DE2537783A1 - Durch bestrahlung haertbare dekorierungstinte - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-IN G. H. FI N CKE DIPL.- ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Patentanwalt« Dr. Finde« · Bohr . Staeger · 8 München 5 · MOll«rctraß·

8 MÖNCHEN B, 24. AUgUS t 1975 MGlIerttraBe 31 Fernruf: (089)*266060 Telegramme: Claims München Telex: 523903 claim d

Mappe No. 23825 "

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N&T CHEMICALS INC., Greenwich, Conn., (V.St.A.)

"Durch Bestrahlung härtbare Dekorierunprstinte"

Priorität: US-Patentanmeldung Serial Nr. 500 148 vom 23. August 1974

Die Erfindung betrifft eine durch Bestrahlung härtbare Dekorierungstinte, welche folgende Bestandteile enthält;

Mindestens ein Acrylmonomer oder -oligomer,

mindestens ein fotoreaktives Harz,

mindestens einen Fotoinitiator,

mindestens einen freie Radikale aufweisenden

Inhibitor, und

mindestens ein Pigment.

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Bankverbindung ι Bayer. Vereinibank München, Konto 620 404 · Postscheckkonto: München 270 44-802

IcS

Die erf indungsgeniässen Tinten ergeben, nachdem nio io^a"-opoü yrnerisiert sind,_v eine . fu te . Haftung auf zugeschnittenen ::inni'reiern Stahl,, mit Alkyd-oder Acrylweiss belecten faetallgrundlagen und auf electro Iy bis ehe η Zinnabscheidun^en. Kach der Fotopolymerisation wird durch eine Wärmebehandlung die Haftung und Härtung der Tintenfilme noch weiter verbessert. Diese Wärmebehandlung ist erforderlich, wenn die mit der Dekorieruag versehenen Metallgrundstoffe für Behälter für Bi er ,.oder kohlensäurehaltige Gebränke verwendet werden, weil für derartige Behälter ein Pasteurisierunrsverfahren erforderlich ist. Eine Wärmebehandlung ist nicht erforderlich, wenn die Behälter nicht pasteurisiert werden. Die Wärmebehandlungen worden bei Temperaturen von 140 bip- 180°C^ bis 10 Minuten lang durchgeführt. Diese Behandlungsdauer ±.st ausreichend für die erfindungsgemässen Tinten.

Die Monomeren, welche durch das erfindungsgemässe Verfahren polymerisiert werden können, sind die polymerisierbaren äthylenis&h ungesättigten Monomeren, welche mindestens eine polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Gruppe der Formel

enthalten..

Das Verfahren kann dazu benutzt werden, ein einziges Polymer oder eine Mischung von zwei oder mehr Monomeren innerhalb des gesamten möglichen Konzentrationsbereiche zu polymerisieren. -Die Monomeren können aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch oder irgendeine Variante derselben sein. Beispielsweise seien die olefinischen Kohlenwasserstoffe erwähnt, welche bis zu etwa 18 Kohlenstoffe tome enthalten,

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wie Äthylen, Propylen, Eutylene, Pentene, Hexene, Dodecene, Heptene, Octene, Styrol, 4-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Butadien, Hexadien, Bicyclo-/2,2,j7-^1:ieP^t-²-eⁿ _i Bicyclo-^2,2,;l7-hept-2,5-dien, Methylbicyclo-^2,2,1/-hept-2-en, Cyclohexen, 4—Methyl-1-penten, 5-frethyl-1-hexen und dergleichen; Acrylsäure und deren Derivate, wie Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylscrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butoxyäthoxyäthylacrylat, Neopentylgly^oldiacrylat sowie andere, die noch genannt werden und dergleichen. Andore geeignete Monomere sind dem Fachmann bekannt. Die obige Liste ist nur beispielsweise aufgeführt. Die bevorzugten Monomeren sind Styrol und dessen Derivate und die Acrylyl- und Methacrylylverbindungen und Derivate derselben. Es können auch Oligomere verwendet werden, d.h. Verbindungen, die ein geringes Molekulargewicht aufweisende Polymerisate darstellen.

Die Isocyanate, welche angewendet werden können, entsprechen der Formel

v;orin R Aryl oder Aralkyl bedeutet, das im Ring mit ver-.''Cuiede-nc; ten Substituenten substituiert sein kann einr:cnliepslich Methyl, Äthyl, Propyl^ Chlor, Brom, Chloral, :yl und in der m 1 oder 2 bezeichnet. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Art und Anzahl der Substituenten an dem Ring nicht kritisch ist. Bestimmte Isocyanate, welche durch die obige Formel erfasst werden, sind Phenylisocyanat, Benzylisocyanat, Vinylphenylisocyanat, Phenyl-meta-diisocyanat, Benzyl-meta-diisocyanat, Toluoldiisocyanat, Chlorphenylisocyanat usw. Beispiele von geeigneten Diisocyanat-

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stoffen sind Methylendiisocy8nat, hydrogeniertes Methylenbisphenyleodiisocyanat und Toluoldiisocyanat, wobei Toluoldiisocyanöt bevorzugt wird.

Geeignete mehrwertige Alkohole, welche verwendet werden können, sind 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Hydroxyäthylacrylat, Oleyl, Löuryl, Octyl, C/^" ^bis C^-Alkohole, Benzyl und Furfuryl.

Die bevorzugten Acrylmonomere dieser Tinten sind 1,6-Hexandioldiscrylat und ά±έ Direuthane von 0,6 Mol Toluoldiisocyanat;, das mit 1 Mol Pentaerythritoltriacrylat und 0,6 Mol eines der folgenden Alkohole umgesetzt worden ist:

liydroxyäthylaerylat (PETA-TDI-HEA) Oleylslkohol (PETA-TDI-OLEYL) Laurylölkohol

OctylaIkohol ^:

-Alkohol

^Gi/,
Benzylalkohol¹.-'

Furfurylalkohol.-

Die Diurethane von TDI plus Pentaerythritoltriacrylat plus Hydroxyäthylecrylat und Oleyl werden gegenüber den übrigen bevorzugt.

Unter dem Ausdruck "Acrylmonomer" wird ein Harz verstanden, das aus Acrylmonomeren hergestellt wird sowie auch ein Harz, das aus Acrylmonomeren und Nicht-Acrylmonomeren gebildet wird. Die sie Ausgangsmaterialien zur Herstellung der urethanmodifizi-erten Harze verwendeten Acrylharze und modifizierten Acrylharze können ein Molekulargewicht bis zu 1 000 000 besitzen und vorzugsweise ein solches innerhalb des Bereiches von etwa 1000 bis etwa 25 000.

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_ 5 —

Bevorzugte Acrylmonomere sind:

das Reaktionsprodukt von 1 Mol Pentaerythritoltriacrylat, 0,6 Mol Toluoldiisocyanat und 0,6 Mol Hydroxyäthylacrylat sowie

das Reaktionsprodukt von 1 Mol Pentaerythritoltriacrylat, 0,6 Mol Toluoldiisocyanat und 0,6 Mol Oleylalkohol.

