DE69221578T2

DE69221578T2 - Photographische Silberhalogenidelemente

Info

Publication number: DE69221578T2
Application number: DE69221578T
Authority: DE
Inventors: Ivano Delprato; Antonio Luzzi; Stefano Mana
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-10-28
Filing date: 1992-10-12
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2012-10-13
Also published as: ITMI912853A0; ITMI912853A1; EP0539786B1; IT1251638B; JPH05216167A; DE69221578D1; EP0539786A1; US5322768A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft inftarotabsorbierende Farbstoffe und photographische Silberhalogenidelemente, die eine diese Farbstoffe enthaltende Schicht aufweisen.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Auf dem Gebiet photographischer Silberhalongenidelemente ist es üblich, in die Schicht des photographischen Elementes geeignete Farbstoffe aufzunehmen, die bestimmte Wellenlängen des Lichts absorbieren. Diese Farbstoffe können in jeder Schicht des photographischen Elements, wie einer Zwischenschicht, einer strahlungsempfindlichen Schicht, einer Deckschicht, einer Grundierungsschicht, einer Verstärkungsschicht, verwendet und für viele Zwecke, wie Filterfarbstoffe, Lichthofschutzfarbstoffe, Strahlungsschutzfarbstoffe, oder für die Regelung der Empfindlichkeit der photographischen Emulsion eingesetzt werden.
Die Schichten der photographischen Elemente, denen Farbstoffe zugesetzt werden, bestehen gewöhnlich aus Gelatine oder anderen hydrophilen Kolbiden. Die Farbstoffe sollten je nach Bestimmungszweck eine geeignete Spektralabsorption aufweisen, sollten photographisch inert sein (keine schädlichen Einflüsse - wie eine Beeinträchtigung der Empfindlichkeit, ein Verblassen des latenten Bildes und eine Schleierbildung - auf die Leistung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht ausüben), sollten farblos sein, bei der photographischen Behandlung entfärbt oder gelöst und entfernt werden und sollten im behandelten Film nur eine geringe oder keine Verfärbung hinterlassen.
Kürzlich wurde ein Gerät zur lnformationsaufzeichnung entwickelt, das Halbleiter-Laserdioden verwendet, die im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums emittieren, und photographische Silberhalogenidelemente erfordert, die im gleichen Bereich empfindlich sind. Beispiele dieses Gerätes sind Laser-Scanner, die Laserdioden verwenden, die eine viel längere Betriebszeit aufweisen und kostengünstiger und kleiner als herkömmliche Gaslaser, wie Hehum-Neon- oder Argonlaser sind. Die photographischen infrarotempfindlichen Silberhalogenidelemente für Laser-Scanner mit Laser-Dioden benötigen Farbstoffe zur Verhinderung der Lichthofoildung und der Bestrahlung. Diese Farbstoffe müssen Licht im Infrarotbereich absorbieren. Bisher wurden viele infrarotabsorbierende Farbstoffe dafür vorgeschlagen. US-Patent Nr.4,362,800 offenbart Indoltricarbocyanin-Farbstoffe mit zwei Sulfoalkylresten für Lichthofschutzschichten, die nach der Behandlung jedoch eine grünliche Färbung hinterlassen. Um das Problem der Verfärbung zu lösen, wurden in US-Patenten Nr.4,839,265, 4,871,656, 4,876,181 und 4,933,269 und in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 342,576 und 342,939 lndoltricarbocyanin-Farbstoffe für infrarotabsorbierende Farbstoffe vorgeschlagen.
Ein Problem dieser Farbstoffe besteht in der fehlenden angemessenen Spektralabsorption im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums. Das Absorptionsmaximum dieser Farbstoffe in molekularer Form liegt gewöhnlich im gewünschten Wellenlängenbereich, sie aggregieren jedoch, wodurch die Wellenlänge des Absorptionsmaximums verschoben wird. Deshalb ist gewöhnlich eine desaggregierende Verbindung erforderlich, damit die Farbstoffe das Absorptionsmaximum bei der gewünschten Wellenlänge haben. Desaggregierende Mittel können jedoch zu nachteiligen photographischen Wirkungen, wie einem Geschwindigkeitsverlust bei der Aufbewahrung, führen. US-Patent Nr.4,871,656 offenbart bestimmte Indolotricarbocyanin-Infrarotfilterfarbstoffe, die kein desaggregierendes Mittel benötigen, da das Absorptionsmaximum dieser Farbstoffe in molekularer Form im gewünschten Wellenlängenbereich liegt und die Farbstoffe nicht aggregieren. Farbstoffe mit einer molekularen Absorption bei nicht zu kurzen Wellenlängen sind vorzugsweise Benz[e]indoltricarbocyanin-Farbstoffe. Benz[e]indol-Ringe werden jedoch aus gefährlichen Naphthylamin-Ausgangsverbindungen hergestellt. Deshalb werden noch immer infrarotabsorbierende Filterfarbstoffe gefordert, deren molekulare Absorption im gewünschten Wellenlängenbereich liegt, ohne daß eine durch die Aggregation hervorgerufene Verschiebung zum gewünschten Wellenlängenbereich auftritt, und die mit nichttoxischen Zwischenprodukten hergestellt werden können.
