DE69409261T2 - Zurückgewinnung von reaktanten und produkten bei der herstellung von ringverbindungen mit alkenylbrücke - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von alkenylüberbrückten Ringverbindungen, die durch Umsetzung von Olefinen mit cyclischen Diolefinen hergestellt worden sind, und zur Rückgewinnung und Verwendung der nicht-umgesetzten cyclischen Diolefine zur Herstellung zusätzlicher Mengen der alkenylüberbrückten Ringverbindungen. Insbesondere aber nicht ausschließlich umfaßt die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von 5-Vinyl-2-norbornen, das durch Umsetzung von Butadien mit 1,3-Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien hergestellt worden ist, und zur Rückgewinnung und zum Recycling (Rückführung) des nicht-umgesetzten 1,3-Cyclopentadiens, um zusätzliche Mengen von 5-Vinyl-2-norbornen herzustellen.
• Ein Weg zur Herstellung einer alkenylüberbrückten Ringverbindung ist die Verwendung einer Diels-Alder-Reaktion, die eine Additionsreaktion eines Olefins mit einem cyclischen Diolefin ist. Beispielsweise kann 5-Vinyl-2-norbornen (eine alkenylüberbrückte Ringverbindung) durch die Diels-Alder-Reaktion von 1,3- Butadien (ein Olefin) mit 1,3-Cyclopentadien (ein cyclisches Diolefin) hergestellt werden. 5-Vinyl-2-norbornen (VNB) ist sehr begehrt, da es eine Zwischenstufe bei der Herstellung von 5- Ethyliden-2-norbornen (ENB) ist, ein Termonomer, das bei der Herstellung von Ethylen/Propylen/Dienmonomer(EPDM)-Kautschuken verwendet wird.
• Die zur Bewirkung der Diels-Alder-Reaktion von 1,3-Butadien (BD) mit 1,3 Cyclopentadien (CPD) notwendigen Bedingungen sind in der Technik bekannt. Insbesondere kann BD mit CPD in der flüssigen Phase bei Temperaturen von 100 ºC bis 200 ºC und bei einem Druck von 1,0 bis 2,0 MPa (150 bis 300 psi) in Kontakt gebracht werden. Es ist nicht notwendig, einen Katalysator zu verwenden, um die Diels-Alder-Reaktion voranzubringen. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 0,1 bis 100 Stunden vollständig abgelaufen, und sie wird üblicherweise unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Vorzugsweise kann die Reaktion im flüssigen Zustand, am meisten bevorzugt in einem Reaktionsgefäß voll Flüssigkeit durchgeführt werden.
• Wenn VNB hergestellt wird, tritt die bevorzugte Reaktion zwischen BD und CPD auf, wobei jedoch auch unerwünschte Polymerisationsreaktionen auftreten können. Beispielsweise können BD- Monomere miteinander unter Bildung von Polymeren reagieren. Ähnliche Polymerisationsreaktionen können zwischen CPD-Monomeren erfolgten. Unerwünschte (schwere) Nebenprodukte umfassen eine Dimerisation von BD unter Bildung von 4-Vinyl-1-cyclohexen (VCH), eine Umlagerung von VNB unter Bildung von 4, 7, 8, 9 - Tetrahydroinden (THI) und Diels-Alder-Addukte von BD oder CPD mit VNB, VCH oder THI (im folgenden als "Trimere von BD/CPD" bezeichnet).
• CPD reagiert leicht mit sich selbst unter Bildung von Dicydopentadien (DCPD). DCPD wiederum wird beim Erhitzen zurück in das CPD-Monomer aufgespalten. Daher können beide, CPD und/oder DCPD, als das cyclische Diolefineinsatzmaterial bei der Herstellung von alkenylüberbrückten Ringverbindungen verwendet werden. Der Ausdruck "(Di)cyclopentadien" bezieht sich, sowie er hierin verwendet wird, auf Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder Mischungen derselben in der Reaktionsmischung. In der vorliegenden Anmeldung werden Cyclopentadien und Dicyclopentadien als die gleiche Substanz bei der Berechnung der Umwandlung von Rohmaterial angesehen. Daher wird die Umwandlung von Cyclopentadien in Dicyclopentadien und umgekehrt nicht als eine Umwandlung berücksichtigt.
• Es sind bestimmte Verbindungen bekannt, die die unerwünschten Polymerisationsreaktionen unterdrücken oder inhibieren. Irgendeine oder eine Kombination dieser Inhibitorverbindungen kann den Reaktanten zugesetzt werden, um mehr VNB aus der gleichen Menge Ausgangsmaterial herzustellen und ein Verstopfen bestimmter Teile der Reaktionsvorrichtung mit Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu vermeiden, die ansonsten gebildet werden könnten. Es sind viele Inhibitorverbindungen in der Technik bekannt, einschließlich 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Diphenylnitrosamin und N-substituierte p-Phenylendiamine.
