DE69405952T2 - Herstellung von additionspolymersationskatalysatoren durch mit einer lewis säure abgeschwächten metall-center-oxidation - Google Patents

Herstellung von additionspolymersationskatalysatoren durch mit einer lewis säure abgeschwächten metall-center-oxidation

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von bestimmten katalytisch aktiven Metallkomplexen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf solch ein Verfahren, daß die Oxidation des Metallzentrums eines Komplexes erfordert, um aktive Katalysatorzusammensetzungen zu bilden, die für die Polymerisierung von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenischen ungesättigten Monomeren verwendbar sind.
  • Die Verwendung von homogenen Ziegler-Nattatyp Katalysatoren bei der Additionspolymerisation von polymerisierbaren Monomeren ist der Fachwelt selbstverständlich gut bekannt. Generell, enthalten diese löslichen Systeme eine Metallverbindung der Gruppe 4 oder eine Lanthanidenmetallverbindung und einen Metallalkylkokatalysator, insbesondere einem Aluminiumalkylkokatalysator. Verschiedene Darstellungen für homogene Olefinpolymerisationskatalysatoren sind bereits bekannt. Diese beinhalten die Reaktion eines Übergangsmetallchlorides mit einem Aluminiumalkyl, die Reaktion eines Übergangsmetallalkyls und einem Aluminiumalkyl, die Reaktion eines Übergangsmetallalkyls mit einer Protonenquelle oder die Reaktion eines Übergangsmetallalkyls mit einem kationischen Oxidationsmittel. In diesen Beispielen bleibt die Oxidationsstufe des Übergangsmetalls erhalten oder kann sogar reduziert werden.
  • In Polyhedron, 8 (13-14), 1838-1843 (1989), offenbaren M. Bochmann et al. ein oxidatives Verfahren zur Herstellung von Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(methyl)titan-tetraphenylborat unter Verwendung von Silbertetraphenylborat in Tetrahydrofuran als Oxidationsmittel. Der Komplex war in der Polymerisation von Ethylen unwirksam.
  • In J. Am. Ch. Soc. 109, 4111-4113 (1987) wird ein Verfahren für die Herstellung von kationischen Zirkonium(IV)benzylkomplexen, durch eine molekulare Einelektronenoxidatiqn von d&sup0; Organometallverbindungen in Tetrahydrofuran oder Methylenchlorid als Lösungsmittel offenbart.
  • In US-A-5,189,192 wird ein Metallzentrum-Oxidations- und Kationbildungsverfahren durch Verwendung eines kationi schen Oxidationsmittels, offenbart. In EP-A-416,815 werden etliche neue Komplexe mit erzwungener Geometrie, die über einheitliche katalytische Eigenschaften verfügen, offenbart. In EP-A-468,651 wird eine einheitliche molekulare oxidative Aktivierungsverfahrensweise für die Herstellung von Komplexen, die als zusätzliche Polymerisationskatalysatoren anwendbar sind, offenbart.
  • Die vorliegende Erfindung besteht in dem Auffinden einer neuen Technik zur Herstellung von bestimmten Metallkomplexen, die in einem Schritt, sowohl die Metallzentrumoxidation, als auch die Kationkomplexbildung über einen Elektronentransfer unter Verwendung eines neutralen organischen Oxidationsmittels, enthält. Vorteilhafterweise erlaubt die Verwendung von neutralen Reaktanten die Durchführung der Synthese in Kohlenwasserstofflösemitteln, die normalerweise in der Olefinpolymerisation eingesetzt werden, im Gegensatz zu polaren oder oxygenierten Lösemitteln. Infolgedessen, wird in der vorliegenden Erfindung die Kontamination mit deaktivierten Substanzen reduziert und die Notwendigkeit die Lösemitteln vor Verwendung der resultierenden Komplexe zu substituieren, entfällt, somit wird die Synthese und die Verwendung der Komplexe als Katalysatoren vereinfacht.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung enthält der reduzierte Rest des Oxidationsmittels ein Anion, das fähig ist, sich an den Metallkomplex zu koordinieren. Um diesen koordinierenden Effekt des resultierenden organischen Anionrestes zu kompensieren, wird zusätzlich eine Lewis-Säure zur Abschwächung des koordinierenden Effekts der Reaktionsmischung hinzugefügt. Folglich ist das Verfahren sogar für die Anwendung geeignet, wo die Nebenprodukte mit der gewünschten Metallkomplexbildung interferieren können.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung eines kationischen Metallkomplexes der Formel
