DE3225273A1

DE3225273A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von verbrauchtem oel

Info

Publication number: DE3225273A1
Application number: DE19823225273
Authority: DE
Inventors: Michele Cremon Borza; Sergio Milano Leoncini; Aldo Piacenza Modenesi
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1981-07-07
Filing date: 1982-07-06
Publication date: 1983-01-27
Also published as: IT8122778A0; GB2101154B; AT382163B; RO88260A; GR76199B; BE893784A; IT1137280B; YU146282A; CH651060A5; DD202734A5; AU8539782A; FR2509321B1; NL8202723A; GB2101154A; PL237191A1; DK153227C; DK303182A; PL134287B1; DK153227B; LU84260A1

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von verbrauchtem Öl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von verbrauchtem Öl durch Extraktion mit einem Gas in einem superkritischen Zustand unter bestimmten Arbeitsbedingun-5 gen zur Abtrennung des Öls von Verunreinigungen und von den darin enthaltenen Additiven.

Im folgenden werden einige bekannte Verfahren zur Rückgewinnung von verbrauchtem Öl beschrie-

ben:

Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man das verbrauchte Öl in eine Extraktionssäule einführt, in die außerdem verflüssigtes Propan eingeleitet wird. Das in dem Propan gelöste Öl

15 wird oben aus der Säule abgezogen und der unlösliche Rückstand wird vom Boden der Säule entfernt.

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Das Öl und;.Propan, enthaltende Gemisch wird in eine zweistufige Verdampfungsvorrichtung geleitet in der das Öl von dem Propan abgetrennt wird, während der Rückstand nach der Rückgewinnung des darin enthaltenen Propans mit dem Naphtha verbrannt wird.

Das von dem Rückstand und von dem Gemisch zurückgewonnene Propan wird komprimiert und erneut in die Extraktionssäule geleitet. Das Öl wird einem Raffinierungsverfahren unter Verwendung von Schwefelsäure unterworfen. Diese abschließende Behandlung erfordert eine beträchtliche Menge an Schwefelsäure und es entstehen gewisse Mengen von unerwünschten restlichen Produkten.

Ein weiteres Verfahren ist in der BE-PS 880 074 beschrieben. Danach wird das verbrauchte Öl mit einem Gas oberhalb des kritischen Druckes und der kritischen Temperatur in eine Extraktionssäure geleitet.

Bei diesem Verfahren werden einige der bei dem vorher beschriebenen Verfahren auftretenden Nachteile vermieden. Es wird jedoch ein gereinigtes Öl erhalten, das noch Zusätze enthält,die anschließend nur mit großen Schwierigkeiten abgetrennt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Rückgewinnung von verbrauchtem Öl entwickelt,mit dessen Hilfe überraschender Weise die oben erwähnten Nachteile überwunden werden konnten, wodurch erhebliche technische und wirtschaftliche Vorteile erreicht werden konnten.

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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:

a) Einspeisen des verbrauchten Öls in eine Vordestillations-Säule, in der das Wasser und die leichten Kohlenwasserstoffe vom Kopf abgezogen werden;

b) thermische Behandlung des verbrauchten Öls;

c) Einspeisen des vordestillierten und thermisch behandelten verbrauchten Öls in eine Extraktionssäule, in die ein Gas unter superkritischen Bedingungen getrennt eingespeist wird, das den größten Teil der Kohlenwasserstofffraktion löst und die in dem Öl enthaltenen Verunreinigungen und Zusätze nicht löst;

d) Einspeisen der gelösten Kohlenwasserstofffraktion der Stufe c) in eine oder eine Reihe von Trennsäulen zur Abtrennung von einer oder mehreren gasreichen Ölfraktionen von den entsprechenden an Öl verarmten Gasfraktionen;

e) Entspannen in Trennstufen auf den gleichen Druck ' sowohl des ungelösten Produktes der Stufe c), wodurch der Kohlenwasserstoffe, Zusätze und Verunreinigungen enthaltende Rückstand von dem für die Extraktion angewandten Gas abgetrennt wird, als auch der gasreichen Ölfraktion(en) der Stufe d) mit Ausnahme derjenigen einer einzelnen oder der letzten Trennsäule, wodurch Kohlenwasserstofffraktionen unterschiedlicher Viskositäten von dem Gas abgetrennt werden;

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f) Komprimieren und Zurückführen des in Stufe e)erhaltenen Gases und des als Kopfprodukt .von der letzten Trennsäule abgezogenen Gases in die Extraktionssäule und g) Abziehen des Rückstandes und des Öls mit unterschiedlichen Viskositäten aus den Trennstufen der Stufe e) sowie vom Boden der einzigen oder letzten Trennsäule.

