DE69219624T2

DE69219624T2 - Verfahren zur entfernung von grünöl aus kohlenwasserstoffenbeschickungen

Info

Publication number: DE69219624T2
Application number: DE69219624T
Authority: DE
Inventors: Christopher Jenkins; Michel Masson; Richard Reitz
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2012-12-11
Also published as: WO1993013040A1; DE69219624D1; EP0643679A1; CA2126318A1; EP0643679B1; JPH0825916B2; US5304699A; AU3246193A; US5387731A; CA2126318C; AU679904B2; ES2102636T3; JPH06511012A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Kohlenwasserstoffverarbeitung. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft diese Erfindung Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft diese Erfindung Verfahren zur Entfernung von von Butadien abgeleiteten Verunreinigungen aus einem gecrackten Kohlenwasserstoffstrom.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Cracken ist ein wohlbekanntes Verfahren, das Spaltungung und Molekülrekombination von organischen Verbindungen beinhaltet, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, die mittels Wärme erhalten worden sind, um Moleküle zu bilden, die als Motorenkraftstoffe, Monomere, Petrochemikalien etc. geeignet sind. Eine Reihe von Kondensationsreaktionen findet statt, begleitet von der Wasserstoffübertragung zwischen Molekülen, welche zu grundlegenden Veränderungen ihrer Struktur führen. Verfahren zum Kohlenwasserstoffcracken schließen thermisches Cracken, das Wärme zur Durchführung des Crackens verwendet, und katalytisches Cracken, das einen Katalysator verwendet, im allgemeinen entweder nach der Bewegtbett- oder der Wirbelbettechnik, ein.
Cracken mit Wasserdampf wird weitverbreitet zur Herstellung von leichten Olefinen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen zum Wasserdampfcracken von gesättigten Kohlenwasserstoffen werden so gewählt, daß die Produktion von leichten Olefinen maximiert wird. Typischerweise wird das Cracken mit einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff von 0,3:1,0 durchgeführt, wobei die Reaktorauslaßtemperatur 760 bis 870ºC beträgt, und bei einem Druck von etwas über 100 kPa (atmosphärischem Druck).
Der Typ der Einsatzmaterialien und die Reaktionsbedingungen bestimmen die produzierte Mischung von Kohlenwasserstoffprodukten. Viele Wasserdampfcracker arbeiten mit leichten Paraffineinsatzmaterialien, die aus Ethan und Propan und dergleichen bestehen. Allerdings arbeitet eine beträchtliche Menge der Dampfcrackkapazität mit Einsatzmaterialien, die Propan und schwerere Komponenten enthalten. Das Wasserdampfcracken dieser Einsatzmaterialien produziert eine Kohlenwasserstoffmischung, die aus vielen vermarktbaren Produkten zusammengesetzt ist, insbesondere Propylen, Isobutylen, Butadien, Amylen und Pyrolysebenzin.
Im allgemeinen werden beim Wasserdampfcracken die aus den Reaktoren austretenden gecrackten Gase rasch gequencht, um unerwünschte Nebenreaktionen zu stoppen, die leichte Olefine zerstören. Unglücklicherweise werden zusätzlich zu den genannten erwünschten Komponenten oft auch unerwünschte acetylenische Verbindungen produziert. Diese acetylenischen Verbindungen müssen im allgemeinen mindestens auf das Niveau von einigen ppm entfernt werden, damit der Strom Verfahrenserfordernissen entspricht, beispielsweise in Polymerisationsverfahren, oder um in Geräten die Bildung von explosiven Metallacetyliden zu verhindern. Typischerweise sind diese acetylenischen Verbindungen α- Acetylene, die Olefinen und Diolefinen entsprechen, die beim Wasserdampfcracken vorhanden waren, wobei die üblichsten Vinylacetylen, Methylacetylen und Ethylacetylen sind.
Wenn sie in der Kohlenwasserstoffmischung gelassen werden, können diese acetylenischen Verbindungen zur Verunreinigung der Geräte führen, Polymerisationsreaktionen stören und in einigen Fällen Sicherheitsrisiken darstellen. Es ist daher hocherwünscht, diese acetylenischen Verbindungen aus der Kohlenwasserstoffmischung zu entfernen.
Bei der Kohlenwasserstoffverarbeitung ist es bekannt, daß die acetylenischen Verbindungen durch Destillation entfernt werden können. Es ist auch bekannt, daß die acetylenischen Verbindungen selektiv hydriert und dadurch aus einem Kohlenwasserstoffstrom entfernt werden können, indem eine Mischung des Kohlenwasserstoffs mit Wasserstoff über einen Katalysator mit mäßiger Aktivität geleitet wird, beispielsweise einen Kupferkatalysator. Die Position und Komplexität einer typischen Hydrieranlage wird durch die Verträglichkeit der Verfahrensbedingungen mit dem zur selektiven Hydrierung dieser Verunreinigungen verwendeten Katalysatorsystem bestimmt. Typische Hydrieranlagen, die zur Produktion von vermarktbaren Destillationsprodukten erforderlich sind, schließen zusätzlich zu dem Acetylenkonverter, der den C&sub2;- Strom behandelt, einen Methylacetylen/Propadien-Konverter vor dem C&sub3;-Splitter (C&sub3;-Aufspalter), um Verunreinigungen aus Propylen- und Propanprodukten zu entfernen und das Risiko der Detonation des C&sub3;-Splitters zu vermeiden, die durch Anreicherung von Methylacetylen und Propadien verursacht wird, eine Hydriereinheit vor dem Entbutanierer, um α-Acetylene aus C&sub4;- und C&sub5;-Olefinen zu entfernen, eine Hydriereinheit am Entbutanierer-Kopfprodukt, um α-Acetylene aus C&sub4;-Olefinen zu entfernen, und entweder eine Wärmebehandlungs- oder Hydrieranlage an den Entbutanierer-Bodenprodukten ein, um zusätzliche C&sub5;-Acetylene aus Pyrolysebenzin zu entfernen.
