JP2657109B2 - 樹脂の製造方法，水性樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、アルカリ再溶解性を有するホットメルト接
着剤、無溶剤型接着剤、感熱インキ用樹脂、水性印刷イ
ンキ用樹脂、水性塗料など無溶剤、水性型塗料、接着剤
など幅広く使用することができる樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、環境問題が重視され、資源の再利用が強く望ま
れている。例えば、古紙再生などは特に重要な課題であ
る。現在、ダンボールなどは回収され薄紙に利用されて
いるが、ダンボールに使用されている接着剤がアルカリ
水溶液に再溶解しないアクリル系、あるいは一般のホッ
トメルト接着剤が使用されているために再生紙にすると
きに非常に苦労して除去しているのが現状である。従っ
て、接着性が良好でアルカリに再溶解するホットメルト
接着剤、あるいは水性接着剤が望まれている。

一方、感熱インキ用ビヒクルとしては従来、カルナバ
ワックスなどに代表されるロウ、ワックスなどが使用さ
れている。しかし、感熱インキにするには良好な顔料分
散性を必要とし、さらに帯電防止性も必要である。この
ために、従来、HLBの低い乳化剤や、ロウ、ワックスに
分散しやすい顔料分散剤が使用され、さらに帯電防止剤
などが混合されていた。これらはインキ化して塗布した
塗工フィルムの表面に低分子であるために移行しブロッ
キング、印字適性に悪影響を及ぼすことが多々あった。
又、水性印刷インキなどは顔料分散性のよい水性乳化剤
や、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂など
が使用されていたが水性乳化剤は耐水性が著しく劣り、
また、水溶性アクリル樹脂や、水溶性ポリエステル樹脂
などは顔料分散性を良好にするにはポリマー組成を選択
する必要などの欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者は、上述したような種々の欠点を克服するた
め鋭意研究を行った結果、炭素数６以上有するα−オレ
フィンと無水マレイン酸との共重合体にオキシ酸、アミ
ノ酸およびノニオン乳化剤から選ばれる少なくとも１種
を反応させ、さらに必要に応じてアルカリ性成分で中和
して水性化させることにより基本的に、接着性が良好で
アルカリに再溶解するホットメルト接着剤やこれ自身で
顔料分散性が良好で、帯電防止剤の添加量を少なくで
き、ブロッキング、印字適性に悪影響を及ぼすことがな
い感熱インキを提供することができ、さらに、水性塗料
としては顔料分散性の良好な新規水性樹脂を提供するこ
とが可能となったものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は炭素数（Ｃ）６以上有するα−オレフィンと
無水マレイン酸との共重合体にオキシ酸、アミノ酸およ
びノニオン乳化剤から選ばれる１種または２種以上を反
応させることを特徴とする樹脂の製造方法に関する。ま
た、本発明は、炭素数６以上有するα−オレフィンと無
水マレイン酸との共重合体にオキシ酸、アミノ酸および
ノニオン乳化剤から選ばれる１種または２種以上を反応
させ、さらにアルカリ性成分で中和して水性化させるこ
とを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法に関する。さ
らに、本発明は、炭素数６以上有するα−オレフィンと
無水マレイン酸との共重合体にオキシ酸、アミノ酸およ
びノニオン乳化剤から選ばれる１種または２種以上を反
応させたのち、一価ないし三価の金属化合物およびまた
は粘着付与剤樹脂を添加することを特徴とする樹脂組成
物の製造方法に関するものである。

α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体におけ
る、α−オレフィンとしては１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラ
コセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−ト
リアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリ
アコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタト
リアコンテン、１−テトラコンテン等並びにその混合物
が挙げられる。α−オレフィンとしてはC6以上であれば
特に限定されるものではなく、α−オレフィンの混合物
として、三菱化成工業（株）のダイヤレン208（C20〜2
8）、ダイヤレン30（C30以上）等が市販されている。共
重合体のα−オレフィンとしては、炭素数10以上のα−
オレフィンが望ましい。α−オレフィンと無水マレイン
酸との共重合方法は無溶剤でも溶剤を併用して行っても
よい。また無水マレイン酸はα−オレフィンと共に一度
に仕込んでもよく、あるいは重合系に徐々に添加しても
よい。これらの重合方法に関しては特に制限されるもの
ではない。この際用いる重合開始剤としてはアゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス2,4−ジメチルバレロニト
リル等のアゾビス化合物、キュメンヒドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、
ジｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物等が挙げられる。
特にこれらに限定されるものではないが、好ましくは有
機過酸化物、有機アゾ化合物を使用する方が望ましい。

次に使用されるオキシ酸としては、脂肪族オキシ酸、
芳香族オキシ酸が使用できる。例えば、脂肪族オキシ酸
としてはグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−
オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトン酸、リンゴ酸、ク
エン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、芳香族オキシ酸
としてはサリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ
安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸、などが挙
げられるが有機化合物の１分子内にカルボキシル基と水
酸基とを持つものであれば基本的に使用でき必ずしもこ
れらに限定されるものではない。しかし、脂肪族オキシ
酸のほうが反応性の点から好ましい。

