DE69410031T2 - Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Dichlorglyoxime in organischen Lösungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Dichlorglyoxime in organischen Lösungsmitteln

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von von Dichloroglyoxim, das industriell als antibakterielles Mittel, als antiseptisches Mittel, als Schleimbekämpfungsmittel, als Agrochemikalie, und dergleichen verwendet wird, auf sichere und einfache Weise mit hoher Ausbeute.
  • Bisher wurde Dichlorglyoxim industriell in antibakteriellen Mitteln, Antiseptika, Schleimbekämpfungsmitteln, Agrochemikalien und dergleichen normalerweise in Form einer Lösung verwendet.
  • Dichlorglyoxim (III) und seine Herstellung sind seit langem bekannt, wobei man im allgemeinen von Glyoxal (I) unter Bildung von Glyoxim (II) ausgeht, das dann chloriert wird.
  • Verfahren zur Herstellung von Glyoxim umfassen z. B. die folgenden.
  • (1) Umsetzung einer wässerigen Glyoxallösung mit Hydroxylamin (W. V. Meyer, Chem. Ber., 16, (1883) 505; Ulpiani, Gazz. Chem. Ital., 42 I, (1924) 250; GB 1 307 223; US 4 539 405);
  • (2) Umsetzung von Dibromacetaldehyd mit Hydroxylamin (Wittorf, Zh. Russ. Fiz.-Khim. O-va, 32, (1900) 97;
  • (3) Umsetzung von Dichloracetaldoxim mit Hydroxylamin (Routala, Neovius, Chem. Ber., 57 (1924) 253).
  • Von diesen Verfahren ist das Verfahren (1), das von wässeriger Glyoxallösung ausgeht, im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Rohmaterialien und der Wirtschaftlichkeit am meisten bevorzugt.
  • Das mit Glyoxal umzusetzende Hydroxylamin kann durch Neutralisation eines im Handel erhältlichen Salzes von Hydroxylamin mit einer anorganischen Säure, wie z. B. Hydroxylaminsulfat, oder Hydroxylaminhydrochlorid, mit Alkali erhalten werden.
  • In der Glyoximsynthese wird diese Neutralisation in Gegenwart von Glyoxal durchgeführt, und das ausgefällte Glyoxim wird abfiltriert (GB 1307223; US 4539405).
  • Ein anderes Verfahren verwendet freies Hydroxylamin. In diesem Verfahren wird zu einer wässerigen Lösung von Glyoxal eine im Handel erhältliche 50%ige wässerige Lösung von Hydroxylamin oder eine Lösung von Hydroxylamin in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, zugegeben.
  • Die vorstehenden Reaktionen können wie folgt dargestellt werden: 1. Oximierung (1) Oximierung (2) 2. Chlorierung
  • Einige Beispiele der Dichlorglyoxim-Herstellungsverfahren sind die folgenden:
  • (1) Umsetzung von α-Glyoximcarbonsäure mit Chlor (Ponzio, de Paolini, Gazz. Chem. Ital. 56 (1926) 252)
  • (2) Umsetzung von Furoxancarbonsäure mit Chlor (Ponzio, de Paolini, Gazz. Chem. Ital. 56, (1926) 252)
  • (3) Umsetzung von Glyoxim mit Chlor in verdünnter Chlorwasserstoffsäure (Ponzio, Gazz. Chem. Ital. 60 (1930) 434); Hauben, Kauffmann, Chem. Ber. 46 (1913) 2826;
  • Steinkopf, Juergens, J. Prakt. Chem., < 2> 83, (1911) 467; B. G. White, GB 1307223).
  • (4) Umsetzung von Glyoxim mit Chlor in Ethanol bei -20ºC (Rodney L. Willer, US 4539405).
  • Im Hinblick auf die Verfügbarkeit des Ausgangsmaterials und die Wirtschaftlichkeit ist die Umsetzung von Glyoxim mit Chlor im Verfahren (3) oder (4) bevorzugt.