Im allgemeinen werden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die die genannten acetylenischen Verunreinigungen enthalten, in eine Hydrieranlage eingebracht, in der sie unter Temperatur- und Druckbedingungen und über einem Katalysator, der für die Hydrierung der darin enthaltenen Verunreinigungen selektiv ist, mit Wasserstoff umgesetzt werden. Katalysatoren, die zur Verwendung bei der Hydrierung von acetylenischen Verunreinigungen geeignet sind, sind in US-A-3 076 858, US-A-3 327 013 und US-A-4 101 451 beschrieben.
Während die Hydrierung dazu beitragen kann, unerwünschte acetylenische Verbindungen zu beseitigen, werden andere unerwünschte Verbindungen als Nebenprodukte während der Hydrierung produziert.
Speziell ist in einer Butadiengewinnungsanlage die erste Stufe im allgemeinen, die acetylenischen Verunreinigungen in einer Hydrieranlage zu hydrieren. Nebenreaktionen in der Hydrieranlage produzieren andere unerwünschte Verbindungen und sind insgesamt als "Grünöl" bekannt.
"Grünöl" bedeutet eine Mischung von Verbindungen, die bei der Hydrierung einer Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung produziert wird, und es ist bekannt, daß sie Oligomere von Butadien, mitunter als Dimere und Trimere bezeichnet, enthält und Material mit bis zu 16 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten kann.
Bei konventionellen Kohlenwasserstoffverarbeitungsverfahren zur Butadiengewinnung wird das Butadien und andere C&sub4;-Kohlenwasserstoffe im allgemeinen durch fraktionierte Destillation in einem Grünöl- oder Entbutanierungsturm abgetrennt. Dieser Grünöl- oder Entbutanierungsturm stellt in bezug auf seine anfänglichen Baukosten sowie die Kosten von Erhalt und Betrieb eine größere Investitionseinheit in einer Butadiengewinnungsanlage dar.
Es wäre daher hocherwünscht, ein Kohlenwasserstoffverarbeitungsverfahren zur Butadiengewinnung zu haben, bei dem die Notwendigkeit eines Grünöl- oder Entbutanierungsturms entfällt.
US-A-4 277 313 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus einer Mischung von C&sub4;-Kohlenwasserstoffen, die Acetylene enthalten, bei dem selektiv die Acetylene hydriert werden und das Butadien nach einer extraktiven Destillationsstufe gewonnen wird, wobei jedoch keine Verfahren zur Entfernung von Grünöl (Dimeren und Trimeren von Butadien) aus dem verunreinigten Lösungsmittel und die Verhinderung der Anreicherung dieser Verunreinigungen in dem Lösungsmittel erwähnt sind. Das beschriebene Verfahren schließt eine Lösungsmittelrückgewinnungsstufe ein, aber diese beinhaltet ein fraktioniertes Destillationsverfahren.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung spricht mit Erfolg die Notwendigkeit eines Kohlenwasserstoffverarbeitungsverfahrens an, bei dem Nebenprodukte der Hydrierung, die als Grünöl bekannt sind und durch Hydrierung eines Kohlenwasserstoffstroms zur Entfernung von acetylenischen Verunreinigungen erzeugt worden sind, von erwünschten Kohlenwasserstoffkomponenten abgetrennt werden, wodurch die Notwendigkeit eines Destillationsturms für Nebenprodukte der Hydrierung entfällt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Entfernung von Nebenprodukten der Hydrierung geschaffen, das die Verwendung eines Extraktionsdestillationsturms umfaßt, der in Kombination mit einem Lösungsmittelstripper, einer Kohlenwasserstoffspülung und einer Wasserwaschsäule betrieben wird. Durch die Anordnung der verschiedenen Einsatzmaterialien zu den oben erwähnten Anlagen und zwischen diesen kann das Grünöl aus den erwünschten Kohlenwasserstoffen herausextrahiert werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfordert die erste Stufe die extraktive Destillation des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in einen über Kopf abgehenden Strom von Verbindungen, die flüchtiger als Butadien sind, und einen Bodenproduktstrom von Verbindungen mit gleicher oder geringerer Flüchtigkeit als Butadien. Als nächstes wird der Kopfproduktstrom in einen ersten Wasserwaschturm eingespeist, um alles Lösungsmittel zurückzugewinnen. Das Bodenprodukt, welches das meiste des Lösungsmittels, Grünöls und Butadiens enthält, wird in einen Stripper eingespeist, in dem das Butadien als Kopfprodukt abgestrippt wird. Ein Teil des Bodenprodukts des Strippers wird in den Extraktionsdestillationsturm zurückgeführt, wobei der restliche Anteil des Stripperbodenprodukts in einem zweiten Wasserwaschturm weiterverarbeitet wird, um das Lösungsmittel zur Zurückführung abzutrennen und das Grünzöl zu entfernen. In einer wahlweise erfolgenden Ausführungsform wird der restliche Anteil in dem ersten Wasserwaschturm weiterverarbeitet, um das Lösungsmittel zur Zurückführung abzutrennen und das Grünöl zu entfernen.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die obigen und anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindungen werden in der folgenden detaillierten Beschreibung zusammen mit den angefügten Zeichnungen näher erläutert, wobei ähnliche Bezugszahlen ähnliche Elemente bezeichnen.
Figur 1 ist ein Fließdiagramm einer konventionellen Butadiengewinnungsanlage.
