KR100301883B1 - Fcc가솔린에서황감소방법 - Google Patents

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스티브 티. 트링커, 메기오 로버트
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Abstract

실리카 변성된 바이어라이트 및/또는 잔여 알루미나를 함유하는 촉매적 열분해 촉매 및 촉매 첨가제.

Description

FCC 가솔린에서 황 감소 방법
제1도 내지 제18도는 전환율 대 가솔린 황 함량 데이타를 도시한 그래프.
본 발명은 촉매적 열분해방법, 보다 상세하게는 촉매적 열분해 조성물 및 고분자량 원료를 황 함량이 감소된 유용한 저분자량 생성물로 촉매적으로 전환시키기 위한 방법에 관한 것이다.
합성 포우저사이트, 제올라이트 베타와 같은 제올라이트 및 실리카/알루미나 히드로겔, 졸 및 점토와 같은 무기 산화물 매트릭스에 분산된 ZSM-5을 포함하는 촉매적 열분해 촉매는 가스-오일 및/또는 잔류 오일과 같은 중질 탄화수소 원료를 가솔린 및 디젤 연료로 경제적으로 전환시키는데 사용될 수 있다는 것이 일반적으로 공지되어 있다.
보다 최근 알루미나, 알루미늄산 마그네슘(스피넬)과 같은 SOx 감소 첨가제를 열분해 촉매 조성물에 부가하는 방법은 특히 황 함량이 현저히 많은 원료를 가공하기 위해 이용되는 경우 촉매의 전체 성능을 향상시킬 것으로 밝혀졌다.
캐나다 특허 제1,117,511호에는 황을 함유하는 탄화수소를 촉매적으로 열분해시키기 위해 사용될 수 있는 유리 알루미나 수화물, 특히 알파-알루미나 수화물(베마이트)을 함유하는 FCC 촉매가 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,010,116호에는 바이어라이트 및 깁사이트와 같은 결정성 삼수화물 성분을 함유할 수 있는 슈도-베마이트 알루미나를 함유하는 FCC 촉매가 기재되어 있다.
알루미나 및 스피넬을 비롯한 첨가제는 FCC 촉매의 산화 및 재생반응 동안 SOx 방출을 감소시키기 위해 촉매적 열분해 촉매에 부가될 수 있다고 알려져 있지만, 가솔린 및 디젤 연료와 같은 열분해 생성물의 황 함량을 감소시키는 촉매적 열분해 촉매는 아직 공업적으로 개발되지 못하고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 열분해된 생성물의 황 함량을 감소시킬 수 있는 개선된 FCC 촉매 및 첨가제를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 황-함유 탄화수소 원료를 황 함량이 낮은 가솔린 및 디젤 연료로 전환시키기 위한 개선된 촉매적 열분해 조성물, 첨가제 및 방법들을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 통상의 제올라이트-함유 촉매와 배합될 수 있어 열분해된 생성물의 황 함량을 감소시키는 특정 FCC 촉매 첨가제 조성물을 제공하는데 있다.
상술한 본 발명의 목적은 본 기술분야의 통상의 지식을 갖춘 자라면 하기한 상세한 설명, 특수한 실시예 및 도면을 참조하여 쉽게 알 수 있을 것이다. 제1도 내지 제18도는 본 발명의 촉매/첨가제의 황 감소능을 예시하는 전환율 대 가솔린 황 함량 데이타를 도시한 그래프이다.
넓게 보면, 본 발명은 알루미나에 의해 지지되는 루이스산을 함유하는 제올라이트 촉매적 열분해 촉매 조성물과 첨가제 그리고 탄화수소 원료를 가공하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명자들은 알루미나상에서 지지되는 Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al(Al2O3이외의 것) 및 Ga의 화합물과 같은 루이스산을 약 1 내지 50중량% 함유하는 열분해 촉매 조성물이 황 함량이 낮은 가솔린 분획을 수득하는데 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
특히, 본 발명자들은 알루미나상에서 지지되는 루이스산 약 1 내지 50중량%를 포함하는 조성물이 전체 촉매 매트릭스 성분으로 또는 통상의 FCC 촉매와 동일한 입도를 갖는 별도의 과립상 첨가제로서 통상의 과립상 제올라이트 함유 액체 촉매적 열분해(FCC) 촉매에 부가되는 경우, 이 촉매는 가스-오일, 잔류 오일 분획물 및 이들의 혼합물과 같은 고분자량의 황-함유 탄화수소 원료를 촉매적으로 열분해시키는 반응에 사용되어 가솔린 및 디젤 연료와 같은 생성물을 생성할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한 알루미나상의 루이스 산의 표면적은 탄화수소 원료에서 황 종류의 상호작용을 용이하게 하기 위해 가능한 커야한다. 즉, 지지체상의 루이스산의 분산력은 가능한한 커야한다. 따라서 알루미나 지지체 표면적을 안정화시킬 수 있는 화합물, 예컨대 란타나 또는 바리아가 지지체에 부가될 수 있다. 알루미나의 표면적을 안정화시키는 것으로 공지된 실리카는 본 발명에 대해서는 불리하다.