  • Als Verfahren zur Umsetzung von Glyoxim mit Chlor ist es bekannt, Chlor in eine wässerige Suspension von Glyoxim und Chlorwasserstoffsäure einzublasen, oder in eine ethanolische Lösung von Glyoxim. Da Dichlorglyoxim im ersteren Verfahren in Form einer verdünnten chlorwasserstoffsauren Suspension erhalten wird, kann es abfiltriert und getrocknet werden. Im letzteren Verfahren wird nach der Umsetzung Ethanol durch Vakuumdestillation entfernt und Chloroform zugegeben, und eine Suspension erhalten, die filtriert und getrocknet wird. Das erstere Verfahren verwendet Ethanol, die Verwendung von Ethanol ist aber im Hinblick auf seine Brennbarkeit nicht bevorzugt.
  • In diesen Verfahren werden Glyoxim und Dichlorglyoxim in Form von Kristallen verwendet. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben gefunden, daß diese Verbindungen sehr gefährlich sind, wenn sie in Form von Kristallen verwendet werden, weil sie durch mechanischen Stoß oder Reibung leicht zu einer Explosion neigen. Diese Verfahren, in denen Glyoxim und Dichlorglyoxim in Form von Kristallen verwendet werden, sind deshalb gefährliche Verfahren.
  • Was die Verfahrensweise und die Ausbeute betrifft, so wird im Verfahren der GB 1307223 Chlor in 18 g Glyoxim und 70 ml 10%iger HCl 8 Stunden eingeblasen, und eine Ausbeute von 12 g (37,5%) erhalten. Im Verfahren der Dirasat-Univ. Jordan, 131865-188 (1986), wird Chlor bei 0ºC in 5 g Glyoxim und 100 ml 10%ige HCl eingeblasen, und eine Ausbeute von 3 g (33,5%) erhalten. Diese Verfahren besitzen eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit und ergeben deshalb schlechte Ausbeuten.
  • Im Verfahren der US 4539405 wird Chlor in eine Lösung von 17,6 g Glyoxim und 200 ml 95%igem Ethanol bei -20 g C während 30 min. eingeblasen, und eine Ausbeute von 24,2 bis 30,2 g (77 bis 97% erhalten. Dieses Verfahren ergibt eine extrem niedrige Ausbeute, außer die Reaktion wird bei einer niedrigen Temperatur von -20ºC während einer kurzen Zeit durchgeführt.
  • In von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung durchgeführten Experimenten wurde gefunden, daß, wenn Chlor bei -20ºC während 5 Stunden eingeblasen wird, sich die Ausbeute auf ca. 50º verringert. Wenn die Reaktion bei 5ºC während 5 Stunden durchgeführt wird, wird die Ausbeute weiter auf ca. 10% erniedrigt.
  • Die Chlorierung von Glyoxim läuft nach den im Formelschema 2 dargestellten Reaktionsstufen ab. Formelschema 2
  • D. h., durch Hochgeschwindigkeitsflüssigkeits- Flüssigkeitschromatografie-Analyse die Reaktionslösung im Verlaufe der Reaktion wurde bestätigt, daß das im Formelschema 2 dargestellte Herstellungsverfahren von Dichlorglyoxim (III) (nachfolgend als DCG bezeichnet) Monochlorglyoxim (IV) (nachfolgend als MCG bezeichnet) als Zwischenprodukt umfaßt. Das Zwischenprodukt MCG (IV) zersetzt sich allmählich sogar bei niedriger Temperatur, und zersetzt sich rasch bei höheren Temperaturen, wodurch sich eine Verringerung der Ausbeute ergibt.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben gefunden, daß eine hohe Konzentration von Chlor bewirkt, daß die Reaktion eher in Richtung der Stufe (2) verläuft, als über Stufe (3) zum Zersetzungsprodukt. Das bekannte Verfahren, bei dem Chlor in die Glyoxim-Reaktionslösung eingeblasen wird, besitzt jedoch keine ausreichende Chlorkonzentration, um das resultierende MCG sofort zu DCG umzuwandeln; vielmehr wird das eingeblasene Chlor vorzugsweise für die Monochlorierung des Glyoxims in Stufe (1) verbraucht. Das MCG wird sogar bei niedriger Temperatur allmählich zersetzt, und zersetzt sich bei höheren Temperaturen rasch. Wenn die Umsetzung zur Herstellung von DCG in Stufe (2) beginnt, ist das Ausgangsmaterial MCG bereits durch Zersetzung verbraucht, was zu einer beträchtlich verringerten Ausbeute an DCG führt.