Figur 2 ist ein Fließdiagramm einer Butadiengewinnungsanlage, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung von Butadien von Grünöl arbeitet.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfaßt Kohlenwasserstoffverarbeitungsverfahren zur Entfernung von Nebenprodukten der Hydrierung in der fraktionierten Destillation von Kohlenwasserstoffkomponenten im leichten Endbereich. Speziell umfaßt die Erfindung in einer Butadiengewinnungsanlage ein Kohlenwasserstoffverarbeitungsverfahren, das die Notwendigkeit des konventionellen Destillationsturms für Nebenprodukte der Hydrierung beseitigt und damit die Kosten der Butadiengewinnungsanlage verringert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Grünöl aus einem Kohlenwasserstoffstrom wird unter Bezugnahme auf das konventionelle Verfahren zur Grünölentfernung beschrieben.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ist Figur 1 eine schematische Darstellung einer konventionellen Butadiengewinnungsanlage zur Abtrennung von Butadien aus einem rohen oder unbearbeiteten C&sub4;-Kohlenwasserstoffstrom. Einsatzmaterialstrom 10 umfaßt einen rohen oder unbearbeiteten C&sub4;-Kohlenwasserstoffstrom, der in Hydrieranlage 11 eingespeist wird, in der der rohe C&sub4;-Hydrierungsstrom 10 mit einem Wasserstoffstrom 12 unter Temperatur- und Druckbedingungen und über einem Katalysator umgesetzt wird, der zur Hydrierung der darin enthaltenen acetylenischen Verunreinigungen selektiv ist. Typischerweise wird Strom 10 aus einem Wasserdampfcracker erhalten. Die Quelle des Wasserstoffstroms 12 kann entweder eine Quelle für Wasserstoff mit hoher Reinheit oder ein Abgas sein, das aus dem Pyrolyseausfluß erhalten wird und ausreichende Mengen an Wasserstoff enthält, so daß eine effiziente Hydrierung stattfindet, wodurch die Kosten vermieden werden, die mit der Verwendung einer Quelle für Wasserstoff mit hoher Reinheit verbunden sind. Obwohl Strom 10 und Strom 12 als als separate Ströme in Hydrieranlage 11 eingespeist gezeigt sind, ist es so zu verstehen, daß Strom 10 und Strom 12 in Kontakt miteinander kommen können und als ein Strom in Anlage 11 eingespeist werden können.
In der Hydrieranlage 11 wird das Grünöl als Nebenprodukt der Hydrierung der acetylenischen Verbindungen erzeugt. Die Hydrierung der C&sub4;-Kohlenwasserstoffmischung erzeugt zusätzlich zu erwünschten ungesättigten C&sub4;-Kohlenwasserstoffen Nebenprodukte der Hydrierung, wobei die Nebenprodukte als Grünöl bezeichnet werden. Dieses Grünöl schließt eine Mischung von Oligomeren von Butadien ein, die mitunter als Dimere und Trimere bezeichnet werden, und kann Material mit bis zu sechzehn oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten. Obwohl es nicht eine Komponente ist, die den überwiegenden Anteil des Grünöls bildet, ist eine identifizierte Komponente des Grünöls 4-Vinylcyclohexen.
Nach der Hydrierung kann der hydrierte Strom 13, der die Hydrieranlage 11 verläßt, einen Überschuß an Wasserstoff enthalten und kann gegebenenfalls behandelt werden, um den Wasserstoffüberschuß zu entfernen. Verfahren zur Entfernung von überschüssigem Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffströmen sind wohlbekannt und ein geeignetes Verfahren zur Entfernung des Wasserstoffüberschusses schließt die Verwendung eines Entgasungskühlers stromabwärts ein, um den Wasserstoffüberschuß abzulassen.
Der hydrierte Strom 13, der zusätzlich zu Butadien eine Mischung aus C&sub4;-Kohlenwasserstoffen und Grünöl enthält, wird in Fraktionierungsdestillationsturm 14 eingespeist, der auch als Grünölturm oder Entbutanierungsturm bezeichnet wird. Diesen Destillationsturm beseitigt das erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffverarbeitungsverfahren.
Der hydrierte Strom 13 wird durch Destillation in dem Grünölturm 14 in einen Grünölturm-Kopfproduktstrom 16 und einen Grünölturm-Bodenproduktstrom 15 getrennt. Kopfproduktstrom 16 enthält das erwünschte Butadien zusammen mit paraffinischen und olefinischen C&sub4;-Verbindungen, und Bodenproduktstrom 15 enthält das Grünöl zusammen mit einem Anteil der C&sub4;-Kohlenwasserstoffe.
Bodenproduktstrom 15, der das Grünöl enthält, kann dann zu dem Destillationsbereich des Wasserdampfcrackers weitergeleitet werden oder als Einsatzmaterial in den Wasserdampfcracker zurückgegeben werden.
Der Grünölturm-Kopfproduktstrom 16 wird dann in Extraktionsdestillationsturm 17 eingespeist, in dem er in einen Extraktionsdestillationsturm-Kopfproduktstrom 19 und einen Extraktionsdestillationsturm-Bodenproduktstrom 20 getrennt wird. Die extraktive Destillation ist auf Systeme anwendbar, in denen die relative Flüchtigkeit der gewünschten Komponente relativ zu den anderen Komponenten so nahe an eins ist, daß die Trennung durch einfache Destillation nicht durchführbar ist. Ein polarer organischer Lösungsmittelstrom 18 wird in Extraktionsdestillationsturm 17 eingebracht und mit der C&sub4;-Kohlenwasserstoffmischung kontaktiert, um die Trennung der paraffinischen und olefinischen C&sub4;- Verbindungen von Butadien zu erhöhen, indem die Beziehung der relativen Flüchtigkeiten unter den Komponenten verändert wird. Der polare Lösungsmittelstrom 18 kann ein beliebiges wasserlösliches polares organisches Lösungsmittel umfassen, wie Acetonitril.