루이스산-함유 알루미나가 열분해된 탄화수소 생성물에 흔히 존재하는 황 함량을 제거하는 메카니즘은 명확하게 이해되지 않지만, 가스-오일과 같은 황-함유 탄화수소를 열분해시켜 제조한 루이스 염기(염기성) 황 종류는 흡수 또는 화학반응에 의해 알루미나상의 루이스 산과 상호반응한다.
즉, 500 내지 550℃에서 황-함유 가스-오일을 촉매적으로 열분해시키는 동안 황 종류는 열분해 반응에서 가솔린 비점 범위에서 생성된다. 이들 종류는 티오펜, C1내지 C4알킬티오펜, 테트라히드로티오펜 및 프로필 내지 헥실 머캅탄등이고, 이들은 가솔린 범위의 비점을 갖는다. 이들 종은 루이스 염기이어서 루이스산-함유 알루미나와 상호작용할 수 있다. 이러한 상호작용은 황 루이스 염기류가 FCCU의 상승관/반응기 측면에 있는 루이스산-함유 알루미나에 흡착되는 반응일 수 있다. 루이스산-함유 알루미나 상에 흡착된 종은 FCCU의 재생기 측에 있는 황 루이스 염기 종 없이 산화되어 황 종류가 상승관/반응기 측에 흡착되게 한다. 다른 상호작용은 또한 루이스 산 함유 알루미나상의 황 루이스 염기의 흡착, 이어 FCCU의 상승관/반응기 측에서의 열분해 반응일 수 있다. 이들 반응으로 얻을 수 있는 가장 유망한 생성물은 황하수소 및 황이 없는 탄화수소일 수 있다.
실시예에 도시한 바와 같이, 본 발명은 티오펜, 메틸티오펜, 에틸티오펜, 프로필티오펜 및 테트라히드로티오펜과 같은 가솔린으로 부터 상기 황 종류를 선택적으로 제거한다.
루이스 산 함유 알루미나 성분은 루이스 산 특성을 갖고, 표면적이 약 30 내지 400㎡/g인 알루미나 물질을 Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al(Al2O3아님), Ga 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선정된 원소/화합물로 부터 선정된 제2루이스 산 성분과 반응/함침시킴으로써 제조한다.
본 발명의 바람직한 “탈황”조성물은 산화물로 표시되는 제2루이스 산 성분 약 1 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량% 및 잔여 알루미나(Al2O3)를 함유한다.
본 발명의 루이스 산 탈황 조성물은 1 내지 150mμ의 입도를 갖는 알루미나 지지체를 제2루이스 산 성분의 염 용액에 혼입시켜 제조한다. 전형적으로, 약 10 내지 20중량%의 루이스산 금속 염 화합물, 바람직하게는 니트레이트, 클로라이드 및 술페이트를 함유하는 수용액은 알루미나를 초기 습도로 함침시키기 위해, 즉 기공 부피를 물로 채우기 위해 사용한다.
함침된 알루미나를 100 내지 150℃에서 건조시킨 다음 200 내지 850℃에서 가열(하소)시켜 클로라이드, 니트레이트 또는 술페이트와 같은 음이온성 성분을 제거함으로써 촉매 과립의 성분으로 또는 별도의 과립상 첨가제로서 시판되는 제올라이트-함유 열분해 촉매에 부가될 수 있는 과립상 탈황화 조성물을 수득한다.
알루미나 물질의 열수 안정성은 약 5 내지 30중량%의 La2O3를 사용하여 알루미나를 안정화시킴으로써 향상될 수 있다. 이는 알루미나 입자를 란탄의 수용액 또는 란탄이 풍부한 희토류 염 용액으로 초기 습윤 함침시킨 다음 건조 및 하소시키거나, 또는 란탄 및 알루미늄의 잘 혼합된 수성 산화물을 공동침전시켜 다음 세척, 건조 및 하소시키는 것에 의해 달성될 수 있다.