  • [Cpa(ZY)bMLc&spplus;]q[JpA]-q
  • bereitgestellt, in der Cp unabhängig bei jedem Auftreten eine über eine π-Bindung an M gebundene Cyclopentadienylgruppe oder ein mit Kohlenwasserstoff, Silyl, Halogen, halogeniertem Kohlenwasserstoff, Hydrocarbylmetalloid oder halogeniertem Hydrocarbylmetalloid substituiertes Derivat dieser Cyclopentadienylgruppe ist, wobei dieses Cp bis zu 50 Nichtwasserstoffatome aufweist, und, wenn a= 2 ist, gegebenenfalls beide Cp- Gruppen durch eine Brückengruppe miteinander verbunden sein können,
  • a gleich 1 oder 2 ist,
  • b gleich 0 oder 1 ist,
  • c gleich 1 oder 2 ist,
  • die Summe von a, b und c 3 ist,
  • Z eine zweiwertige Gruppe ist, enthaltend Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor oder ein Mitglied der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wobei diese Gruppe bis zu 30 Nichtwasserstoffatome aufweist,
  • Y eine verbindende Gruppe ist, enthaltend Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, die kovalent durch das Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom an M und Z gebunden ist,
  • L unabhängig bei jedem Auftreten Hydrid, Halogen oder ein einwertiger anionischer Ligand, ausgewählt aus kovalent gebundenen Kohlenwasserstoff-, Silyl-, Amido-, Phosphido-, Alkoxy-, Aryloxy- und Sulfidogruppen, gegebenenfalls zusätzlich substituiert mit einem oder mehreren Amino, Phosphino-, Ether- oder Thioethergruppen ist, wobei dieser Ligand bis zu 50 Nichtwasserstoffatome aufweist,
  • M Titan oder Zircon im +4 Oxidationszustand ist,
  • p eine ganze Zahl von 0-4 ist,
  • q 1 oder 2 ist,
  • A ist ein reduzierter Rest eines neutralen organischen Oxidationsmittels ist und kann koordinierend oder nichtkoordinierend sein, und
  • J eine Lewis Säure ist, die in der Lage ist, mit A zu reagieren, um [JpA]-q auszubilden,
  • durch die Verfahrensschritte: Inberührungbringen unter Bedingungen zur Bildung des oxidierten Metallkomplexes:
  • 1) einen reduzierten Metallvorläuferkomplex entsprechend der Formel Cpa(ZY)bM*Lc, in der Cp, Z, Y, L, a, b und c die zuvor angegebene Bedeu tung haben und M* das gleiche Metall wie M ist, jedoch im +3 Oxidationszustand,
  • 2) ein neutrales organisches Oxidationsmittel A*, das in der Lage ist, ein oder mehrere Elektronen aufzunehmen und M* zu M zu oxidieren und das in seiner reduzierten Form A ist,
  • und, wenn A eine koordinierende Gruppe ist,
  • 3) die Lewis Säure J.
  • Jeder Verweis auf das Periodensystem der Elemente sollte sich hier auf das Periodensystem der Elemente, das durch die CRC Press, Inc. 1989 veröffentlicht und geschützt ist, beziehen. Auch jeder Verweis auf eine Gruppe oder Gruppen sollte sich, unter Verwendung des IUPAC Systems zur Numerierung von Gruppen, auf die Gruppe oder Gruppen, die sich in diesem Periodensystem der Elemente widerspiegeln, beziehen.
  • Die Bezeichnung "metalloid", die hier verwendet wird, umfaßt die Elemente der Gruppen 13 bis 15, die, wie insbesondere Bor, Silicium, Germanium und Phosphor, halbmetallische Eigenschaften aufweisen.
  • Vorzugsweise ist M Titan in der Oxidationsstufe +4 und M* Titan in der Oxidationsstufe +3,
  • L ist vorzugsweise ein einwertiger, anionischer, stabilisierender Ligand, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
  • 1) kovalent gebundenen Kohlenwasserstoff-, Silyl-, Amido-, Phosphido-, Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfidogruppen und Mischungen derselben, wobei diese Gruppen weiterhin substituiert ist mit einem Amino, Phosphino, Ether oder Thioether enthaltenden Substituenten, der in der Lage ist, eine koordinierende kovalente Bindung oder Chelatbindung mit M einzugehen, und der Ligand bis zu 50 Nichtwasserstoffatome aufweist, und
  • 2) C&sub3;&submin;&sub4;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die in der Lage sind, eine η3-Bindung mit M auszubilden.
  • Der Begriff "stabilisierender Ligand" bedeutet, daß die Ligandengruppe den Metallkomplex und insbesondere den reduzierten Metallvorläuferkomplex stabilisiert, entweder durch:
  • 1) eine Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelchelatbindung oder
  • 2) einer η3-Bindung mit einer delokalisierten π- Elektronen-Resonanzstruktur.