  • Es wurde nun gefunden, daß, um DCG mit hoher Ausbeute zu erhalten, ein 1 mol Glyoxim stöchiometrisch mit 2 mol oder mehr Chlor gleichzeitig gemischt werden muß, damit das leicht zersetzbare MCG sofort zum stabilen DCG überführt wird. Bei einer Herstellung in großem Maßstab ist es im Hinblick auf die Kapazität der Chlorzuführung und der Kühlkapazität zur Entfernung der Reaktionswärme nach dem Verfahren der US4539405, bei dem Chlor während einer kurzen Zeit in eine ethanolische Lösung von Glyoxim eingeblasen wird, während eine Temperatur von -20ºC aufrechterhalten wird, unmöglich, die hohe beschriebene Ausbeute zu erhalten.
  • Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorglyoxim aufzufinden, das industriell als antibakterielles Mittel, antiseptisches Mittel, Schleimkontrollmittel, Agrochemikalie usw. verwendet wird, sicher, einfach und mit hoher Ausbeute durchzuführen. Primäre Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Dichlorglyoxim in einem organischen Lösungsmittel bereitzustellen, das sicher, einfach und mit hoher Ausbeute durchgeführt werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Dichlorglyoxim in einem organischen Lösungsmittel bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren umfaßt: gleichzeitiges Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit einer Lösung von Glyoxim, in einem organischen Lösungsmittel und mit einem Chlorierungsmittel, und zwar so, daß 2 mol oder mehr des Chlorierungsmittels pro mol Glyoxim zugegeben werden.
  • Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung einer Lösung von Dichlorglyoxim in einem organischen Lösungsmittel, das eine sehr hohe antibakterielle Wirksamkeit besitzt, die Chlorierung einer Lösung von Glyoxim in einem organischen Lösungsmittel unter Bedingungen durchgeführt, bei denen mehr als 2 mol Chlor, bezogen auf 1 mol Glyoxim vorhanden sind. Auf diese Weise wird eine Lösung von Dichlorglyoxim in einem organischen Lösungsmittel mit hoher Ausbeute erhalten. Wenn Dichlorglyoxim aus Glyoxal in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in einer Start-bis-Beendigung- Fertigungsstraße (start-to-finish production line) hergestellt wird, kann, da das explosive Glyoxim- Zwischenprodukt und das Dichlorglyoxim) in Form von Lösungen vorliegen, die Herstellung sicher durchgeführt werden. Dies ist von Vorteil, weil das Reaktionslösungsmittel ebenfalls als Endlösungsmittel verwendet wird, und die Herstellung keine großen Mengen an Abfallflüssigkeit ergibt. Mit einem einfachen Verfahren wird deshalb eine hohe Ausbeute erzielt.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Lösung des Glyoxims hergestellt werden, durch Kombinieren einer wässerigen Glyoxallösung mit einem Hydroxylaminsalz einer anorganischen Säure oder organischen Säure und einem Alkali, unter Erhalt einer wässerigen Glyoximlösung; Mischen dieser wässerigen Glyoxallösung mit einem organischen Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkt als Wasser besitzt, oder einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop ergibt, oder mit beiden; Entfernen durch Destillation oder Azeotrop- Destillation; und Entfernen des ausgefallenen Salzes durch Filtration unter Erhalt einer Lösung von Glyoxim in einem organischen Lösungsmittel.