Das neue fotoreaktive oder lichtempfindliche Harz der erfindungsgemässen Tinte besteht aus dem Reaktionsproduktester von o-Benzoylbenzoesäure und epoxidisiertem Öl. Dieses Harz weist die erforderliche Kohlenwasserstoffkettefunktionalität auf, welche erforderlich ist für eine gute Pigmentbefeuchtung.

Bevorzugte Fotoinitiatoren sind Benzophenon, Michler's Keton unci Mischungen derselben. Als besonders bevorzugte Sensibilisatoren haben sich die Mischungen von Michler's Keton und Benzophenon in Gewichtsverhältnissen von 1 bis sowie Benzophenon allein erwiesen.

Die Eotoinitiatoren können Äther von Benzoin, wie Methyläther von Benzoin, ρ,ρ'-substituierte Benzophenone, wie 4-,4-'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon und 4- ,4-' -Bis-(diäthylamino)-benzophenon oder Bis-(i-anthrachinonylamino)-anthrachinone, wie 1,4-Bis-(1-anthrachinoylamino)-anthrachinon und Λ ,5-Bis-(1-anthrachinonylamino)-anthrachinon sowie Korabinationen derselben sein. Andere brauchbare Sensibiliserungsrcittel sind polynukleare Chinone, wie 1,2-Eenzanthrachinon und 2-Methylanthrachinon; mononukleare Chinone, wie 2,5-Diphenyl-p-chinon; aromatische alpha-Diketone, wie Benzil;;substituierte Arylraethylendioxyverb/indungen, wie Piperanol, Piperoin, 3,4-Methylen-

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dioxychalcone und 5,6-Methylendioxyhydrindon-1; substituierte ß-Naphthoselenazoline, wie 1-Methyl-2-acetylmethylen-ß-naphthoselenazolin; substituierte ß-Benzothiazoline, wie .5-Methyl-2-benzoylmeth.ylenbenzothiaz.olin, substituierte ß-Naphthothiazoline, wie 1-Methyl-2-benzoylmethylen-ß-naphthothiazolin; Anthrone, v/ie Anthron;,Bensanthrone, wie Benz-2-äthylbenzanthron und 7-H-Benz-(de)-anthracen-7-on; und Azabenzanthrone, wie 2-Keto-3-methyl-1-,3-äiazabenzanthron.

Die Konzentration an Sensibilisator in der Tintenstoffzusanmensetzung hängt von der lichtempfindlichen polymeren Verbindung, d.h. dein Arylpolyallylvorpolymer, ab, das zugegen ist. Wenn das Vorpolymer aus Diallylisophthalat besteht, so können etwa 1 bis 20 #, vorzufrswaise 1,5 Gew.-^, bezogen auf das Vorpolymer, an 1,^-Bis-Ci-anthrachinonylamino)-antlirachinon verwendet werden. Gewisse Sensibilisatoren, wie ρ,ρ'-substituierte Benzophenone, wie beispielsweise 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, in einer Menge von weniger als 1,5 % haben ein beträchtliches Ansteigen der Empfindlichkeit gegenüber aktinischem Licht zur Folge. Der Sensibilisator wird durch die aktinische Bestrahlung erregt und setzt dann seinerseits die Polymerisation in Gong. Es wird angenommen, dass der Mechanismus der Reaktion derart ist, dass der Sensibilisator durch die aktinische Bestrahlung oder durch die Energie, die er absorbiert, in freie Radikale dissoziiert und diese freien Radikal dann die Vernetzung des Vorpolymers einleiten, um diese unlöslich zu machen.

Fotoinitiatoren für dieses Tintensystem sind Benzophenon, Benzil, Ftiril und Michler's Keton. Diese Fotoinitiatoren liefern die freien Radikale, wenn sie bestrahlt werden, die erforderlich sind, um die Vinyladditionspolymerisation

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dieser Titen einzuleiten. Der Fotoinitiator· kann allein oder in Kombination mit irgendeinem anderen verwendet werden, so werden beispielsweise bei Vc-v/cnauc"; von Bei::-:ophenon oder Benzil in Kombination mit Kichler's Keton viel höhere Aushürtungsgeschwindigkeiten in dem Tintensystem erhalten 8ls in dem Fall, wenn diese Initiatoren allein verwendet werden. Tertiäre Alkanolamine, wie Triethanolamin, Methyldiäthanolamin und Diisopropyläthanolamin werden mit den Fotoinitiatoren verwendet, um die Aushärtungsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Andere Amine, welche erfindungsgemäss als Aktivatoren geeignet sind, können ein oder mehrere Aminogruppen im Molekül aufweisen, und sie kennen primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen sein. Die bevorzugten organischen Amine sind die tertiären Amine, wobei die Alkanolamine besonders bevorzugt sind. Die organischen Amine können aliphatisch^ Amine, aromatische Amine mit mindestens einer Ιϊ-Alkylgruppe, heterocyclische Amine oder Kombinationen derselben sein. Sie können substituiert oder nicht-substituiert sein, wobei die Substituenten beispielsweise Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen sein können.

Die Amine können durch die folgende allgemeine Formel

R¹ I

β" N R" '

dargestellt werden, worin R¹ und R" einzeln Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, lineares oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 3 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, Alkaryl

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kann

rait 6 bis'12 Ringkohlenstoffatomen sein/und R"' die

gleiche Bedeutung hat.wie R¹ und R" mit der Ausnahme, dass es niöht Wasserstoff sein kann und auch nicht Aryl sein kann, wenn R¹ und R" Aryl sind. Zusammengenommen können R" und R"¹ eine zweiwertige Alkylengruppe

( G Up ) mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, eine

zweiwertige Alkenylengruppe £^σ _η^2η-1^" ^m^* ^ ^b^^s ^⁰ Kohlenstoffatomen^ eine zweiwertige Alkadienylengruppe (•G Hp p·) mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Alkatrienylengruppe fC^Hg ^} ^m^^ ^ ^b^^s ^⁰ ^⁰*¹¹ enstoffatomen, eine, zweiwertige Alkylenoxyalkylengruppe £C Hp OC Hp ^ mit insgesamt 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder zweiwertige Alkylenaminoalkylengruppe der Formel

R'

sein mit insgesamt 4- bis 12 Kohlenstoffatomen. Wie bereits angegeben, können die Amine durch andere Gruppen substituiert sein, und so können die: R¹, R" und R"'"Variablen, entweder einzeln oder zusammengenommen, einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Die Art derartiger Substituenten ist im allgemeinen nicht von besonderer Bedeutung und irgendeine" Substituentengruppe kann zugegen sein, welche nicht eine ausgesprochen nachteilige Wirkung auf die Vernetzungsreaktion eusübt.