• Zusätzlich zu den Problemen, die durch Fouling verursacht werden, sind die unerwünschten Nebenprodukte schwierig von VNB abzutrennen, was zusätzliche Probleme bei dem Herstellungsverfahren von VNB erzeugt.
• Wie es in der US-A-3 728 406 beschrieben ist, kann eine verbesserte Selektivität während der Herstellung von VNB oder irgendeiner alkenylüberbrückten Ringverbindung durch zwei Verfahren erzielt werden. Erstens, das Ausgangsmaterial kann auf das CPD-Monomer begrenzt werden, anstelle auf das DCPD-Dimer. Dies führt zu einer höheren Umwandlung des (Di)cyclopentadiens zu VNB. Zweitens, die Reaktion kann früh unterbrochen werden, nachdem nur ein relativ geringer Teil des gesamten CPD und/oder DCPD verbraucht worden ist. Einer der Nachteile dieses Verfahrens besteht darin, daß eine erhebliche Menge an restlichem DCPD in dem aus dem Reaktor entnommenen Material zurückbleibt. Dieser Rückstand an DCPD kann jedoch zurückgewonnen werden, um zusätzliche alkenylüberbrückte Ringverbindung herzustellen. Schritte zur Rückgewinnung des DCPD umfassen: (1) eine Vakuumdestillation, um das DCPD von dem THI und Trimeren von BD/CPD zu trennen, oder (2) ein selektives Cracken des DCPD in CPD, das dann leicht von dem THI und den Trimeren von BD/CPD getrennt werden kann, weil es viel flüchtiger ist. Leider erfordert jedes Verfahren zusätzliche Verarbeitungsanlagen und die Bedingungen, die zum Cracken von DCPD verwendet werden, führen typischerweise zu Fouling in der Anlage.
• Die FR-A-2 242 351 betrifft die Herstellung von 2-(1-Propenyl)norbornen-5 durch Umsetzung von Cyclopentadien und Piperylen; das Verfahren umfaßt auch die Trennung des aus dem Reaktor entnommenen Materials durch Destillation. Der letztendliche Bodensumpf strom umfaßt Dicyclopentadien, das möglicherweise nach einer thermischen Crackung wieder dem Umsetzungsschritt recycelt (zugeführt) werden kann.
• Es wäre vorteilhaft, wenn ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Rückgewinnung des restlichen Dimers des cydischen Diolefins aus der Produktion einer alkenylüberbrückten Ringverbindung zur Verfügung gestellt werden könnte, bei dem das Dimer in das cyclische Diolefinmonomer gecrackt wird und das Monomer recycelt wird, um mehr von der gewünschten alkenylüberbrückten Ringverbindung ohne Fouling (Verschmutzung) in der Anlage herzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren, bei dem eine Destillationssäule verwendet wird, um die Reaktanten und Produkte der Diels-Alder-Reaktion eines cydischen Diolefins und eines Olefins zur Herstellung einer alkenylüberbrückten Ringverbindung zu gewinnen. Die erste Ausführungsform umfaßt die einzige Verfahrensstufe einer Destillationssäule, zu der das sich aus der Reaktion ergebene Material geführt wird. Das nicht-umgesetzte cyclische Diolefin und das nicht-umgesetzte Olefin werden aus der Säule als Kopfprodukte entnommen und werden vorzugsweise zu der Reaktionseinsatzmaterialmischung recycelt, um zusätzliche alkenylüberbrückte Ringverbindung herzustellen. Die alkenylüberbrückte Ringverbindung wird als Seitenstrom an einer Stelle unterhalb der Einsatzmaterialzuführung zu der Kolonne entnommen, der dann durch herkömmliche Mittel weiter gereinigt werden kann. Die höhersiedenden Reaktionsnebenprodukte und das Dimer des cyclischen Diolefins werden in dem Bodensumpf der Säule so behandelt, daß das Dimer des cyclischen Diolefins selektiv "gecrackt" wird oder in das Monomer zurück umgewandelt wird, das dann zum Kopf der Säule wandert und zusammen mit dem optionalen Recyle-Strom für die Reaktionseinsatzmaterialmischung gewonnen wird.