주요 루이스산 성분의 분산력은 상기 성분의 전구체를 알루미늄 및 란탄의 잘 혼합된 수성 산화물의 공동침전 반응에 포함시킴으로써 향상될 수 있다. 예컨대, ZnO와 같은 주요 루이스산은 다음과 같은 공동침전 반응에 의해 란타나-안정화된 알루미나 상에 잘 분산될 수 있다: 1개는 필요에 따라 산과 함께 Zn, La(또는 La/Nd 또는 La-풍부한 희토류) 염의 혼합 수용액을 함유하는 산성 원료이고 또 나머지 한개는 필요에 따라 알루미늄산 나트륨 용액 및 수산화 나트륨을 함유하는 염기성 원료인 2개의 원료를 혼합 펌프에 동시에 부가한 다음 혼합 펌프의 출구에서 pH를 약 8 내지 9.5로 유지시킨다. 탈수, 분쇄 및 균질화시킨 후, 생성한 슬러리를 분무 건조시키고, 세척, 건조시키며 또 약 500° 내지 700℃에서 하소시켜 FCC 촉매와 양립하는 내마모성 입자를 수득한다.
본 발명의 루이스 산 조성물을 부가함으로써 향상될 수 있는 촉매는 전형적으로 합성 포우저사이트와 같은 결정성 알루미노-실리케이트 제올라이트, 즉 타입 Y 제올라이트, 타입 X 제올라이트, 제올라이트 베타, ZSM-5 뿐만 아니라 무기 산화물 매트릭스에 분산된 열처리된(하소된) 및/또는 희토류 교환 유도체를 포함한다. 특히 적합한 제올라이트는 그 제조방법이 미합중국 특허 제3,402,996호에 기재된 하소된 희토류 교환 타입 Y 제올라이트(CREY), 미합중국 특허 제3,293,192호에 기재된 초안정한 타입 Y 제올라이트(USY) 뿐만 아니라 미합중국 특허 제3,607,043호 및 동 제3,676,368호에 기재된 다양한 부분적으로 교환된 타입 Y 제올라이트를 포함한다. 상기 촉매들은 또한 미합중국 특허 제4,764,269호에 기재된 바와 같이 SAPO 및 ALPO와 같은 분자체를 함유할 수 있다. 전형적인 촉매 조성물은 약 5 내지 50중량%의 분자체, 촉매 입자에 분산된 약 1 내지 50중량%의 루이스 산 알루미나를 포함하며, 나머지는 실리카, 실리카 알루미나 및 알루미나 겔 및 졸과 같은 결합제 및 첨가제 뿐만 아니라 카올린과 같은 점토를 비롯한 무기 산화물 매트릭스를 포함할 것이다. 본 발명의 FCC 촉매를 제조하기 위해 사용되는 과정은 미합중국 특허 제3,957,689호, 동 제4,126,579호, 동 제4,226,743호, 동 제4,458,023호 및 캐나다 특허 제967,136호에 기재되어 있다.
본 발명의 탈황 루이스산 첨가제/촉매 조성물은 하기 특성을 갖는다: BET에 의해 측정된 바와 같은 표면적 30 내지 400㎡/g; 체적밀도 0.4 내지 0.9g/㏄; 하기에 기재된 바와 같은 측정된 내마모성 1 내지 20DI(데이비슨 지수): 촉매 시료 7g을 스크리닝하여 입도 범위 0 내지 20미크론에 있는 입자를 제거한다. 20미크론 이상의 입자를 미합중국 매릴랜드 실버 스프링에 소재하는 어메리칸 인스트루먼트 컴페니가 시판하고 있는 0.07인치 젯 및 1인치 I.D. U-튜브를 이용한 표준 로울러 입도 분석기에서 5시간 동안 시험처리시킨다. 분당 공기 유동은 21리터이다. 데이비슨 지수는 다음과 같은 산출한다:
전형적으로 사용되는 탄화수소 원료는 약 0.1 내지 2.5중량% 및 4중량% 까지의 황을 함유한다. 이들 원료는 비점 범위가 약 340 내지 565℃인 가스-오일 뿐만 아니라 잔류 원료 및 그의 혼합물을 포함한다.
촉매적 열분해 공정은 약 400 내지 700℃ 범위의 반응 온도 및 약 500 내지 850℃의 재생 온도가 이용되는 통상의 FCC 유닛에서 실시된다. 본 발명의 촉매는 연속적 반응/재생 공정에서 유닛을 통하여 순환하며 그 동안 열분해된 가솔린 및 디젤 연료 분획의 황 함량은 5 내지 100% 감소된다.
본 발명의 기본적 특징을 기술하기 때문에, 하기 실시예는 특정 구체예를 설명하며, 이때 표 I는 본 발명의 실시예의 마이크로활성 시험 조건을 나타내고 또 표 II는 시험에 사용되는 원료의 특성을 나타내며; 또 표 III은 순환하는 상승관/재생기 파일럿 유닛의 조건을 나타낸다. 열분해된 모든 생성물은 Journal of High Resolution Chrmomatography에 기재된 알브로 일행에 의한 원자 발광 검출기에 의한 모세관 가스 크로마토그래피를 이용하여 황에 대해 분석된다.