Die Extraktion des verbrauchten Öls mit einem Gas in superkritischem Zustand unter Anwendung einer thermischen Behandlung und Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen ermöglicht es, das Öl von den darin enthaltenen Verunreinigungen und Additiven abzutrennen.

Wie oben gesagt, ergibt das Verfahren der BE-PS ein Öl, das noch Additive enthält, die schwierig abzutrennen sind _l während dieser Nachteil mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden wird, da durch die thermische Behandlung vor der Extraktion mit dem Gas unter superkritischen Bedingungen die Löslichkeit der Additive in der nächsten Verfahrensstufe verringert wird.

Diese thermische Behandlung kann entweder vor der Vordestillations-Kolonne oder in dieser Kolonne selbst durch Erhöhung der Arbeitstemperatur durchgeführt werden, oder nach der Vordestillation vor Einspeisen des verbrauchten Öls in die erste Extraktionssäule.

Die Temperatur bei der thermischen Behandlung kann zwischen 200 und 420°C gehalten werden und die Verweilzeit kann von 1 min bis zu 2 h

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variieren wobei diese Bereiche durch die Art des zurückzugewinnenden Öls und die speziellen vorhandenen Zusätze und Verunreinigungen bestimmt werden.
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Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Kohlendioxid können als Gas für das Verfahren angewandt werden. Die Verwendung von Propan ist besonders empfehlenswert. Die Temperatur und der Druck in der Extraktions-Kolonne werden so gewählt, daß die beste Trennung des Öls sowohl von den Verunreinigungen als auch von den Additiven erzielt wird, da es schwierig wärej eine Trennung der Additive von dem-Öl zu erzielen, wenn die Löslichkextsbedingungen des superkritischen Gases so wären, daß auch die Additive gelöst würden.

Die in der Extraktionssäule und in den Trennsäulen angewandten Temperaturen liegen zwischen der kritischen Temperatur des angewandten Gases und einer Temperatur die um 100 "G- höher liegt als die kritische Temperatur und die Drücke liegen oberhalb der kritischen Drücke.

Die Extraktionssäule kann entweder in gleicher Richtung oder in Gegenrichtung durchströmt werden.

Außerdem kann innerhalb der oben erwähnten Grenzen jede Trennsäule bei einer höheren Temperatur und/ oder einem geringeren Druck als die vorhergehende Säule arbeiten.

Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch ansatzweise durchgeführt werden.

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Es ist auch zu "bemerken, daß ein Öl mit einer besseren Reinheit erhalten wird, wenn die Ausbeute an Öl in dem Kopfstrom der Extraktions-Kolonne durch geeignete Maßnahmen verringert wird, z. B. auf ungefähr 80 Gew.-%.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand des Fließschemas der beiliegenden Figur beschrieben.

Das verbrauchte Öl 1 wird zunächst einer Vordestillation in der Vordestillationssäule 2 unterworfen, wo das Wasser und leichte Kohlen-:· Wasserstoffe 3 am Kopf der Säule abgezogen werden₍ während das verbrauchte Öl am Boden 4 der Säule austritt. .

Die in der Figur nicht gezeigte thermische Behandlung wird dann entweder vor, nach oder in der Vordestillationssäule durchgeführt^ um das Lösen der Additive in der nächsten Verfahrensstufe zu begünstigen (zu verringern).

Nach der thermischen Behandlung wird das verbrauchte Öl in die Extraktionssäule 5 geleitet, wo es mit einem Gas 6 extrahiert wird, das getrennt unter superkritischen Bedingungen eingeleitet wird.

Das in dem zur Extraktion angewandten Gas ge-. löste Öl 7 tritt über den Kopf der Extraktionssäule 5 in flüssiger Phase aus und dieser Strom wird in eine Trennsäule 8 geleitet, die bei höherer Temperatur und/oder niedrigerem Druck als

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die Extraktionssäule arbeitet.

Die Kohlenwasserstoffraktion, ungelöste Verunreinigungen und Zusätze und ein Teil des von diesen Substanzen mitgerissenen Gases werden am Boden der Säule 5 abgezogen und dieser Strom wird über ein Ventil 9 entspannt und in eine Stufe 10 geleitet, in der die Kohlenwasserstoffe, Verunreinigungen und Additive (d. h. der Rückstand) 11 von dem Extraktionsgas 12 abgetrennt werden, das zurückgeführt wird.

Eine flüssige Phase 13, die in dem Gas gelöstes Öl enthält, tritt als Kopfprodukt aus der Trennsäule 8 aus und wird in eine .zweite Trennsäule 14 geleitet, die bei höherer Temperatur und/oder niedrigeren Druck arbeitet als die vorhergehende und das Bodenprodukt aus der Säule wird abgezogen und über ein Ventil 15 entspannt und in einer Stufe 16 in ein schweres Öl 17 und das Extraktionsgas 18 aufgetrennt, das dann zurückgeführt wird.