• Die zweite Ausführungsform umfaßt einen zusätzlichen Verfahrensschritt, bei dem das sich bei der Reaktion ergebene Material zuerst in einer vorgeschalteten Flashsäule (Schnelltrennsäule) schnell getrennt (geflasht) wird, um eine Rohtrennung durchzuführen, bevor es zu der Destillationssäule geführt wird. Das sich aus der Diels-Alder-Reaktion ergebende Material wird zu der Flashsäule geführt, die das cyclische Diolefindimer von leicht siedenden Reaktanten und/oder Verdünnungsmittel trennt, und die Recycle-Destillation an zwei Stellen speist. Das Kopfprodukt aus der Flashsäule, das an dimerem cyclischen Diolefin verarmt ist, wird der Recycle-Säule an eine Stelle oberhalb der Seitenstromentnahme zugeführt, und der Bodensumpf der Flashsäule, der mit dimerem cyclischen Diolefin angereichert ist, wird zu einer Stelle unterhalb der Seitenstromentnahme geführt. Dies erlaubt es der gewünschten alkenylüberbrückten Ringverbindung den Recyclesäulenseitenstrom zu verlassen, ohne daß sie irgendetwas des nicht-umgesetzten cyclischen Diolefindimers enthält, und beseitigt die Notwendigkeit zur weiteren Reinigung, wie es gemäß der ersten Ausführungsform notwendig ist.
• Ein Merkmal dieser Erfindung besteht darin, daß die gewünschte alkenylüberbrückte Ringverbindung sowohl von dem Monomer als auch dem Dimer des nicht-umgewandelten cyclischen Diolefineinsatzmaterials getrennt wird, während gleichzeitig das Dimer des cyclischen Diolefins von den schweren Reaktionsneben produkten durch Umwandlung zu dem cyclischen Diolefinmonomer getrennt wird. Das cyclische Diolefinmonomer sowohl des sich bei der Reaktion ergebenden Materials als auch desjenigen, das aus dem Dimer umgewandelt worden ist, werden erfindungsgemäß gleichzeitig zurückgewonnen, vorzugsweise zum Recyceln zu der Reak tionseinsatzmaterialmischung. Es kann dann zusätzliche alkenylüberbrückte Ringverbindung aus diesem zurückgewonnenen cyclischen Diolefinmonomer hergestellt werden.
• In der zweiten Ausführungsform besteht der durch die Vorgehensweise erhaltene Hauptvorteil darin, daß nahezu alles von dem Dimer in dem Bodensumpf der Recycle-Destillationssäule gewonnen wird, der dann Bedingungen unterzogen wird, die das Dimer zurück in das Monomer aufspalten, welches dann die Säule heraufwandert und die Recycle-Säule zusammen mit dem Kopfproduktstrom zur Rückkehr zu dem Diels-Alder-Reaktor verläßt.
• In jeder Ausführungsform umfaßt der cyclische Diolefinreaktant vorzugsweise monomeres und dimeres cyclisches Diolefin. Mindestens etwas von dem Ergänzungsmaterial des cyclischen Diolefinreaktanten wird außerdem durch Zuführung von dimerem cydischem Diolefin zu der Destillationssäule, Cracken des Dimers in das Monomer in dem Säulenbodensumpf und Rückgewinnung des ergänzten monomeren cyclischen Diolefins als Säulenkopfprodukt bereitgestellt.
• In jeder Ausführungsform wird das zusätzliche oder ergänzte monomere cyclische Diolefin gewonnen, ohne den Bodensumpf aus der Destillationssäule zu entfernen. Das zusätzliche oder ergänzte cyclische Diolefin wird zudem als Destillationssäulenkopfprodukt gewonnen.
• In jeder der Ausführungsformen wird der Bodensumpf vorzugsweise mindestens 15 Minuten lang und vorzugsweise mindestens 1 Stunde lang gecrackt.
• In beiden Ausführungsformen wird der Bodensumpf vorzugsweise bei einem Druck von 3,5 bis 207 kPa (5 bis 30 psia) und bevorzugter bei einem Druck von 75,8 bis 117,2 kPa (11 bis 17 psia) gecrackt. Der Bodensumpf wird außerdem vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 170 bis 190 ºC (338 bis 374 ºF) gecrackt.
• In jeder Ausführungsform umfaßt das cyclische Diolefin vorzugsweise 1-Methyl-1,3-cyclopentadien, 2-Methyl-1,3-cyclopentadien, 5-Methyl-1,3-cyclopentadien, 1,3-Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder Mischungen derselben.