[실시예 1]
표면적이 350㎡/g이고 물 기공부피가 1㏄/g인 알루미나 물질(그레이스-데이비슨에 의해 공급되는 SRA 알루미나)을 100㎖의 H2O에 48.3g의 Ni(NO3)2.6H2O가 용해된 용액으로 Ni가 10중량%로 될 때 까지 Ni로 함침시킨다. 100g의 건조 SRA 분말을 상술한 Ni(NO3)2.6H2O 용액으로 함침시킨다. 함침된 분말을 110℃에서 철야로 건조시킨 다음 815℃에서 4시간 동안 처리시킨다. 상기 물질을 스크리닝처리하여 20 내지 100미크론 범위의 입도를 갖는 분획을 수득한다. 상기 입도의 물질을 815℃에서 100% H2O 증기를 사용하여 4시간 동안 수증기처리시켜 표면적이 106㎡/g이고 X-선 회절 패턴이 Ni(AlO2)2의 존재를 나타내는 시료를 수득한다.
[실시예 2]
함침용액중의 Ni(NO3)2.6H2O를 38.6g의 Cu(NO3)2.2.5H2O로 대체한 이외에는 실시예 1의 일반적 공정을 이용하여 알루미나상에 10중량% Cu를 포함하는 시료를 제조한다. 물질의 표면적은 70㎡/g이고 X-선 회절 패턴은 Cu(AlO2)2의 존재를 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 및 2의 시료 3중량%를 그레이스-데이비슨으로 부터 구입할 수 있는 시중의 열분해 촉매인 XP-750와 혼합하여 FCC 촉매 시료를 제조한다. 상기 혼합물을 MAT(ASTM 공정 D-3907)으로 시험하고 또 100% XP-750 및 가솔린을 황에 대해 분석한다. 제1도는 T90 + 380℉, 최종 온도 430℉의 전체 범위의 가솔린의 황 함량 대 전환율을 도시한다. 제2도는 T90 + 300℉, 최종점 340℉에서 컷 가솔린의 황 함량 대 전환율을 도시한다. 양 도면에 도시한 바와 같이, 실시예의 혼합물의 황 함량은 현저히 감소된다.
[실시예 4]
함침 용액중의 Ni(NO3)2.6H2O 대신 49.4g의 Zn(NO3)2.6H2O로 대체한 이외에는 실시예 1의 과정에 의해 10중량%의 Zn을 함유하는 시료를 제조한다. 물질의 표면적은 142㎡/g이고 X-선 패턴은 Zn(AlO2)2의 존재를 나타낸다.
수증기 처리된 XP-750 3중량%과의 혼합물을 실시예 3에서와 같이 MAT 시험한다. 제3도는 전체 범위의 가솔린의 황 함량을 도시하고 또 제4도는 컷 가솔린 대 전환율을 도시한다. 이들 도면에서 부터 알 수 있듯이, 실시예 3의 사용은 가솔린의 황 함량을 현저히 감소시킨다.
[실시예 5]
본 실시예는 알루미나 지지체가 SiO2를 갖지 않아야 함을 나타낸다. 6% SiO2를 함유하는 그레이스-데이비슨 SRS 알루미나의 초기 습도는 0.9mls H2O/g SRS로 산출된다. 45.49g의 Zn(NO3)2.6H2O를 237mls의 H2O에 용해시킨다. 상기 용액을 사용하여 263.04g의 SRS 알루미나(TV = 31.57%)를 함침시킨다. 이 시료를 110℃에서 철야로 건조시킨 다음 800℃에서 2시간 동안 하소시킨다. 물질의 표면적은 176㎡/g이다. 5중량%의 하소 시료 및 95중량%의 수증기 처리(1500℉, 100% H2O, 4시간)된 XP-750를 함유하는 배합물을 제조하고 MAT에 의해 시험한다. 100% XP-750을 염기로 사용한다. 제5도는 전체 범위 가솔린의 황 함량을 도시하고, 제6도는 T90 = 300℉에서 컷 가솔린의 황 함량 대 전환율을 도시한다. 실리카가 알루미나 지지체에 존재하면, 본 발명의 성능은 저하한다.