US-Patent Nr.4,933,269 beschreibt infrarotabsorbierende lndolotricarbocyanin-Filterfarbstoffe mit einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der an die Methinkette gebunden ist. Beispiele der heterocyclischen Ringe umfassen Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, 3- Pyrrolin, Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin und andere gesättigte heterocyclische Ringe. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch festgestellt, daß die Filterfarbstoffe nach US- Patent Nr.4,933,269 eine Strahlungsabsorption bei Wellenlängen von 750 nm oder darüber zeigen, wenn sie Benz[e]indoltricarbocyanin-Farbstoffe sind und aggregieren.
Ein weiteres Problem von infrarotabsorbierenden Indolotricarbocyanin-Filterfarbstoffen sind deren relativ schmale Spektralabsorptionskurven. Die Farbstoffe können deshalb problematisch sein, wenn sie bei Laserdioden verwendet werden, die bei unterschiedlichen Wellenlängen des Infrarotbereichs emittieren (typische Emissionswellenlängen von Laserdioden betragen etwa 750, 780, 800, 820 und 870 nm), oder wenn sie bei kommerziellen Modellen der gleichen Laserdiode verwendet werden, die häufig Schwankungen der Wellenlänge des emittierten Infrarotlichts aufweisen.
Das französische Patent Nr.1,544,726 beschreibt Tricarbocyanin-Farbstoffe für Filteroder spektralempfindliche Farbstoffe der Formel:
worin n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, R ein Alkyl- oder Arylrest ist, R&sub1; und R&sub2; ein Alkyl-, Alkoxycarbonylalkyl- oder Arylrest ist, R&sub3; und R&sub4; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist, X ein Anion ist, m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß m 1 ist, wenn R ein Carboxyalkyl- oder Sulfoalkylrest ist, und Z die zur Vervollständigung von Thiazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Thionaphtheno-7',6',4,5-thiazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Selenazol, Benzoselenazol, Naphthoselenazol, Thiazolin, 2-Pyridin, 4-Pyridin, 2-Chinolin, 4-Chinolin, 1-Isochinolin, 3-Isochinolin, 3,3-Dialkylindolenin, Imidazol, Benzimidazol oder Naphthimidazol notwendigen Atome bedeutet. Die Farbstoffe sollen in organischen Lösungsmitteln ein Absorptionsmaximum zwischen 750 und 800 run besitzen und in wäßriger Lösung aggregieren, wodurch ein Absorptionsmaximum im Bereich von 950 bis 1090 nm erhalten wird. Das Patent enthält bestimmte Beispiele von Tricarbocyanin-Farbstoffen, die von einem Benzoxazol- oder Benzothiazolkem abgeleitet sein, worin R&sub1; eine Methylgruppe und R&sub2; eine Phenylgruppe sein kann.
Trotz der Tatsache, daß es durch die Wahl zwischen vielen Substituenten möglich wird, daß bei Tricarbocyanin-Farbstoffen R&sub1; von R&sub2; verschieden ist (siehe US 4,871,656, EP 251,282 und FR 1,544,726), wird in keiner dieser Entgegenhaltungen besonders festgestellt, daß Farbstoffe bereitgestellt werden, die eine Spektralabsorption im Infrarotbereich, ohne Aggregation in Wasser, und relativ breite Spektralabsorptionskurven besitzen, wenn bei Tricarbocyanin-Farbstoffen, die von einem Indolkem abgeleitet sind, R&sub1; von R&sub2; verschieden ist.
EP 430,244 beschreibt photographische Silberhalogenidmaterialien, die Indoltricarbocyanin-Farbstoffe und Benzoindoltricarbocyanin-Filterfarbstoffe umfassen und eine bessere Lagerbeständigkeit und ein besseres Entfärbungsvermögen besitzen. In dieser Patentanmeldung wird ein Benzoindoltricarbocyanin-Filterfarbstoff mit einer Methylphenylaminogruppe als Substituent an der Methimkette offenbart.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein photographisches Silberhalogenidelement bereit, das einen Träger, wenigstens eine lichtempfindliche, infrarotempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht und wenigstens eine lichtunempfindliche, hydrophile Kolloidschicht umfaßt, wobei wenigstens eine der Schichten ein infrarotabsorbierende Menge eines Farbstoffs der folgenden Formel enthält:
in der
R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Sulfoalkyl- oder Sulfatoalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Q die zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen carbocyclischen Restes notwendigen Atome bedeutet,
R&sub3; ein Alkylrest ist,
R&sub4; ein Arylrest ist,
X- ein Anion ist,
n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß n list, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, und