• In jeder Ausführungsform umfassen die am meisten bevorzugten Reaktanten und das Produkt das cyclische Diolefin wie 1,3- Cyclopentadien, das Olefin wie Butadien und die alkenylüberbrückte Ringverbindung wie 5-Vinyl-2-norbornen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die die Anlage und den Ablauf eines Verfahrens gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
• Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die die Anlage und den Ablauf eines Verfahrens gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
• Fig. 3 ist eine Kurve des Wärmeübergangskoeffizienten des Wärmeaustauschers, der in Beispiel 1 verwendet wurde.
AUSFRHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Obwohl sich die vorangegangene und folgende Beschreibung häufig der Einfachheit der Diskussion halber auf die Trennung von Reaktanten und Produkten aus der Herstellung von VNB bezieht, ist die Erfindung nicht auf eine solche Verwendung begrenzt. Es können viele Modifizierungen an den beschriebenen Ausführungsformen vorgenommen werden, die lediglich veranschaulichend sind. Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um irgendeine alkenylüberbrückte Ringverbindung hergestellt über eine Diels-Alder-Reaktion eines cyclischen Diolefins wie beispielsweise CPD und/oder DCPD oder Methylcyclopentadien und/oder Dimethylcyclopentadien mit einem Olefin wie beispielsweise Ethylen, Acetylen, Propylen, 1,3-Butadien, 1,2-Butadien, Piperylen oder Isopren herzustellen.
• Gemäß Fig. 1 wird die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Einfachheit halber anhand der VNB-Herstellung beschrieben. Die Anordnung und Betriebsbedingungen sind gleichermaßen auf alle generischen und spezifischen Ausführungsfor men der Erfindung anwendbar und sollen fortgesetzt so angesehen werden, als daß sie eine solche Anwendbarkeit auf eine mehr allgemeinere Beschreibung der Erfindung haben. Um VNB herzustellen, werden daher BD und (Di)cyclopentadien mittels Leitungen 10 bzw. 12 zu einem Diels-Alder-Reaktor 14 geführt und unter Verwendung bekannter Verfahren umgesetzt. Vorzugsweise wird die Umsetzung gestoppt, wenn etwa 50 % des (Di)cyclopentadien-Einsatzmaterials umgewandelt worden sind, wie es in der US-A- 3 728 406 beschrieben ist. Wie es in der US-A-3 728 406 angemerkt, variiert die Reaktionszeit, die notwendig ist, um den gewünschten Umwandlungsgrad von 50 % oder weniger des (Di)cyclopentadiens zu erreichen, entsprechend den Reaktionsbedingungen wie der Temperatur, dem Druck, dem Verhältnis von Reaktanten, der Gegenwart und der Menge von Katalysator, falls irgendeiner verwendet wird. Es können daher keine absoluten Reaktionszeiten angegeben werden. Ein Fachmann ist jedoch in der Lage, die notwendige Reaktionszeit durch Durchführung von orientierenden Versuchen unter Verwendung eines gegebenen Satzes von Reaktionsbedingungen zu bestimmen. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten von weniger als 1 Stunde aber größer als 10 Minuten bevorzugt.
• Nachdem die Reaktion einmal das gewünschte Umwandlungsniveau erreicht hat, kann das Material aus dem Diels-Alder-Reaktor über eine Leitung 16 zu einer Destillationssäule 18 geführt werden. Das abgeführte Material enthält typischerweise BD, CPD, Verdünnungsmittel (typischerweise ein aliphatisches oder aromatisches C&sub6;- bis C&sub7;-Lösungsmittel), VCH, VNB, THI, DCPD und Trimere von BD und CPD.
• Die Destillationssäule 18 wird vorzugsweise bei einem Betriebsdruck von 34,4 bis 206,8 kPa (5 bis 30 psia), bevorzugter von etwa 75,8 bis 117,2 kPa (11 bis 17 psia) gehalten. Höhere Drücke können zu unakzeptablen Umwandlungsniveaus von VNB in THI und zu einem erhöhten Potential zum Fouling der Säulenrückerhitzer (Aufkocher and der Säule) führen. Niedrigere Drücke können zu Säulentemperaturen führen, die nicht ausreichen, um eine signifikante Crackung von DCPD in CPD zu bewirken. Die Temperatur in dem Bodensumpf der Säule beträgt vorzugsweise mindestens 130 ºC (266 ºF), bevorzugter zwischen 170 und 190 ºC (338 bis 374 ºF), und am meisten bevorzugt etwa 175 ºC (347 ºF).
• Das rohe VNB, das typischerweise auch etwas VCH, THI und DCPD enthält, wird aus der Säule vorzugsweise in einem Seitenstrom über eine Leitung 20 entnommen, die an einer Stelle un terhalb der Zuführung des Reaktormaterials zu der Säule angeordnet sein sollte. Die Entfernung von VNB als Seitenstrom anstelle der Belassung des VNB in den Bodensümpfen verringert die unerwünschte Umwandlung von VNB in THI. Der VNB-Seitenstrom kann anschließend in zusätzlichen Destillationsschritten (nicht gezeigt) unter Verwendung bekannter Verfahrensweisen behandelt werden, um leichter siedendes VCH und die schwerer siedenden THI und DCPD zu entfernen.