Kopfproduktstrom 19 aus Extraktionsdestillationsturm 17 enthält paraffinische und olefinische C&sub4;-Verbindungen zusammen mit einer Menge des polaren Lösungsmittels und wird üblicherweise als Raffinat 1 oder Butene bezeichnet. Extraktionsdestillationsturm 17 kann gegebenenfalls einen Entgasungskühler in dem Destillatgefäß für das Kopfprodukt verwenden, um den gesamten Wasserstoffüberschuß zu entfernen, der in dem System aus der Hydrieranlage 11 enthalten sein kann.
Kopfproduktstrom 19 wird in den ersten Wasserwaschturm 21 eingespeist, in dem durch Kontakt mit Wasser, das dem Turm durch Strom 22 zugeführt wird, der Restgehalt des Stroms 19 an polarem organischen Lösungsmittel in eine wäßrige Phase extrahiert wird, die als erster Wasserwasch-Bodenproduktstrom 24 austritt, und die paraffinischen und olefinischen C&sub4;-Kohlenwasserstoffkomponenten als erster Wasserwasch-Kopfproduktstrom 23 austreten.
Der Bodenproduktstrom 20 aus Extraktionsdestillationsturm 17 enthält eine Mischung aus Butadien, restlichen C&sub4;-Komponenten und Lösungsmittel und wird in Lösungsmittelstripper 25 eingespeist, in dem das Butadien von dem Lösungsmittel abgestrippt wird und als Lösungsmittelstripper-Kopfproduktstrom 26 austritt und das Lösungsmittel als Lösungsmittelstripper-Bodenproduktstrom 27 austritt. Der Butadienstrom 26 wird in Reinigungsturm 28 eingebracht, der mitunter als "Rückstandsturm" oder "Zweitdestillationsturm" bezeichnet wird. Reinigungsturm 28 dient zur Verbesserung der Reinheit des Butadiens auf gewünschte Niveaus, um einen Butadienproduktstrom 29 und einen C&sub4;-Kohlenwasserstoffspülstrom 30 zu ergeben, der aus abgetrennten Kohlenwasserstoffverunreinigungen und restlichen Lösungsmittel besteht und zu dem zweiten Wasserwaschturm 32 geschickt wird, um das restliche Lösungsmittel zurückzugewinnen. Der saubere C&sub4;-Kohlenwasserstoffspülstrom 34 kann gegebenenfalls als Produktstrom behandelt werden oder zu einem Fraktionierungsturm stromaufwärts von der Butadiengewinnungsanlage geschickt werden, um seine Bestandteile zu gewinnen.
Der Lösungsmittel- und Wassergemischstrom 35 aus dem zweiten Wasserwaschturm 32 und der Lösungsmittel- und Wassergemischstrom 24 aus dem ersten Wasserwaschturm 21 werden in den Lösungsmittelspülstrom 36 eingebracht, der die Lösungsmittel- und Wasserbeschickung in den gereinigten Lösungsmittelstrom 37, der zur Zurückführung gewonnen werden kann, und Wasserstrom 38 trennt, der in den ersten und/oder zweiten Wasserwaschturm zurückgeführt werden kann.
Unter Bezugnahme auf Figur 2 und die nachfolgende Diskussion werden jetzt spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben, ohne den Bereich der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken.
Einsatzmaterialstrom 10 umfaßt einen rohen oder unbearbeiteten C&sub4;-Kohlenwasserstoffstrom, der in eine Hydrieranlage 11 eingespeist wird, in der der C&sub4;-Kohlenwasserstoffstrom 10 unter Temperatur- und Druckbedingungen und über einem Katalysator, der für die Hydrierung der darin enthaltenen acetylenischen Verunreinigungen selektiv ist, mit Wasserstoffstrom 12 umgesetzt wird. Typischerweise wird Strom 10 aus einem Wasserdampfcracker erhalten. Obwohl Strom 10 und Strom 12 als als separate Ströme der Hydrieranlage 11 zugeführt gezeigt sind, ist es wiederum so zu verstehen, daß Strom 10 und Strom 12 in Kontakt miteinander kommen können und als ein Strom in Anlage 11 eingespeist werden können.
Die Quelle des Wasserstoffstroms 12 kann entweder eine Quelle für Wasserstoff mit hoher Reinheit oder Abgas sein, das aus Pyrolyseausfluß erhalten wird, der ausreichende Niveaus an Wasserstoff enthält, um eine effiziente Hydrierung stattfinden zu lassen, wodurch die mit der Verwendung einer Quelle für Wasserstoff mit hoher Reinheit verbundenen Kosten vermieden werden.
In der Hydrieranlage 11 wird das Grünöl als Nebenprodukt der Hydrierung der acetylenischen Verbindungen erzeugt. Die Hydrierung der C&sub4;-Kohlenwasserstoffmischung erzeugt zusätzlich zu erwünschten ungesättigten C&sub4;-Kohlenwasserstoffen Nebenprodukte der Hydrierung, wobei die Nebenprodukte als Grünöl bezeichnet werden. Dieses Grünöl schließt eine Mischung von Oligomeren von Butadien ein, die mitunter als Dimere und Trimere bezeichnet werden, und kann Material mit bis zu sechzehn oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten. Obwohl es nicht eine Komponente ist, die den überwiegenden Anteil des Grünöls bildet, ist eine identifizierte Komponente des Grünöls 4-Vinylcyclohexen.
Nach der Hydrierung kann der hydrierte Strom 13, der die Hydrieranlage 11 verläßt, einen Überschuß an Wasserstoff enthalten und kann gegebenenfalls behandelt werden, um den Wasserstoffüberschuß zu entfernen. Verfahren zur Entfernung von überschüssigem Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffströmen sind wohlbekannt und ein geeignetes Verfahren zur Entfernung des Wasserstoffüberschusses schließt die Verwendung eines Entgasungskühlers stromabwärts ein, um den Wasserstoffüberschuß abzulassen.