[실시예 6]
산화 아연/란타나-네오디미아/알루미나로 구성된 촉매 조성물은 다음과 같은 공동침전법에 의해 제조된다: 9.6g의 직쇄 질산을 갖는 이들의 질산염으로 부터 68.88g의 ZnO 및 34.44g의 (La/Nd)2O3를 함유하는 산성 용액을 제조하고 DI-수를 사용하여 희석시켜 98.4㎖로 만든다. 68.88g의 Al2O3를 함유하는 희석 알루미늄산 나트륨 용액은 340.99g의 공장에서 제조된 용액을 DI-수를 사용하여 984㎖로 희석시키는 것에 의해 제조한다. 이들 2개 용액을 38 내지 43℃에서 400g의 DI-수를 갖고 있는 비이커에 충분히 교반하면서 40㎖/분의 동일 속도로 공급한다. 다른 원료 16% 수산화 나트륨을 직접 비이커에 공급하고 혼합된 수성 산화물의 생성한 슬러리의 pH를 8.5 내지 8.7로 유지시키면서 진행하는 동안 슬러리를 38 내지 43℃로 유지시킨다. 상기 조건하에서 15분간 노화시킨 후, 희석 수산화 나트륨을 사용하여 슬러리의 pH를 9.0으로 증가시키고 또 부크너 깔때기를 사용하여 슬러리를 탈수시킨다. 여과 케이크를 80℃ DI-수 1.7리터를 사용하여 3회 세척한다. 생성한 여과 케이크를 115℃ 오븐에서 철야로 건조시키고, 분쇄시키고 또 체질한다. 80 내지 200메쉬의 입자를 704℃에서 2시간 동안 공기 하소시킨다. 생성한 물질의 표면적은 74㎡/g BET(N2)이고 하기 조성(중량%)을 갖는다: 40.72% ZnO, 0.05% Na2O, 16.24% La2O3, 1.89% Nd2O3, 18.18% 총 RE2O3, 0.15% SO4, 및 40.81% Al2O3. 분말 X-선 회절 스캔은 ZnO의 특징적 패턴 및 La2O3의 존재를 나타낸다. 본 실시예의 앞의 실시예에서와 같이, 증기 처리된 XP-750과의 혼합 및 MAT 시험을 실시한다. 제7도 및 제8도는 실시예 6 및 니트 XP-750과 혼합된 배합물에 대한 전체 범위의 컷 가솔린 황 함량을 도시한다. 도시한 바와 같이, 가솔린의 황 함량의 감소를 이룰 수 있다.
[실시예 7]
본 실시예는 순환하는 FCC 상승관/재생기 파일럿 유닛 시험에서 본 발명의 이용성을 나타낸다. 15㎏의 데이비슨 SRA 알루미나를 H2O에서 슬러리화시켜 20% 고형분으로 만든다. 이 슬러리는 슬러리중에 35% HCl(0.15몰 HCl/Al2O3의 몰)를 사용하여 펩티드 분해된다. 상기 슬러리를 샌드밀링하고, 다시 0.1몰 HCl/Al2O3의 몰을 사용하여 펩티드 분해시킨다. 슬러리를 분무 건조시킨다. 2㎏의 분무 건조된 알루미나를 538℃에서 2시간 동안 하소시켜 수분 및 HCl을 제거한다. 상술한 물질 100g을 100g의 H2O에 용해된 45.49g의 Zn(NO3)2.6H2O으로 함침시킨다. 이 함침과정을 13회 반복한 다음 모아서 실시예 7을 구성한다. 모아진 물질을 704℃에서 3시간 동안 하소시켜 시험용 물질을 예비처리시킨다.
2300g의 XP-750을 데이비슨 서큘레이팅 상승관(DCR)에 장입하고 다양한 전환반응에서 수율 커브를 얻는다. 실시예 7의 전처리된 255.5g을 본 발명의 DCR에 부가하여 10%의 실시예 7과 90%의 XP-750의 명목상 배합물을 수득한다. 전환율을 달리하여 다른 수율 커브를 얻는다. 상승관 시험으로 부터 가솔린이 황을 갖고 있는지에 대해 앞의 MAT 연구와 유사한 방식으로 분석한다. 제9도 및 제10도는 니트 XP-750 및 실시예 7과의 10% 배합물에 대한 전체 범위 및 컷 가솔린을 도시한다. 다시, 가솔린의 황 함량에서 명확한 감소가 본 발명의 상승관/재생기 파일럿 유닛 시험으로 부터 관측된다. 본 발명의 효능을 더욱 자세하게 설명하기 위해, 제11도 내지 제18도는 파일럿 유닛 시험으로부터 얻어진 가솔린 분획에서 각 종류의 황의 농도를 도시한다. 이들 분류는 각각 C3내지 C6머캅탄, 티오펜, 메틸티오펜, 테트라히드로티오펜, C2알킬 티오펜, C3알킬 티오펜, C4알킬 티오펜, 및 벤조티오펜이다. 모든 경우에서, 화합물의 농도 감소가 관측된다.
또한 간단한 방식으로 농도 감소를 설명할 가솔린 수율에서의 증가는 관측되지 않았다.