Als Beispiele von geeigneten organischen Aminen seien genannt: Methylamin, Dimethylemin, Trimethylomin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, Butylamin, Tributylamin, t-Butyl-8min, 2-Methylbutylamin, N-Methyl-N-butylamin, Di-2-methylbutylsmin, Trihexylamin, Tri-2-äthylhexylamin, Didecylamin, Tridodecylamin, Tri-2-chloräthylamin, Di-2-brom-

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äthylamin, ^ethanolamin, Äthanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Methyldiäthanolirnir!, Isopropanolamin, Pr opanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Butyläthanolamin, Dihexanolamin, 2-Kethoxyäthylamin, Di-2-äthoxyäthylamin, Tri-2-äthoxyäthylamin, 2-llydroxyäthyldiisopropylamin, 2-Arninoäthyläthanolamin, Allylamin, Butenylamin, Dihexadientylamin, Cyclohexylamine Tricyclohexylamin, Trirnethylcyclohexylamin, Bis-methylcyclopentylar.in, Ti-icyclchexenylamin, Tricyclohexadienylamin, Tricyclopentadienylaniin, N-Methy 1-N-cyclohexylamin, N-2-äthylhexyl-K-cyclohexylaniin, Diphenylsmin, Phenyldimethylanin, Methylphenylaiiiin, Ditolylamin, Trixylylamin, Tribenzylanin, 'i'riphenäthylamin, Benzyldiiriethylsmin, Benzyldihexylarnin, Tris-chlorphenäthyleninin, K-Kethyläthylenimin, N-Cyclohexyläthylenimin, Piperidin, N-Äthylpiperidin, 2-Methylpiperidin, Λ,2,3^^- Tetrahydropiperidin, 1,2-Dihydropyridin, 2-, 3- und 4-Picolin, Morpholin und N-Methylmorpholin.

Bei in der Praxis üblichen Anwendungen können diese Tinten ir.it Geschwindigkeiten von 260 bis 500 fpm (49 bis 152 m/Hin.) gehärtet werden. Die HärtunGsgeschwindigkeit hän^t in hohem Masse von der Anzahl der verwendeten Lampen und der Farbe der durch Lichteinwirkung zu polymerisierenden Tinte ab. So kann beispielsweise eine durch ultraviolettes Licht härtbare gelb gefärbte Dekorierungstinte gemäss der Erfindung mit Geschwindigkeiten bis zu 400 fpm (122 m/Min.) gehärtet werden bei Verwendung von zwei 200 Watt-Lampen pro 25 mm während eine schwarze erfindungsgemässe Tinte fünf 200 Watt-Lampen pro 25 mm erfordern würde, um eine Härtung bei der gleichen Geschwindigkeit durchzuführen.

Nach/dem die erfindungsgemässen Tinten durch Lichteinwirkung polymerisiert worden sind, ergeben sie eine gute

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- ίο -

Haftung an zugeschnittenen zinnfreien Eisenblechen, mit Alkyd- o4er Acrylweiss belegten Metallgrundstoffen und auf elekf;rolytischen Zinnabscheidungen. Anschlicssend an die Polymerisation durch Lichteinwirkung wird durch eine nachfolgende Wärmebehandlung noch eine weitere Verbesserung der Haftung und Härte des Tintenfilms erzielt. Diese Wärmebehandlung ist erforderlich, wenn der metallische mit der Dekorierung versehene Grundstoff zur Herstellung von Behältern zum Abfüllen von Bier oder kohlensäurehaltigen Getränken verwendet wird, da in diesen Fällen diese Behälter einem Pasteurisierungsverfahren unterworfen worden müssen. Eine Wärmebehandlung ist nicht erforderlich, wenn der Behälter nicht pasteurisiert zu werden braucht. Die Wärmebehandlung wird innerhalb einer Temperatur von 1^3,3 bi^s 176,6⁰C während einer Zeitdauer von 5 bis 10 Minuten durchgeführt und diese Behandlungen haben sich für solche Tinten als .ausreichend erwiesen.

In Verbindung mit diesem Tintensystem können die meisten handelsüblichen Pigmente verwendet werden. Von diesen werden beispielsweise folgende genannt: Rhodamine, Rubine, Lithole, Rotlack C, 2-B Rot, Phthaloblau und -grün, Russ, Alkaliblaü, Methylviolett, Kolyorange, Benzidingelb, Chromgelb, Carbazo!violett und andere. Einige wenige Pigmente können in diesem System aus Gründen von Stabilitätsproblemen nicht verwendet werden. So besitzt beispielsweise Eisenblau eine sehr begrenzte Stabilität.

Füllstoffe und Wachse, welche üblicherweise in Tinten verwendet v/erden,können auch in diesem Tintensystem angewendet v/erden. Unter solchen sind zu nennen: Magnesiumcarbonat, Aluminiumcarbonat, mit Rauch oder Dampf behandelte Kieselsäuren, Wachse, wie Polyäthylene, Polytetrafluoräthylene, Fettsäureester und Fettsäureamide.

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Geeignete Anilinfarbstoife für die erfindungsgemässen Zwecke sind beispielsweise Iosol Red, B.C. 74-708; Iosol Black, B.C. 74-704; Iosol Yellow, B.C. 74-711; Iosol Orange, B.C. 74-707; Iosol Violet, B.C. 74-710; Iosol Green, B.C. 74-706; und Iosol Blue, B.C. 74-705- Diese sämtlichen Farbstoffe werden von der Firma Allied Chemical Corporation vertrieben. Es können auch diejenigen Anilinfarbstoffe verwendet werden, welche von der Firme General Aniline and Film Corporation unter der Bezeichnung Azosol vertrieben werden. Diese Farbstoffe können entsprechend folgender chemischer Kategorien klassifiziert werden: Azosäuren oder Amione (Fast Orange RA, Fast Brilliant Red IiB und 33A, Fast Yellows RCA und GT); Azinbase oder Kation (Spirit Nigrosine SSB); SuIfonatkupferphthalocyanin (Fast Blues HLD und HLR); Azosäurephthalocyaningenisch (Fast Green IILAS); und Triphenylmethane (Brilliant Green BA und Methyl Violet XXA). Es können auch organische fluoreszierende Farbstoffe verwendet werden und als solche seien beispielsweise genannt: Rhodanin B, CaIcofluor Yellow IDCB und dergleichen. Bei Verwendung von fluoreszierenden Farbstoffen -.,'"rden im allgemeinen gross ere Kengen derselben angewendet, als es bei den oben genannten Anilinfarbstoffen der Fall ist.

V/enn hier von einem "Pigment" die Rede ist, so werden darunter diejenigen gefärbten organischen und anorganischen Verbindungen verstanden, welche in der Praxis zum Färben verwendet v/erden, als auch organische Farbstoffe, welche für den gleichen Zweck angewendet werden. Es besteht keine Beschränkung hinsichtlich der Pigmente oder Farbstoffe ausgenommen, dass sie mit den Komponenten der Tinte nicht reagieren dürfen. Als Beispiele von verschiedenen anorganischen Pigmenten seien genannt: Titandioxid, Russ, Metallflocken,-Pulver und-Stäube, wie Aluminiumpulver, Bronce-

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pulver und dergleichen. Organische Pigmente und Farbstoffe, welche verwendet werden können, sind: Phthalocyaningrün, Phthalocysninblaw, Permanentrot 2B, Litholrot, Litholrubin, Toluidinr'öt, Hansagelb, Toluidingelb, öllösliche Farbstoffe Vina dergleichen.

Die Menge des zu verwendenden Färbemittels ist nicht kritisch. Es sollte jedoch ausreichend Farbstoff verwendet worden, um eine gute Deckung in der jeweiligen Dichte des Farbstoffes zu erzielen. Obwohl wirtschaftliche Faktoren im allgemeinen die maximale Menge des zu verwendenden Pigments bestimmen, sollten naturgemäss die Pigmente nicht in so grossen Mengen angewendet werden, dass die Tinte beim Trocknen abblättei't oder dass die Viskosität der Tinte in unerwünschter Weise hoch wird. Im allgemeinen werden die Pigmente in einer Menge von 20 bis 50 #, bezogen auf die Gesamtkomponenten der Tinte, angewendet. Naturgenass hängt die spezifische Menge des zu verwendenden Pigments von den Farbeigenschaften desselben, den Eigenschaften der Tinte und anderen ab.

Ein Merkmal der neuen erfindungsgemässen durch Bestrahlung härtbaren Dekorierungstinten besteht darin, dass diese freie Radikalinhibitoren enthalten. Geeignete freie Radika!inhibitoren sind p-Benzochinon und Methyläther von Hydrochinon. Sehr geringe Mengen werden verwendet, um eine Stabilität der Tinten zu- liefern, wenn diese nicht einer · ultravioletten Strahlung ausgesetzt werden.

Füllstoffe und Wachse, welche in üblichen Tinten verwendet werden, können ebenfalls bei dem vorliegenden Tintensystem verwendet werden. So können Magnesiumcarbonat, Aluminiumcarbonat, geräucherte und gedämpfte Silikane, Wachse, wie Polyäthylene, Polytetrafluorethylene, Fettsäureester und Fettsäureatnide verwendet werden.

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Eine besonders bevorzugte weisse Tintenforniulierung gemäss der Erfindung ist folgende:

Minimum Maximum

Das Reaktionsprodukt von 20 % 30 % 1 Hol Pentaerythritoltriacrylat, 0,6 KoI Toluoldiisocyanat und 0,6 Mol
Hydroxyäthyla cryla t.

Das Reaktionsprodukt von 10 % 25 % 1 Mol Pentaerythritoltri-

acrylat, 0,6 Mol ToIuol-

diisocyanat und 0,6 Mol

Oleylalkohol.

Der Reaktionsproduktester 38 % 40 % von o-Benzoylbenzoesäure
und epoxidisiertem Öl.

Benzophenon	5 %	10
Michler's Keton	0,03 c/o	0,05
p-Benzochinon	0,025 %	0,05
1,6-Hexandioldiacrylat	0 %	10

60 % des oben angegebenen
Firnis.

Methyldiäthanolamin 0,5 % 20 %

Diisopropylathanolamin 0,5 % 20 %

Bei diesem Tintensystem kann irgendein weisses Pigment verwendet werden. Solche weisse Pigmente sind beispielsweise Rutil und Anastosetitandioxide, Zinkoxide usw.

Ein besonders bevorzugtes Beispiel für eine gefärbte Tinte nformulierung gemäss der Erfindung ist folgende:

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Das Κθ.θ fet ions produkt von 1 Mol,Pentaerythritoltriacrylat, 0,6 Mol ToIuο 1-diisocyanat und 0,6 hol Hydroxyäthylacrylat.

Das Reaktionsprodukt von 1 Mol Pentaerythritoltriacrylat* 0,G KoI Toluoldiisocyanat und 0,6 Mol Oleylalkohol.

Der Reactionsproduktester von o-Benzoylbenzoesäure und epoxidisier'tem Öl.

Minimum 30 %

Maximum 35 #

10 20

30

Beniiophenon	5 %	10
Mi c hl ex*' s Ke ton	1 $>	2
p-Ben zochinon	0,05 #	0,1
1,6-Hexandioldiacrylat	0 %	10
S5 /ό- des oben angegebenen
Firnis

15 % Phthaloblau

Diese Tinte wird aushärten bei einer Geschwindigkeit bis 500 ι pm (152 m/Min.) unter Anwendung von vier 200 V/att-Hanovia—Lampen hoher Intensität auf 25 ram, d.h. Quecksilber-Bogenlampen unter mittlerem Druck. Die Haftung wird befriedigend sein bei zugeschnittenen zinnfreien Eisenblechen, auf elektrolytischen Zinnabscheidungen und mit einem v/eissen Belag versehenen Platten. Wenn der Tintenauftrag noch 5 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 162,8⁰G ausgesetzt wird, so wird dadurch die Karte und die Haftung desselben verbessert. Dieser Tintenauftrag widersteht einer Pasteurisierung in alkalischen V/asser lösungen.

Ein besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel des Eri'indungsgegenstandes besteht also in einer durch Bestrahlung härtbaren lithografischen Metalldekorierungstinte, welche als Träger und Sensibilisator folgende Bestandteile enthält:

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von 20 bis 50 ί& mindestens eines Reaktionsprodukte^ von

Toluoldiisocyanat, Pentaerythritoltriacrylat, und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyäthylacrylat und Oleylalkohol;

von 20 bis 50 # eines lichtempfindlichen Harzes, bestehend

aus dem Reaktionsprodukt von ortho-Benzoylbenzoesäure und epoxidiertem öl;

von 5 bis 15 Gew.—% mindestens eines Fotoinitiators,

wobei mindestens ein Pigment in einer Menge zup;egen ist, die mindestens 10 #, jedoch nicht mehr als 50 % des Gesamtgewichtes der Tinte ausmacht.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft ein neues lichtempfindliches Harz, das aus dem Reaktionsprodukt von ortho-Benzoylbenzoesäure und epoxidiertera Öl besteht.

Geraäss einer der bevorzugten Ausführungsformen betrifft die Erfindung eine weisse, durch Strahlung erhärtbare lithografische Metalldekorierungstinte aus folgenden Bestandteilen:

Pentaerythritoltriacrylat, mindestens einem weiteren Acrylmonoraer oder Oligomer,

mindestens einem lichtempfindlichen Harz, mindestens einem Potoinitietor, mindestens einem v/eissen Pigment und mindestens einem organischen Aminaktivator.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung betrifft diese eine gefärbte, durch Strahlung härtbare lithografische Ketalldekorierungstinte, bestehend aus:

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mindestens einem Reaktionsprodukt von Toluol— diisocyanat, Pentaerythritoltriacrylat und mindestens einem Alkohol,", ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyäthylacrylat, 01eylalkoh.pl, Laurylalkohol, Octylalkohol, Alkoholen mit mindestens 12 und nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol und Furfurylalkohol;

mindestens einem lichtempfindlichen Harz, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von ortho-Benzoylbenzoesäure und epoxidiertem Öl; mindestens einem Potoinitiator und mindestens einem gefärbten Pigment.

Das erfin&ungsgemässe Harz ist der Epoxyester von Epoxol 9-5 (Warenzeichen der Swift Chemical für epoxidiertes Öl) und ortho-Benzoylbenzoesäure. Die MolVerhältnisse dieses Harzes sind derart, dass 1 Mol Epoxol 9-5 mit etwa 4,45 Γ·ιο1 ortho-Benzoylbenzoesäure umgesetzt werden

Das Harz ist einzigartig für lichtempfindliche Systeme wegen des darin enthaltenen Anteils an Benzophcnon. Bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht dient die Benzophenongruppe als Quelle für die freie Radikalbildung, und zwar entweder direkt oder indirekt durch Wasserstoffabstraktion oder Abstraktion irgendeines anderen Atoms. Wenn dieses Harz durch Lichteinwirkung härtbaren Drucktinten oder Belägen einverleibt wird, so führt es zu einer Verbesserung der Härtungsgeschwindigkeit der Tinte oder des Belages.

Der Ölanteil des Moleküls ergibt eine ausgezeichnete Benetzung rait vielen Pigmenten, verbessert die Tintenrheologie und verbessert im allgemeinen die Haftung an verschiedenen Metailunterlagen. Aufgrund dieses Ölanteils wird auch

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dia Wssserabsuossur.f: verbessert. Dies ist von besonderer Bedeutung in der ifesslithocrafie, wenn Drucktinten in direkte Berührung mit wässrigen Lösungen kommen.

Syrthese des Harzes

¹I-C yy' ''-OU.-^ lüpoxol v>-5, 50,11 3η·.;.-;ό o-B un- 0,53 G-ew.-iö Triethanolamin weiten ir ein Gefäss ein~ef"ilt. Das Verfahren wird unter Spülung n:it einer:: Inertgas, wie Koh3.endioxid durchgeführt. Das Reai-itionsgenisch v:ird erwärmt, bis eine Temperatur von 137,8 C erreicht ist. Hei dieser Temperatur wird die Erwärmung des Seaktions-ve— r.iscaes für eine kurze Zeit unterbrochen, weil eine exotherme Warneentwicklung auftritt, die bei etwa 137,B C erreicht wird. Durch diese exotherme yärnoontwicjilung v.'ird aio Temperatur auf etwa 19c,b°G erhöht. Wenn die Temperatur sicn stabilisiert hat, wird erneut dem Reaktionsj~enisch Wärme zugeführt bis die Temperatur von 212,7 bis 210,3°C erreicht ist. Diese Temperatur von 212,7 bis 21B,3 C wird bei einer Säurezahl von 16 oder weniger gehalten.

Triäthanolamin dient als wesentlicher Katalysator zur Erreichung der niedrigen Säuresahl.

Das endgültige Harzesterprodukt ist ein bex'nsteinfarbener harter thermoplastischer Stoff. Der Schmelzpunkt dieses Harzes liegt bei etwa 93,3°C.

Im folgenden v/erden spezifische Dekorierungsprodukte für metallische Bier- und Getränkebehälter beschrieben.

Acrylmonomere und Beläge wurden mit einer 25 mm starken, mit#3 Draht umwickelten Stange aufgetragen. Die Tinten wurden in einer "Little Joe"—Prüfpresse aufgedruckt,und

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zwar unter Verwendung eines Tintenvolumens von 8 Kerben der IPI volumetrischen Pipette. Die Stärke des trockenen Films wurde mit einem Accuderm-Stärkenmesser geroessen und sie leg zwischen 0,0033 und O_tÖO35 mm für den Bei or; 0,0035 und €,0040 mm für die Tinte.

ils Unterlagen wurden 4 Dosenzuschnitte aus zinnireiem Eisen (TSS) und mit elektrolytischen Zinnüberzug versehenes Eisen (SPP) verwendet. Es wurden auch Aluminium-Q—Bleche mi t dem überzug verse hen.

Die Härtung des feuchten Filmes wurde in einem U.V.-Tunnel durchgeführt, wobei die U.V.—Lampenanordnung und die Licht— bestrahlungsintensität üblich waren. Der Aunmass der Aus— härtung wurde unmittelbar nach der U.V.-Behandlung bestimmt durch Ausüben eines starken Fingerdruckes auf den gehärteten Film. Die Beschaffenheit des Filmes variierte von sehr hart (DH) bis feucht (W), ohne dass ein bemerkenswerter Tfiskositätsaufbau festzustellen war und wurde unter Verwendung der üblichen Bezeichnungen vermerkt.

Da die optimalen Filmeigenschaften niemals allein mit der U.V.-Härtung erreicht wurden, wurden Proben vor der Untersuchung noch einer Wärmebehandlung 2 1/2 Minuten lang bei 221⁰C unterworfen.

Die Viskosität der Proben wurde mit einem Haake "Rotovisco^ft-Fiskosimeter, Modell RV, unter Verwendung eines Kegel- und Plattensusammenbaus gemessen.

Die Haftung des Filmes an den Metallunterlagen wurde mit einem 25 mm breitem Klebestreifen ^610 geprüft. Bei diesem Versuch wurden die Filme kreuzweise geritzt, der Klebestreifen fest auf die betreffende Fläche aufgebracht und

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rasch abgezogen. Die Haftung wurde als befriedigend (S) bezeichnet, wenn der gehärtete Film sich nicht von der Unterlage abziehen liess. Eine teilweise Entfernung wurde als zulässig (M) und eine vollkommene Entfernung des Filmes an der Berührungsfläche als unbefriedigend (iU) bezeichnet.

Die Biegsamkeit des Filmes wurde unter Verwendung eines 3 mm starken Dornes bei einer Umbiegung von 180 gemessen. Ein Loslösen des Filmes an der gebogenen Fläche, was mit einem Klebestreifen festgestellt wurde, wurde als unbefriedigend bezeichnet. Filme, welche sich mittels eines Klebestreifens an der gebogenen Fläche nicht abziehen liessen, wurden als befriedigend bezeichnet.

Die Pastcurisierungsbeständigkeit wurde dadurch bestimmt, dass die gehärteten Filme über bestimmte Zeiträume in ein Wasserbad getaucht wurden und dann die Haftung des Films mit einem Klebestreifen festgestellt wurde.