Z&sub1; und Z&sub2; unabhängig voneinander die zur Vervollständigung eines Indolkems notwendigen Atome bedeuten, wobei wenigstens einer der Indolkeme mit einem Sulfonamidrest der Formel:
oder einem Carbonamidrest der Formel:
substituiert ist,
wobei R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings, vorzugsweise eines Morpholin-Ringes, notwenigen nicht-metallischen Atome sind (z.B. Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff).
Nach einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung infrarotabsorbierende Farbstoffe der vorstehenden Formel bereit.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen in molekularer Form ohne Aggregation in Wasser befriedigende Spektralabsorptionseigenschaften im gewünschten Wellenlängenbereich im Infrarotbereich auf, zeigen eine breitere Spektralabsorptionskurve als strukturell verwandte Farbstoffe, bei denen sich R&sub3; und R&sub4; von der beschriebenen Kombination unterschei-
den, sind bei der Aufbewahrung bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit stabil, sind gegenüber Silberhalogenidemulsionen inaktiv und können bei der photographischen Behandlung entfärbt und aus dem photographischen Element gelöst werden, wobei nach der Behandlung nur eine geringe oder keine Restfärbung durch den Farbstoff zurückbleibt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der Formel der erfindungsgemäßen infrarotabsorbierenden Farbstoffe sind R&sub1; und R&sub2; unabhänig ein Sulfoalkyl- oder Sulfatoalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Auch substituierte Sulfoalkyl- und Sulfatoalkylreste sind als R&sub1; und R&sub2; vorteilhaft. Diese Reste können mit Substituenten, wie einer Methylgruppe, einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom, wie Cl oder F substituiert sein. Beispiele von R&sub1; und R&sub2; umfassen eine Sulfoethyl-, 2-Sulfopropyl-, 3-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 3-Sulfatopropylund 2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe.
Q bedeutet die für die Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten 5bis 7-gliedrigen carbocyclischen Rings, vorzugsweise eines 6-gliedrigen carbocyclischen Rings (z.B. Cyclohexen) notwendigen Atome. Der Ring kann substituiert sein, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt ist. Beispiele der Substituenten umfassen substituierte oder unsubstituierte Alkyl- (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Chlorethyl-, Benzyl-), substituierte oder unsubstituierte Aryl- (z.B. Phenyl-, p-Chlorphenyl-), Halogen- (z.B. Chlor-, Fluor-), Hydroxyl-, Alkoxy- (z.B. Methoxy-, Ethoxy-) und andere herkömmliche Farbstoff-Substituenten, die dem Fachmann bekannt sind.
R&sub3; ist ein Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppe), der mit bekannten Substituenten substituiert sein kann (z.B. mit einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom, wie Cl oder F, substituiert).
R&sub4; ist ein Arylrest (vorzugsweise mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Phenyl-, Naphthylgruppe), der substituiert sein kann, wie es auf diesem Fachgebiet bekannt ist. Beispiele der Substituenten umfassen einen Alkylrest, wie einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Butylgruppe), der selbst mit bekannten Substituenten substituiert sein kann, wie mit einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom und dgl. (z.B. eine Hydroxyethyl-, Chlorethylgmppe), eine Carboxylatgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylester-, Ethylestergruppe), eine Amid-, eine Sulfonamidgruppe, ein Habgenatom (z.B. ein Chlor-, Fluoratom), und andere auf diesem Fachgebiet bekannte. Ein bevorzugtes Beispiel von R&sub3; ist eine Methylgruppe und von R&sub4; eine Phenylgruppe.
Das Anion X- ist zum Beispiel ein Halogenion (z.B. Chlorid, Bromid, Iodid), p-Toluolsulfonat, Ethylsulfat, Perchlorat oder dgl., obwohl es nicht besonders eingeschränkt ist.
Z&sub1; und Z&sub2; sind jeweils die für die Vervollständigung eines Indolkerns notwendigen Atome. Mindestens ein Indolkern ist mit einem Sulfonamidrest der Formel
oder einem Carbonamidrest der Formel
substituiert,
worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, vorzugsweise eine Phenylgruppe, oder die nicht-metallischen Atome (z.B. Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff) bedeuten, die flir die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings, vorzugsweise eines Morpholin-Rings notwendig sind.