Der hydrierte Strom 13, der zusätzlich zu Butadien eine Mischung aus C&sub4;-Kohlenwasserstoffen und Grünöl enthält, wird in Fraktionierungsdestillationsturm 17 eingespeist, in dem die Kohlenwasserstoffmischung in einen Kopfproduktstrom 19, der überwiegend Verbindungen mit einer höheren Flüchtigkeit als Butadien umfaßt, und einen Bodenproduktstrom 20a fraktioniert wird, der überwiegend Verbindungen mit gleicher oder geringerer Flüchtigkeit als Butadien umfaßt.
Der Extraktionsdestillationsturm 17 kann gegebenenfalls einen Entgasungskühler in dem Destillationsgefäß für das Kopfprodukt einschließen, um zur Entfernung von jeglichem überschüssigen Wasserstoff beizutragen, der von der Hydrieranlage 11 in dem System sein kann.
Ein wasserlöslicher polarer organischer Lösungsmittelstrom 18 wird in Extraktionsdestillationsturm 17 eingebracht, um die Trennung von paraffinischen und olefinischen C&sub4;-Verbindungen zu erhöhen, indem die Beziehung der relativen Flüchtigkeiten der Komponenten untereinander verändert wird. Der polare Lösungsmittelstrom 18 kann alles wasserlösliche organische Lösungsmittel umfassen, das in der Lage ist, die Trennung von paraffinischen und olefinischen C&sub4;-Verbindungen durch Veränderung der Beziehung der relativen Flüchtigkeiten der Komponenten untereinander zu erhöhen. Ein nicht einschränkendes Beispiel für ein geeignetes polares Lösungsmittel ist Acetonitril.
Der Kopfproduktstrom 19 enthält paraffinische und olefinische C&sub4;-Verbindungen und wird üblicherweise als Raffinat 1 oder Butene bezeichnet. Im allgemeinen werden mindestens 70 Gew.% der Verbindungen mit einer höheren Flüchtigkeit als der von Butadien, die in Turm 17 eingespeist werden, in dem Kopfproduktstrom 19 gewonnen. Vorzugsweise werden mindestens 85 Gew.% und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.% gewonnen.
Der Bodenproduktstrom 20a aus dem Extraktionsdestillationsturm 17 enthält eine Mischung aus Butadien, restlichen C&sub4;-Komponenten, Lösungsmittel und Grünöl. Im allgemeinen werden mindestens 70 Gew.% des Butadiens und der Verbindungen mit einer Flüchtigkeit von etwa der von Butadien und geringer, die in Turm 17 eingespeist werden, in Bodenproduktstrom 20a gewonnen. Vorzugsweise werden mindestens 85 Gew.% und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.% gewonnen.
Wenn der Kopfproduktstrom 19 Extraktionsdestillationsturm 17 erst einmal verlassen hat, wird er in Wasserwaschturm 21 eingespeist, wo er mit Wasser kontaktiert wird, welches durch den wäßrigen Strom 22 Waschturm 21 zugeführt wird. Im allgemeinen werden mindestens 70 Gew.% des Restgehalts an polarem organischen Lösungsmittel, das in Turm 21 eingespeist wurde, in eine wäßrige Phase extrahiert, die als Bodenproduktstrom 24 austritt. Vorzugsweise werden mindestens 85 Gew.% und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.% des Restgehalts an polarem organischen Lösungsmittel, das in Turm 21 eingespeist wurde, in eine wäßrige Phase extrahiert, die als Bodenproduktstrom 24 austritt. Im allgemeinen treten mindestens 70 Gew.% der paraffinischen und olefinischen C&sub4;-Kohlenwasserstoffkomponenten, die in Turm 21 eingespeist wurden, als oberer Strom 23a aus. Vorzugsweise treten mindestens 85 Gew.% und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.% der in Turm 21 eingespeisten Kohlenwasserstoffkomponenten als oberer Strom 23a aus.
Der Bodenproduktstrom 20a aus Extraktionsdestillationsturm 17 wird in Lösungsmittelstripper 25 eingespeist, in dem Butadien von dem Lösungsmittel abgetrennt wird, in das das Grünöl in dem Extraktionsdestillationsturm 17 übergegangen ist.
Wenn das Butadien erst einmal von dem Lösungsmittel in Turm 25 getrennt worden ist, verläßt es Turm 25 als Kopfproduktstrom 26. Im allgemeinen werden mindestens 70 Gew.% des Butadiens aus Einsatzmaterialstrom 20a in Kopfproduktstrom 26 gewonnen. Vorzugsweise werden mindestens 85 Gew.% und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.% des Butadiens aus Einsatzmaterialstrom 20a in Kopfproduktstrom 26 gewonnen.
Gegebenenfalls kann die Reinheit des aus Turm 25 gewonnenen Butadiens durch weitere Destillation in Butadienreinigungsturm 28 erhöht werden. Butadienstrom 26 wird in Reinigungsturm 28 eingebracht, der mitunter als "Rückstandsturm" oder "Zweitdestillationsturm" bezeichnet wird. Reinigungsturm 28 dient zur Verbesserung der Reinheit des Butadiens auf gewünschte Niveaus, um einen Butadienproduktstrom 29 und einen C&sub4;-Kohlenwasserstoffspülstrom 30 zu ergeben, der aus abgetrennten Kohlenwasserstoffverunreinigungen und restlichen Lösungsmittel besteht und zu einem C&sub4;-Kohlenwasserstoffspülstrom-Wasserwaschturm 32 geschickt wird, um zusätzliches restliches Lösungsmittel zurückzugewinnen.
Das Lösungsmittel in Turm 25, das Grünöl enthält, tritt als Bodenproduktstrom 27a in der flüssigen Phase aus. Im allgemeinen werden mindestens 70 Gew.% des Grünöl enthaltenden Lösungsmittels aus Einsatzmaterialstrom 20a in Bodenproduktstrom 27a gewonnen. Vorzugsweise werden mindestens 85 Gew.% und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.% des Grünöl enthaltenden Lösungsmittels aus Einsatzmaterialstrom 20a in Bodenproduktstrom 27a gewonnen.
