DE2819264C2

DE2819264C2 - Verfahren zur Herstellung von Cyanopinacolon

Info

Publication number: DE2819264C2
Application number: DE2819264A
Authority: DE
Inventors: Ichiro Toyono Ishizuka; Katsuto Matsubara Okuno; Kazuyuki Omihachiman Sasakura; Tsutomu Kobe Sugasawa; Shinzaburo Osaka Sumimoto; Akira Kobe Takase; Tatsuo Osaka Toyoda; Shiro Osaka Ueda
Original assignee: Shionogi and Co Ltd
Current assignee: Shionogi and Co Ltd
Priority date: 1977-05-10
Filing date: 1978-05-02
Publication date: 1986-09-25
Also published as: JPS6312048B2; JPS53137908A; DE2819264A1; CA1093097A; US4186144A; CH634042A5; FR2390425A1; FR2390425B1; GB1585935A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyanopinacolon, durch Umsetzung von (1) Pinacolon mit etwa 1,0 bis 1,2 Moläquivalent Chlor bei Raumtemperatur oder unter Kühlung und (2) des erhaltenen Monoehlorpinacolins mit einem Alkalimetallcyanid in einem Alkohol als Lösungsmittel, das sich als Zwischenprodukt zur Herstellung von l,l-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)-harnstoff (US-PS 40 62 861) und ähnlicher herbizid wirksamer Verbindungen verwenden läßt.

Verfahren zur Herstellung von Monochlorpinacolon werden bereits in Nippon Kagaku Zasshi (Journal of the Chemical Society of Japan) 78,48— 50 (1957) und J. Org. Chem. 28, 1128 (1963) beschrieben, und Verfahren zur Herstellung von Cyanopinacolon sind aus Nippon Kagaku Zasshi (Journal of the Chemical Society of Japan) 78, 48— 50 (1957) und Chemical Abstracts 43, 2936 f (1949) bekannt. Alle diese Synthesen ergeben die gewünschten

Produkte jedoch nur in Ausbeuten von unter 50%, wobei nach den Verfahren von Nippon Kagaku Zasshi (Journal of the Chemical Society of Japan) 78,48— 50 (1957) und Chemical Abstracts 43,2936 f (1949) zudem mit einem Oberschuß an Alkalicyanid gearbeitet werden muß. Diese bekannten Verfahren sind somit für eine großtechnische Herstellung der zur Diskussion stehenden Verbindung nicht sonderlich geeignet. Entsprechendes gilt auch für das aus Chem. Abstracts 53 (1959) 5185 d bekannte Verfahren zur Herstellung von Cyanopinacolon, bei dem Pinacolon zunächst mit äquimolaren Mengen Chlor bei 0°C chloriert wird und das erhaltene Monochlorpinacolin dann mit Natriumcyanid in Ethanol als Lösungsmittel bei Reaktionstemperaturen bis 40⁰C umgesetzt wird.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyanopinacolon zu schaffen, das vor allem auch großtechnisch anwendbar ist und selektiv zu einer wesentlich höheren Produktausbeute als die bekannten Verfahren führt.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man in Methanol chloriert und dann mit etwa 1,0 bis 1,2 Moläquivalent eines Alkalimetallcyanids in Methanol unter Erhitzen auf etwa den Siedepunkt des Methanols umsetzt, Cyanwasserstoffsäure und Methanol aus dem Reaktionsgemisch unter atmosphärischem Druck verdampft und gegebenenfalls das in Stufe (2) als Nebenprodukt anfallende 2-Hydroxy-2-tert.-butyl-succinonitril in Cyanopinacolon überführt, indem man eine Extraktlösung der Reaktionsprodukte in einem extraktiven Lösungsmittel mit einer katalytischen Menge eines Alkalimetallsalzes einer schwachen Säure oder von Fluorwasserstoffsäure versetzt und das erhaltene Gemisch dann unter atmosphärischem Druck konzentriert.

Die erfindungsgemäße Umsetzung läuft formelmäßig wie folgt ab:

Erste Stufe

tert.-Bu—CO —CH₃ ——> tert.-Bu—CO —CH₂Cl + tert.-Bu—CO —CHCl₂

MeOH

(I) (II) (HD

Zweite Stufe

OH

NaCN

tert.-Bu—CO — CH₂C! > tert.-Bu—CO — CH₂CN + tert.-Bu—C-CH₂CN

MeOH

CN

(II) (IV) (V)

Hierin bedeutet Me Methyl, während tert.-Bu für tertiäres Butyl steht.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durchgeführt, indem man etwa 1,0 bis 1,2 Moläquivalent Chlor in eine Lösung von Pinacolon (I) in Methanol einleitet. Die Chlorierung wird unter Verwendung von flüssigem oder gasförmigem Chlor bei Raumtemperatur oder unter Eiskühlung durchgeführt, und sie ist innerhalb einer kurzen Zeitdauer (etwa 2 bis 3 Stunden) beendet, wobei das gewünschte Monochlorpiiiacolon (II) in nahezu selektiver Ausbeute (beispielsweise einer Ausbeute von etwa 90%) anfällt, während als Nebenprodukt ·-> nur sehr wenig (nämlich unter 0,5%) Dichlorpinacolon (III) gebildet wird. Das Produkt (il) läßt sich ohne Isolierung oder Reinigung des in der ersten Stufe erhaltenen Produkts für die zweite Stufe einsetzen.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man das erhaltene Monochlorpinacolon (II) mit etwa 1,0 bis 1,2 Moiäquivalent eines Alkaiimetallcyanids, wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid, in Methanol um, wobei man einige Stunden auf etwa den Siedepunkt des Methanols erhitzt. Zugleich verdampft man hierbei Cyanwasserstoffsäure und Methanol aus dem Reaktionsgemisch unter atmosphärischem Druck, wodurch sich das Gleichgewicht der Reaktion vom Zwischenprodukt 2-Hydroxy-2-tert.-butyIsuccinonitril (V) zum Cyanopinacolon (IV) hin verschiebt und überführt gegebenenfalls das in der zweiten Stufe als Nebenprodukt anfallende 2-Hydroxy-2-tert.-butylsuccinonitril (V) nahezu insgesamt in Cyanopinacolon (IV), indem man eine Lösung der Reaktionsprodukte in einem extraktiven Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol oder Methylenchlorid, mit einer \^r> katalytischer! Menge eines Alkalimetallsalzes einer schwachen Säure, z. B. Natriumhydrogencarbonat, oder von Fluorwasserstoffsäure, z. B. Natriumfluorid, versetz; und das erhaltene Gemisch dann unter atmosphärischem Druck konzentriert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit folgenden Vorteilen verbunden:

(1) Durch Unterdrückung der Bildung der Nebenprodukte Dichlorpinacolon (III) und 2-Hydroxy-2-tert.-butylsuccinonitril (V) läßt sich die Ausbeute an den gewünschten Produkten, nämlich Monochlorpinacolon (II) und Cyanopinacolon (IV), erhöhen;

(2) das Verfahren ist einfach, und die beiden Verfahrensstufen können auch kontinuierlich durchgeführt werden. In diesem Fall ergibt sich eine noch höhere Gesamtausbeute, beispielsweise eine Ausbeute von etwa 85%;

(3) die benötigten Rohmaterialien, nämlich Pinacolon, Chlor und Methanol, sind leicht verfügbar und wohlfeil;

(4) es kann mit handelsüblichen wäßrigen Lösungen von Natriumcyanid oder Kaliumcyanid in sicherer Weise gearbeitet werden;

(5) die im verdampften Methanol enthaltene Cyanwasserstoffsäure läßt sich, ohne daß man irgendwelche Maßnahmen gegen eine Luftverschmutzung durch Chlor oder Hypochlorsäure ergreifen muß, rückführen, indem man die verbrauchte Flüssigkeit mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung basisch stellt und das Ganze dann einengt, wodurch man wiederum das benötigte wäßrige Alkalimetallcyanid erhält.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Cyanopinacolon (IV) läßt sich ohne weiteres in den herbicid wirksamen l,l-Dimethyl-3-(5-tert.-butyl-3-isoxazolyl)harnstoff (VI) überführen, diese Umsetzung läuft formelmäßig wie folgt ab:

OEt

tert.-Bu— CO — CH₂CN tert.-Bu—CO —CH₂C = NH · HCl

HCl

CH₃

/ CH₃

ClCON /

-NH₂ \ π ir—NHCON

NH₃OH I CH₃ II \

tert.-Bu—11 N U tert.-Bu—Jl N CH₃

\₀/ AlCl₃ \_Q/

(Vl)

Hierin steht Et für Ethyl, während tert.-Bu tertiäres Butyl bedeutet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

(1) Unter Eiskühlung und unter Rühren über eine Zeitdauer von 2,5 Stunden leitet man in eine Lösung von Pinacolon (20 g, 0,20 Mol) in Methanol (60 ml) Chlor (14,18 g, 0,20 Mol) ein. Anschließend verdampft man das Lösungsmittel unter atmosphärischem Druck, vermischt den Rückstand mit Eiswasser und schüttelt das Ganze mit Ether. Die Etherschicht wird der Reihe nach mit 2n wäßrigem Natriumcarbonat und Kochsalzlösung gewaschen, worauf man sie über Magnesiumsulfat trocknet und den Ether verdampft. Durch anschlie- t.5 ßendes Destillieren des dabei anfallenden Rückstands unter verringertem Druck erhält man Monochlorpinacolon (24,36 g), das bei 78 bis 79°C/31 mbar siedet. Die Ausbeute beträgt 92%. Das Produkt enthält als Verunreinigung 0,3% Dichlorpinacolon.

(2) Eine Lösung des in obiger Weise erhaltenen MonochlorpinacolonsflO g, 74,3 mM)in Methanol (50 ml) wird mit einer wäßrigen Lösung (10,5 ml) von Natriumcyanid (4,50 g, 74,3 χ 1,2 mM) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man einen Teil des Methanols (33 ml) über eine Zeitdauer von 1 Stunde verdampft. Der Rückstand wird in 6n wäßrigem Natriumhydroxid (5 ml) und Eisstückchen gelöst, worauf man das Ganze unter Entfernung eines öligen neutralen Materials (837 mg) mit Ether wäscht. Die alkalische wäßrige Schicht wird un'er Eiskühlung in 3n Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit Methylenchlorid geschüttelt. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, wodurch man Cyanopinacolon (8,4 g) in kristalliner Form erhält. Die Ausbeute beträgt 90%. Das Produkt enthält 3,58% 2-Hydroxy-2-tert.-butylsuccinonitril als Verunreinigung.

Beispiel 2

In eine Lösung von Pinacolon (100,16 g, 1 M) in Methanol (300 ml) leitet man bei 15 bis 20^cC über eine Zeitdauer von 1 Stunde gasförmiges Chlor (70,91 g, 1 M) ein. Das Reaktionsgemisch wird der Reihe nach mit einer 48-prozentigen Lösung von Natriumhydroxid in Methanol (285 ml) und anschließend einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat (4,20 g) neutralisiert. Anschließend wird das Ganze mit Methanol (40 ml) verdünnt, worauf man das erhaltene Gemisch mit einer wäßrigen Lösung (137 ml) Natriumcyanid (58,81 g, 1,2 M) vermischt und das Ganze 1 Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann wird das Methanol unter atmosphärischem Druck über eine Zeitdauer von 1,5 Stunden verdampft. Der Rückstand wird mit einer 4-prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (650 g) vermischt und mit Benzol (300 ml) geschüttelt, wodurch ein neutrales Material (10,78 g) entfernt wird. In die alkalische wäßrige Schicht gießt man bei einer Temperatur von unter 15°C 35-prozentige Chlorwasserstoffsäure (92,60 g) und schüttelt das Gemisch dann mit Benzol (750 ml). Die Benzolschicht wird mit Wasser gewaschen, worauf man sie mit einer wäßrigen Lösung (44 ml) von Natriumhydrogencarbonat (0,66 g) vermischt und die Benzolschicht unter atmosphärischem Druck verdampft. Der dabei erhaltene Rückstand wird zur Bildung einer Lösung mit einem pH-Wert von 7,0 mit Benzol (142 ml), Wasser (30 ml) und anschließend 35-prozentiger Chlorwasserstoffsäure (0,37 g) verrührt. Die Benzolschicht wird getrocknet und dann eingeengt, wodurch man Cyanopinacolon (106,70 g) in Form von Kristallen erhält, die bei 64 bis 67°C schmelzen. Die Ausbeute beträgt 85%. Das Produkt enthält lediglich 0,09% 2-Hydroxy-2-tert.-butylsuccinonitril als Verunreinigung.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanopinacolon durch Umsetzung von

(1) Pinacolon mit etwa 1,0 bis 1,2 Moläquivalent Chlor bei Raumtemperatur oder unter Kühlungund

(2) des erhaltenen Monoehlorpinacolins mit einem Alkalimetallcyanid in einem Alkohol als Lösungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß man in Methanol chloriert und dann mit etwa 1,0 bis 1,2 Moläquivalent eines Alkalimetallcyanids in Methanol unter Erhitzen auf etwa den Siedepunkt des Methanols umsetzt, Cyanwasserstoffsäure und Methanol aus dem Reaktionsgemisch unter atmosphärischem Druck verdampft und gegebenenfalls das in Stufe (2) als Nebenprodukt anfallende 2-Hydroxy-2-tert.-butylsuccinonitril in Cyanopinacolon überführt, indem man eine Extraktlösung der Reaktionsprodukte in einem extraktiven Lösungsmittel mit einer katalytischen Menge eines Alkalimetallsalzes einer schwachen Säure oder von Fluorwasserstoffsäure versetzt und das erhaltene Gemisch dann unter atmosphärischem Druck konzentriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallcyanid Natriumcyanid, als extraktives Lösungsmittel Benzol und als Alkalimetallsalz einer schwachen Säure Natriumhydrogencarbonat einsetzt