• Unter den zuvor genannten Säulenbedingungen wandert das leichter siedende BD und das leichte siedende CPD aus dem Reaktormaterial zusammen mit dem leicht siedenden Verdünnungsmittel die Destillationssäule hinauf und kann als Kopfprodukt über eine Leitung 22 entnommen werden. In der gezeigten bevorzugten Ausführungsform wird das Kopfprodukt zu dem Diels-Alder-Reaktor 14 zurückgeführt, z.B. über einen Wärmetauscher 24 und eine Rückführleitung 26.
• Der restliche Bodensumpf enthält typischerweise primär THI, DCPD und Trimere von BD/CPD sowie andere Oligomere von CPD, BD und acyclische Verbindungen. Der Bodensumpf kann in der Destillationssäule belassen werden oder anderweitig den vorangegangenen Säulenbedingungen unterzogen werden, vorzugsweise mindestens 15 Minuten lang, bevorzugter mindestens 1 Stunde lang. Während dieser Zeit wird eine Menge, vorzugsweise mindestens 80 %, bevorzugter 90 % oder darüber des DCPD in dem Bodensumpf zu monomerem CPD gecrackt. Das resultierende CPD wandert die Säule hinauf, kann als Kopfprodukt über die Leitung 22 entnommen werden und gegebenenfalls zur Herstellung von zusätzlichem VNB zurückgeführt werden.
• Das resultierende, an DCPD verarmte, schwere Produkt kann als Bodensumpf über eine Leitung 30 entnommen werden.
• Ein überraschendes Ergebnis ist die sehr niedrige Polymerbildung oder das sehr geringe Fouling der Anlage, wenn der Bodensumpf für einen Zeitraum in der Säule gelassen wird, der ausreicht, um das restliche DCPD zu cracken, und der vorzugsweise mindestens 15 Minuten lang ist. Die Literatur lehrt, daß, wenn versucht wird, DCPD zu CPD in der flüssigen Phase zu crakken, es wesentlich ist, ein hochsiedendes inertes Lösungsmittel zu verwenden, um die Bildung von CPD-Oligomeren zu minimieren, die die Anlage verschmutzen (siehe US-A-3 590 089). Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren muß dem Bodensumpf während des Crakkens kein solches Lösungsmittel zugesetzt werden. Daher scheint es, ohne die Erfindung an eine spezielle Theorie zu binden, daß das THI und Trimere von BD/CPD in Bodensumpf sich in der Crackreaktion wie Verdünnungsmittel verhalten. Dieses Ergebnis ist unerwartet, da diese Trimere gegenüber zusätzlichen thermischen Diels-Alder-Reaktionen nicht inert sind. Eine Analyse des Erhitzerwärmeübergangskoeffizienten während ausgedehnter Versuche zeigt jedoch, daß der Koeffizient recht stabil bleibt. Eine visuelle Inspektion des Rückerhitzers im Anschluß an den Gesamtversuchszeitraum zeigte nur einen sehr dünnen Polymerfilm auf den Wärmetauscheroberflächen. Auf den Filtern in der Bodenproduktabflußleitung wurde kein Polymer gesammelt.
• Ein anderes überraschendes Ergebnis ist das beim Cracken des Säulenbodensumpfes erzielte sehr hohe DCPD-Crackniveau (ungefähr 90 % oder darüber) in der siedenden Flüssigkeit des Säulenbodensumpfes, wenn bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur so niedrig wie 175 ºC (347 ºF) gearbeitet wird. Wiederum ohne die Erfindung an eine besondere Theorie zu binden, scheint es, daß die Gegenwart von hochsiedenden Trimeren von BD/CPD in dem Bodensumpf dazu dient, die gewünschten Crackniveaus ohne Notwendigkeit zur externen Zugabe eines hochsiedenden Lösungsmittels zu erzielen.
• Das "in der Säule" Cracken von DCPD gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu zwei zusätzlichen Vorteilen führen. Erstens, das frische Ergänzungs-DCPD kann durch die Destillationssäule 18 geführt werden, z.B. mittels der Leitung 28, bevor es zu dem Diels-Alder-Reaktor geführt wird. Dies erlaubt es, daß nahezu alles von dem (Di)cyclopentadieneinsatzmaterial für den Diels- Alder-Reaktor monomeres CPD anstelle einer Mischung von CPD und DCPD ist. Zweitens, wenn eine weitere Reinigung des rohen VNB erfolgt, kann der Anteil des VNB-Seitenstroms, der DCPD enthält, zu dem Bodensumpf in der Destillationssäule 18 zum Cracken gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zurückgeführt werden.