Das Kopfprodukt der zweiten Säule 14 besteht aus einem Strom 19 enthaltend in dem Gas gelöste Kohlen-Wasserstoffe. Diesesprodukt wird in die dritte Trennsäule 20 geleitet, die bei höherer Temperatur und/oder niedrigere^¹ Druck als die vorhergehende arbeitet. Das Bodenprodukt aus dieser Säule wird abgezogen und über ein Ventil 21 entspannt und in einer Stufe 22 in ein Mittelöl 23 und das Extraktionsgas 24 aufgetrennt das zurückgeführt wird.

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1A-56 175 '

Ein im wesentlichen das eingesetzte Gas enthaltender Strom tritt als Kopfprodukt aus der dritten Säule 20 aus und wird zurückgeführt während ein Bodenprodukt 26_f das im wesentlichen · leichtes Öl enthält abgezogen wird.

Das Entspannen wird so durchgeführt, daß man in allen Stufen den gleichen Enddruck erhält, so daß es möglich ist_yeinen einzigen Kompressor zum Komprimieren der Ströme 12, 18 und 24 sowie des auf den gleichen Druck eingestellten Stromes 25 anzuwenden. Diese Ströme werden nach dem Komprimieren wieder in die Extraktionssäule zurückgeführt.

Ein Teil des komprimierten Gases kann , wenn dies erforderlich ist, in den Boden der Trennsäulen eingespeist werden um eine bessere Trennung zu erreichen.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, in den Stufen 10,16 und 22 zu erhitzen_/um eine bessere Trennung des Extraktionsgases von dem Rückstand oder dem vorhandenen Öl zu erzielen.

Ferner ist es möglich,

die Temperatur am oberen Ende der Exträktionssäule und/oder der Trennsäule gegenüber dem Rest der Säule zu erhöhen um einen inneren Rückfluß zu erreichen.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von zwei Beispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

Ein 215 s bei 23O⁰C thermisch behandeltes und vordestilliertes gebrauchtes Öl wurdekontinuierlich mit Propan unter superkritischen Bedingungen in einer Extraktionssäule bei einer Temperatur von 14O°C und einem Druck von 117,7 bar extrahiert. Das angewandte Verhältnis Propan zu Öl berechnet für Flüssigkeitsvolumina bei 15°C betrug 10 zu 1.

Die als Kopfprodukt aus der Säule abgezogene flüssige Phase wurde bei Atmosphärendruck schnell destilliert, wobei man ein Öl mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften erhielt.

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1A-56 175 - Λβ/- /l<f.

Tabelle I

Eingespeistes, ver- Mit Propan unter

brauchtes Öl_s 215 s superkritischen

bei 230 ⁰C behandelt Bedingungen extra-

und vordestilliert hiertes Öl 5

Ausbeute (Gew.-%) 100 92

Viskosität bei 99 °C ., _{o n}

₂ ii,^ y,8

(mm /S)

Elemente

(Röntgen-Fluoreszenz)

Ba ppm 400 \ 5

Ca " 1800 13

Pb " 2350 185

Zn " 900 75

P " 720 350

Cl " 800 120

Br » 500 30

Wenn die als Kopfprodukt der Säulen erhaltene
flüssige Phase statt dessen direkt in eine Trennsäule unter den Arbeitsbedingungen, d. h. bei einer Temperatur von 140 ⁰C und einem Druck von 110 bar eingeleitet wird, ist die schwerste Ölfraktion

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unlöslich, so daß das öl in zwei Schnitte mit unterschiedlichen Viskositäten fraktioniert wird.

Die Ausbeuten und Eigenschaften, der auf diese Weise erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle II

Kopfprodukt Bodenprodukt

Ausbeute (Gew.-%) 80 20

Viskosität bei 99°C

(mm²/s) ⁸'° ^3O'⁵

Farbe ASTM D1500 6 ) 8

20	Elemente (Röntgen- Fluoreszenz)	< 5	<5
	Ba ppm	< 5	68
25	Ca »	170	215
	Pb »	20	265
	Zn "	300	560
30	P »

Cl " 100 125

Br " 18 65

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Das schwere Bodenprodukt und das Kopföl, das ein Gemisch aus Mittelöl und Leichtöl ist, werden mit Hilfe bekannter Verfahren mit Dampf destilliert und mit Entfärbeerde behandelt, wobei man Produkte erhält, die die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften besitzen.