[표 I]
[마이크로활성 시험(MAT)에 대한 조건]
[표 II]
[원료 특성]
[표 III]
[데이비슨 서큘레이팅 상승관(DCR) FCC 파일럿 플랜트의 시험 조건]

Claims (10)

  1. (a) 무기 옥사이드 매트릭스에 분산된 분자체 및 (b) 루이스산-함유 알루미나 성분을 포함하는 촉매적 열분해 촉매 조성물에 있어서, 상기 루이스산-함유 알루미나 성분중에서 루이스산 및 알루미나의 전체 중량을 기준하여 Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al(Al2O3이외의 것) 및 Ga의 원자 및 화합물로 구성된 군으로부터 선정된 루이스산을 산화물 환산하여 1 내지 50 중량% 포함하며, 상기 루이스산은 알루미나상에 지지된 것을 특징으로하는 촉매적 열분해 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 루이스산-함유 알루미나 성분이 별도의 과립상 첨가제로서 포함되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 루이스산-함유 알루미나 성분이 상기 분자체와 동일한 무기 매트릭스에 존재하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 루이스산-함유 알루미나 성분 1 내지 50중량%를 함유하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 1 내지 50중량%의 상기 루이스산-함유 알루미나 성분, 5 내지 50중량%의 합성 포우저사이트를 포함하고 조성물의 나머지로서 무기 산화물 매트릭스를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 알루미나가 30 내지 400㎡/g의 표면적을 갖는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알루미나가 란타나 안정화된 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 루이스산이 Zn인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 조성물이 1 내지 20의 DI 및 0.4 내지 0.9의 체적 밀도를 갖는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 분자체가 합성 포우저사이트인 조성물.
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5376608A (en) * 1993-01-27 1994-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Sulfur reduction in FCC gasoline
US6482313B1 (en) 1994-10-03 2002-11-19 Exxonmobil Research And Engineering Company FCC process incorporating crystalline microporous oxide catalysts having increased Lewis acidity
US6673734B1 (en) 1994-10-03 2004-01-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Crystalline microporous oxide catalysts having increased Lewis acidity and methods for the preparation thereof
US6036847A (en) * 1996-03-26 2000-03-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions for use in catalytic cracking to make reduced sulfur content gasoline
NO317500B1 (no) 1998-03-13 2004-11-08 Statoil Asa Fremgangsmate og sammensetning for reduksjon av svovelinnholdet i en hydrokarbonblanding, samt anvendelse derav
US6846403B2 (en) * 1998-12-28 2005-01-25 Mobil Oil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6974787B2 (en) 1998-08-31 2005-12-13 Exxonmobil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US6852214B1 (en) 1998-08-31 2005-02-08 Mobil Oil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US20020153283A1 (en) * 1998-12-28 2002-10-24 Arthur W Chester Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US7803267B2 (en) * 1998-12-28 2010-09-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
CN1122702C (zh) * 1998-12-29 2003-10-01 中国石油化工集团公司 一种烃类催化裂化硫转移助剂及其使用方法
US6635169B1 (en) 1999-09-20 2003-10-21 Mobil Oil Corporation Method for reducing gasoline sulfur in fluid catalytic cracking
JP4609961B2 (ja) * 2000-01-28 2011-01-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 硫黄化合物の除去方法
CN1102640C (zh) * 2000-07-11 2003-03-05 石油大学(华东) 用于精制轻质油品的催化裂化脱硫催化剂
US6635168B2 (en) * 2001-04-13 2003-10-21 W. R. Grace & Co.-Conn Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
US6558533B2 (en) 2001-04-13 2003-05-06 W.R. Grace & Co.-Conn Process for sulfur removal from hydrocarbon liquids
US7153413B2 (en) * 2001-07-10 2006-12-26 W.R. Grace &Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
CN1665587B (zh) 2002-06-28 2010-05-12 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 用于降低汽油和柴油中硫含量的fcc催化剂
US7449104B2 (en) * 2002-07-05 2008-11-11 Conocophilips Company Integrated catalytic cracking and desulfurization system
EP1403358A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ENI S.p.A. Process and catalysts for deep desulphurization of fuels
US7507686B2 (en) * 2002-12-03 2009-03-24 W. R. Grace & Co. - Conn. Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
US7087156B2 (en) * 2002-12-19 2006-08-08 W.R. Grace & Co. - Conn. Process for removal of nitrogen containing contaminants from gas oil feedstreams
US7160438B2 (en) * 2002-12-19 2007-01-09 W.R. Grace & Co. - Conn. Process for removal of nitrogen containing contaminants from gas oil feedstreams
CN1261216C (zh) * 2003-05-30 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法
CN1261528C (zh) 2003-06-30 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种具有脱硫作用的裂化催化剂
US7347930B2 (en) * 2003-10-16 2008-03-25 China Petroleum & Chemical Corporation Process for cracking hydrocarbon oils