Die Begriffe "Rest" oder "Kern" beschreiben in dieser Erfindung eine chemische Verbindung oder einen Substituenten, das beschriebene chemische Material schließt den basischen Rest und den Rest mit herkömmlicher Substitution ein. Wenn der Begriff "Einheit" der Beschreibung einer chemischen Verbindung oder eines Substituenten dient, soll nur ein unsubstituiertes chemisches Material eingeschlossen sein. "Alkylrest" umfaßt zum Beispiel nicht nur Alkyl-Einheiten, wie eine Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Stearylgruppe usw., sondern auch Einheiten, die Substituenten-Reste, wie ein Halogenatom, eine Cyano-, Hydroxyl-, Nitro-, Amin-, Carboxylatgruppe usw., tragen. Andererseits schließt "Alkyl-Einheit" oder "Alkyl" nur eine Methyl-, Ethyl-, Octyl-, Stearyl-, Cyclohexylgruppe usw. ein.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Farbstoffe umfassen einen oder zwei Reste, R&sub1; und R&sub2;, mit sauren Substituenten, d.h. Substituenten, die ein Anion bilden können, wie ein Sulfo- und Sulfato-Anion, und zwei Sulfonamid- oder Carbonamid-Reste als Substituenten an Z&sub1; und Z&sub2;. Da die Acidität einer organischen Verbindung den Verlust von Protonen in Wasser betrifft und allgemein als pKS, d.h. -log10 der Dissoziationskonstante der chemischen Verbindung ausgedrückt wird, sind Sulfonamid- und Carbonamidreste, mit pKS-Werten, die wesentlich höher als die von Sulfo- und Carboxygruppen sind, in einem wäßrigen Medium praktisch nicht dissoziiert und weisen vernachlässigbare saure Eigenschaften auf, wie es durch folgende Reihen deutlich wird: der pKS-Wert von Benzolsulfonsäure beträgt 0,7, dies entspricht einer Dissoziation in Wasser bei pH = 5 von mehr als 99,9%, der pKS-Wert von Benzolcarbonsäure beträgt 4,2, dies entspricht einer Dissoziation in Wasser bei pH = 5 von 86,1%, der pKS-Wert von Benzolsulfonamid beträgt 10, dies entspricht einer Dissoziation in Wasser bei pH = 5 von 9,99 x 10&supmin;&sup4; (bei einem Verhältnis der neutralen zur Anionenform von etwa 100.000:1), und der pKS -Wert von Benzamid beträgt 13 bis 14, dies entspricht einer Dissoziation in Wasser bei pH 5 von weniger als 9,99 x 10&supmin;&sup5; (siehe in diesem Zusammenhang Merck Index, 8. Ausg., 1968, S.128 und 132,; Helvetica Chimica Acta, Bd. 39, 1956, S. 48, und A. Albert et al., The Determination oflonization Constants, S.88).
Es ist allgemein bekannt (siehe US-Patent 4,877,721), daß saure Substituenten die Wasserlöslichkeit verbessern, wodurch die Entfernung der Farbstoffe bei der Behandlung einfacher wird. In US-Patent 4,839,265 und den europäischen Patentanmeldungen 251,282, 288,076 und 342,939 wurden für diesen Zweck Farbstoffe mit mehr als zwei sauren Resten als ausbleichbare Farbstoffe vorgeschlagen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Kombination von zwei sauren Resten und zwei Sulfonamid- oder Carbonamidgruppen zu einem Bleichvermögen, das dem von Farbstoffen mit mehr als zwei sauren Resten ähnlich ist, und einer ausreichenden Löslichkeit in Wasser oder in im wesentlichen waßrigen Lösungsmitteln (bei denen mehr als 80% des Lösungsmittels aus Wasser bestehen) führt, die photographischen Gelatinezusammensetzungen zugesetzt werden, ohne daß die Probleme entstehen, die mit Farbstoffen ohne sauren Rest verbunden sind.
Beispiele von erfindungsgemäßen infrarotabsorbierenden Farbstoffen umfassen die nachstehenden, der Umfang der Erfindung ist jedoch nicht darauf begrenzt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können nach den in US-Patenten Nr.2,985,955, 3,148,187 und 3,423,207 und in J. Chem. Soc., 189 (1933) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dieses Herstellungsverfahren wird nachstehend in Beispiel 1 erläutert.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe absorbieren im nahen Infrarotbereich, zeigen eine sehr geringe sichtbare Absorption und behalten einen hohen Extinktionskoeffizienten beim Absorptionsmaximum bei. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen eine molekulare Absorption im gewünschten wellenlängenbereich auf und sind in Infrarot-Lichthofschutzschichten vorteilhaft, ohne daß die Verschiebung zum gewünschten wellenlängenbereich durch Aggregation erreicht wird. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben im allgemeinen Extinktionskoeffizienten bei der Wellenlänge ihres Absorptionsmaximums (typischerweise 780 nm oder mehr) in der Größenordnung von 2,5 x 10&sup5; bis 3,5 x 10&sup5;. Es ist sehr überraschend, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe relativ breite Spektralabsorptionskurven aufweisen, die durch deren Halbwertbreite bestimmt werden. Die Halbwertbreite ist die Breite in Nanometern der photometrischen Spektralkurve bei der Hälfte des Unterschiedes zwischen der maximalen Dichte und dem Farbstoffschleier. Sie ist ein Merkmal der Lichthofschutzwirkung des Farbstoffs; je größer die Halbwertbreite, desto besser die Lichthofschutzwirkung des Farbstoffs. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen Halbwertbreiten von mehr als 150 nm auf, wohingegen strukturell verwandte Farbstoffe, die R&sub3; und R&sub4; gemäß dieser Erfindung nicht aufweisen, sehr schmale Spektralabsorptionskurven zeigen, die eine Halbwertbreite von 100 nm nicht übersteigen.