Das alkalische Bad enthielt 0,198 g Natriumthiosulfat und 0,052 g KaIiumhydroxid je Liter Leitungswasser. Der pH-Wert der Lösung betrug bei Raumtemperatur 9,4-· Die Probestücke wurden 35 Minuten bei 65°C eingetaucht. Diese Pasteurisierung, wurde im letzten Teil des Programms mit einem Chromatbad durchgeführt. Das Chromatbad enthielt 0,24 g Natriurabichromat und 2,0 g Borax je Liter Leitungswasser. Der pH-Wert des Bades betrug 3,7. Das Probestück wurde 20 Minuten bei 65°C eingetaucht. Das Alkalibad war die bei weitem durchgreifenste Untersuchung und nicht viele Materialien entsprachen ihr. Es wurde gefunden, dass die Art des Grundstoffes ebenfalls wichtig ist. Die gleichen Materialien, welche dem Alkalipasteurisierungsversuch bei ETP und TFS entsprachen, fielen aus, wenn sie auf zwei-

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stückige Blechdosen aufgebracht wurden. Die Farbbeibehaltung nach der Wärmebehandlung oder die Farbentwicklung nach der U.V.-Belichtung wurde qualitativ durch Betrachten bestimmt.

Reaktive Monomere, weiche für die Verwertung ausgewählt wurden, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Die Härtbarkeit der Monomeren wurde auch auf Aluminium-Q-Blechen untersucht. Um die Filme gegenüber der Bandwärne zu schützen, wurden die Q-BIeehe durch den U.V.-Tunnel bewegt, wobei sie durch Auflegen von 6 mm starken Plexiglasplatten isoliert waren.

Für pigmentierte Formulierungen wurde Benzil/TEA gegenüber dem Isobutyläther von Benzoin bevorzugt, weil dieses durch die Oberfläche durchhärtete.

Das Pigment wurde in einer Laboratoriurns-Dreiwalzenmühle gewöhnlich in drei Arbeitsphasen dispergiert.

Die Eigenschaften der Tinte hinsichtlich der Härtbarkeit, Haftung und Pasteurisierungsbestandigkeit wurden mit ETP untersucht. Sämtliche Tinten wurden mit einer Prüfpresse "Little Joe" aufgedruckt.

Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die im Handel verfüg-•baren Produkte nicht den Erfordernissen von Metalldecotinten entsprechen.

Die Materialien, welche synthetisch hergestellt wurden, wurden einer Vorauswahluntersuchung unterworfen, um deren Löslichkeit in reaktiven Monomeren, die Härtbarkeit, Filmbildungseigenschaften, Farbe, Haftung usw. zu bestimmen.

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Die Härtungsfähigkeit von verschiedenen Sensibilisatoren in der weissen Tinte wurden unter Anwendung der erfindungsgemässen Formulierungen untersucht.

Die geprüften Sensibilisatoren und die mit der weissen Tinte erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. Die Tabelle III zeigt die HürtungsWirksamkeit von Sensibilisatoren in einem klaren Träger. Vergleichsweise sind auch die Härtungsgeschwindigkeiten aufgeführt, welche sich bei Zusatz von eins phr Triethanolamin ergeben.

Die Fotopolymerisation von ein freies Radikalsystem enthaltenden Sensibilisatoren wird durch Zusatz von Triethanolamin verbessert, wie sich aus Tabelle III ergibt. Der Mechanismus beruht auf einer Chsrgenübertragung in dem zwischen einem fotoaktivierten Sensibilisator und einem Grundamin gebildeten Komplex. Die freien Radikale, welche durch Lichtzersetzung des Komplexes gebildet werden, sind die initiierenden Arten.

Der Effekt von verschiedenen Aminen auf die Härtungsgeschwindigj<eit der weissen Tinte, welche mit Benzil sensitisiert worden ist, wurde untersucht, und die Ergebnisse sind der Tabelle IV zusammengestellt. Die Zusammensetzung der Tinte war ähnlich derjenigen, die als Supra bezeichnet ist. Die Konzentration an Benzil wurde jedoch auf 3 phr verringert. Es wurde festgestellt, dass eine solche Konzentration praktischer ist, wegen der inherenten Farbe von Benzil. Die Konzentration an Aminen wurde begrenzt auf 0,0067 M (Äquivalent 1,0g Triethanolamin), was sich als eine optimale Konzentration herausgestellt hat.

Die Beschleunigungswirksamkeit von Aminen wurde aufgrund ihrer Fähigkeit beurteilt, die weisse Tinte unter ver-

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schiedenen Bedingungen zu härten. Eine willicürliche Sr.ala, die für diesen Versuch, aufgestellt wurde, ist unter der Tabelle IV aufgeführt. Die Tabelle gibt auch Auskunft über die Wirksamkeit der verschiedenen Amine hinsichtlich der Stabilität von weisser Tinte. Die in dieser Tinte vorwendeten Materialien waren diejenigen, wie sie ohne Zusatz von Stabilisatoren erhalten wurden.

Die Erfordernisse für I-iasslithoanwendun^en konnten nicht mit handelsüblichen Produkten erreicht werden. Die i^orr.ulierungen, welche entwickelt wurden, zeigten entweder eine starke Emulgierung mit wässrigen Lösungen, ein Aufschäumen

.unter oder ein vollkommenes Zusammenbrechen der Tinte / Trennung

in Pigment und Träger.

Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche zeigen, dass die am besten geeigneten Sensibilisatoren für weisse Tinten 2-Chlorthioxanthon, Benzil und Benzophenon in der Reihenfolge geringer werdender Wirksamkeit sind. In Gegenwart von Alkanolarainen härteten die ersten beiden erzeugten Filme durch die.Oberfläche hindurch, während Benzophenon vorherrschend an der Oberfläche härtete. Die BenzophenonhärtungsWirksamkeit wurde beträchtlich verbessert, wenn Michler's Keton verwendet wurde.

Es hat sich gezeigt, dass tertiäre Alkanolamine die am besten geeigneten Beschleuniger sind. Sie ergeben einen guten Synergismus und besitzen eine lange Lagerzeit.