  • Beispiele von stabilisierenden Liganden L der Gruppe 1 umfassen, Silyl-, Hydrocarbyl-, Amido- oder Phosphidoliganden, die mit einer oder mehreren aliphatischen oder aromatischen Ether-, Thioether-, Amino- oder Phosphinogruppen substituiert sind, insbesondere Amino- oder Phosphinogruppen, die tertiär substituiert sind, wobei diese Liganden 3 bis 30 Nichtwasserstoffatomen aufweisen. Besonders bevorzugte stabilisierende Liganden L der Gruppe 1) sind
  • 2-(Dialkylamino)benzyl-, 2-(Dialkylaminomethyl)phenyl-, 2-(Dialkylphosphino)benzyl- oder 2-(Dialkylphosphinomethyl)phenyl-Gruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffe in den Alkylgruppen enthalten.
  • Beispiele für stabilisierende Liganden L der Gruppe 2 für die erfindungsgemäße Verwendung, umfassen C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Kohl enwasserstoffgruppen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, wie beispielsweise Allyl -, 1-Methylallyl-, 2-Methylallyl-, 1,1-Dimethylallyl- oder 1,2,3-Trimethylallylgruppen.
  • Die Ligandeinheit, die, falls vorliegend aus -Cp-Z-Y- besteht, ist ein dianionischer Ligand, der die ionischen Ladungen formal auf Cp und Y liegen hat. So ein Ligand bewirkt, daß der resultierende Komplex eine erzwungene Geometrie um das aktive Metallzentrum des Katalysators herum besitzt, was zu hoch aktiven Metallkatalysatoren der Gruppe 4 führt. Komplexe mit erzwungener Geometrie sind ferner in dem im Vorfeld erwähnten EP-A-416,815 beschrieben.
  • Ganz besonders bevorzugte Metallkomplexe der Gruppe 4, die entsprechend der vorliegenden Erfindung gebildet wurden, sind Monocyclopentadienyl Metallkomplexe der Formel:
  • in der
  • M Titan ist,
  • L unabhängig bei jedem Auftreten eine kovalent gebundene Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einem Amino, Phosphino, Ether oder Thioether enthaltenden Substituenten, der in Lage ist, eine koordinierende kovalente Bindung oder Chelatbindung mit M einzugehen, substituiert ist und der Ligand bis zu 50 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder eine &sub3;&submin;&sub4;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe ist, mit ungesättigten ethylenischen Doppelbindungen, die in der Lage sind, eine η3-Bindung mit M auszubilden,
  • J hat die zuvor angegebene Bedeutung,
  • A' ist eine nichtkoordinierende Form von A,
  • A" ist eine koordinierende Form von A,
  • Cp ist eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, die über eine η5-Bindung an M gebunden ist,
  • Z ist eine zweiwertige Kohlenstoff oder Silicium enthaltende Gruppe und
  • Y ist eine zweiwertige verbindende Gruppe, die Stickstoff oder Phosphor enthält.
  • Der Monocyclopentadienylmetallkomplex-Startreaktant für die Herstellung der oben beschriebenen Metallkomplexe ist
  • in dem:
  • Cp, Z, Y, M* und L die, mit Hinsicht auf den resultierenden Komplex, die zuvor angegebene Bedeutung haben.
  • Jedes Kohlenstoffatom in dem Cyclopentadienylrest kann unsubstituiert oder mit dem selben oder einem unterschiedlichen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten, aus substituierten Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ausgetauscht ist, aus Kohlenwasserstoff substituierten Metalloidresten, in denen das Metalloid aus der Gruppe 14 des Periodensystems ausgewählt ist und aus Halogenresten, substituiert sein. Zusätzlich können ein oder mehrere dieser Substituenten zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden. Bevorzugte Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und beziehen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, Alkyl substituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und Alkyl substituierte aromatische Reste mit ein. Geeignete organometalloid Reste umfassen Mono-, Di- und Tri- substituierte organometalloid Reste der Elemente der Gruppe 14, bevorzugt Silicium oder Germanium, in denen jede der Kohlenwasserstoffgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Besonders bevorzugte geeignete organometalloid Reste umfassen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermyl. Ganz besonders bevorzugte Cp-Gruppen sind Gydopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydromdenyl, Fluorenyl und Octahydrofluorenyl.
  • Ganz besonders bevorzugte Metallkomplexe der Gruppe 4, die entsprechend der vorliegenden Erfindung gebildet wurden, sind Amidosilan- oder Amidoalkandiyl-Verbindungen der Formel
  • in denen:
  • L unabhängig bei jedem Auftreten eine kovalent gebundene Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einem Amino, Phosphino, Ether oder Thioether enthaltenden Substituenten, der in Lage ist, eine koordinierende kovalente Bindung oder Chelatbindung mit M einzugehen, substituiert ist und der Ligand bis zu 50 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder eine C&sub3;&submin;&sub4;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe ist, mit ungesättigten ethylenischen Doppelbindungen, die in der Lage sind, eine η3-Bindung mit M auszubilden und
  • ist,
  • in dem R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silyl, Alkyl, Aryl und Kombinationen derselben mit bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen oder zwei solche R'- Reste zusammen eine C&sub4;-Hydrocarbylengruppe sind, die einen kondensierten Ring mit benachbarten Kohlenwasserstoffatomen der Cyclopentadienylgruppe ausbilden,
  • E Silicium oder Kohlenstoff ist und
  • a 1 oder 2 ist
  • Vorzugsweise ist R' der vorangegangenen Cyclopentadienylgruppen bei jedem Auftreten Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, eingeschlossen Isomere dieser Reste, Norbornyl, Benzyl, Phenyl oder zwei oder mehrere solcher R'-Gruppen, die zusammen eine Indenyl-, Tetrahydromdenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe bilden.
  • Beispiele der zuvor ganz besonders bevorzugten Metallkomplexe der Gruppe 4 umfassen Verbindungen in denen R' der Amidogruppe ein Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, einschließlich Isomere dieser Reste, Norbornyl, Benzyl, Phenyl etc. ist; die Cyclopentadienylgruppe (eingeschlossen die R'-Substituenten) ist Cyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydromdenyl, Fluorenyl, Oktahydrofluorenyl etc. und L ist Methyl, Neopentyl, Trimethylsilyl, Norbornyl, Benzyl, Methylbenzyl, Phenyl, 2-(N,N-Dialkylamino)benzyl oder 2-(N,N-Dialkylaminomethyl)phenyl in dem die Alkyl-Substituenten vorzugsweise Methyl- und Allylreste sind.
  • Die Metallkomplexvorläufer, die in der Herstellung der oben erwähnten kationischen Komplexe verwendet wurden, entsprechen der folgenden Formel:
  • in der:
  • R',E,L und a die, mit Hinsicht der sich daraus ergebenen Komplexe, die zuvor angegebene Bedeutung haben.
  • Spezifische Titan(III)-Vorläuferkomplexe umfassen: (tert.- Butylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiyltitan-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (tert.-Butylamido)(ethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-2-(N,N- dimethylamino)benzyl, (Methylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (Methylamido)(ethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (tert.-Butylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-allyl, (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-allyl, (tert.-Butylamido)(ethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitanallyl, (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitanallyl, (Methylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-allyl, (Methylamido)(ethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-allyl, (tert.- Butylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-2-(Dimethylphosphino)benzyl, (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiyltitan-2-(Dimethylphosphino)benzyl, (tert.-Butylamido)(ethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-2-(dimethylphosphino)benzyl, (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-titan-2-(dimethylphosphino)benzyl, (Methylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-2-(dimethylphosphino)benzyl, (Methylamido)(ethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-2-(dimethylphosphino)benzyl, (tert.-Butylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan 2-(N,N-dipentafluorphenylamino)benzyl, (tert.-Butylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-2-(N,N-dimethylaminomethyl), (tert.-Butylamido)(tetramethyl- η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-2-(N,N-trimethylsilylamino)- benzyl, (tert.-Butylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)-dimethylsilantitan-2- (N,N-dimethylamino)benzyl, (tert.-Butylamido)-(tetramethyl-η-&sup5;- cyclopentadienyl)-dimethylsilantitan-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (tert.-Butylamido)(ethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-dimethylsilantitan-2-(N,N- dimethylamino)benzyl, (Methylamido)-(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- dimethylsilantitan-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (Methylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)-dimethylsilantitan-2-(N,N-dimethylamino)benzyl, (Methylamido)(ethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-dimethylsilantitan-2-(N,N-dimethylamino)- benzyl, (tert.-Butylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)-dimethylsilantitanallyl, (tert.-Butylamido)-(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-dimethylsilantitan-allyl, (tert.-Butylamido)(ethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- dimethylsilantitan-allyl, (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-dimethylsilantitan-allyl, (Methylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)- dimethylsilantitan-allyl, (Methylamido)(ethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitan-allyl, (tert.-Butylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)- dimethylsilantitan-2-(dimethylphosphino)benzyl, (tert.-Butylamido)- (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-dimethylsilantitan-2-(dimethylphosphino)benzyl, (tert.-Butylamido)(η&sup5;-cyclopentadienyl)-dimethylsilantitan-2- N,N-(dipentafluorphenylamino)benzyl, (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)-dimethylsilantitan-2-N,N-(dipentafluorphenylamino)- benzyl und (Methylamido)(ethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-dimethylsilantitan- 2-(N,N-di(trimethylsilyl)amino)benzyl.
  • Der hier verwendete Begriff "organisches Oxidationsmitteld" bezieht sich auf eine organische Verbindung, die ein Reduktionspotential besitzt, daß ausreicht um die Oxidation des Metalls M* auf die Oxidationsstufe +4 zu bewirken. Bevorzugte organische Oxidationsmittel verfügen über ein elektrochemisches Reduktionspotential, daß von 0.3 Volt negativer als das elektrochemische Oxidationspotential der gewünschten Oxidation bis zu irgendeinem Wert, der positiver als das elektrochemische Oxidationspotential der gewünschten Oxidation ist. Besonders bevorzugt liegt das elektrochemische Reduktionspotential für solche Oxidationsmittel in einem Bereich, dessen unterer Grenzwert gleich dem elektrischen Oxidationspotential der gewünschten Oxidation ist, um den Metallkomplex zu bilden und dessen oberer Grenzwert 4 Volt positiver ist als das elektrochemische Oxidationspotential der gewünschten Oxidation, um den Metallkomplex zu bilden.
  • Beispiele von geeigneten neutralen, organischen Oxidationsmitteln für die erfindungsgemäbe Verwendung, sind organische Verbindungen, die Chinon-Funktionalität, bis zu 50 Kohlenstoffatome und geschlossene Kohlenstoffkäfigstrukturen, die als "Fullerene" bezeichnet werden, enthalten. Fulleren-Oxidationsmittel bilden keine koordinierenden reduzierte Spezies, die mit der Funktion des Metallkomplexes interferieren. Bevorzugt sind C&sub6;&sub0;- und C&sub7;&sub0;-Fullerene. Bevorzugte Chinon-funktionelle, organische Oxidationsmittel sind Benzochinon, Anthrochinon und mit C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl substituierte Derivate davon. Besonders bevorzugte organische Oxidationsmittel sind 2,3,5,6-Tetramethylbenzochinon, 2,3,5,6-Tetra-tert.- butylbenzochinon, 2,2',6,6'-Tetramethyldiphenochinon, 2,2',6,6'-Tetratert.-butyldiphenochinon. Ein ganz besonders bevorzugtes Chinon-funktionelles, organisches Oxidationsmittel ist 2,2',6,6'-Tetra-tert.- butyldiphenochinon.
  • Nach der Reduktion bilden die oben erwähnten Chinon-funktionellen Oxidationsmittel einen organischen Anionrest, der sich an den Metallkomplex koordinieren kann. Aber, da das die Koordination abschwächende Mittel ein Elektronenpaarakzeptor ist, bilden das organische Anion und eine oder mehrere Lewis Säuren, die als die Koordination abschwächende Mittel wirken, zusammen das nichtkoordinierende, nichtinterferierende, Komplexgegenion JpA-q.
  • Bevorzugte Lewis Säuren, die als die Koordination abschwächende Mittel wirken, sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Trialkylaluminiumverbindungen, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Trialkylborverbindungen, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Tri(haloalkyl)borverbindungen und C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Trialkylboratverbindungen. Besonders bevorzugte Lewis Säuren, die als die Koordination abschwächende Mittel wirken, sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Trimethylboran, Triethylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6- tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-trifluorphenyl)boran, Tris(1,2,2-trifluorethenyl)boran, Phenylbis(perfluorphenyl)boran und [Tris(perfluorphenyl)borat].
  • Die oben erwähnten Lewis Säuren, die als die Koordination abschwächende Mittel wirken, können entsprechend der bekannten Techniken, wie denen von Marks et al. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623-3625 oder J. Pohlman, et al., Naturforschg. 1965, 20b, 5-11 beschriebenen, hergestellt werden. Die bevorzugte Technik ist das Zusammenführen einer Boroder einer Aluminiumhalogenidverbindung, wie beispielsweise Bortrichlorid oder Bortrifluorid mit einem Alkalimetall- oder einem Erdalkaliderivat des gewünschten Substituenten oder der Substituenten. Zusätzlich können Boratester, wie beispielsweise Tris(perfluorphenyl)borat durch die Reaktion von Pentafluorphenylphenol und eines Boranmethylsulfidkomplexes entsprechend der Methode in J.Org. Chem., (13) 2731-32 (1978) hergestellt werden.
  • Generell können die Komplexe durch das Zusammenführen der Bestandteile in einem geeigneten, nichtinterferierenden, nichtkoordinierenden Lösemittel bei einer Temperatur von -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise von 0ºC bis 200ºC, hergestellt werden. Geeignete Lösemittel sind nichtkoordinierende, inerte Flüssigkeiten. Beispiele umfassen geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise C&sub4;&submin;&sub1;&sub0; Alkane und dergleichen und aromatische oder alkylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol. Geeignete Lösemittel beziehen auch flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexan, 3-Methyl-1- penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Allylbenzol, 4-Vinylcyclohexen und Vinyltoluol (einschließlich aller Isomere alleine und deren Mischungen) wirken können, mit ein. Mischungen der oben erwähnten sind ebenfalls geeignet.
