DE69403067T2 - Mit milchsäure veresterter polyvinylalkohol und verfahren dafür - Google Patents
Mit milchsäure veresterter polyvinylalkohol und verfahren dafürInfo
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Description
- Es werden Milchsäureester des Polyvinylalkohols und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Ester offenbart. Der mit Milchsäure veresterte Polyvinylalkohol ist in Filmen, Formteilen und Klebstoffen brauchbar.
- Polyvinylalkohol ist ein Handelsprodukt und in Fasern, Klebstoffen und zum Schlichten von Textilerzeugnissen und Papier brauchbar. Jedoch ist einer der Nachteile des Polyvinylalkohols der, daß er in der Schmelze nicht verarbeitbar ist oder - wenn er modifiziert worden ist, um ihn in der Schmelze verarbeitbar zu machen - häufig in kaltem Wasser nicht löslich und nicht kristallin ist, was erwünschte Eigenschaften dieses Polymer-Typs sind.
- Einfache (Alkyl)ester des Polyvinylalkohols sind wohlbekannt, z.B. das im Handel erhältliche Poly(vinylacetat).
- Das US Patent 3 249 572 beschreibt eine Zusammensetzung (Beispiel II, Formulierung 14), welche Polyvinylalkohol, Polyethylenimin, Wasser und Milchsäure umfaßt. Dieses Patent des Standes der Technik offenbart ein System, in den die Säure durch Inhibierung der Vernetzung des vorliegenden Polyethylenimins die Eigenschaften des beschriebenen Klebstoffs verbessert. In dem besagten Patent wird keine Veresterung von Polyvinylalkohol offenbart.
- Die Erfindung bezieht sich auf eine polymere Zusammensetzung, umfassend Polyvinylalkohol, worin wenigstens 1 % der Hydroxylgruppen in dem Polyvinylalkohol mit Milchsäure verestert sind und jede Milchsäureester-Gruppe durchschnittlich 1,0 bis 3 Milchsäure-Struktureinheiten enthält.
- Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Veresterung von Polyvinylalkohol mit Milchsäure, umfassend das Lösen des Polyvinylalkohols und der Milchsäure in Wasser, das Erwärmen auf eine Temperatur von 75 ºC bis 175 ºC, um Wasser durch Verdampfung zu entfernen, um einen mit Milchsäure veresterten Polyvinylalkohol herzustellen.
- Polyvinylalkohol besitzt die Repetiereinheit -CH&sub2;CH(OH)-, welche, wenn sie durch Milchsäure in der vorliegenden Erfindung verestert wird, in die Repetiereinheit
- überführt wird, worin m durchschnittlich 1,0 bis 3, vorzugsweise 1,0 bis 2 ist. Es wird angenommen, daß durch die Variation von m die Milchsäure auf besonders wirksame Weise den Schmelzpunkt des Polyvinylalkohols erniedrigt. Es wird bevorzugt, daß 5 bis 50 %, mehr bevorzugt 8 bis 20 %, der Hydroxyl- Gruppen in dem Polyvinylalkohol mit Milchsäure verestert sind.
- In der obigen Lactatrest-Repetiereinheit ist m das Zahlenmittel der monomeren Milchsäure-Struktureinheiten pro veresterte Polyvinylalkohol-Hydroxylgruppe. Es kann ein Bruchteilwert sein, da jede veresterte Polyvinylalkohol-Hydroxylgruppe eine unterschiedliche Anzahl von gebundenen Milchsäure-Struktureinheiten aufweisen kann, und m einen durchschnittlichen Wert darstellt. Jedoch kann m niemals kleiner als 1,0 sein, da jede veresterte Hydroxylgruppe mit wenigstens einer Milchsäure-Struktureinheit verestert sein muß. Wenn das Verhältnis von Milchsäure zu Polyvinylalkohol in der anfänglichen Reaktionsmischung zunimmt, nimmt m ebenfalls zu.