  • Die Lösung von Glyoxim kann alternativ hergestellt werden durch Mischen einer wässerigen Glyoxallösung mit freiem Hydroxylamim in einem sauren Medium unter Erhalt einer wässerigen Lösung von Glyoxim; Mischen dieser wässerigen Lösung von Glyoxim mit einem organischen Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkt als Wasser besitzt, oder einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop ergibt, oder mit beiden; und. Entfernen des Wassers durch Destillation oder azeotrope Destillation.
  • Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Chlorierungsmittel ist vorzugsweise Chlor oder Sulfurylchlorid.
  • Auf diese Weise kann eine wässerige Glyoxallösung in einem organischen Lösungsmittel unter Erhalt einer Glyoxim- Reaktionslösung oximiert werden, die dann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren chloriert wird, um eine Lösung von Dichlorglyoxim in einem organischen Lösungsmittel zu erhalten.
  • Da weder das Ausgangsmaterial noch das Produkt in Form von Kristallen gehandhabt wird, besteht keine Gefahr einer Explosion aufgrund eines mechanischen Stoßes oder einer Reibung. Die Reaktion ist deshalb sehr sicher. Die Stufen der Oximierung und Chlorierung können deshalb im Lösungszustand kontinuierlich durchgeführt werden. Nach einem Aspekt wird deshalb das erfindungsgemäße Verfahren, wie vorstehend definiert, kontinuierlich durchgeführt. Außerdem wird durch die Tatsache, daß Glyoxim und das Chlorierungsmittel gleichzeitig dem Reaktionsgefäß zugeführt werden, die Ausbeute der Reaktion erhöht.
  • Die Herstellung des Ausgangsglyoxims wird nun näher beschrieben. Von den zur Herstellung des Glyoxals und Hydroxylamins verwendeten zwei Ausgangsmaterialien wird im Handel erhältliches Glyoxal im allgemeinen in Form einer 40%igen wässerigen Lösung zugegeben. Hydroxylamin kann andererseits in Form eines anorganischen Salzes verwendet werden, wie z. B. eines im Handel erhältlichen Hydroxylaminhydrochlorids oder -sulfats, oder es kann als freies Hydroxylamin verwendet werden.
  • Wenn ein im Handel erhältliches anorganisches Salz von Hydroxylamin verwendet wird, wird es unter Neutralisieren mit Alkali verwendet, um eine wässerige Lösung von freiem Hydroxylamin herzustellen. Diese Neutralisation wird gleichzeitig mit der Oximierungsreaktion durchgeführt. In spezifischer Weise wird die Oxmierungsreaktion durchgeführt, während Alkali als wässerige Lösung oder als Feststoff, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, zu einer wässerigen Lösung eines Hydroxylaminsalzes einer anorganischen Säure und einer 40%igen wässerigen Glyoxallösung zugegeben wird. Bei dieser Umsetzung ist es für ein wirksames Rühren bevorzugt, ein niedrig siedendes Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Acetonitril, anstelle von Wasser zuzugeben, um die Wasserentfernung zu erleichtern. Nach der Reaktion wird Glyoxim in Form einer wässerigen Suspension erhalten, in der etwas Glyoxim gelöst ist.
  • Bei einem bekannten Verfahren unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel wird die Reaktionslösung nach der Umsetzung filtriert, um Feststoff abzutrennen, der gewaschen und getrocknet wird, um Glyoximkristalle zu erhalten. Es besteht jedoch die Gefahr, daß diese Kristalle explodieren, wenn sie einem mechanischen Stoß oder einer Reibung ausgesetzt werden. Das Filtrat enthält außerdem irreversibel etwas von dem gewünschten Glyoxim mit anorganischen Salzen, was die Ausbeute verringert. Die Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wird als mögliches Trennverfahren für das Glyoxim in Betracht gezogen. Es wurde jedoch gefunden, daß ein in Wasser unlösliches organisches Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Chloroform, Ethylacetat oder Ether, Glyoxim aus der wässerigen Suspension nicht wirksam extrahieren kann.