US8084383B2 (en) * 2004-03-16 2011-12-27 W.R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
US20050205466A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Beswick Colin L Zn-containing FCC catalyst and use thereof for the reduction of sulfur in gasoline
TWI523688B (zh) * 2005-02-25 2016-03-01 Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 減少觸媒裂解石油餾分之硫含量之方法及流體觸媒裂解程序
CN100404128C (zh) * 2005-05-12 2008-07-23 中国石油天然气股份有限公司 一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂、制备方法及应用
RU2008140381A (ru) * 2006-03-15 2010-04-20 Басф Каталистс Ллк (Us) Состав катализатора для уменьшения содержания серы в бензине в процессе каталитического крекинга
US8623199B2 (en) * 2006-06-28 2014-01-07 Saudi Arabian Oil Company Clay additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline
US8409428B2 (en) 2006-06-28 2013-04-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline
WO2008001709A1 (fr) 2006-06-28 2008-01-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Catalyseur pour craquage catalytique fluide ayant des fonctions de désulfuration, processus de production de celui-ci, et processus de production d'essence à faible teneur en soufre craqué catalytiquement au moyen de ce catalyseur
US8901026B2 (en) * 2007-02-21 2014-12-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
CN102281944A (zh) 2008-07-30 2011-12-14 沙特***石油公司 金属粘土基fcc汽油降硫添加剂组合物
CN101921611B (zh) * 2009-06-12 2013-07-31 中国石油天然气股份有限公司 一种降低汽油硫含量的催化裂化方法及***
US8905478B2 (en) * 2010-03-17 2014-12-09 Britax Child Safety, Inc. Child safety seat with structural support
BR112014007168B1 (pt) * 2011-10-12 2024-02-15 Indian Oil Corporation Ltd Processo para melhorar a tolerância ao níquel de catalisadores de craqueamento de hidrocarbonetos pesados
CN103055919B (zh) * 2011-10-18 2015-08-26 中国石油化工股份有限公司 一种蒸汽裂解制丙烯的规整结构催化剂
BR112014008741B1 (pt) 2011-11-03 2020-09-29 Indian Oil Corporation Ltd Processo de craqueamento catalítico fluidizado
CN104549475B (zh) * 2013-10-29 2017-02-08 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法
CN105582941B (zh) * 2014-10-20 2018-03-20 中国石油化工股份有限公司 一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
KR102305664B1 (ko) 2016-09-16 2021-09-28 루머스 테크놀로지 엘엘씨 경질 올레핀 수율을 최대화하기 위한 유동 촉매 분해 공정 및 장치 및 다른 응용 분야
CN106955746A (zh) * 2017-03-17 2017-07-18 钦州学院 一种含氧化锌‑氧化铝的复合载体及其制备方法
WO2019087052A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Reliance Industries Limited A process for reducing the content of sulfur containing compounds in a hydrocarbon feed
WO2019229689A1 (en) * 2018-06-01 2019-12-05 Reliance Industries Limited A process for adsorptive desulphurization of naphtha
CN110252385A (zh) * 2019-06-17 2019-09-20 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种催化裂化催化剂
EP3994237A4 (en) 2019-07-02 2023-07-26 Lummus Technology LLC FLUID CATALYTIC CRACKING METHODS AND APPARATUS
MY197653A (en) 2019-07-15 2023-06-30 Lummus Technology Inc Fluid catalytic cracking process and apparatus for maximizing light olefin yield and other applications

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE275405C (ko) *
US3883442A (en) * 1972-05-19 1975-05-13 Union Oil Co Non-shrinking alumina-based catalyst compositions
US3808121A (en) * 1972-11-01 1974-04-30 Mobil Oil Corp Method of regenerating a hydrocarbon conversion catalyst to minimize carbon monoxide in regenerator effluent
US4010116A (en) * 1974-10-15 1977-03-01 Filtrol Corporation Fluid cracking catalysts
AU517621B2 (en) * 1975-12-19 1981-08-13 Amoco Corporation Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4071436A (en) * 1976-03-11 1978-01-31 Chevron Research Company Process for removing sulphur from a gas
CA1117511A (en) * 1977-11-02 1982-02-02 Edwin W. Albers Cracking catalyst composition
US4423019A (en) * 1979-04-11 1983-12-27 Standard Oil Company (Indiana) Process for removing sulfur oxides from a gas
US4369130A (en) * 1979-04-11 1983-01-18 Standard Oil Company Composition for removing sulfur oxides from a gas
US4497902A (en) * 1979-04-11 1985-02-05 Standard Oil Company (Indiana) Composition for removing sulfur oxides from a gas
US4259176A (en) * 1979-09-13 1981-03-31 Chevron Research Company Restricting silica content of catalyst inventory to prevent alumina poisoning for SOx control
US4263020A (en) * 1980-01-02 1981-04-21 Exxon Research & Engineering Co. Removal of sulfur from process streams
DE3166782D1 (en) * 1980-04-23 1984-11-29 Rhone Poulenc Spec Chim Oxidation process of hydrogen sulfide and organic compounds of sulfur