Die Farbstoffe können nach herkömmlichen Verfahren als Farbstoffe für die Konturenschärfe in photographische Elemente eingeführt werden. Die Farbstoffe können nach herkömmlichen Verfahren auch in Lichthofschutzschichten eingeführt werden, z.B. als Lichthofschutz-Trägerschicht, Lichthofschutz-Grundierungsschicht oder -Deckschicht. Die Einführung der erfindungsgemäßen Farbstoffe in Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten kann auf übliche Weise leicht vorgenommen werden. Im allgemeinen wird der Farbstoff in wasser oder wäßrigen Lösungen von Wasser und einem anderen wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Aceton, gelöst, wodurch eine wäßrigen Lösung hergestellt wird, die der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt wird, und diese Beschichtungszusammensetzung wird dann nach einem bekannten Verfahren aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden einem photographischen Element im allgemeinen in einer ausreichenden Menge zugesetzt. damit beim λmax-Wert des Farbstoffs eine Transmissionsdichte von mehr als 0,1 erreicht wird. Das Beschichtungsgewicht des Farbstoffs, das die gewünschte Wirkung erzielt, beträgt im allgemeinen 1,0 bis 0,01 g/m².
Beispiele von bei dieser Erfindung anwendbaren photographischen Silberhalogenidmaterialien umfassen photographische Schwarz-Weiß- und Farbelemente.
Das bei der Erfindung verwendete Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid, Silberchloriodbromid und dgl. sein.
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können regelmäßige Körner mit einer regelmäßigen Kristallstruktur, wie kubisch, octaedrisch und tetraedrisch, oder einer sphärischen oder unregelmäßigen Kristallstruktur oder solche mit Gitterdefekten, wie einer Zwillingsebene, oder solche mit Tafelform oder Kombinationen davon sein. Es können auch Kristalle verwendet werden, auf denen eine orientierte Aufwachsung vorgenommen wurde.
Das photographische Element, das eine Schicht aufweist, die die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthält. kann auf jedes geeignete, in der Photographie verwendete Trägermaterial aufgebracht werden. wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat, beschichtetes Papier, Papier, Polymerfolie, Polyester. wie Polyethylenterephthalat, usw.
Als Bindemittel oder Schutzkolloid für das photographische Element wird vorteilhafterweise Gelatine verwendet, es können jedoch auch andere hydrophile Kolloide allein oder in Kombination mit Gelatine, wie Gelatineersatzstoffe, modifizierte Gelatine, Collodium, Gummi arabicum, Celluloseesterderivate, wie Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, synthetische Harze, wie die in US-Patent Nr. 2,949,442 beschriebenen amphoteren Copolymere, Polyvinylalkohol und andere auf diesem Fachgebiet allgemein bekannte verwendet werden.
Photographische Elemente, die die erfindungsgemäßen infrarotabsorbierenden Farbstoffe verwenden, weisen lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten auf, d.h. Silberhalogenidemulsionen, die gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 750 nm oder darüber, vorzugsweise 750 bis 1200 nm besonders empfindlich sind. Diese Silberhalogenidemulsionen werden durch ein Spektralsensibilisierungsmittel, das gewöhnlich für die Erzeugung der gewünschten Lichtempfindlichkeitseigenschaften verwendet wird, für die Infrarotabsorption empfindlich gemacht.
Verfahren zur Herstellung dieser Elemente, Maßnahmen, um sie für Infrarotstrahlen empfindlich zu machen, und zur Einführung der erfindungsgemäßen Farbstoffe, die Verwendung von Zusätzen, wie chemische Sensibilisierungsmittel, Lichthofschutzmittel und Stabilisatoren, Desensibilisatoren, Authellungsmittel, Koppler, Härter, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Mattierungsmittel, hochsiedende organische Lösungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Antistatika, Fleckenschutzmittel und dgl. werden zum Beispiel in Research Disclosure, Bd. 176, Nr.17643, Dezember 1979, Abschnitte I bis XlV beschrieben. Diese und weitere herkömmliche Gesichtspunkte der Photographie sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele detailliert erläutert, ist jedoch nicht auf und durch diese Beispiele begrenzt.