• Gemäß Figur 2 umfaßt die zweite Ausführungsform der Erfindung eine Verbesserung dahingehend, daß sie den Verlust an anderen Materialien mit dem VNB-Seitenstrom erheblich verringert. Dies wird bewirkt, indem eine Rohtrennung des bei der Diels- Alder-Reaktion gebildeten Materials 16 vor der Zufuhr zu der Recycle-Destillationssäule 18 durchgeführt wird. Es wird eine kleine Säule 32, die als "Flashsäule" bezeichnet wird, verwendet, um das leicht siedende Verdünnungsmittel von dem Dimer zu trennen. Dies ist eine sehr einfache Trennung, weil es einen sehr großen Unterschied in den Siedepunkten gibt (im Fall von Toluol als Verdünnungsmittel und DCPD als dem Dimer beträgt der Siedepunktsunterschied etwa ab 60 ºC). Der Kopfstrom aus der Flashsäule 34, der im wesentlichen frei von dem Dimer ist, wird der Destillationssäule 18 an einer Stelle oberhalb der Seitenstromentnahme zugeführt. Der Bodensumpfstrom aus der Flashsäule 36, der im wesentlichen frei von dem Verdünnungsmittel (und leichter siedenden Materialien) ist, wird an einer Stelle unterhalb der Seitenstromentnahme 20 zugeführt. Das Diels-Alder- Reaktionsprodukt wie beispielsweise VNB siedet zwischen dem Verdünnungsmittel und dem Dimer und tritt sowohl am Kopf als auch am Sumpf der Flashsäule aus, was kein Problem ist. Die Recycel-Destillationssäule kann dann ein Diels-Alder-Seitenstromprodukt erzeugen, das alles von dem gewünschten Diels-Alder-Reaktionsprodukt (wie beispielsweise VNB) enthält, aber frei ist sowohl von dem Dimer als auch dem Verdünnungsmittel, was die Verluste an jeglichem Material erheblich verringert, die vorher unvermeidbar gewesen sind, wenn ohne den Vorteil durch die Flashsäule gearbeitet wird.
• Die zweite Ausführungsform ist gegenüber der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, weil gemäß der ersten Ausführungsform etwas von dem Dimer, das mit dem Einsatzmaterial in die Säule gelangt, den VNB-Seitenstromproduktausgang verläßt, ohne den wünschenswerten Crackbedingungen in dem Säulensumpf ausgesetzt gewesen zu sein. Dies ist unvermeidbar, da die Säulenzufuhr oberhalb der Seitenstromentnahme angeordnet ist, was dazu führt, daß etwas von dem Dimer mit dem Seitenstrom auf seinem Weg zum Bodensumpf der Säule austritt. Wenn das Seitenstromprodukt an einer Stelle oberhalb des Einsatzmaterialszufuhr entnommen würde, könnte es frei von dem Dimer sein, aber es gäbe einen unvermeidbaren Verlust an etwas von dem Verdünnungsmittel, Dien und Dienophil mit dem Seitenstrom.
• In der zweiten Ausführungsform kann die Flashsäule auf eine herkömmliche Weise betrieben werden, wobei ein Rücksieder und ein Kühler verwendet werden. Anstelle der Verwendung eines herkömmlichen Rücksieders als Heizquelle für die Flashsäule kann etwas von dem Bodensumpf der Recycle-Säule zu dem Bodensumpf der Flashsäule geführt werden, wodurch Wärme zur Verdampfung der Säulenflüssigkeit durch direkten Wärmeaustauschkontakt geliefert wird. Außerdem kann der Kühler weggelassen werden, indem ein kleiner Teil des flüssigen Destillats aus der Recycle-Säule als Rückfluß für die Flashsäule verwendet wird.
• Die vorliegende Erfindung ist weiter in den folgenden Beispielen beschrieben.
BEISPIEL 1
• Das erfindungsgemäße Verfahren wurde wie im folgenden beschrieben in einer kontinuierlichen Piloteinheit 6 Wochen lang demonstriert.
