial mit drei lichtempfindlichen Schichten zu verwenden und einen Träger zu benutzen, der mit einer Lichthofschutzschicht versehen ist die mit letzterer Silberhalogenidemulsionsschicht in Schichtkontakt steht. Die Struktur eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials kann also wie folgt aussehen: eine gewöhnliche blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Rotfilterschicht, eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Lichthofschutzschicht, die mindestens rotes Licht absorbiert, eine Haftschicht und ein Träger.

Wenn die Farbstoffe in einer diffusionsfesten Form vorliegen müssen, werden die Methinfarbstoffe der allgemeinen Formeln in ihrer Silbersalzform verwendet. Diese Salze können gebildet werden, indem man Silbernitrat mit den Methinfarbstoffen in saurer Form oder löslicher Salzform reagieren läßt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man erhält eine rosa Schicht mit einer Farbdichte von 1,05 bei A_max=521 nm, wenn man einen Träger aus Cellulosetriacetat mit einer Mischung von Gelatine und einem nach der Herstellung 1 — Methode l(b) hergestellten Farbstoff zu einem Auftrag von 50 mg Farbstoff pro m² beschichtet.

Beispiel 2

Man erhält eine gelbe Schicht mit einer Farbdichte

von 0,75 bei X_max 466 nm, wenn man einen Träger mit einer Mischung von Gelatine und dem nach Herstellung 2 hergestellten Farbstoff zu einem Auftrag von 190 mg Farbstoff pro m² beschichtet.

Beispiel 3

Man erhält eine gelbe Schicht mit einer Farbdichte

von 0,5 bei A_ma*=443 nm, wenn man einen Träger aus Cellulosetriacetat mit einer Mischung von Gelatine und dem nach Herstellung 3 hergestellten Farbstoff zu einem Auftag von 200 mg Farbstoff pro m² beschichtet.

Beispiel 4

Man erhält eine gelbe Schicht mit einer Farbdichte von 1,15 bei A_max=415 nm, wenn man einen Träger mit einer Mischung von Gelatine und dem nach der Methode 4(b) der Herstellung 1 hergestellten Farbstoff zu einem Auftrag von 135 mg Farbstoff pro m² beschichtet.

Beispiel 5

Man erhält eine rosa Schicht mit einer Farbdichte von 1,0 bei Amax = 508 nm, wenn man einen Träger mit einer Mischung von Gelatine und dem nach der Methode 5(b) der Herstellung 2 hergestellten Farbstoff zu einem Auftrag von 50 mg Farbstoff pro m² beschichtet.

030 111/1

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer seiner Kolloidschicht(en) einen Oxonolmethinfarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxonolmethinfarbstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I vorliegt: