DE69402782T2 - Verfärbung von Polyethylenpolyaminen mit einem Kobalt/Kupfer/Chrom-Katalysator - Google Patents
Verfärbung von Polyethylenpolyaminen mit einem Kobalt/Kupfer/Chrom-KatalysatorInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft Verfahren zur Entfärbung von Polyaminen und insbesondere betrifft sie in einer Ausführungsform Verfahren zur Entfärbung von Polyethylenpolyaminen unter Verwendung von katalytischer Hydrierung.
- Bei den verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und Mischungen davon werden oft Farbkörper gebildet, die dem Polyamin- Produkt einen unerwünschten Farbton verleihen. Zur Entfernung von Farbkörpern aus Polyamin-Mischprodukten wurden mehrere Verfahren vorgeschlagen oder kommerziell eingesetzt. Diese Verfahren umfassen sowohl physikalische als auch chemische Verfahren.
- US-A-4 766 247 betrifft z.B. ein Verfahren zur Verringerung der Farbe von Polyaminen durch Umsetzen der gefärbten Polyamine, z.B. Triethylentetramin (TETA) oder Tetraethylenpentamin (TEPA), bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z.B. Raney-Nickel, Palladium oder Ruthenium auf Kohlenstoff, und einer Wasserstoff-Atmosphäre über einen Zeitraum hinweg, der ausreicht, um die gewünschte Farbverringerung zu bewirken. Bei diesem Verfahren können die Polyamine entweder zu einer engen Produkt-Zusammensetzung destilliert und dann hydriert werden oder ein rohes Polyamin-Produkt kann hydriert und dann destilliert werden, um die gewünschte Produkt-Zusammensetzung herzustellen.
- Ein Verfahren zur Entfärbung von Polyethylenpolyaminen, wie z.B. TETA, und höheren Homologen, wie z.B. TEPA, durch Behandlung mit Aktivkohle bei erhöhten Temperaturen gefolgt von Destillation ist in US-A-3 723 529 beschrieben.
- US-A-3 595 921 beschreibt, daß der Farbgehalt des durch die Reaktion von Ethylendichlond mit Ammoniak hergestellten Polyethylenpolyamin- Produkts durch Refluxieren des Produkts in Gegenwart von mindestens etwa 0,5 Gew.-% Kaliumhydroxid über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde bei einer Temperatur von etwa 110ºC bis etwa 190ºC bei dem der Refluxiertemperatur entsprechenden verminderten Druck verringert wird. Ein Polyethylenpolyamin-Produkt mit einem erheblich verringerten Farbgehalt wird aus der Refluxiermischung gewonnen.
- Ein Verfahren zur Entfärbung von verfärbten Polyethylenpolyaminen durch Destillieren der Polyamine in Gegenwart von Polyethylenpolyaminhydrochlorid ist in GB-A-1 351 050 beschrieben. Ähnlich beschreibt US-A-4 570 019 ein Verfahren, das kontinuierlich durchgeführt werden kann, um Polyethylenpolyamine mit verbesserten Farbeigenschaften herzustellen, welches die Behandlung von verfärbten Polyethylenpolyaminen mit Polyethylenpolyaminhydrochlorid in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen über den zur Verringerung der Farbe der Polyethylenpolyamine erforderlichen Zeitraum hinweg umfaßt. Die entfärbten Polyethylenpolyamine werden dann aus der Behandlungsmischung stoßverdampft.
- Ein Verfahren zur Entfärbung von verfärbtem Polyethylenpolyamin durch Kontaktieren des verfärbten Polyamins mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z.B. einem Alkylchlorid oder einem Alkylenchlorid, und anschließende Destillation der resultierenden Mischung, um das entfärbte Polyamin zu isolieren, ist in EP-B-0 150 075 erwähnt.
- US-A-4 731 165 lehrt schließlich ein Verfahren zur Entfärbung von rohem TETA durch Kontakt mit einem Sulfonsäure-Ionenaustauschharz. Durch anschließende Destillation bei einer erhöhten Temperatur erhält man entfärbtes TETA.
- Einige katalytische Hydrierungs-Entfärbungsverfahren verwenden Katalysatoren mit kurzer Lebensdauer. Andere sind in der Regel übermäßig kompliziert. Somit besteht weiter Bedarf an neuen Verfahren zur Entfärbung von Polyaminen ohne einige der Nachteile der früheren Verfahren.
- JP-A-48 052 708 (Seitetsu) offenbart ein Verfahren zur Verringerung der Farbe von Polyaminen, worin der verwendete Hydrierungskatalysator Nickel ist.
- Demzufolge ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Entfärbung von Polyaminen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator bereitzustellen.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur katalytischen Hydrierung, um Polyethylenpolyamine zu entfärben, welches einen Katalysator mit langer Lebensdauer verwendet.