• 5,9 kg/h (13,0 lb/h) BD und 6,0 kg/h (13,2 lb/h) (Di)cyclopentadien (überwiegend CPD) und 6,4 kg/h (14,1 lb/h) Toluol (ein Verdünnungsmittel) wurden in einen Diels-Alder-Reaktor eingeführt und umgesetzt, um VNB herzustellen. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 154 ºC (310 ºF) und bei einem Druck von 2,067 kPa (300 psi) betrieben, um alle Reaktanten in der flüssigen Phase zu halten. Die Verweilzeit des Reaktors betrug 1 Stunde, was zu einer 33 % Umwandlung des (Di)cyclopentadiens führte.
• Das aus dem Diels-Alder-Reaktor entnommene Material wurde zu einer Destillationssäule geführt. Das abgeführte Material enthielt BD, CPD, Toluol, VCH, VNB, THI, DCPD und Trimere von BD/CPD.
• Die Destillationssäule wurde bei einem Betriebsdruck von 83 kPa (12 psia) gehalten. Die Temperatur im Bodensumpf der Säule wurde bei etwa 175 ºC (347 ºF) gehalten. Die Säule hatte einen Innendurchmesser von 15 cm (6 Inch) und enthielt 18 m (60 Fuß) gewebte Drahtsiebpackungen.
• Die leichter siedenden BD und CPD wurden zusammen mit Toluol als Kopfprodukt entnommen und zu dem Diels-Alder-Reaktor über einen Wärmetauscher und eine Recycle-Leitung zurückgeführt. Das VNB wurde als Seitenstrom zusammen mit dem VCH und mit einer kleinen Menge an CPD, THI, DCPD und schweren Nebenprodukten entnommen.
• Der verbleibende Bodensumpf enthielt primär THI, DCPD und Trimere und andere Oligomere von CPD, BD und acyclischen Verbindungen, von denen die meisten 14 Kohlenstoffatome enthielten und aus zwei CPD-Monomeren und einem BD-Monomer bestanden. Der Bodensumpf wurde 2 Stunden lang den zuvor genannten Säulenbedingungen ausgesetzt, wobei während dieser Zeit ungefähr 90 % des DCPD in dem Bodensumpf zu monomerem CPD gecrackt wurden. Das resultierende CPD wurde als Kopfprodukt entnommen und zur Herstellung von zusätzlichem VNB zurückgeführt.
• Das resultierende an DCPD verarmte Schwerprodukt wurde als Bodensumpfstrom entnommen.
• Das Vorliegen von Fouling in dem Wärmetauscher, der Wärme für sowohl die Destillation als auch das Cracken von DCPD in CPD lieferte, wurde bestimmt, indem der Wärmeübergangskoeffizient berechnet wurde:
• Wärmeübergangskoeffizient = Ausgetauschte Wärme/(Austauschoberfläche) x (Dampftemp.-Verfahrenstemp.)
• Diese Daten sind in Fig. 3 aufgezeichnet und zeigen keine Abnahme im Wärmeübergangskoeffizienten über die Dauer des Versuchs. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß Fouling kein Problem ist.
• Die Koeffizienten sind in Fig. 3 in Werten von kJ/h-m²-ºC (Btu/hr-ft²-ºF) angegeben, berechnet aus Einheiten von ausgetauschter Wärme in kJ/h (Btu/h), der Austauscheroberfläche in m² (ft²) und der Temperatur in ºC (ºF). Das heißt
• Wärmeübergangskoeffient, = kJoule/h-m²-ºC (Btu/hr ft² ºF/Ausgetauschte Wärme, kJoule/h/(Austauschoberfläche, m²) x (Dampftemp.-Verfahreustemp. ºC)
• Eine visuelle Inspektion des Rücksieders im Anschluß an den gesamten Zeitraum des Durchlauf 5 zeigt einen nur sehr dünnen Film von Polymer auf den Wärmetauscheroberflächen. Auf den Filtern in der Bodenproduktabflußleitung wurde kein Polymer gesammelt.
• Dieses Beispiel veranschaulicht, wie die Erfindung ein einziges und dennoch wirtschaftliches Verfahren zur Rückgewin nung des restlichen Dimers des cyclischen Diolefins aus der Produktion einer alkenylüberbrückten Ringverbindung liefert, was durch Cracken des Dimers zu dem cyclischen Diolefinmonomer und der Rückführung des Monomers zur Herstellung von mehr der gewünschten alkenylüberbrückten Ringverbindung ohne Fouling der Anlage erreicht wird.
BEISPIEL II
• Die beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden unter Verwendung eines Verfahrenssimulation-Software-Pakets simuliert. Die Flashsäule wurde mit 5 Stufen simuliert und wurde bei einem Rückflußverhältnis von 0,3 betrieben. Beide Schemata wurden so durchgeführt, daß die Recycle-Böden mit den gleichen Crackbedingungen wie oben in Beispiel 1 behandelt wurden. Die relativen Massenflüsse des CPD-Monomers und -Dimers, identifiziert durch die Stromnummer, sind in der folgenden Tabelle angegeben.