  • Bei der Herstellung von Glyoxim zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein organisches Lösungsmittel, das einen Siedepunkt besitzt, der höher ist als Wasser oder das mit Wasser ein Azeotrop bildet, als Oximierungslösungsmittel vor oder nach der Umsetzung zugegeben, und Wasser wird durch Destillation oder azeotrope Destillation entfernt, um eine Lösung von Glyoxim in einem organischen Lösungsmittel zu erhalten. Um die Zersetzung von Glyoxim, das im allgemeinen thermisch instabil ist, zu verhindern, ist es in diesem Verfahren bevorzugt, bei einer niedrigen Temperatur unter einem verminderten Druck zu destillieren. Die durch Entfernen des Wassers erhaltene Suspension, die die Lösung von Glyoxim in einem organischen Lösungsmittel und ausgefallenes anorganisches Salz, umfaßt, wird dann filtriert, um das anorganische Salz zu entfernen, und um eine Lösung von Glyoxim in einem organischen Lösungsmittel zu erhalten.
  • Wenn freies Hydroxylamin zur Herstellung des Glyoxims verwendet wird, wird eine im Handel erhältliche 50%ige wässerige Hydroxylaminlösung (Nisshin Kako, FH-50) mit 40%igem Glyoxal in einem sauren Medium zur Polymerisationsverhinderung gemischt, und eine Glyoxim- Reaktionslösung erhalten. Die Lösung wird mit einem organischen Lösungsmittel, das das gleiche ist, wie das bei Verwendung eines anorganischen Salzes, vor oder nach der Reaktion gemischt. Dann wird, wie im Falle der Verwendung eines anorganischen Salzes, Wasser durch Destillation entfernt, und eine Lösung von Glyoxim in einem organischen Lösungsmittel erhalten.
  • Das im Verfahren verwendete organische Lösungsmittel umfaßt folgende Lösungsmittel: Vom Ethylenglykol-Typ: RO-(CH&sub2;CH&sub2;O)n- R¹ wo R und R&sub1; H, Me, Et, Pr, Bu oder CH&sub3;CO sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Beispiele für Lösungsmittel vom Ethylenglykol-Typ umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2- Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonomethyletheracetat, und Diethylenglykolmonoethyletheracetat.
  • Vom Propylenglykol-Typ: R²O-(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)n'-R³ worin R, R² und R³ H, Me, Et, Pr, Bu oder CH&sub3;CO sind und n' eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Beispiele für Lösungsmittel vom Propylenglykol-Typ umfassen Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, 2-Methoxypropanol, 2-Ethoxypropanol, 2- Methoxypropylacetat, 2-Ethoxypropylacetat, Dipropylenglykolmonomehtylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldiethylether, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, und Dipropylenglykolmonoethyletheracetat.
  • Vom Alkanol-Typ: Cn"H2n"+1OH, worin n" eine ganze Zahl von 2 bis 18 ist.
  • Beispiele für das Lösungsmittel vom Alkanol-Typ umfassen Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Heptanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol und Dodecanol.
  • Vom Amid-Typ: zum Beispiel N,N-Dimethylformamid und N,N- Dimethylacetamid.
  • Vom Estertyp: zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat und Ethylbenzoat.
  • Azeotropes Lösungsmittel: Benzol, Toluol, Xylol, Kohlenstofftetrachlorid, 1,2-Dichlorethan, Cyclohexan, Anisol, und dergleichen.
  • Von diesen Lösungsmitteln sind Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonoethylether bevorzugt.
  • Das Verfahren ist insofern vorteilhaft, weil, da eine Lösung von Glyoxim in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, dieses gegenüber einer durch mechanische Stöße verursachten Explosion stabil ist, und das erzeugte Glyoxim nicht, wie bei dem bekannten Verfahren, aus dem Reaktionssystem als Filtrat verlorengeht, wodurch eine hohe Ausbeute erhalten wird.