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	Tabelle ]	Monomere	cos bei	Härtbarkei	'jO	00	t+ +	120	in.	1Ü0	I
	Eigenschaften vor	Polyacrylate Pentaerythritoltriacrylat Λ	250G	Bandgeschwindir	DH	D-S	ÄOit m u/h	D-S	150	·*■/""" ij	ro
		Trimethylolpropantriacrylat	000,0	15	DH-S	D-W	vo	D-W	D-S	DS-W
		Diacrylate Neopentylglykoldiacrylat	48,0	DH++ +	D-S	D-S	D^S"	DVS	D-W	Gel	I
		1,6-Hexandioldiacrylat	5,0	DH-S	D-W	DS-W	D-W	Gel	Gel
	ι reaktiven Monomeren	1,10-Decandioldiacrylat	20,0	D-S	D-S	D-W	DS-S		WTH
	Viskosität	Triäthylenrlykoldiacrylat	27,0	D-S	D-S	D-W	DS-W	WTH
	in	Tetraäthylenglykoldiacrylat	30,0	D-S	D-S	D-W	WTH	WTH
	Konoacryla te 2-Hydroxyäthylacryla t	32,0	DH	VTS	WTH	DS-W
	Hydroxypropyla cryla t	7,5	DH	D-T	DS-W	DS-W
O to	n-Butylacrylat	9,0	TS
00	Cellosolvacrylat	5,0	D-S			WTH				ro
O	Möthylcellosolvacrylat	2,5	WTH							cn
	Phenoxyäthyla cryla t	5,0	WTH	D-S	WTH					co -J
σ	Vinylpyrol	300,0	WTH	D-S	WTH
CXl	Methacrylate Trimethylolpropantrimeth-	2,5	DH
«JO	acrylat		DH	DS-W	Gel
	1,3-Butandioldimethacrylat	14,0
	Triäthylenglykoldimethacryla"	5,0	D-W			WTH
	Isodecylir.etha cryla t	b 7,5	WTII
	Stearylr.iethacrylat	5,0	WTH
	10,0	WTII
	Dimethylaminoäthylnethacrylat 11,0	WTH
		WTH

10 phr Isobutylather von Benzoin. Hanovia-Lampe 200 W/l» und vier Gitter 68 W/l" 15 n>«. °° oberhalb der Oberfläche. "" CO

DH = trocken, hart; D = trocken; DS = trocken,' weich; S = weich; T = klebrig· VTS - sphr
klebrig, weich; W = feucht; WTH = durchgehend feucht. ~

Tabelle II

	Sensibilisator	lUV.-Sensibilisierungsmittel, geprüft in weisser Tinte	Molarer Aus-	Härtbarkeit; maximale	^Stabilität	to
		Absorption	. löschkoeffi-	Bandgeschwindigkeit	unter Raum
		max. in K.M	zient	in m/Hin, zur Erzeu	verhältnissen
				gung einea trockenen -
				und harten Tiriten-
				films . ■■·■■■
	Benzoin		16 260	15 Nur Oberfläche härtet.	Sehr schlecht,
		250		Film kräuselt.	geliert in 24 h
CD	Benzoinäther (Methyl		11 520	30 Kur Oberfläche härtet.	Schlecht, ge
σ	Äthyl, Isobutyl)	245	12 250		liert in 2-3
(JD		245	15 300		Tagen. ι
OO	Acetophenon	245	12 325	<s<.15	Gut, geliert ^!
O		240			in 3 Monaten.
f—)			16 790	90 Oberfläche härtet.	Gut, geliert
00	Acetophenon	210	16 790	Oberfläche gehemmt bei	in 3 Monaten.
OQ		- 225	21 900 6 150 3 780	höherer Geschwindigkeit.
■^3		265 250 335	7 600
		225	11 100
		270	7 600
		300	23 570
		210	5 360
		260	2 100
		315

Benzophenon

4-Brombenzophenon
Triphenylphosphin

25O

17 715

20 010

17 140

90 Oberfläche härtet mit
Aminen. Durchgehartet
mit Michier's Keton.

90 Nur Oberfläche härtet.

30 Nur Oberfläche härtet.

Sehr gut, für 6 Monate.

denr

rtTir. 24 h

Gut, geliert in 3 Monaten.

Sensibilisator

	Benzil	260	25	200
σ; σ	4,4' -Dimet hoxybenzil	220 295	21 30	645 830
CD OO	2-Chlorthioxanthon	220 260	17 40	517 950
σ ·>ν. (—ι	4-(Dimethylarcino)- benzophenon	245 250	14 22	000 780
1887	p-(4-Methylpipera zino)- acetophenon	235	5	52Ο

Tabelle II (Fortsetzung) U.V.-Sensibilisierungsmittel, geprüft in we iss er 'Tinte

Härtbarkeit; maximale
Bandgeschwindigkeit
in m/Min, zur Erzeugung eines trockenen
und harten Tintenfilme

Absorption Molarer Ausmax, in U.M. löschkoeffi-

zient Durchgehärtet.
Durchgehärtet.
Durchgehärtet.
Kur Oberfläche härtet.

Kur Oberfläche härtet,

^Stabilität
unter Raucverhältnisr.en

Sehr gut, stabil für 6 Monaöe.

Gut, geliert in 4 Monaten.

Sehr gut, stabil für 6 Monate.

Schlecht, geliert in 2-3 Tagen.

Nicht

t.

Die Tintenproben wurden bei Raumtemperatur gelagert. Die zur Tintenherstellung verwendeten Materialien wurden so, wie von der Lieferfirma erhalten ohne Zusatz von Stabilisatoren verarbeitet.

ro cn co

Tabelle III Relative Härtung?Wirksamkeit verschiedener Sensibilisatoren in dem klaren Belag

Sensibilisatoren (2 phr) 2,4-Dimetb.oxyacetophenon 2,5-Diraethoxyacetophenon 5,5-Diniethoxyaeetophenon Triphenylphosphin 2-Chlorthioxanthon Benzil
4,4^l~Dimethoxybenzil 4-(Dimethylamino)-bensophenon

p-(4-Methylpiperazino)-acetophenon

Benzophenon

Här tungs wirksa iri: ei t

onne

DH DH⁺ W

DH DH⁺ DS⁺ W

DH

DH

DH

DH DH

DH⁺W - - ■ - , DH⁺ DS⁺ W -. ■ DH DH⁺ DH⁺ DH⁺ DH⁺

DH⁺ ST⁺ T⁺

VTS

DH DH DS⁺ DS⁺ S kräuselt

DH Nur Oberfläche härtet und kräuselt nach und nach.

DH Nur Oberfläche härtet.

DS W

IQO	DH	7 OO	400	•PO	600	DH	I
DH	DH	DH	DH+	DH+	DS	DH+	cn
DH	DH	DH	DH	DH+	DH+	DH+	I
DH	DVH	DH+	DH+	DH+	DH+ .	härtet.
DH	DVH	DVH	Nur	Oberfläche härtet.
DH	T)H	DVH	DH	DII
DH	DH	DH	DH	DH+
DH	DH	DH	DH	DH+
DH	Nur	Oberfläche

Gelb

Trocken nur auf der Oberfläche,
Leicht gelb.

T VT V/

⁺ Oberfläche gehemmt.

DH = trocken, hart; DVH = trocken, sehr hart; DS = trocken,weich; S = weich; ST = leicht klebrig; T = klebrig; VT = sehr klebrig; VTS = sehr klebrig, v/eich; W = feucht.

Prototyp klarer Beläge (phr)

er ο to

Tabelle IV Amine a la Beschleuniger für Ben eil in dor weissen Tintenf ormuli erunr: Qeprn.ft.