- Bei der Verwirklichung dieser und anderer Ziele der Erfindung wird in einer Ausführungsform ein Verfahren zur Verringerung der Farbe eines Polyamin-Produkts bereitgestellt, welches das Kontaktieren des Produkts bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer katalytisch wirksamen Menge eines mit Kupfer und Chrom aktivierten Kobalt-auf -Aluminiumoxid-Hydrierungskatalysators in Gegenwart einer Wasserstoff-haltigen Atmosphäre umfaßt.
- Polyethylenamine, wie z.B. Triethylentetramin (TETA) und Tetraethylenpentamin (TEPA) können durch Umsetzen eines Alkanolamins, eines Alkylenamins und gegebenenfalls entweder Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins in Gegenwart einer katalyti schen Menge eines Phosphor-haltigen Katalysators, wie z.B. Phosphorsäure auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder eines sauren Phosphats eines Metalls der Gruppe HIB, hergestellt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 175ºC bis 400ºC unter einem Druck, der ausreicht, um eine beträchtliche Menge an Ammoniak oder Amin in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten, und insbesondere unter Dampfphasen- Bedingungen durchgeführt werden. Das Polyamin-Produkt entwickelt schnell eine gelbbraune bis braune Farbe, d.h. 7-8 auf der Gardner- Farbskala, ASTM-Verfahren D-1544.
- Durch Umsetzen von Ethylendichlond und Ammoniak oder Umsetzen eines Alkylhalogenids und eines Diamins hergestellte Polyethylenpolyamine weisen ebenfalls unterschiedliche Farbgrade auf. In der Tat neigen Polyethylenpolyamine dazu, sich zu verf ärben, wenn sie über längere Zeiträume hinweg Luft ausgesetzt sind, und es wird gewöhnlich empfohlen, daß Aufbewahrungsgefäße mit einer Stickstoffdecke versehen sein sollten, wenn die Farbe des Polyamins wichtig ist.
- Die Verfärbung des mit Hilfe eines beliebigen Verfahrens hergestellten Polyamin-Produkts schränkt die Anwendungsmöglichkeiten für die verfärbten TETA und TEPA ein. Die kommerziellen Einsatzmöglichkeiten der gefärbten Produkte sind somit eingeschränkt.
- Es wurde festgestellt, daß die Farbe von Polyethylenpolyaminen oder anderen Polyalkylenpolyaminen und vielleicht allgemein von Polyaminen verringert oder eliminiert werden kann, indem man sie einem milden Hydrierungsverfahren unterzieht. Im wesentlichen werden die mit Hilfe eines beliebigen Verfahrens hergestellten Polyethylenpolyamine mit einer Wasserstoff-Atmosphäre in Gegenwart eines mit Kupfer und Chrom aktivierten Kobalt-Hydrierungskatalysators auf einem Aluminiumoxid- Träger bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt. Ohne durch irgendeine bestimmte Erklärung gebunden zu sein, nimmt man an, daß während des Verfahrens die Chromophoren, d.h. Farbkörper, verringert oder eliminiert werden; der genaue Verfahrensmechanismus ist unbekannt.
- Konkret beinhaltet das Verfahren das Kontaktieren eines gefärbten Polyamin-Produkts mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Co/Cu/Cr-auf-Aluminiumoxid-Hydrierungskatalysators in Gegenwart einer Wasserstoff-haltigen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck Für das Verfahren kann das Polyamin-Produkt irgendein Polyalkylenpolyamin sein. Dieses durch ein beliebiges der anwendbaren Herstellungsverfahren hergestellte Polyamin-Produkt kann entweder zur Farbverringerung als rohes Produkt, d.h. so, wie es anhand des anwendbaren Herstellungsverfahrens hergestellt wurde, behandelt werden oder zu ausgewählten Fraktionen destilliert und dann behandelt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Polyamine mindestens einige Verbindungen mit der Formel
- NH&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;-(NH-CH&sub2;CH&sub2;)n-NH&sub2;
- auf, worin n im Bereich von 2 bis 6 liegt. Es ist erkennbar, daß das Polyethylenpolyamin oft eine Mischung von Aminen ist. In einer Ausführungsform ist die größte einzelne Komponente in dem Polyamin- Produkt Triethylentetramin; in einer anderen ist die größte einzelne Komponente Tetraethylenpentamin.
- Der Katalysator ist Co/Cu/Cr auf einem Aluminiumoxid-Träger. Vorzugsweise enthält der Katalysator 30-45 Gew.-% Kobalt, 5-13 Gew.-% Kupfer, 0,1-3 Gew.-% Chrom, wobei der Rest aus Aluminiumoxid besteht. Das Kupfer und das Chrom dienen als Promotoren für das Kobalt. Es sollte genügend Katalysator verwendet werden, um zur Verringerung oder Eliminierung der Farbe in dem Polyamin-Produkt wirksam zu sein.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann entweder absatzweise oder in kontinuierlicher Vorgehensweise unter Verwendung entweder eines Festbett- oder eines Suspensionsreaktors durchgeführt werden. Im allgemeinen sollte die erhöhte Temperatur 120 bis 170ºC, vorzugsweise 120 bis 160ºC, betragen. Der erhöhte Druck kann im Bereich von 3,5 MPa bis 41,5 MPa, vorzugsweise 7,0 bis 34,5 MPa, liegen. Wenn ein absatzweise arbeitendes Verfahren verwendet wird, können die chargenzeiten im Bereich von 0,1 bis 4 Stunden liegen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann die Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 g/Std.-cm³ Katalysator bis 1,0 g/Std.-cm³ Katalysator liegen. Der Katalysator hat vorzugsweise eine Wirkzeit von mindestens 1000 Stunden.
- Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, die den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen, weiter erläutert.
- Die Tests wurden in einem elektrisch beheizten 100 cm Edelstahl- Aufstrom-Rohrreaktor, der mit dem angegebenen Katalysator (siehe Tabelle I) gefüllt war, durchgeführt. TEPA und Wasserstoff wurden dem beheizten Reaktor kontinuierlich zugeführt. Der Reaktordruck wurde mit einem Gegendruck-Regelventil bei 17,3 MPa gehalten. Reaktoraustrags-Proben wurden mit Hilfe von GLC analysiert und sind in Tabelle II angegeben. Die Farbnummern der Reaktoraustrags-Proben sind in Tabelle I aufgeführt.
- Eine Untersuchung zur Katalysator-Wirkzeit für Co/Cu/Cr auf Aluminiumoxid zur Entfärbung von TEPA wurde ebenfalls durchgeführt. Der verbrauchte Katalysator von Beispiel 1 wurde dem Reaktor erneut zugeführt und unter den gleichen Bedingungen 1000 Stunden lang verwendet. Die Reaktorausträge wurden destilliert. Während des gesamten Vorgangs war kein merklicher Verlust an Katalysatoraktivität zu beobachten. Nach der Destillation wurden TEPA-Produkte mit Farben von Pt-Co 100-125 (grüner Farbton) erhalten. Die speziellen in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren sind Extrudate, die Katalysatoren müssen jedoch nicht auf diejenigen, die durch Extrusion gebildet wurden, beschränkt werden. TABELLE I TEPA-Entfärbung
- Katalysator G-62RS besteht aus 34,5% Kobalt auf einem Träger auf Siliciumdioxid-Basis; 00-0164-Katalysator besteht aus 25% Kobalt auf einem Träger auf Siliciumdioxid-Basis.
- Somit führt der Katalysator der vorliegenden Erfindung zu besserer Farbverringerung und, wie in Tabelle II gezeigt, geringerem Abbau von TEPA. Der Katalysator bestand aus 40,3 Gew.-% Co, 5,1 Gew.-% Cu und 1,0 Gew.-% Cr auf Aluminiumoxid. TABELLE II TEPA-Zusammensetzungen (Gew.-%)
- An dem Verfahren dieser Erfindung können viele Änderungen vorgenommen werden, ohne von dem Grundgedanken und dem Umfang derselben, die nur in den beigefügten Ansprüchen definiert sind, abzuweichen. Ein Fachmann wird möglicherweise z.B. feststellen, daß bestimmte Reaktionsbedingungen, Reihenfolgen und Co-Cu-Cr/Aluminiumoxid- Katalysatoren, die hierin möglicherweise nicht ausdrücklich genannt werden, jedoch nichtsdestoweniger ins Auge gefaßt werden, optimale oder anderweitig wünschenswerte Ergebnisse liefern.
Claims (7)
1. Verfahren zur Verringerung der Farbe eines Polyalkylenpolyamin-
Produkts, umfassend das Kontaktieren des Produkts bei einer
Temperatur von 120ºC-170ºC und einem Druck von 3,5 MPa-41,5 MPa
mit einer katalytisch wirksamen Menge eines mit Kupfer und Chrom
aktivierten Kobalt-auf-Aluminiumoxid-Hydrierungskatalysators
in Gegenwart einer wasserstoff-haltigen Atmosphäre.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die erhöhte Temperatur im
Bereich von 120ºC bis 160ºC liegt.
3. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der
erhöhte Druck im Bereich von 7,0 bis 34,5 MPa liegt.
4. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der
Hydrierungskatalysator 30-40 Gew.-% Kobalt, 7-13 Gew.-% Kupfer,
0,1-3 Gew.-% Chrom enthält und der Rest aus Aluminiumoxid
besteht.
5. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das
Polyalkylenpolyamin-Produkt mindestens etwas Polyamin-
Verbindungen der Formel
NH&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;-(NH-CH&sub2;CH&sub2;)n-NH&sub2;
umfaßt, worin n im Bereich von 2 bis 6 liegt.
6. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die
größte einzelne Komponente in dem Polyalkylenpolyamin-Produkt
Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin ist.
7. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, welches
weiter die Destillation des Polyalkylenpolyamin-Produkts im
Anschluß an den Kontaktierschritt, um die Farbe weiter zu
verringern, umfaßt.
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