- Das wie oben beschriebene Verfahren, das zur Veresterung des Polyvinylalkohols mit Milchsäure verwendet wird, hat mehrere Vorteile. Der einzige weitere Bestandteil ist Wasser, welches sowohl preiswert als auch nichtbrennbar ist. Es brauchen keine weiteren Bestandteile, wie Veresterungs-Katalysatoren, zugefügt werden, so daß eine Abtrennung des veresterten Polyvinylalkohol-Produkts von irgendeinem derartigen Material nicht notwendig ist.
- Vorzugsweise beträgt das anfängliche "Stoffmengenverhältnis" von Polyvinylalkohol-Repetiereinheit:Milchsäure in dem Veresterungsverfahren 100:1 bis 1:1. Je kleiner dieses Verhältnis ist, desto größer ist der prozentuale Anteil der Hydroxylgruppen in dem Polyvinylalkohol, die verestert werden. Es wird mehr bevorzugt, daß dieses Verhältnis 20:1 bis 2:1 beträgt, und besonders bevorzugt ist, daß es 3,3:1 beträgt.
- Die Milchsäure-Carboxylgruppen sollten frei vorliegen, um die Hydroxyl-Gruppen des Polyvinylalkohols zu verestern, so daß Verbindungen, die unter Bildung anderer Gruppierungen leicht mit Carboxyl-Gruppen reagieren, vermieden werden sollten. Z.B. würden starke Basen, wie NaOH, oder aliphatische Amine sehr schnell mit den Carboxyl-Gruppen reagieren, um Carboxylat- Gruppen zu bilden, die sich nicht verestern lassen.
- Die Menge des anfänglich in der Reaktionsmischung vorliegenden Wassers beträgt vorzugsweise etwa das Minimum dessen, was zum Lösen sowohl des Polyvinylalkohols als auch der Milchsäure benötigt wird, oder um eine ausreichend niedrige Viskosität in der Lösung zu erreichen, so daß sie, falls notwendig (die Viskosität wird am stärksten durch die Menge des vorliegenden Polyvinylalkohols und dessen Molmasse beeinflußt: je höher die Molmasse ist, desto höher ist die Viskosität), in ein anderes Gefäß überführt werden kann.
- Die Lösung wird dann auf 75 ºC bis 175 ºC erwärmt, wobei gleichzeitig das Wasser durch Verdampfen entfernt wird. Anfänglich wird das Wasser bei Atmosphärendruck bei etwas mehr als 100 ºC aus der Lösung abgedampft, und der Siedepunkt wird in dem Maß zunehmen, wie die Menge des Wassers in der Lösung abnimmt. Falls ein Erhöhen der Temperatur der Verfahrensflüssigkeit nicht erwünscht ist, sondern vielmehr eine schnelle Entfernung des Wassers durch Verdampfen, kann ein (relativ trockener) Strom eines inerten Gases wie Stickstoff durch oder über die Verfahrensflüssigkeit geführt werden, d.h. die Verfahrensflüssigkeit kann mit dem Gas zerstäubt werden. Das entfernte Wasser ist nicht nur das ursprünglich vorhandene Wasser, sondern umfaßt auch das Wasser, das das Nebenprodukt der Veresterungsreaktion ist.
- Das Verdampfen des Wassers kann auch durch die Zugabe einer Verbindung erleichtert werden, die mit Wasser ein Azeotrop bildet (siehe Beispiel 1). Es wird bevorzugt, daß die Temperatur der Verfahrensflüssigkeit 90 ºC bis 130 ºC beträgt.
- Es wird insbesondere bevorzugt, daß das Verfahren in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird, um eine mögliche Oxidation oder einen anderweitigen Abbau der Verfahrensbestandteile und des Produkts zu vermeiden. So ist es üblich, das Verfahren in einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, durchzuführen. Solange die Viskosität der Reaktionsmasse nicht zu hoch ist, wird es bevorzugt, die Reaktionsmasse zu rühren, um das Entfernen von Wasser durch Verdampfen zu beschleunigen.
- Es wird auch bevorzugt, daß der Ausgangs-Polyvinylalkohol einen relativ geringen Aschegehalt und eine relativ geringe Menge anorganischer Salze (einschließlich von Metallcarboxylaten) aufweist. Das Polymer kann durch Waschen gereinigt werden (siehe unten).