Mindestens ein Anteil des Grünöl enthaltenden Lösungsmittels, das Stripper 25 als Bodenproduktstrom 27a verläßt, kann durch Strom 18a in den Lösungsmittelbeschickungsstrom 18 zu Extraktionsdestillationsturm 17 rezirkuliert werden. Die Menge an Grünöl, die in das System rezirkuliert wird, wird durch Spülströme 18d oder 31 geregelt. Der verbleibende Anteil des Grünöl enthaltenden Lösungsmittels wird entweder in Wasserwaschturm 21 und/oder in Wasserwaschturm 32 durch Flüssig/Flüssig-Extraktion zur Entfernung von Grünöl behandelt, um zurückgewonnenes Lösungsmittel zur Rückführung zu erhalten. Die Spülströme 18d oder 31 können gegebenenfalls in einer Zwischenstufe zwischen den Wasser- und Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien den Wasserwaschtürmen 21 beziehungsweise 32 zugeführt werden.
Eines von zwei alternativen Verfahren kann verwendet werden, um Grünöl aus dem verbleibenden Lösungsmittelanteil zu entfernen. Gemäß einem Verfahren kann der gesamte Anteil des Grünöl enthaltenden Lösungsmittels, das Lösungsmittelstripper 25 als Bodenprodukt 27a verläßt, in Leitung 18a zu einem Aufspaltpunkt 18b gefördert werden, an dem es in zwei Anteile aufgespalten wird, wobei ein Anteil Leitung 18 zu Turm 17 zugeführt wird und der zweite Anteil durch Leitung 18d zu Wasserwaschturm 21 befördert wird. Alternativ kann das Grünöl enthaltende Lösungsmittelbodenprodukt aus Stripper 25 an Punkt 18c aufgespalten werden, wobei der erste Anteil durch Leitung 18a zu Leitung 18 und in Turm 17 geleitet wird und der zweite Anteil durch Leitung 31 in einen C&sub4;-Kohlenwasserstoffspülungs-Wasserwaschturm 32 geleitet wird.
In Hinsicht auf die erste Alternative, in der ein Anteil des Grünöl-Lösungsmittels in Wasserwaschturm 21 geleitet wird, ist diese Ausführungsform unter solchen Umständen bevorzugt, unter denen die Verunreinigung der Kohlenwasserstoffe in dem Kopfproduktstrom 32a aus Turm 21 mit Grünöl unbedenklich ist. Unter diesen Umständen ist die Strlmungsrate von olefinischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen durch Leitung 19 und von Wasser durch den wäßrigen Strom 22 zu Turm 21. mehr als ausreichend, um das Bestehen zweier flüssiger Phasen, einer organischen und der anderen wäßrigen, im Turm 21 aufrechtzuerhalten, was angemessen ist, um die Extraktion des Grünöls in die organische Phase zu verursachen, die Turm 21 als oberer Strom 23a verläßt, während Lösungsmittel in die wäßrige Phase übertritt, die Turm 21 als Bodenproduktstrom 24 verläßt. Der wäßrige Lösungsmittelstrom 24 wird in Lösungsmittelreinigungsturm 36 eingespeist, in dem Lösungsmittel 37 zur erneuten Verwendung aus Wasserstrom 38 zurückgewonnen wird, welcher in die Wasserwaschtürme zurückgeführt wird.
Wenn der Kopfproduktstrom aus Turm 21 in Verfahren verwendet werden soll, die empfindlich gegenüber Verunreinigung mit Grünöl sind, ist es erwünscht, seine Verunreinigung mit Grünöl zu vermeiden und daher soll Strom 18d nicht verwendet werden. Unter diesen Bedingungen ist es erwünscht, das Grünöl enthaltende Lösungsmittelbodenprodukt aus Stripper 25 an Aufspaltpunkt 18c aufzuteilen und durch Leitung 31 den Anteil, der zur Grünölentfernung behandelt wird, in den C&sub4;-Kohlenwasserstoffspülungs- Wasserwaschturm 32 zu leiten. Die Menge an C&sub4;-Kohlenwasserstoffen in der Lösungsmittelspülung aus Leitung 31 und in Leitung 30 ist möglicherweise nicht adäquat, um zusammen mit einer flüssigen Wasserphase in Turm 32 das Aufrechterhalten einer organischen flüssigen Phase sicherzustellen, die die Extraktion des verunreinigenden Grünöls in eine organische flüssige Phase veranlaßt, die Turm 32 als Verunreinigung enthaltender Strom 34a verläßt, während Lösungsmittel in die wäßrige Phase übertritt, die Turm 32 als Lösungsmittel- und Wassergemischstrom 35 verläßt. Demnach werden bei Verwendung dieser Ausführungsform im allgemeinen Turm 32 verflüssigte Mengen an Kohlenwasserstoffen zugefügt, was zusätzlich zu der Menge erfolgt, die in Leitung 30 enthalten ist und als Restmenge in dem Lösungsmitteleinsatzmaterial 31 zu dem Turm enthalten ist. Dies wird auf einfache Weise bewirkt, indem ein Strom, der C&sub4;-Kohlenwasserstoffe enthält, beispielsweise ein Anteil des C&sub4;-haltigen Kohlenwasserstoffstroms 10, zu einem Punkt nahe oder vorzugsweise am Boden von Turm 32 geleitet wird.
Lösungsmittel- und Wassergemischstrom 35. zusammen mit Lösungsmittel- und Wassergemischstrom 24 werden in Lösungsmittelreinigungsturm 36 eingebracht, in dem Lösungsmittelstrom 37 zur Rückführung in Turm 17 zurückgewonnen wird und Wasserstrom 38 zu Wasserwaschturm 21 oder Wasserwaschturm 32 zurückgeführt wird.