• Bei der ersten Ausführungsform lag, wie in Fig. 1 veranschaulicht ist, die Gesamtrückgewinnung von CPD + DCPD 83 %. Bei der zweiten Ausführungsform mit der Flashsäulenkonfiguration gemäß Fig. 2 wurde die Rückgewinnung auf 95 % verbessert.
• Dieses Beispiel veranschaulicht die weitere Verbesserung hinsichtlich der Rückgewinnung bei Verwendung der vorgeschalteten Flashsäule.

Claims (14)

1. Verfahren zur Gewinnung von Reaktanten und Produkten aus der Reaktion eines cyclischen Diolefinreaktanten und eines Olefinreaktanten zur Herstellung einer alkenylüberbrückten Ringverbindung, bei dem:

(a) in eine Destillationssäule an mindestens einem Abfuhrmaterial zufuhrpunkt ein Reaktionsabfuhrmaterialmaterial eingeführt wird, das nicht-umgesetzten Reaktanten (nicht-umgesetzte Reaktanten), einschließlich monomere und dimere Formen des cyclischen Diolefins, gewünschte alkenylüberbrückte Ringverbindung und schwere Nebenprodukte umfaßt,

(b) die alkenylüberbrückte Ringverbindung aus der Destillationssäule in Form einer Seitenstromentnahme entnommen wird,

(c) ein Kopfprodukt aus der Säule entnommen wird, das cyclisches Diolefin, überwiegend in monomerer Form, umfaßt, wobei ein Bodensumpf zurückbleibt, der das cyclische Diolefin, überwiegend in dimerisierter Form, und schweres Nebenprodukt umfaßt, und

(d) in der Säule das dimerisierte cyclische Diolefin, das in dem Bodensumpf enthalten ist, gecrackt wird, um zusätzliches monomeres cyclisches Diolefin zu gewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem alles oder ein Teil des Kopfprodukts zu der Reaktion zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der cyclische Diolefinreaktant monomeres und dimeres cyclisches Diolefin umfaßt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens etwas der Ergänzung an cyclischem Diolefinreaktant durch Zuführung von dimerem cyclischen Diolefin zu der Destillationssäule, Crackung des Dimers zu Monomer in dem Säulenbodensumpf und Gewinnung des ergänzten monomeren cyclischen Diolefins als Säulenkopfprodukt bereitgestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das zusätzliche oder ergänzte monomere cyclische Diolefin ohne Entfernung des Bodensumpfes aus der Destillationssäule gewonnen wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das zusätzliche oder ergänzte cyclische Diolefin als Destillationssäulenkopfprodukt gewonnen wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Abfuhrmaterial in die Destillationssäule ohne eine dazwischenliegende Trennung eingeführt wird und der alkenyl überbrückte Ringverbindungsseitenstrom an einer Stelle unterhalb des Abfurmaterialzufuhrpunktes entnommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Abfuhrmaterial vor seiner Einführung in die Destillationssäule einer dazwischenliegenden Trennung in einer Flashsäule iu eine Kopfproduktkomponente (a), die an dimerem cyclischen Diolefin verarmt ist, und einer Sumpfkomponente (b), die an dimerem cyclischen Diolefin angereichert ist, getrennt wird, die Komponente (a) in die Destillationssäule an einem Abfurmaterialzutuhrpunkt oberhalb der Seitenstromentnahme zugeführt wird und die Komponente (b) in die Destillationssäule an einem Abfurmaterialzufuhrpunkt unterhalb der Seitenstromentnahme zugeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Bodensumpf mindestens 15 Minuten lang, vorzugsweise mindestens 1 Stunde lang gecrackt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Bodensumpf bei einem Druck von 3,5 bis 207 kPa (5 bis 30 psia), vorzugsweise von 75,8 bis 117,2 kPa (11 bis 17 psia) gecrackt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Bodensumpf bei einer Temperatur von etwa 170 bis 190 ºC (338 bis 374 ºF) gecrackt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das cyclische Diolefin 1-Methyl-1,3-cyclopentadien, 2-Methyl-1,3-cyclopentadien, 5-Methyl-1,3-cyclopentadien, 1,3- Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder Mischungen derselben umfaßt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Olefin Butadien umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, bei dem das cyclische Diolefin 1,3-Cyclopentadien ist, das Olefin Butadien ist und die alkenylüberbrückte Ringverbindung 5-Vinyl-2-norbornen ist.