Tabelle III

Mittelöl + Schweröl

Leichtöl

Dichte bei 15°C g/ml .0,872 0,899 15

Viskosität 37,8⁰C ^g ^₂ (mm /s)

Viskosität 99°C _OQ ,,

(mm Vs)

Farbe ASTM D1500 <" 2 6

IP A8 Oxidations-Test:

Zunahme des Rückstands

nach Ramsbottom (Gew.-900,28 0,70

Viskositäts-Verhältnis 1,29 1,33

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1A-56 175 - Λ/- ^

Tabelle III (Fortsetzung)

Mittelöl + Schweröl Leichtöl

Element e(Röntgen-Fluoreszenz)

Ba ppm ^ 5
Ca "

Pb " /5 < 5

Zn

15 ρ "	< 40	<' 40
Cl "	50	40
Br "	< 5	<5
20 Beispiel 2

Ein 215 s bei 350⁰C thermisch behandeltes und vordestilliertes verbrauchtes Öl wurde kontinuierlich mit Propan unter superkritischen Bedingungen in der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 14O°C und einem Druck von 118.bar unter Anwendung eines Propan/Öl-Verhältnisses von 10/1 ,berechnet auf Flüssigkeitsvolumina bei 15°C extrahiert.

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Nach dem Schnelldestillieren "bei Atmosphärendruck, ergab die als Kopfprodukt abgezogene flüssige Phase einöl mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.

Tabelle IV

Eingespeistes, verbrauchtes Öl, 215 s bei 230⁰C, behandelt und vordestilliert

Ausbeute (Gew.~%)

Viskosität bei 99⁰C (mm /s)

Elemente (Röntgen-Fluoreszenz)

100

13,2

Ba ppm

Ca "

Pb »

Zn "

ρ t>

Cl "

Br "

420

1500

2350

770

980

250

320

Mit Propan unter superkritischen Bedingungen extrahiertes Öl

93

9,9

< 5

10

< 5

< 40

60 30

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung von verbrauchtem Öl durch Extraktion mit Hilfe eines verflüssigten Gases, dadurch gekennzeichnet , daß es die folgendaiStufen umfaßt.

a) Einspeisen des verbrauchten Öls in eine Vordestillations-Säule, in der das Wasser und die leichten Kohlenwasserstoffe vom Kopf abgezogen werden;
10 b) thermische Behandlung des verbrauchten Öls;

c) Einspeisen des vordestillierten und thermisch behandelten verbrauchten Öls in eine Extraktionssäule, in die ein Gas unter superkritischen Bedingungen getrennt eingespeist wird, das den

15 größten Teil der Kohlenwasserstoffraktion löst und die in dem Öl enthaltenen Verunreinigungen und Zusätze nicht löst;

d) Einspeisen der gelösten Kohlenwasserstoffraktion der Stufe c) in eine oder eine Reihe von Trenn-

20 säulen zur Abtrennung von einer oder mehreren gasreichen Ölfraktionen von den entsprechenden an Öl verarmten Gasfraktionen;

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e) Entspannen in Trennstufen auf den gleichen Druck sowohl des ungelösten Produktes der Stufe c), wodurch der Kohlenwasserstoffe, Zusätze und Verunreinigungen enthaltende Rückstand von dem für die Extraktion angewandten Gas abgetrennt wird, als auch der gasreichen Ölfraktion(en) der Stufe d) mit Ausnahme derjenigen einer einzelnen oder der letzten Trennsäule, wodurch Kohlenwasserstoffraktionen unterschiedlicher Viskositäten von dem Gas abgetrennt werden;

f) Komprimieren und Zurückführen des in Stufe e) erhaltenen Gases und des als Kopfprodukt von der letzten Trennsäule abgezogenen Gases in die Extraktionssäule und

g) Abziehen des Rückstandes und des Öls mit unterschiedlichen Viskositäten aus den Trennstufen der Stufe e) sowie vom Boden der einzigen oder letzten Trennsäule.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Extraktionsund Trennsäulen bei einer Temperatur zwischen der kritischen Temperatur des angewandten

Gases und einer Temperatur, die 100 ⁰C über dieser kritischen Temperatur liegt,und bei einem Druck, der über dem kritischen Druck des Gases liegt, arbeiten und daß jede der Trennsäulen bei einer höheren Temperatur und/oder einem niedrigeren Druck arbeitet als die vorhergehende, jedoch jeweils innerhalb der oben angegebenen Grenzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß das für die Extraktion angewandte Gas ausgewählt v/ird aus Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das für die Extraktion angewandte Gas Kohlendioxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Extraktion angewandte Gas Propan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die thermische Behandlung entweder vor oder nach oder gleichzeitig mit der Vordestillation durchgeführt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch gekennzeichnet , daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 200 und 420⁰C innerhalb von 1 min bis zu 2 h durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Abtrennung des Rückstandes und der Ölfraktionen von dem für die Extraktion angewandten Gas durch Erwärmen durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil des zurückgewonnenen und komprimierten Gases in den Boden der Trennsäule(n) eingeleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß die Temperatur am

Kopf der Extraktionssäule und/oder der Trennsäule(n) gegenüber dem Rest der Säule erhöht wird.

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