Jeder Strom, der Kohlenwasserstoffe enthält, kann als oben beschriebene verflüssigte Menge an Kohlenwasserstoffen verwendet werden, solange der Prozentsatz des Grünölgehalts dieses Stroms ausreichend niedrig ist. Vorzugsweise umfaßt der Strom C&sub4;- oder C&sub5;-Kohlenwasserstoffe. Der Prozentsatz des Grünölgehalts dieses Stroms ist geringer als der der Lösungsmittelspülleitung 31 oder Restlösungsmittelstrom 30. Vorzugsweise ist der Grünölgehalt ausreichend niedrig, so daß das aus Lösungsmittel- und Wassergemischstrom 35 gewonnene Wasser, der schließlich zurückgewonnene Wasserstrom 38, ohne unnötige schädliche Auswirkungen auf das Verfahren in entweder Waschwasser 21 oder Waschwasser 32 zurückgeführt werden kann. Dies bedeutet im allgemeinen, daß Lösungsmittel- und Wasserstrom 35 nicht mehr als etwa 0,1 Gew.% Grünöl, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,01 Gew.% Grünöl und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 0,001 Gew.% Grünöl enthält.
Gemäß der zweiten Ausführungsform ist es bevorzugt, das Grünöl enthaltende Lösungsmittel dem Wasserwaschturm an einem Punkt zuzusetzen, der zwischen dem Wasserspeisestrom 33 und dem Kohlenwasserstoffstromeinspeisungspunkt von Strom 10 und am oder nahe am Boden von Turm 32 liegt.
In diesen Wasserwaschtürmen geht das Grünöl vorzugsweise in die flüssige organische Phase, entweder den Verunreinigung enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom 24a oder 34a in Abhängigkeit davon, welche der beiden Alternativen gewählt worden ist. In Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen kann entweder die Wasserphase oder die Kohlenwasserstoffphase die dispergierte Phase sein.
Es ist bevorzugt, die Menge an Grünöl in der Gesamtmenge an Lösungsmittel, die als Einsatzmaterial Extraktionsdestillationsturm 17 zugeführt wird, auf insgesamt weniger als etwa 10 Gew.%, vorzugsweise weniger als etwa 3 Gew.% und am meisten bevorzugt weniger als etwa 1,6 Gew.% zu halten. Demnach wird im Vergleich zu konventionellen Verfahrensbauweisen für eine Butadiengewinnungsanlage, in der Grünöl durch fraktionierte Destillation entfernt wird, bevor der Butadien enthaltende Strom in einen Extraktionsdestillationsturm eingespeist wird, wobei eine Lösungsmittelspülungszirkulationsrate von ungefähr 1 % typisch ist, in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Lösungsmittelspülungszirkulationsrate von etwa 1 % bis etwa 10 %, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 7 % und am meisten bevorzugt etwa 4 % bis etwa 6 % verwendet. Als weiterer Vorteil der erhöhten Lösungsmittelspülungszirkulationsrate ist bestimmt worden, daß die Menge an Nebenprodukten aus der Zersetzung des Lösungsmittels, wie Acetamid, Essigsäure, Ammoniak, etc., die in dem Lösungsmittel vorhanden sind, welches in Turm 17 eingespeist wird, im Vergleich zu der von konventionellen Anlagen verringert ist, wodurch günstigerweise das Auftreten und Ausmaß des Schäumens in Turm 17 verringert wird. Das Verhältnis von Wasser zu Lösungsmittel, welches notwendig ist, um Grünöl von dem Lösungsmittel in einem der Wasserwaschtürme 21 oder 32 auszuspülen, liegt im Bereich des Gewichtsverhältnisses von Wasser zu Lösungsmittel von etwa 0,5 bis etwa 4 und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3. Wie gesagt besteht, wenn die Grünölspülung in Turm 21 bewirkt wird, kein Bedarf nach einer zusätzlichen Zufuhr von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu diesem Turm. Gemäß einer anderen Ausführungsform, in der die Grünölspülung in Turm 32 bewirkt wird, kann eine Zufuhr aus zusätzlichen Kohlenwasserstoffen in einem Gewichtsverhältnis zu dem Gehalt an Kohlenwasserstoffen, der durch Leitung 30 zu Turm 32 geleitet wird, im Bereich von etwa 0 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 und insbesondere etwa 0,9 bis etwa 1,6 liegen. Der Wasserwaschturm, ob Turm 21 oder 32, wird auf einer Arbeitstemperatur von etwa 15 bis etwa 65ºC (60 bis etwa 150ºF) und vorzugsweise etwa 38ºC (100ºF) gehalten.