  • Der, durch das Verfahren dieser Erfindung gebildete Katalysator kann in Lösung verbleiben oder vom Lösemittel abgetrennt, isoliert und für eine weiterführende Verwendung gelagert werden. Wie vorhergehend supra gezeigt, kann der Katalysator auch in situ während der Polymerisation durch Einführen der einzelnen Bestandteile in das Polymerisationsgefäß, wo die Bestandteile in Berührung gebracht und zur Darstellung des verbesserten Katalysators dieser Erfindung miteinander reagieren, dargestellt werden.
  • Das äquivalente Verhältnis des im Verfahren eingesetzten Metallvorläuferkomplexes zum Oxidationsmittel ist vorzugsweise in einem Bereich von 0.1:1 bis 10:1, besonders bevorzugt von 0.75:1 bis 5:1, ganz besonders bevorzugt 1:1 bis 2:1. Das äquivalente Verhältnis der im Verfahren eingesetzten Lewis Säure, die als ein die Koordination abschwächendes Mittel wirkt, zum Oxidationsmittel ist vorzugsweise in einem Bereich von 0:1 bis 50:1, besonders bevorzugt von 0.75:1 bis 10:1, ganz besonders bevorzugt 1:1 bis 2.5:1.
  • Die Komplexe können zur Polymerisation von ethylenischen und/oder acetylenischen ungesättigten Monomeren, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugterweise werden sie zur Polymerisation von C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-α-Olefinen, speziell Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, einschließlich Mischungen derselben, verwendet. Andere geeignete Monomere umfassen vinylaromatische Monomere, wie beispielsweise Styrol, das vorteilhafterweise mit einem oder mehreren α-Olefinen interpolymerisiert werden kann. Generell kann die Polymerisation unter Bedingungen, die gut bekannter Stand der Technik für Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typ Polymerisationsreaktionen sind, daß heißt, Temperaturen von 0-250ºC und Drücken von atmosphärisch bis 1000 Atmosphären, durchgeführt werden. Suspension, Lösung, Schlämme, Gasphase oder andere Prozeßbedingungen können eingesetzt werden. Ein Träger kann eingesetzt werden, jedoch werden die Katalysatoren vorzugsweise in homogener Art verwendet. In den meisten Polymerisationsreaktionen wird das äquivalente Verhältnis von Komplex zu polymerisierbaren Monomer von 10&supmin;¹²:1 bis 10&supmin;¹:1, besonders bevorzugt von 10&supmin;&sup8;:1 bis 10&supmin;&sup5;:1, eingesetzt. Die Komplexe benötigen um katalytisch wirksam zu sein, im allgemeinen kein aktivierendes Agens.
  • Nach Beschreibung der Erfindung werden die folgenden Beispiele zur weiteren Veranschaulichung dieser, bereitgestellt und sollen nicht als Beschränkung betrachtet werden. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Anteile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen.
    • Beispiele 1-4 Beispiel 1
  • 20 mg (46 µmol) (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)-silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl und 9.5 mg (23 µmol) 4-[3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-oxo-2,5-cyclohexadien-1- yliden]2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-2,5-cyclohexadien-1-on-(2,2',6,6'- tetratert-butylphenochinon) werden für die ¹H-NMR Analyse in 1 ml Benzold6 gelöst. 23.7 mg (46µmol) B(C&sub6;F&sub5;)-Lewis Säure, die als ein die Koordination abschwächendes Mittel wirkt, werden ebenfalls zum Reaktionsgemisch hinzugefügt. Das Spektrum zeigt klar, daß die Oxidation des Titan(III)-Komplexes stattgefunden hat. Der resultierende Komplex wurde bestimmt als
  • in dem
  • L 2-(N,N-Dimethylamino)benzyl ist und
  • [J&sub2;A"]&supmin;² :
  • ist.
  • Wenn die oben erwähnte Verfahrensweise ohne Zusatz von Lewis Säure, die als ein die Koordination abschwächendes Mittel wirkt, wiederholt wird, zeigt das resultierende Spektrum deutlich, daß die Oxidation des Titan(III)-Komplexes unter Bildung eines asymetrischen Titan(IV)- Komplexes, der zu dem, in Gegenwart der Lewis Säure erhaltenen, unterschiedlich ist, stattgefunden hat. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;)δ7.61 (s), 7.2 - 6.8 (m), 4.94 (s), 2.47 (s), 2.33 (s), 2.14 (s), 1.64 (s), 1.50 (s), 1.43 (s), 0.87 (s), 0.74 (s), 0.69 (s) ppm.