  • Das Chlorierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird nun näher beschrieben. Das Reaktionsgefäß ist typischerweise ein Gefäß, das mit einem Rührer und einem Kühlsystem ausgestattet ist, oder eine Säule, zu dem die Lösung von Glyoxim in einem organischen Lösungsmittel und das Chlorierungsmittel gleichzeitig in einem molaren Verhältnis von mehr als 1 : 2, abhängig von der Kühlkapazität, zugegeben wird. In diesem Verfahren wird innerhalb einer begrenzten Zeit, einschließlich einer unterbrochenen Beschickung mit einem oder beiden Materialien, ein Molverhältnis von mehr als 1 : 2 aufrechterhalten. Das Molverhältnis der Beschickung beträgt vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 4. Die Reaktionstemperatur beträgt typischerweise 30 bis -30ºC, und vorzugsweise + 10 bis -10ºC.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun näher in den folgenden Beispielen beschrieben.
    • Vergleichsbeispiel 1:
  • In einem 3-Liter Vierhalskolben wurden 580 g (4 mol) 40%iges Glyoxal, 556 g (8 mol) Hydroxylaminhydrochlorid und 150 ml Wasser gegeben, 916 g (8 mol) einer 35%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung bei 10 bis 20ºC unter Kühlen zugetropft. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Mischung auf 100ºC erhitzt, um die ausgefallenen Kristalle aufzulösen, und zur Kristallisation allmählich auf 3ºC abgekühlt. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit 500 ml kaltem Wasser gewaschen, und im Vakuum getrocknet, und es wurden 29,4 g (Ausbeute: 83,5%) weiße Kristalle erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 147ºC (Zers.).
    • Vergleichsbeispiel 2
  • In einen 1-Liter Vierhalskolben wurden 35,2 g (0,4 mol) Glyoxim und 400 ml Ethanol gegeben, in einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt, und 70 g (0,984 mol) Chlor während 30 Minuten unterhalb von -20ºC eingeblasen. Nach Erhöhung auf Raumtemperatur wurde das Ethanol unter vermindertem Druck abdestilliert, 100 ml Chloroform zugegeben, um die Kristalle zu dispergieren, und die Kristalle abfiltriert, und im Vakuum getrocknet, und 52,9 g (Ausbeute: 84,3%) blaßgelbe Kristalle erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 204ºC. Die Gesamtausbeute von Glyoxal im Bezugsbeispiel 1 beträgt 70,4%.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • In einen 1-Liter Vierhalskolben wurden 35,2 g (0,4 mol) Glyoxim und 400 ml Ethanol gegeben, in einem Trockeneis/Methanolbad gekühlt, und 70 g (0,984 mol) Chlor unterhalb von -20ºC während 5 Stunden eingeleitet. Nach Erhöhen auf Raumtemperatur wurde das Ethanol unter Vakuum abdestilliert, 100 ml Chloroform zugegeben, um die Kristalle zu dispergieren, und die Kristalle abfiltriert, im Vakuum getrocknet und 28,6 g (Ausbeute: 45,6%) weiße Kristalle erhalten. Der Schmelzpunkt betrug 202ºC.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • In einen 1-Liter Vierhalskolben wurden 1980 g einer Diethylenglykolmonomethyletherlösung, die 172,1 g (1,95 mol) Glyoxim enthielt, gegeben und 350 g (4,94 mol) Chlor bei ca. 50ºC während 4, 5 Stunden eingeleitet. Nach Entfernen des HCl-Gases betrug das Gewicht der Produktlösung 2114 g. Der DCG-Gehalt, gemessen mittels HPLC, und nach einer Methode einer absoluten Eichkurve berechnet, betrug 1,54%, und die Ausbeute betrug deshalb 32,6 g (10,4%).