BEISPIEL 1

(Synthese von Farbstoffen)

a) Farbstoff 1
Äquimolare Mengen von 2,3,3-Trimethyl-5-sulfamoylindolenin (wie in Spalte 11, Zeilen 30-40 von US-Patent Nr.4,062,682 beschrieben mit einer Ausbeute von 92% hergestellt) und 2-Chlorethansulfonylchlorid in Acetonitril wurden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der abgetrennte Feststoff wurde aufgefangen, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, wodurch die Zwischenverbindung A in einer Ausbeute von 90% erhalten wurde:
Die Zwischenverbindung B mit der Formel
wurde wie in FR 1,544,726 beschrieben hergestellt.
Ein Gemisch aus 1 g der Verbindung A und 1 g der Verbindung B in 7 ml einer Lösung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure (3:2, Gew./Gew.) wurde 2 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Diisopropylethylamin (1,2 ml) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 15 ml Essigsäure zugesetzt, und der gefällte Feststoff wurde aufgefangen, mit wenigen ml einer Lösungsmittelgemischs gewaschen und getrocknet, wodurch 0,7 g eines grüngoldenden Pulvers des Farbstoffs 1 mit einem λmax-Wert in Methanol bei 774 nm erhalten wurden, der der Formel entspricht:
b) vergleichsfarbstoff A
Die Zwischenverbindung C, die der Formel
entspricht, wurde wie in FR 1,544,726 beschrieben hergestellt.
Die Zwischenverbindung A (2,52 g), die Zwischenverbindung C (1,90 g) und Diisopropylamin wurden in 22 ml eines Gemischs aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure (3:2, Gew./Gew.) unter Rückfluß erhitzt. Nachdem das Gemisch über Nacht stehengelassen worden war, wurde es in Ethylacetat gegossen. Der abgetrennte Feststoff wurde aufgefangen, getrocknet und aus Methanol kristallisiert, wodurch 2,0 g des Vergleichsfarbstoffs A mit einem λmax-Wert in Methanol bei 782 nm erhalten wurden, der der Formel
entspricht.
c) Vergleichsfarbstoff B
Ein Gemisch aus 2,6 g der Verbindung A und 0,68 g 3-Hydroxymethylen-2-chlorcyclohexenaldehyd in 18 ml einer Lösung von Essigsäureanhydrid und Essigsäure (3:2, Gew./Gew.) wurde wenige Nunuten bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde Diisopropylethylamin (1,28 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der gefällte Feststoff wurde aufgefangen, mit wenigen ml des Lösungsmittelgemischs gewaschen und getrocknet, wodurch 2,8 g eines grüngoldenen Pulvers des Vergleichsfarbstoffs B mit einem λmax-Wert in Methanol bei 786 nm erhalten wurden, der der Formel
entspricht.
d) Vergleichsfarbstoff C
Der Vergleichsfarbstoff B (15 g) und Pyrazol (75 g) wurden 30 Minuten bei 100ºC gehalten. Der geschmolzenen Zusammensetzung wurde ein Gemisch aus Methanol-Ethanol mit 3:2 (auf das Volumen bezogen) (220 ml) zugesetzt. Der abgetrennte Feststoff wurde aufgefangen und getrocknet, wodurch der Vergleichsfarbstoff C (12 g) mit einem λmax-wert in Methanol bei 792 nm erhalten wurde, der der Formel
entspricht.
e) Vergleichsfarbstoff D
Nach dem gleichen Verfahren für die Herstellung des Vergleichsfarbstoffs C wurde der Vergleichsfarbstoff D aus der Zwischenverbindung D erhalten,
der einen λmax-Wert in Methanol bei 793 nm hat und der Formel
entspricht.
f) Vergleichsfarbstoff E
5-Phenylsulfonylindolenin (30 g) wurde zu rauchender Schwefelsäure (20 Gew.-% S0&sub3;) (120 ml) gegeben und über Nacht gerührt. Die Lösung wurde in zerkleinertes Eis (2009) gegossen, und der abgetrennte Feststoff wurde flitriert, mit Wasser und anschließend mit Ethanol gewaschen. Der Feststoff wurde im Vakuum getrocknet, wodurch 34 g der Zwischenverbindung E
erhalten wurden. Der Zwischenverbindung E (18 g) in Butyromtnl (50 ml) und Triethylamin (4,9 g) wurde 2,4-Butansulfon (8 g) zugesetzt. Die entstandene Lösung wurde über Nacht bei 110ºC gehalten. Das abgetrennte Produkt wurde zweimal mit Aceton gewaschen und anschließend mit Ethylacetat zerrieben. Der entstandene Feststoff wurde filtriert und im Vakuum getrocknet. 10 g des getrockneten Feststoffs wurden in Methanol (35 ml) gelöst, und es wurde Nal (10 g) zugesetzt. Der abgetrennte Feststoff wurde filtriert und im Vakuum getrocknet, wodurch 6 g der Zwischenverbindung F