    • Beispiel 2
  • Ein, mit einem Rührer ausgerüsteter 2L Reaktor wurde mit 740 g des gemischten Alkanlösemittels (Isopar E, Exxon Inc.) und 118 g 1-Octen Comonomer beschickt. Das Wasserstoffkettentransferagens wurde aus einem 75 ml Zusatztank bei einem Differenzdruck von 170 Kpa hinzugefügt. Der Reaktor wurde auf 140ºC erhitzt und bei einem Druck von 3448 Kpa mit Ethylen gesättigt. Der Katalysator wurde in einer Trockenbox durch Zugabe von 2 µmol (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan(III)-2-(N,N-dimethylamino)benzyl in 2 ml Isopar E zu einer Zusammensetzung von 1,6 ml einer 0.005 M Lösung Tris(perfluorphenyl)boran in Isopar E und 0.2 ml einer 0.005 M Lösung des Dichinons 4-[3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-oxo-2,5-cyclohexadien-1-yliden)-2,6-bis- (1,1-dimethylethyl)-2,5-cyclohexadien-1-on in Isopar E, hergestellt. Die resultierende Lösung wurde anschließend in einen Katalysatorzusatztank überführt und in den Reaktor injiziert. Die Polymerisation wurde für 15 Minuten fortgesetzt, die Lösung aus dem Reaktor entfernt und mit einen gehinderten Phenol als Antioxidationsmittel und Isopropanol abgeschreckt. Das Polymer wurde in einem Vakuumofen getrocknet und ergab 16.8 Gramm Ethylen/1-Octen-Copolymer.
    • Beispiel 3
  • Die Polymerisationsbedingungen von Beispiel 2 wurden mit Ausnahme, daß 4 ml einer 0.005 M Lösung Triethylboran in Isopar E für die Tris(perfluorphenyl)boran Lösung von Beispiel 2 eingesetzt wurde, wiederholt. Die Polymerausbeute betrug 13.8 g Ethylen/1-Octen-Copolymer.
    • Beispiel 4 und 5
  • Ein 2L Reaktor mit Rührwerk wurde mit 660 g Isopar E und einer Menge 1-Octen, die in Tabelle 1 spezifiziert ist, beschickt. Wasserstoff wurde durch Differenzdruckausdehnung von 2070 Kpa auf 1929 Kpa aus einem 75 ml Zusatztank hinzugefügt. Die Inhalte des Reaktors wurden auf 100ºC erhitzt und bei 3448 Kpa mit Ethylen gesättigt. In einer Trockenbox wurde das gewünschte Volumen einer 0.005 M Lösung des Buckminsterfulleren-Oxidationsmittels in Toluol zu 190 Mikromol (tert.- Butylamido)dimethyl(tetra-methyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-silantitan(III)-2- (N,N-dimethylamino)benzyl in Toluol, hinzugefügt. In Beispiel 5 wurde die Lewis Säure B(C&sub6;F&sub5;)&sub3;, die als ein die Koordination abschwächendes Mittel wirkt, als 0.005 M Toluollösung hinzugefügt. Die kombinierte Lösung wurde in einen Katalysatorzusatztank überführt und in den Reaktor injiziert. Die Polymerisation wurde für die gewünschte Reaktionszeit fortgeführt und die Reaktorinhalte mit einer Mischung von Antioxidationsmittel (Irganox 1010 , Ciba Geigy) und Isopropanol versetzt. Das Polymer wurde über Nacht bei 130ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle I

Claims (9)

1. Verfahren zum Herstellen eines kationischen Metallkomplexes der Formel
[Cpa(ZY)bMLc&spplus;]q[JpA]-q,
in der Cp unabhängig bei jedem Auftreten eine über eine π-Bindung an M gebundene Cyclopentadienylgruppe oder ein mit Kohlenwasserstoff, Silyl, Halogen, halogeniertem Kohlenwasserstoff, Hydrocarbylmetalloid oder halogeniertem Hydrocarbylmetalloid substituiertes Derivat dieser Cyclopentadienylgruppe ist, wobei dieses Cp bis zu 50 Nichtwasserstoffatome aufweist, und,
wenn a = 2 ist, gegebenenfalls beide Cp-Gruppen durch eine Brückengruppe miteinander verbunden sein können,
a ist 1 oder 2,
b ist 0 oder 1,
c ist 1 oder 2,
die Summe von a, b und c ist 3,
Z ist eine zweiwertige Gruppe, enthaltend Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor oder ein Mitglied der 14. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, wobei diese Gruppe bis zu 30 Nichtwasserstoffatome aufweist,
Y ist eine verbindende Gruppe, enthaltend Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, kovalent an M und Z gebunden durch das Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoffoder Schwefelatom,
L ist unabhängig bei jedem Auftreten Hydrid, Halogen oder ein einwertiger anionischer Ligand, ausgewählt aus kovalent gebundenen Kohlenwasserstoff-, Silyl-, Amido-, Phosphido-, Alkoxy-, Aryloxy- und Sulfidogruppen, gegebenenfalls zusätzlich substituiert mit einem oder mehreren Amino-, Phosphino-, Ether- oder Thioethergruppen, wobei dieser Ligand bis zu 50 Nichtwasserstoffatome aufweist,
M ist Titan oder Zircon im +4 Oxidationszustand,