    • Beispiel 1
  • In einen 300-Liter Reaktor mit Glasfutter wurden 29 kg (200 mol) 40% Glyoxal, 0,35 kg konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 50 kg Diethylenglykolmonomethylether eingebracht, und 26,4 kg (400 mol) 50% Hydroxylamin wurde tropfenweise bei 20ºC zugegeben. Nach Rühren über Nacht wurde das Wasser unter Vakuum entfernt (Innentemperatur: 60ºC), und 155 g einer braunen Diethylenglykolmonomethylether-Lösung von Glyoxim erhalten.
  • In einen 300-Liter Reaktor mit Glasfutter wurden 95 kg Diethylenglykolmonomethylether eingebracht, die obige Diethylenglykolmonomethylether-Lösung von Glyoxim und Chlor wurden gleichzeitig bei unterhalb 5ºC so zugegeben, daß das Molverhältnis von Glyoxim und Chlor in der Lösung 1 : 3 betrug. Nach Umsetzen während 10 Stunden wurde der Chlorwasserstoff unter Vakuum entfernt, und 257 kg einer blaßgelben Lösung erhalten. Der HPLC-Gehalt betrug 11,0%, und damit betrug die Ausbeute 909,1%.
    • Beispiel 2
  • In einen 3-Liter Vierhalskolben wurden 328 g (2 mol) Hydroxylammoniumsulfat, 290 g (2 mol) 40% Glyoxal, und 350 g Wasser gegeben, und 459 g (4 mol) 35%ige wässerige Natriumhydroxidlösung unter Kühlen bei unterhalb 15ºC zugetropft. Nach Rühren über Nacht wurden 1300 g Diethylenglykolmonomethylether zugegeben, und das Wasser unter Vakuum (Innentemperatur: 60ºC) abdestilliert. Nach Kühlen auf 10ºC wurden die ausgefallenen Natriumsulfatkristalle abfiltriert, die Kristalle mit 200 g Diethylenglykolmonomethylether gewaschen und das Filtrat und das Waschlösungsmittel wurden vereint, und 1473 g einer braunen Diethylenglykolmonomethyletherlösung von Glyoxim erhalten.
  • In einen 3-Liter Vierhalskolben wurden 700 g Diethylenglykolmonomethylether eingegeben, und die obige Diethylenglykolmonomethyl-Lösung von Glyoxim und Chlor wurde gleichzeitig bei unterhalb 5ºC so zugegeben, daß das Molverhältnis von Glyoxim zu Chlor in der Lösung 1 : 3 betrug.
  • Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde Chlorwasserstoff unter Vakuum entfernt und 2477 g einer blaßgelben Lösung erhalten. Der HPLC-Gehalt betrug 11,22 g, und damit die Ausbeute 88,5%.
    • Beispiel 3
  • In einen 300 ml Vierhalskolben wurden 32,8 g (0,2 mol) Hydroxylammoniumsulfat und 29,0 g (0,2 mol) 40% Glyoxal gegeben, 45,9 g (0,4 mol) einer 35%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung unterhalb von 10ºC zugetropft und über Nacht stehengelassen. Am nächsten Tag wurden 160 g Diethylenglykolmonomethylether zugegeben, und Wasser unter Vakuum mittels eines Rotationsverdampfers abdestilliert. Die ausgefallenen Natriumsulfatkristalle wurden abfiltriert, die Kristalle auf dem Filterpapier mit 64 g Diethylenglykolmonomethylether gewaschen, und das Filtrat und das Waschlösungsmittel vereinigt. Die vereinigte Diethylenglykolmonomethyletherlösung von Glyoxim wurde in einen 500-ml Vierhalskolben gegeben, und 29 g (0,409 mol) Chlor bei unterhalb 5ºC während 30 Minuten eingeleitet. Nach Vakuumentgasung wurden 260,5 g einer nahezu farblosen Lösung erhalten. Der Dichlorglyoximgehalt, gemessen mittels HPLC, und berechnet nach einer Methode einer absoluten Eichkurve, betrug 11,2%, und damit betrug die Ausbeute 93,0%.