erhalten wurden. Die Zwischenverbindung F (11 g) und 3-Dirnethylaminomethylen-2-chlor-1cyclopentenaldehyd (1,5 g) in Essigsäureanhydrid (50 ml) wurden eine Stunde auf 100ºC erwärmt. Der abgetrennte Feststoff wurde flitriert und getrocknet. Dem rohen Farbstoff in Methanol (80 ml) wurde Ethanol (60 ml) zugesetzt, und der abgetrennte Feststoff wurde filtriert und getrocknet, wodurch 4 g des Vergleichsfarbstoffs E mit einem λmax-Wert in Methanol bei 816 nm erhalten wurden, der der Formel
entspricht.
g) Vergleichsfarbstoff F
Der Vergleichsfarbstoff E (0,2 g) und Pyrazol (1 g) wurden 15 Minuten auf 100ºC erwärmt. Es wurde Methanol (2 ml) zugegeben, und das Gemisch wurde in Aceton (50 ml) gegossen. Der abgetrennte Feststoff wurde filtriert und mit Aceton gewaschen, wodurch 0,1 g des Vergleichsfarbstoffs F mit einem λmax-Wert in Methanol bei 812 nm erhalten wurden, der der Formel
entspricht.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel zeigt die gewünschte Absorption und die breite Spektralabsorptionskurve der erfindungsgemäßen Infrarot-Lichthofschutzfarbstoffe und die begrenzte Spektralabsorption der Vergleichsfarbstoffe, womit sie sich nicht als mit breiter Bande infrarotabsorbierende Lichthofschutzfarbstoffe eignen.
8 ml einer Lösung, die 9 ml Wasser, 1 ml Methylalkohol und 0,05 g jedes Farbstoffs enthielt, wurden zu 175 ml Wasser mit 38ºC gegeben, das 6,7 g Gelatine, 6,7 ml einer 10%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Lösung von Hostapur SAS (einem anionischen oberflächenaktiven Mittel vom Typ eines Natriumsalzes von Alkansulfonat von Hoechst AG) und 3,5 ml einer 1 ,6%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Formaldehydlösung umfaßt. Die vorstehend hergestellte Beschichtungslösung wurde auf einen darunterliegenden Polyethylenterephthalatträger mit 7 mil (18/100 mm) aufgebracht. Danach wurde die aufgebrachte Schicht getrocknet. Die entstehende Lichthofschutzschicht enthielt 3,5 g Gelatine/m². Eine Verschleißschutzschicht aus gehärteter Gelatine, die oberflächenaktive Mittel, Mattierungsmittel und einen Formaldehyd-Härter umfaßt, wurde mit einem Gelatinebelag von 1 g/m² auf die Lichthofschutzschicht aufgebracht. Eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die bei 810 nm spektralempfindlich gemacht worden war, wurde auf die entgegengesetzte Seite des Trägers aufgebracht. Eine Verschleißschutzschicht aus gehärteter Gelatine, die oberflächenaktive Mittel, Mattierungsmittel und einen Formaldehyd-Härter umfaßt, wurde mit einem Gelatinebelag von 1 g/m² auf die Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht.
Jeder Film wurde durch einen Standardstufenkeil einem EDG-Empfindlichkeitsprüfgerät mit einem neutralen Dichtefilter und einem Wratten 87-Filter (von Eastman Kodak Co.) ausgesetzt und 27 Sekunden bei 35ºC in einem Entwickler 3M XAD/2 entwickelt, 27 Sekunden bei 30ºC fixiert, 22 Sekunden bei 35ºC mit Leitungswasser gewaschen und 22 Sekunden
bei 35ºC in einem Rollentransportprozessor Trimatic XP 515 getrocknet. Die nachstehende Tabelle zeigt den λmax-Wert jedes Farbstoffs in einer methanolischen Lösung (λmax1), den λmax-Wert jeder mit Gelatine beschichteten Probe (λmax2) und die Halbwertbreite. Tabelle
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe, bei denen der Substituent R&sub3; ein Alkylrest und der Substituent R&sub4; ein Arylrest ist, die gewünschte Absorption im IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums bieten, ohne daß eine Aggregation notwendig ist, und eine große Halbwertbreite haben. Andererseits zeigen die Vergleichsfarbstoffe sehr enge Halbwertbreiten. Farbstoffe, bei denen sowohl R&sub3; als auch R&sub4; Alkylreste sind, wurden nicht hergestellt, da deren Absorption außerhalb des IR-Bereichs liegt, wie es in Zhurnal Organicheskoi Kimii, Bd. 15, Nr.2, S.400-407 (Februar 1979) beschrieben ist.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidelement, umfassend einen Träger, wenigstens eine lichtempfindliche infrarotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und wenigstens eine lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht, wobei wenigstens eine der Schichten eine infrarotabsorbierende Menge eines Farbstoffes der folgenden Formel enthält,