p ist eine ganze Zahl von 0-4,
q ist 1 oder 2,
A ist ein reduzierter Rest eines neutralen organischen Oxidationsmittels und kann verbindend oder nichtverbindend sein, und
J ist eine Lewis Säure, die in der Lage ist, mit A zu reagieren, um [JpA]-q auszubilden,
durch die Verfahrensschritte: Inberührungbringen unter Bedingungen zur Bildung des oxidierten Metallkomplexes:
1) einen reduzierten Metallvorläuferkomplex entsprechend der Formel Cpa(ZY)bM*Lc, in der Cp, Z, Y, L, a, b und c die zuvor angegebene Bedeutung haben und M* das gleiche Metall wie M ist, jedoch im +3 Oxidationszustand,
2) ein neutrales organisches Oxidationsmittel A*, das in der Lage ist, ein oder mehrere Elektronen aufzunehmen und M* zu M zu oxidieren und das in seiner reduzierten Form A ist, und, wenn A eine verbindende Gruppe ist,
3) die Lewis Säure J.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Oxidationsmittel ein elektrochemisches Reduktionspotential aufweist von 0,30 V negativer als das elektrochemische Oxidationspotential der Reaktion, um den oxidierten Metallkomplex auszubilden bis zu irgendeinem Wert, der positiver ist als das elektrochemische Oxidationspotential der Reaktion zum Ausbilden des gewünschten Metallkomplexes.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Oxidationsmittel eine organische Verbindung, die Chinonfunktionalität mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen aufweist, oder ein Fulleren ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Oxidationsmittel 2,3,5,6-Tetramethylbenzochinon, 2,3,5,6-Tetra-tert.-butylbenzochinon, 2,2',6,6'-Tetramethyldiphenochinon und 2,2',6,6'-Tetra- tert.-butyldiphenochinon ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das die Lewis Säure abschwächende Mittel Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-Trifluorphenyl)boran, Tris(1,2,2-Trifluorethenyl)boran, Phenylbis(perfluorphenyl)boran oder Triethylboran ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß M Titan ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß L ein einwertiger anionischer stabilisierender Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
1) kovalent gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen, Silyl-, Amido-, Phosphido-, Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfidogruppen und Mischungen derselben, wobei diese Gruppe weiterhin substituiert ist mit einem Amino, Phosphino, Ether oder Thioether enthaltenden Substituenten, der in der Lage ist, eine gleichwertig-kovalente Bindung oder Chelatbindung mit M einzugehen, und der Ligand bis zu 50 Nichtwasserstoffatome aufweist, und
2) C&sub3;&submin;&sub4;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die in der Lage sind, eine η3-Bindung mit M auszubilden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex den Formeln
genügt, in denen L unabhängig bei jedem Auftreten eine kovalent gebundene Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einem Amino, Phosphino, Ether oder Thioether enthaltenden Substituenten, der in der Lage ist, eine gleichwertig-kovalente Bindung oder Chelatbindung mit M einzugehen, substituiert ist und der Ligand bis zu 50 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder eine C&sub3;&submin;&sub4;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe ist mit ungesättigten ethylenischen Doppelbindungen, die in der Lage sind, eine η3-Bindung mit M auszubilden, CP ist eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, die über eine η5-Bindung an M gebunden ist,
Z ist eine zweiwertige Kohlenstoff oder Silicium enthaltende Gruppe und
Y ist eine zweiwertige verbindende Gruppe, die Stickstoff oder Phosphor enthält,
J hat die zuvor angegebene Bedeutung,
A' ist eine nichtverbindende Form von A und
A" ist eine verbindende Form von A.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß -CpZY-
ist, in der R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silyl, Alkyl, Aryl und Kombinationen derselben mit bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen, oder zwei solche R'-Reste zusammen eine C&sub4;-Hydrocarbylengruppe sind, die einen kondensierten Ring mit benachbarten Kohlenstoffatomen der Cyclopentadienylgruppe ausbilden,
E ist Silicium oder Kohlenstoff und a ist 1 oder 2.
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