- Das hierin hergestellte, mit Milchsäure veresterte Polymer ist als Harzformmasse für Filme, Fasern und Klebstoffe, insbesondere Heißkleber, brauchbar. Es hat den Vorteil, daß es vollständig oder teilweise in kaltem Wasser löslich ist, in der Schmelze verarbeitbar ist, und in einigen Fällen auch einen Schmelzpunkt aufweist, der möglicherweise auf höhere Anwendungstemperaturen hinweist.
- In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
- DMSO - Dimethylsulfoxid
- DSC - Differential-Scanning-Kalorimetrie
- PVOH - Polyvinylalkohol
- Tg - Glasübergangstemperatur oder -punkt
- Die Polyvinylalkohol-Perlen, die in den Beispielen als Ausgangsmaterial verwendet werden, wurden durch Waschen mit einer Mischung von 80 % Methanol/20 % Wasser (v/v) gereinigt, wobei die Mischung für das Polymer ein Nichtlösungsmittel ist. Der Gehalt an anorganischem Material, nominell als Natriumacetat angegeben, ist nachstehend aufgeführt:
- Das viermal gewaschene Polymer wurde in dem Beispielen verwendet. Das Polymer hat ein Zahlenmittel der Molmasse von 50 000 bis 70 000.
- 8 g PVOH (> 99 % hydrolysiert), 19,3 g Milchsäure - eine 85 %ige Lösung in Wasser - und 50 ml destilliertes Wasser wurden in einen 100 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Überkopfrührer, einem Stickstoffeinlaß, einer Dean Stark-Falle und einem Rückflußkühler versehen ist. 50 ml frisch destilliertes Toluol wurden als Azeotropierungsmittel zugegeben, um das Wasser (sowohl Lösungsmittel der Umsetzung als auch Nebenprodukt) zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde unter einem schnellen Stickstofffluß bei 110 ºC erwärmt. Nach 3,5 Stunden bei 110 ºC war der größte Teil des Wassers entfernt. Die sich ergebende Polymerschmelze wurde in DMSO gelöst, in Aceton präzipitiert und 24 Stunden im Vakuumofen bei 60 ºC getrocknet.
- Das Polymer war in kaltem Wasser teilweise löslich. Der Pfropfgrad, bestimmt durch ¹³C NMR (in d&sub5;-Pyridin), betrug etwa 31 %, und die durchschnittliche Pfropflänge betrug 1,3 Milchsäure-Struktureinheiten pro Pfropfung. Das DSC zeigte ein Tg von etwa 43 ºC und keinen Schmelzpunkt.
- 10 g PVOH (> 99 % hydrolysiert), 12,0 g Milchsäure - eine 85 %ige Lösung in Wasser - und 50 ml destilliertes Wasser wurden in einen 100 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Überkopfrührer, einem Stickstoffeinlaß, einer Dean Stark-Falle und einem Rückflußkühler versehen ist. Die Reaktionsmischung wurde unter einem schnellen Stickstofffluß auf 100 ºC erwärmt, um das Wasser (sowohl Lösungsmittel der Umsetzung als auch Nebenprodukt) zu entfernen. Nach 6 Stunden wurde das rohe Polymer aus dem Reaktionskolben entfernt, 72 Stunden mit Aceton extrahiert und wenigstens 24 Stunden im Vakuumofen bei 60 ºC getrocknet.
- Das Polymer war in kaltem Wasser teilweise löslich. Der Pfropfgrad, bestimmt durch ¹³C NMR (in d&sub5;-Pyridin), betrug etwa 29 %, und die durchschnittliche Pfropflänge betrug 1,2 Milchsäure-Struktureinheiten pro Pfropfung. Das DSC zeigte ein Tg von etwa 53 ºC und keinen Schmelzpunkt.