In einer konventionellen Anlage wie oben beschrieben würde sich ein Hydrierungsnebenprodukt- oder Grünöldestillationsturm befinden, der das Grünöl aus dem Hydrierungsreaktorprodukt entfernen würde. Wie oben gezeigt beseitigt die vorliegende Erfindung den Bedarf nach einem solchen Turm. Ein weiterer Vorteil ist, daß das erfindungsgemäß verwendete Flüssig/Flüssig-Extraktionsverfahren energiesparender ist als das destillative Abtrennen des Grünöls von Butadien.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf eine Butadiengewinnungsanlage beschrieben worden ist, die Butadien aus einem Strom gewinnt, der Butadien und verunreinigende Oligomere von Butadien wie Dimere oder Trimere von Butadien enthält, ist die vorliegende Erfindung universal anwendbar auf die Gewinnung eines speziellen Diolefins aus einem Strom, der das gewünschte Diolefin und verunreinigende Oligomere dieses Diolefins wie Dimere und Trimere dieses Diolefins enthält.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung eines Diolefins aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der das Diolefin, andere Kohlenwasserstoffkomponenten mit einer Flüchtigkeit, die im Bereich von niedriger bis höher als die Flüchtigkeit des Diolefins liegt, und Verunreinigungen umfaßt, die hydrierte acetylenische Verunreinigungen, Oligomere des Diolefins einschließlich Dimere und Trimere des Diolefins oder Mischungen derselben umfassen, bei dem der Kohlenwasserstoffstrom mit einem polaren organischen Lösungsmittel kontaktiert wird und einer extraktiven Destillation unterworfen wird, um in Abwesenheit einer konventionellen Destillationsvorbehandlungsstufe die Entfernung der Verunreinigungen aus dem Kohlenwasserstoffstrom zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in den Stufen

(a) der Kohlenwasserstoffstrom, der mit dem polaren Lösungsmittel kontaktiert worden ist, in einen leichten Strom und einen polaren Lösungsmittelstrom getrennt wird;

(b) der abgetrennte polare Lösungsmittelstrom aus Stufe (a) in einen Diolefinstrom und einen gestrippten polaren Lösungsmittelstrom getrennt wird, und

(c) das gestrippte polare Lösungsmittel aus Stufe (b) mit einer flüssigen wäßrigen Phase und einer flüssigen organischen Phase kontaktiert wird, um mindestens einen Teil der Verunreinigungen aus dem polaren Lösungsmittel zu extrahieren.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem in einer weiteren Stufe

(d) mindestens ein Teil des polaren Lösungsmittels von der flüssigen wäßrigen Phase aus Stufe (c) zur Rückführung zum Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem in einer weiteren Stufe

(e) der Diolefinstrom aus Stufe (b) destilliert wird, um aus diesem Kohlenwasserstoffverunreinigungen zu gewinnen, die verflüssigt werden und als Teil der flüssigen organischen Phase von Stufe (c) verwendet werden, mit der das polare Lösungsmittel kontaktiert wird, um aus diesem Verunreinigungen zu extrahieren.

5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, bei dem der abgetrennte leichte Strom aus Stufe (a) mindestens 70 Gew.% von den anderen Kohlenwasserstoffkomponenten des Kohlenwasserstoffstroms mit höherer Flüchtigkeit als das Diolefin umfaßt, und der abgetrennte polare Lösungsmittelstrom aus Stufe (a) mindestens 70 Gew.% von dem Diolefin, Lösungsmittel, Verunreinigungen und anderen Kohlenwasserstoffkomponenten des Kohlenwasserstoffstroms, die eine Flüchtigkeit von etwa der des Diolefins oder geringer aufweisen, und den verbleibenden Anteil des Kohlenwasserstoffstroms umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4 oder 5, bei dem der Diolefinstrom aus Stufe (b) mindestens 70 Gew.% von dem Diolefin des polaren Lösungsmittelstroms und den anderen Kohlenwasserstoffkomponenten des polaren Lösungsmittelstroms umfaßt, und der gestrippte polare Lösungsmittelstrom aus Stufe (b) mindestens 70 Gew.% von dem Lösungsmittel des polaren Lösungsmittelstroms aus Stufe (a) und den Verunreinigungen des polaren Lösungsmittelstroms umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, bei dem in den weiteren Stufen

(f) mindestens ein Teil des gestrippten Lösungsmittelstroms aus Stufe (b) zu dem Kohlenwasserstoffstrom zurückgeführt wird, so daß er zumindest einen Teil des Lösungsmittels ausmacht, das mit dem Kohlenwasserstoffstrom kontaktiert wird,

(g) in einer ersten Wasserwaschstufe der leichte Strom aus Stufe (a) und der gestrippte polare Lösungsmittelstrom aus Stufe (b), der in Stufe (d) nicht zurückgeführt wurde, mit einer wäßrigen Lösung kontaktiert werden, um eine Lösungsmittel- und Wasserphase und eine Verunreinigung enthaltende Kohlenwasserstoffphase zu bilden, und

(h) ein Lösungsmittel- und Wasserstrom und ein Verunreinigung enthaltender Kohlenwasserstoffstrom aus dem Wasser aus Stufe (g) gewonnen werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem in einer weiteren Stufe der Lösungsmittel- und Wasserstrom in einen zurückgewonnenen Lösungsmittelstrom und einen zurückgewonnenen Wasserstrom getrennt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem in weiteren Stufen der zurückgewonnene Wasserstrom in Stufe (d) zurückgeführt wird, und

der zurückgewonnene Lösungsmittelstrom zu dem Kohlenwasserstoffstrom zurückgeführt wird-, so daß er mindestens einen Teil des Lösungsmittels ausmacht, das mit dem Kohlenwasserstoffstrom kontaktiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem in weiteren Stufen in einer zweiten Wasserwaschstufe der restliche Lösungsmittelstrom mit einer wäßrigen Lösung kontaktiert wird, um eine Lösungsmittel- und Wasserphase und eine Verunreinigung enthaltende Kohlenwasserstoffphase zu bilden, und ein Lösungsmittel- und Wasserstrom und ein Verunreinigung enthaltender Kohlenwasserstoffstrom aus dem kontaktierten Produkt der zweiten Wasserwaschstufe gewonnen werden.

11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 10, bei dem in den Wasserwaschstufen mindestens eine Kontaktierungsvorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Böden und Packungen verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem in einer weiteren Stufe der Lösungsmittel- und Wasserstrom in einen Lösungsmittelstrom und einen Wasserstrom getrennt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem in weiteren Stufen der Wasserstrom in die Kontaktierungsstufe zurückgeführt wird, und der Lösungsmittelstrom in Stufe (a) zurückgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das polare Lösungsmittel Acetonitril umfaßt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Diolefin Butadien ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der Kohlenwasserstoffstrom zusätzlich paraffinische C&sub4;-Verbindungen und olefinische C&sub4;-Verbindungen umfaßt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Verunreinigungen in dem Kohlenwasserstoffstrom außerdem acetylenische Verunreinigungen umfassen und der Kohlenwasserstoffstrom zuerst einer Hydrierung unterworfen wird, bevor er mit dem polaren Lösungsmittel kontaktiert wird.