    • Beispiele 4 bis 15
  • Die Synthese von Dichlorglyoxim wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, aber mit verschiedenen Lösungsmitteltypen, und die Ausbeuten wurden aus dem Gewicht der resultierenden Lösung von Dichlorglyoxim in dem organischen Lösungsmittel und der Gehalt mittels der HPLC-Methode nach einer absoluten Eichkurve berechnet. Die verwendeten Lösungsmittel und die Ausbeuten sind in den nachfolgenden Beispielen angegeben.
  • Beispiel 4: 2-Methoxyethanol 82,6%
  • Beispiel 5: Diethylenglykol 84,9%
  • Beispiel 6: Methoxypolyethylenglykol 83,5%
  • Beispiel 7: Ethylenglykol 21,3%
  • Beispiel 8: Propylenglykol 50,3%
  • Beispiel 9: Propylenglykolmonomethylether 94,3%
  • Beispiel 10: Diethylenglykolmonoethyletheracetat 77,2%
  • Beispiel 11: Diethylenglykoldimethylether 86,1%
  • Beispiel 12: Diethylenglykoldidiacetat 91,1%
  • Beispiel 13: N,N-Dimethylformamid überlappt mit Lösungsmittelpeak
  • Beispiel 14: Butylacetat 78,3%
  • Beispiel 15: Ethylbenzoat 66,4%
    • Beispiel 16
  • In einen 500 ml Vierhalskolben wurden 43 g (0,32 mol) Sulfurylchlorid gegeben, dann tropfenweise 100 g einer nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 2 erhaltenen Diethylenglykolmonomethyletherlösung von Glyoxim (mit einem Gehalt von 11 g (0,125 mol) Glyoxim) und 167 g (1,24 mol) Sulfurylchlorid tropfenweise mit den gleichen Geschwindigkeiten unter Rühren unterhalb von 5ºC zugegeben. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde erzeugtes Chlorwasserstoffgas und Schwefeldioxid unter Vakuum entfernt, und ein weiterer Überschuß an Sulfurylchlorid abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Diethylenglykolmonomethylether verdünnt, und 360 g einer Lösung erhalten. Der Dichlorglyoximgehalt, gemesssen mittels HPLC, betrug 1,49%. Die Nettoausbeute betrug 5,4 g, und damit betrug die Ausbeute 27,4%

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Dichlorglyoxim in einem organischen Lösungsmittel, wobei das Verfahren umfaßt: gleichzeitiges Beschicken eines Reaktionsgefäßes mit einer Lösung von Glyoxim in einem organischen Lösungsmittel und mit einem Chlorierungsmittel, und zwar so, daß zwei Mol oder mehr des Chlorierungsmittels pro Mol Glyoxim zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt die Herstellung der Glyoximlösung durch Kombinieren einer wässerigen Glyoxallösung mit einem Hydroxylaminsalz einer anorganischen Säure oder organischen Säure und einem Alkali, um eine wässerige Lösung von Glyoxim zu erhalten;
Mischen der wässerigen Glyoximlösung mit einem organischen Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkt als Wasser besitzt, oder mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azetrop bildet, oder mit beiden;
Entfernen des Wassers durch Destillation oder azeotrope Destillation;
und
Abtrennen des ausgefallenen Salzes zur Filtration unter Erhalt einer Glyoximlösung in einem organischen Lösungsmittel.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt die Herstellung der Glyoximlösung durch Mischen einer wässerigen Glyoxallösung mit freiem Hydroxylamin in einem saurem Medium, um eine wässerige Glyoximlösung zu erhalten; Mischen dieser wässerigen Glyoximlösung mit einem organischen Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als Wasser, oder einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, oder mit beiden; und Entfernen des Wassers durch Destillatation oder azeotrope Destillation.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorierungsmittel Chlor oder Sulfurylchlorid ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Glyoxim/Chlorierungsmittel 1/2 bis 1/4 beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur -10 ºC bis +10ºC beträgt.
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