また、ここで使用されるアミノ酸としては脂肪族アミ
ノ酸、芳香族核をもつアミノ酸、複素環をもつアミノ酸
などが使用できる。例えば、脂肪族アミノ酸としてはグ
リシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、
セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパ
ラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、β−ア
ラニン、γ−アミノ酪酸などが、芳香族核を持つアミノ
酸としてはフェニルアラニン、チロシン、アントラニル
酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸などが、
複素環をもつアミノ酸としてはヒスチジン、トリプトフ
ァン、プロリン、オキシプロリンなどが挙げられるが、
分子内にカルボキシル基とアミノ基を有するものであれ
ばよく必ずしもこれらに限定されるものではない。

また、さらにここで使用されるノニオン乳化剤として
はポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリ
コールエーテルなどであるが、特殊なものとしてポリオ
キシプロピレングリコールエステル、あるいはエーテル
などのブロックポリマーも使用可能である。具体的には
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導
体、オキシエチレン、オキシプロピレンブロックコポリ
マー、ソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソルビ
トール脂肪族エステル、グリセリン脂肪族エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン
アルキルアミンなどが挙げられる。

α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体と上記
のこれらのものを反応釜に仕込み、約70℃から180℃の
温度範囲で数時間反応させれば目的のものが得られる。
溶媒は必要に応じて添加してもよい。また、最終の酸価
としては好ましくは80以上のものが望ましい。酸価が80
未満の樹脂でアルカリ再溶解性が発現しにくいためであ
る。

さらに水性化する場合には得られた反応物にアルカリ
性成分、例えば、水酸化物、有機アミンなどで中和する
ことにより容易に水性化できる。具体的には水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア
水、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが
挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではな
い。

また、接着剤として使用する場合には、必要となれば
１価ないし３価の金属化合物が使用できる。例えばナト
リウム化合物、亜鉛化合物、カルシウム化合物、アルミ
ニウム化合物などが使用できる必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。

また、必要に応じて使用される粘着付与剤樹脂として
は一般にタッキファイヤーとして知られている。例え
ば、天然物及びその誘導体としてはガムロジン、トール
油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、
重合ロジン、ロジングリセリンエステル、水添ロジンペ
ンタエリスリトールエステルなどが使用できる。さらに
合成樹脂としては石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、
スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂な
どが挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。

本発明組成物には必要に応じて、顔料、充填剤、可塑
剤、顔料分散剤、溶剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、レベ
リング剤、等の添加剤も併用することもできる。

次に、本発明を具体的に実施例をもって説明する。

実施例１ １−オクタデセン757.4g、ジｔ−ブチルパーオキサイ
ド2.7g、トルエン10gをフラスコに仕込み、窒素ガス置
換した後、150℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン
酸294.2gを２分毎に9.8gずつ、またジｔ−ブチルパーオ
キサイド2.2gを20分毎に0.7gずつ添加した。添加終了
後、系の温度を160℃に保ち、さらに６時間反応させ
た。さらに12−ヒドロキシステアリン酸を360.6g添加し
て180℃で６時間反応させた。反応終了後、内容物を熱
時に取り出して冷却、固化させた。

実施例２ １−オクタデセン757.4g、ジｔ−ブチルパーオキサイ
ド2.7g、トルエン10gをフラスコに仕込み、窒素ガス置
換した後、150℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン
酸294.2gを２分毎に9.8gずつ、またジｔ−ブチルパーオ
キサイド2.1gを20分毎に0.7gずつ添加した。添加終了
後、系の温度160℃に保ち、さらに６時間反応させた。
さらに12−ヒドロキシステアリン酸を360.6g添加して18
0℃で６時間反応させた。反応終了後、25％アンモニア
水408g及び水を2887.1g添加して固形分29.3％の水性分
散体樹脂を得た。

実施例３ ダイヤレン208 1276g、ジｔ−ブチルパーオキサイド
3.6g、トルエン14gをフラスコに仕込み、窒素置換した
後、150℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸412g
を２分毎に13.7gずつ、またジｔ−ブチルパーオキサイ
ド1.8gを20分毎に0.9gずつ添加した。添加終了後、さら
にジｔ−ブチルパーオキサイドを1g加え、系の温度を16
0℃に保ち、さらに６時間反応させた。さらにグルタミ
ン酸を88.3g添加して170℃で６時間反応させた。反応終
了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。

実施例４ ダイヤレン208 1276g、ジｔ−ブチルパーオキサイド
3.6g、トルエン14gをフラスコに仕込み、窒素置換した
後、150℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸412g
を２分毎に13.7gずつ、またジｔ−ブチルパーオキサイ
ド1.8gを20分毎に0.9gずつ添加した。添加終了後、さら
にジｔ−ブチルパーオキサイドを1g加え、系の温度を16
0℃に保ち、さらに６時間反応させた。さらにグルタミ
ン酸を88.3g添加して170℃で６時間反応させた。反応終
了後、トリエチルアミンを808g添加して後、水を3290.3
g加えて固形分29.1％の水性分散体樹脂を得た。

