JP5703575B2 - 経時変色しないジエン系ゴムおよびその製造方法 - Google Patents
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本願発明のジエン系ゴムの重合方法は、(A)ジエン系モノマーを(B)有機溶媒に溶かし、その中へ(C)水を溶解する。次いで(D)有機アルミニウム助触媒を入れて3.1分間〜29.9分間熟成させ、(E)遷移金属触媒を入れて重合をさせる。反応後、重合を停止させるため、(F)重合停止剤を投入した後、(G)酸化防止剤を入れる。
ジエン系モノマーとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を混合してもよく、さらに1,3-ヘキサジエンなど他のジエンと共重合して用いてもよい。中でも好ましいのは、1,3−ブタジエンである。
使用する有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2− ブテン、トランス−2− ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
使用出来る遷移金属触媒としては、コバルト系触媒があげられる。
コバルト系以外の触媒としては、ニッケル系或いはネオジウム系、バナジウム系などの触媒をあげることができる。
使用出来る有機アルミニウム助触媒としては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等をあげることができる。
熟成時間がない場合、あるいは3.1分間より短いと、初期着色も悪化しかつ経時変色も大きい。またゲル含量も増加する。熟成時間が30分より長い場合も、初期着色も悪化しかつ経時変色も大きい。またゲル含量も増加するだけでなく、ゴム自体の収量が減少し、生産性が好ましくなくなる。
ジエン系ゴムの重合の停止は、通常の方法で水、アルコール、有機酸または無機酸および/またはフェノールの添加により行われる。
また、(F)重合停止剤の添加を省略することもできる。
重合停止剤としては、フェノール系酸化防止剤として、4,6−ビス(オクチルメチル)−o−クレゾール(CAS−No.110553−27−0)やオクタデシル−3−(3,5−ジtertブチル4ヒドロキシフェニル)プロピオネート(CAS−No.2082−79−3)やペンタエリスリトールテトラキス〔3(3,5ジtertブチル4ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(CAS−No.6683−19−8)等が挙げられる。他には、リン系酸化防止剤等も挙げられる。
好ましいTcp/ML1+4の値としては、1.0以上が良く、1.2以上であるとさらに好ましく、1.7以上が特に好ましい。
着色の判断は目視のほか、日本電色工業(株)製NDJ−300Aによりイエローインデックス(YI値)にて定量的に測定を行った。
ゲル含量(トルエン不溶解分)とは、試料ゴム10gと400mlのトルエンを三角フラスコに入れて室温(25℃)にて完全溶解させ、その後200メッシュの金網を設置したろ過器を用いてろ過し、ろ過後に金網に付着したゲル分をいい、ゲルが付着した金網を真空乾燥して付着量を測定し、試料ゴムに対する百分率で計測した値である。
内容量1.5Lの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液(シクロヘキサン20wt%、ブタジエン40wt%、ブテン40wt%)を、1Lを仕込んで攪拌する。次いで、水3.64mmolを添加して室温にて30分間攪拌を続けた。その後、10℃まで低下させた後、ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)3mmol、トリエチルアルミニウム(TEA)1mmol添加し、5分間攪拌させて熟成させた。全有機アルミニウム触媒(4mmol/l)と水とのモル比(Al/H2O)は1.10である。その後、分子量調節剤として1,5−シクロオクタジエン(COD)11mmol添加し、溶液の温度を50℃として、オクチル酸コバルト(Co(Oct)2)7.8μmolを添加し、重合を開始し、30分間重合を行った。反応後、酸化防止剤として4.6−ビス(オクチルメチル)−O−クレゾール(cas−ナンバー110553−27−0)を0.2355mmolをエタノール溶液で添加し、1分間攪拌した。
次にその後、回収したポリブタジエン溶液から、溶媒を100℃、1時間真空乾燥させることによって、ポリブタジエンを得た。
着色測定は製造1週間後、2週間後、1ヵ月後、2ヵ月後に行った。結果を表1に示す。
水と全有機アルミニウムの熟成する時間を15分間にした以外は実施例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
水と全有機アルミニウムの熟成する時間を25分間にした以外は実施例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
水と全有機アルミニウムの熟成する時間を3分間にした以外は実施例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
水と全有機アルミニウムの熟成する時間を30分間にした以外は実施例1と同様にして行った。結果を表1に示す。
Claims (2)
- ジエン系ゴムの製造方法において、
ジエン系モノマーを重合させる前に、水と有機アルミニウムとを15分間〜25分間熟成させる工程を有し、
前記有機アルミニウムと水とのモル比(Al/H 2 O)が、1.00〜2.00の範囲であり、
前記有機アルミニウムは、ジエチルアルミニウムクロライド及びトリエチルアルミニウムであり、
前記ジエチルアルミニウムクロライドが、前記トリエチルアルミニウム1モルに対し、3〜9モルであることを特徴とする経時変色しないジエン系ゴムの製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法によって得られた経時変色しないジエン系ゴム。
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