- 10 g PVOH (> 99 % hydrolysiert), 12,0 g Milchsäure - eine 85 %ige Lösung in Wasser - und 50 ml destilliertes Wasser wurden in einen 100 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Überkopfrührer, einem Stickstoffeinlaß, einer Dean Stark-Falle und einem Rückflußkühler versehen ist. Die Reaktionsmischung wurde unter einem schnellen Stickstofffluß auf 100 ºC erwärmt, um das Wasser (sowohl Lösungsmittel der Umsetzung als auch Nebenprodukt) zu entfernen. Nach 22 Stunden wurde das rohe Polymer aus dem Reaktionskolben entfernt, 72 Stunden mit Isopropylalkohol extrahiert und wenigstens 24 Stunden im Vakuumofen bei 60 ºC getrocknet.
- Das Polymer war in kaltem Wasser teilweise löslich. Der Pfropfgrad, bestimmt durch ¹³C NMR (in d&sub5;-Pyridin), betrug etwa 32 %, und die durchschnittliche Pfropflänge betrug 1,5 Milchsäure-Struktureinheiten pro Pfropfung. Das DSC zeigte ein von etwa 60 ºC und keinen Schmelzpunkt.
- 30 g PVOH (> 99 % hydrolysiert), 10,8 g Milchsäure - eine 85 %ige Lösung in Wasser - und 140 ml destilliertes Wasser wurden in einen 250 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Überkopfrührer, einem Stickstoffeinlaß, einer Dean Stark-Falle und einem Rückflußkühler versehen ist. Die Reaktionsmischung wurde unter einem schnellen Stickstofffluß auf 100 ºC erwärmt, um das Wasser (sowohl Lösungsmittel der Umsetzung als auch Nebenprodukt) zu entfernen. Nach etwa 6 Stunden bei 100 ºC wurde der größte Teil des Wassers entfernt, und die Reaktionsmischung war für ein weiteres Rühren zu viskos. Das Rühren wurde eingestellt, und man ließ die Umsetzung weitere 16 Stunden weiterlaufen (insgesamt 22 Stunden bei 100 ºC). Das rohe Polymer wurde aus dem Reaktionskolben entfernt, 72 Stunden mit Isopropylalkohol extrahiert und wenigstens 24 Stunden im Vakuumofen bei 60 ºC getrocknet.
- Das Polymer war in kaltem Wasser teilweise löslich. Der Pfropfgrad konnte nicht gemessen werden, da das Polymer in dem NMR-Lösungsmittel unlöslich war. Das DSC zeigte ein Tg von etwa 50 ºC und einen sehr breiten Schmelzpunkt im Bereich von 120- 180 ºC. Ein Polymerfilm wurde durch Formpressen bei 170-180 ºC hergestellt.
- 30 g PVOH (> 99 % hydrolysiert), 14,5 g Milchsäure - eine 85 %ige Lösung in Wasser - und 140 ml destilliertes Wasser wurden in einen 250 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Überkopfrührer, einem Stickstoffeinlaß, einer Dean Stark-Falle und einem Rückflußkühler versehen ist. Die Reaktionsmischung wurde unter einem schnellen Stickstofffluß auf 100 ºC erwärmt, um das Wasser (sowohl Lösungsmittel der Umsetzung als auch Nebenprodukt) zu entfernen. Nach etwa 6 Stunden bei 100 ºC wurde der größte Teil des Wassers entfernt, und die Reaktionsmischung war für ein weiteres Rühren zu viskos. Das Rühren wurde eingestellt, und man ließ die Umsetzung weitere 16 Stunden weiterlaufen (insgesamt 22 Stunden bei 100 ºC). Das rohe Polymer wurde aus dem Reaktionskolben entfernt, 72 Stunden mit Isopropylalkohol extrahiert und wenigstens 24 Stunden im Vakuumofen bei 60 ºC getrocknet.
- Das Polymer war in kaltem Wasser teilweise löslich. Der Pfropfgrad konnte nicht gemessen werden, da das Polymer in dem NMR-Lösungsmittel unlöslich war. Das DSC zeigte ein Tg von etwa 54 ºC und einen sehr breiten Schmelzpunkt im Bereich von 100- 160 ºC. Ein Polymerfilm wurde durch Formpressen bei 170-180 ºC hergestellt.