実施例５ ダイヤレン30 1350g、ジｔ−ブチルパーオキサイド
2.7g、トルエン14gをフラスコに仕込み、窒素置換した
後、150℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸323g
を２分毎に10.8gずつ、またジｔ−ブチルパーオキサイ
ド2.1gを20分毎に0.7gずつ添加した。添加終了後、系の
温度を160℃に保ち、さらに６時間反応させた。その
後、曇点90℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルを475.2g添加してさらに４時間反応させた。反応終
了後、内容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。

実施例６ ダイヤレン30 1350g、ジｔ−ブチルパーオキサイド
2.7g、トルエン14gをフラスコに仕込み、窒素置換した
後、150℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸323g
を２分毎に10.8gずつ、またジｔ−ブチルパーオキサイ
ド2.1gを20分毎に0.7gずつ添加した。添加終了後、系の
温度を160℃に保ち、さらに６時間反応させた。その
後、曇点90℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルを475.2g添加してさらに４時間反応させた。反応終
了後、テトラブトキシチタン82.8g添加した。そして内
容物を熱時に取り出して冷却、固化させた。

実施例７ ダイヤレン30 1350g、ジｔ−ブチルパーオキサイド
2.7g、トルエン14gをフラスコに仕込み、窒素置換した
後、150℃で加熱、撹拌しながら、無水マレイン酸323g
を２分毎に10.8gずつ、またジｔ−ブチルパーオキサイ
ド2.1gを20分毎に0.7gずつ添加した。添加終了後、系の
温度を160℃に保ち、さらに６時間反応させた。その
後、曇点90℃のポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルを475.2g添加してさらに４時間反応させた。反応終
了後、軟化点80から90℃のロジンエステルを529.8gを加
えた後、約２時間撹拌して後、内容物を熱時に取り出し
て冷却、固化させた。

比較例１ 実施例１で12−ヒドロキシステアリン酸を反応させる
ことを除いて、同様に樹脂を合成した。

比較例２ 実施例２で12−ヒドロキシステアリン酸を反応させる
ことを除いて、同様に固形分29.8％の水性分散体樹脂を
合成した。

比較例３ エチレン酢酸ビニル樹脂50g、カルナバワックス10g、
軟化点80から90℃のロジンエステル40gをフラスコに仕
込み、180℃で加熱、混合した。その後、内容物を熱時
に取り出して冷却、固化させた。

比較例４ メタクチル酸メチル50g、アクリル酸エチル40g、アク
リル酸10g、イソプロピルアルコール100g、及び過酸化
ベンゾイル1.5gをフラスコに仕込み、窒素置換した後、
80℃で加熱、撹拌した。１時間後、過酸化ベンゾイルを
さらに0.5g加えて、さらに２時間加熱、撹拌を行なっ
た。反応終了後、アンモニア水を8.4gを加えた後、水33
0gを加え、100℃で５時間、溶媒200gを除去した。固形
分27.2％の水性分散体樹脂が得られた。

以上の実施例１〜７、比較例１〜４で得られた樹脂及
び樹脂組成物の接着剪断強度、アルカリ溶解性、顔料分
散性及び静電気防止性を第１表に示した。

〔発明の効果〕

かくして得られた本発明の樹脂組成物は、アルカリ再
溶解性を有するホットメルト接着剤、無溶剤型接着剤、
感熱インキ用樹脂、水性印刷インキ用樹脂、水性塗料な
ど無溶剤、水性型塗料、接着剤など幅広く使用すること
ができ、工業上極めて有用であることがわかった。

（注１）JIS K6850に準じ、試験片としてダンボール片
を使用して試験した。実施例１、３、５〜７及び比較例
１、３の樹脂は180℃で溶融させた後、試験片にへら塗
りした。

（注２）0.1N水酸化ナトリウム水溶液への溶解性を試験
した。

（注３）固形樹脂は樹脂50部をトルエン50部で溶解させ
て試験した。樹脂溶液100部に対してフタロシアニンブ
ルー10部を添加し、平均粒径15mmのガラスビーズが容積
60％充填されたレットデビルで20分間分散させて50℃１
週間後の保存安定性を沈降管で測定した。

（注４）各試験片の静電気帯電を静電気測定機スタチロ
ン−Ｍ（宍戸商会製）で測定した。

30〜40kV × 15〜30kV △ 1〜15kV ○

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＨＳ Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＨＳ

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数６以上有するα−オレフィンと無水
   マレイン酸との共重合体にオキシ酸、アミノ酸およびノ
   ニオン乳化剤から選ばれる１種または２種以上を反応さ
   せることを特徴とする樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】炭素数６以上有するα−オレフィンと無水
   マレイン酸との共重合体にオキシ酸、アミノ酸およびノ
   ニオン乳化剤から選ばれる１種または２種以上を反応さ
   せ、さらにアルカリ性成分で中和して水性化させること
   を特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】炭素数６以上有するα−オレフィンと無水
   マレイン酸との共重合体にオキシ酸、アミノ酸およびノ
   ニオン乳化剤から選ばれる１種または２種以上を反応さ
   せたのち、一価ないし三価の金属化合物およびまたは粘
   着付与剤樹脂を添加することを特徴とする樹脂組成物の
   製造方法。