US4758418A (en) * 1980-07-29 1988-07-19 Union Carbide Corporation Process for combusting solid sulfur-containing material
US4495304A (en) * 1980-07-29 1985-01-22 Atlantic Richfield Company Catalyst for conversion of hydrocarbons
US4495305A (en) * 1980-07-29 1985-01-22 Atlantic Richfield Company Catalyst for conversion of hydrocarbons
US4472267A (en) * 1980-07-29 1984-09-18 Atlantic Richfield Company Catalyst and process for conversion of hydrocarbons
US4642178A (en) * 1980-07-29 1987-02-10 Katalistiks, Inc. Process for conversion of hydrocarbons
JPS5761085A (en) * 1980-07-29 1982-04-13 Atlantic Richfield Co Conversion of hydrocarbon
US4376103A (en) * 1981-10-26 1983-03-08 Standard Oil Company (Indiana) Removing sulfur oxides from a gas
US4405443A (en) * 1982-03-29 1983-09-20 Standard Oil Company (Indiana) Process for removing sulfur oxides from a gas
US4425312A (en) * 1982-07-02 1984-01-10 Exxon Research And Engineering Co. Removal of sulfur from process streams
US4471070A (en) * 1982-11-29 1984-09-11 Atlantic Richfield Company Preparative process for alkaline earth metal, aluminum-containing spinels
US4428827A (en) * 1983-01-24 1984-01-31 Uop Inc. FCC Sulfur oxide acceptor
US4836993A (en) * 1983-09-27 1989-06-06 Amoco Corporation Process for removing sulfur oxides from a gas
US4735705A (en) * 1984-05-30 1988-04-05 Katalistiks International Inc. Composition of matter and process useful for conversion of hydrocarbons
US4609539A (en) * 1984-08-13 1986-09-02 Standard Oil Company (Indiana) Process for simultaneously removing sulfur oxides and particulates
US4622210A (en) * 1984-08-13 1986-11-11 Standard Oil Company (Indiana) Sulfur oxide and particulate removal system
US4918036A (en) * 1984-08-16 1990-04-17 W. R. Grace & Co.-Conn. Cracking catalyst/sulfur oxide gettering agent compositions
EP0188841B2 (en) * 1984-12-21 1992-01-15 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Hydrocarbon catalytic cracking catalyst compositions and method therefor
US4592829A (en) * 1984-12-26 1986-06-03 Exxon Research And Engineering Co. Desulfurization of hydrocarbons
US4620053A (en) * 1985-06-17 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Zinc aluminate double bond isomerization catalyst and double bond isomerization of olefins employing said catalyst
US4642177A (en) * 1985-09-30 1987-02-10 Union Oil Company Of California Process for reducing sulfur oxide emissions from catalytic cracking units
US4728635A (en) * 1986-04-07 1988-03-01 Katalistiks International Inc. Alkaline earth metal spinels and processes for making
US4790982A (en) * 1986-04-07 1988-12-13 Katalistiks International, Inc. Metal-containing spinel composition and process of using same
US4755498A (en) * 1986-04-30 1988-07-05 International Fuel Cells Corporation Steam reforming catalyst
US4690806A (en) * 1986-05-01 1987-09-01 Exxon Research And Engineering Company Removal of sulfur from process streams
US4724226A (en) * 1986-09-23 1988-02-09 W. R. Grace & Co. Boria-promoted HP catalyst
DE3825169A1 (de) * 1988-07-23 1990-02-01 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur feinentschwefelung von kohlenwasserstoffen
US5110780A (en) * 1988-08-12 1992-05-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Carbon monoxide oxidation catalyst
CA2004511C (en) * 1989-03-02 1999-11-02 Wu-Cheng Cheng Catalytic cracking
US5002654A (en) * 1989-12-28 1991-03-26 Mobil Oil Corporation Reducing NOx emissions with zinc catalyst
US5077261A (en) * 1990-06-25 1991-12-31 Phillips Petroleum Company Sulfur absorbants
CA2060229A1 (en) * 1991-02-05 1992-08-06 Toshiaki Hayasaka Exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying method using the catalyst
US5376608A (en) * 1993-01-27 1994-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Sulfur reduction in FCC gasoline

Also Published As

Publication number Publication date
CN1049678C (zh) 2000-02-23
KR940018134A (ko) 1994-08-16
JPH06277519A (ja) 1994-10-04
CA2113219C (en) 2002-11-12
DE69414278T2 (de) 1999-06-10
EP0609971B1 (en) 1998-11-04
ES2122154T3 (es) 1998-12-16
JP3693362B2 (ja) 2005-09-07
CN1093735A (zh) 1994-10-19
US5525210A (en) 1996-06-11
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TW287120B (ko) 1996-10-01
CA2113219A1 (en) 1994-07-28
DE69414278D1 (de) 1998-12-10

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