- 25 g PVOH (> 99 % hydrolysiert), 18 g Milchsäure - eine 85 %ige Lösung in Wasser - und 130 ml destilliertes Wasser wurden in einen 250 ml-Dreihals-Rundkolben gegeben, der mit einem Überkopfrührer, einem Stickstoffeinlaß, einer Dean Stark-Falle und einem Rückflußkühler versehen ist. Die Reaktionsmischung wurde unter einem schnellen Stickstofffluß auf 100 ºC erwärmt, um das Wasser (sowohl Lösungsmittel der Umsetzung als auch Nebenprodukt) zu entfernen. Nach etwa 6 Stunden bei 100 ºC wurde der größte Teil des Wassers entfernt, und die Reaktionsmischung war für ein weiteres Rühren zu viskos. Das Rühren wurde eingestellt, und man ließ die Umsetzung weitere 16 Stunden weiterlaufen (insgesamt 22 Stunden bei 100 ºC). Das rohe Polymer wurde aus dem Reaktionskolben entfernt, 72 Stunden mit Isopropylalkohol extrahiert und wenigstens 24 Stunden in einem Vakuumofen bei 60 ºC getrocknet.
- Das Polymer war in kaltem Wasser löslich. Der Pfropfgrad, bestimmt durch ¹³C NMR (in d&sub5;-Pyridin), betrug etwa 14 % bei einer durchschnittlichen Pfropflänge von 1,1 Milchsäure-Struktureinheit pro Pfropfung. Das DSC zeigt ein Tg von etwa 58 ºC und einen schwachen und breiten Schmelzpunkt im Bereich von 100-150 ºC. Ein Polymerfilm wurde durch Formpressen bei 150- 170 ºC hergestellt, und die entsprechenden physikalisch-chemischen Eigenschaften lassen sich gut mit denen eines Lösungsmittel-gegossenen, nicht-modifizierten PVOH-Films vergleichen.
- * Die sehr hohe Reißdehung, die für den Lösungsmittel-egossenen PVOH-Film beobachtet wurde, ist zweifelsohne auf das resuiche Wasser-Lösungsmittel zuruckzuführen, welches sich nur auf sehr schwierige Weise vollständig entfernen läßt.
Claims (11)
1. Pfropfpolymer-Zusammensetzung, umfassend
Polyvinylalkohol, worin wenigstens 1 % der Hydroxylgruppen in dem
Polyvinylalkohol mit Milchsäure verestert sind und jede
Pfropf-Milchsäureester-Gruppe durchschnittlich 1,0 bis
3 Milchsäure-Struktureinheiten enthält.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin 5 bis 50 % der
Hydroxylgruppen mit der Milchsäure verestert sind.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin 8 bis 20 % der
Hydroxylgruppen mit der Milchsäure verestert sind.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Pfropf-
Milchsäureester-Gruppe durchschnittlich 1,0 bis 3
Milchsäure-Struktureinheiten enthält.
5. Verfahren zur Veresterung von Polyvinylalkohol mit
Milchsäure, umfassend das Lösen des Polyvinylalkohols und der
Milchsäure in Wasser, das Erwärmen auf eine Temperatur
von 75 ºC bis 175 ºC, um Wasser durch Verdampfung zu
entfernen, um einen mit Milchsäure veresterten
Polyvinylalkohol herzustellen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin die Temperatur 90 ºC
bis 130 ºC beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das anfängliche
Stoffmengenverhältnis von Polyvinylal
kohol-Repetiereinheiten:Milchsäure 100:1 bis 1:1 beträgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Verhältnis 20:1 bis
2:1 beträgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin ein Inertgasstrom büber
oder durch eine Verfahrensflüssigkeit geführt wird, um
das Entfernen von Wasser zu erleichtern.
10. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das anfängliche
Stoffmengenverhältnis von
Polyvinylalkohol-Repetiereinheiten:Milchsäure 100:1 bis 1:1 beträgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das Verhältnis 20:1 bis
3,3:1 beträgt.
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