in der

R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Sulfoalkyl- oder ein Sulfatoalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, Q die zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen carbocyclischen Restes notwendigen Atome bedeutet,

R&sub3; ein Alkylrest ist,

R&sub4; ein Arylrest ist,

X&supmin; ein Anion ist,

n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß n 1 ist, wenn der Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, und

Z&sub1; und Z&sub2; unabhängig voneinander die zur Vervollständigung eines Indolkerns notwendigen Atome bedeuten, wobei wenigstens einer der Indolkerne mit einem Sulfonamidrest der Formel:

oder einem Carbonamidrest der Formel:

substituiert ist,

wobei R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylreste sind, oder zusammen die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings notwendigen nicht-metallischen Atome sind.

2. Element gemäß Anspruch 1, wobei R&sub3; eine Methylgruppe und R&sub4; eine Phenylgruppe ist.

3. Element gemäß Anspruch 1, wobei der Farbstoff in einer Menge von 1,0 bis 0,01 g/m² vorliegt.

4. Element gemäß Anspruch 1, wobei der Farbstoff in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegt.

5. Element gemäß Anspruch 1, wobei der Farbstoff in einer lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht vorliegt.

6. Element gemäß Anspruch 5, wobei die lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht eine auf der Rückseite des Trägers positionierte Schicht ist.

7. Element gemäß Anspruch 5, wobei die lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht eine Zwischenschicht zwischen dem Träger und einer lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht ist.

8. Element gemäß Anspruch 5, wobei die lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht eine auf einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht positionierte Schutzschicht ist.

9. Farbstoff der folgenden Formel