Benzil - 3,0 Gow.-;j; Anine - 0,006 Mol. Dies ist ein Äauivalenü von 1 Gew.-;» des Triüthauolamins, v;as.sich als optimale Konzentration erwiesen hat.

Monoäthanolamin Diäthanolamin Triäthanolamin N-Methylethanolamin K-Me thyldi athanolamin N ,N-Dimethylethanolamin Triisopropanolanin

K,R-Diisopropyläthanol- 145,25 amin

11 ,N-Diäthylhydroxylaniin 89,0

Formal gewicht	DampfdruCK in nnnHg bei 200C	Beschleunigungs- wirksamkeit+	gut	Stabili.tät unter Raum- verhöltnissen - Gelierungs r.ei t
61,08	<1,0	s e hi·	gut	10 Monaten
105,14	<0,01	sehr	gut	2 Tage
149,15	<0,01	sehr	gut	"( 6 Monate
75,15	<1,0	sehr	gut	5 Tage
119,16	< 0,01	sehr		7 Tage
89,16	4,4	gut		<( 3 Monate
191,27	<0,01	gut		<( 6 Monate
145,25	< 1 ,0	gut	<7 Ta no

ro

nichts

Ausgezeichnete StabiIita
kann als Stobilisoto. ve
wendet v/oj'-üei"¹·

Benzylarain Dibenaylanin

107,2''! 197,27

Die 3eschleunigun_t':swirksarnkeit von Aminen wurde nach folgender willkürlicher SiCala beurteilt. Der Tintenfilm härtete zu einem trockenen, harten Zustand mit einer hanovia- und drei Gateslampen:

90-60 m/Min. - sehr gut 30 m/Min. - etwas klbrig - schlecht

60-30 n/Min. - gut 30 m/Min. - feucht, .jedoch ausgesprochener Viskosite.ts-

30-15 m/Min. - befriedigend aufbau - sehr schlecht

Claims (11)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   Eine durch Bestrahlung härtbare Dekorierungstinte, stehend aus:
   mindestens einem Acrylmonoraer oder -oligomer, mindestens einem lichtempfindlichen Harz, mindestens einem Fotoinitia tor,
   mindestens einem freie Radikalinhibitor und mindestens einem Pigment.
2. 2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Acrylmonomer oder -oligomer

   das Reaktionsprodukt von 1 Mol Pentaerythritoltriacrylat, 0,6 Mol Toluoldiisocyanat und 0,6 Mol Hydroxyäthylacrylat ist. " :
3. 3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Acrylmonomer oder Acryloligomer das Reaktionsprodukt von 1 Mol Pentaerythritoltriacrylat, 0,6 Mol Toluoldiiso'cyanat und 0,6 Mol Oleylalkohol ist.
4. 4. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Acrylmonomere und -oligomere aus 1,6-Hexandioldiacrylat und den Diurethanen •von Q,6 Mol Toluoldiisocyanat, die umgesetzt sind mit 1 Mol Pentaerythritoltriacrylat und 0,6 Mol mindestens einem der Alkohole, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ilydroxyäthylacrylat, Oleylalkohol, Laurylalkohol, Octylalkohol, Ο/,2~^Ί4-Alkoholen, Benzylalkohol und Furfurylalkohol.
5. 5. Gefärbte durch'Strahlung härtbare lithografische Metalldekorierungstinte, bestehend aus:

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   mindestens einem Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat, Pentaerythritoltrxacrylat und mindestens einem Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HydiOxyäthylacrylat, Oleylalkohol, Lourylalkohol, Octylalkohol, Alkoholen mit mindestens 12 und nicht mehr als 14- Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol und

   Furfurylalkohol; mindestens einem lichtempfindlichen Harz, bestehend aus dam Reaktionsprodukt von ortho-Benzoylbenzoesäure und epoxidiertem Öl; mindestens einem SOtoinitiator und mindestens einem gefärbten Pigment.
6. 6. Lichtempfindliches Harz, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von.ortho-Benzoylbenzoesäure und epoxidiertem Öl. .
7. 7. Weisse durch Bestrahlung härtbare lithografische Metalldekorierungstinte, bestehend:

   Pentaerythritoltriacrylatj

   mindestens einem weiteren Acrylmonomer oder -oligomer;

   mindestens einem lichtempfindlichen Harz; mindestens einem Fotoinitiator; mindestens einem weissen Pigment und mindestens einem organischen Aminaktivator.
8. 8. Durch Bestrahlung härtbare lithografische Metalldekorierungstinte, die als Träger und Sensibilisator enthält:

   von 20 bis 50 % mindestens eines Reaktionsproduktes

   von Toluoldiisocyanat, Pentaerythritoltrxacrylat und mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyäthylacrylat und Oleylalkohol;

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   von 20 bis 50 % eines lichtempfindlichen Harzes, das

   aus dem Reaktionsprodukt von ortho-Benzoesäure und epoxidiertem Öl besteht;

   von 5 bis 15 Gew.-^ mindestens eines Fotoinitiators und

   mindestens einem Pigment, das in einer Menge zugegen ist, die mindestens 10 jedoch nicht mehr als 50 % des Gesamtgewichtes der Tinte beträgt.
9. 9. Tintenstoffzusammensetzung, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von 1 Mol Pentyerythritoltriacrylat, 0,6 Mol Toluoidiisocyanat und 0,6 Mol Hydroxyäthylacrylat, dem ReaV.tionsprodukt von 1 Mol Pentaerybhritoltriacryla t, 0,6 Mol Toluoidiisocyanat und 0,6 Mol Oleylalkohol, dem Heaktioncproduktester von o-Benzoylbenzoesäure und epo^xi~ diertem öl, Benzophenon, Michler's Keton, p-3eni:ochinon, 1 ,6-xiexandioldiacrylat, 85 % eines der oben angegebenen Firnisse und 15 % Phthaloblau.
10. 10. Weiße Tintenstoffzusammensetzung, bestehend aus dem Reaktionsprödukt von 1 Mol Pentaerythritoltriacrylat, 0,6 Mol Toluoidiisocyanat und 0,6 Mol Hydroxyäthylacrylat, dem Reaktionsprodukt von 1 Mol Pentaerythritoltriacrylat, 0,6 Mol Toluoidiisocyanat und 0,6 Mol Oleylalkohol, dem Reaktionsproduktester von o-Benzoylbenzoesäure und epoxidiertem öl, Benzophenon, Michler's Keton, p-Benzochinon, 1,6-Hexandioldiacrylat, 60Z des oben angegebenen Firnis, ko% TiO₃, Methyldiäthanolamin und Diisopropyläthanolamin.
11. 11. Neues lichtempfindliches Harz, bestehend aus dem

    Reaktionsproduktester von o-Benzoylbenzoesäure und epoxidiertem öl.

    PATWfTANWXlTB

    Wt-IN©.H. fHNCKE, DIPL-ΙΝΘ. H. BOHI CW UV.:.S.STAEGEJt

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