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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Reinigung von aliphatischen Aminonitrilen und
spezieller von 6-Aminocapronitril.
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6-Aminocapronitril wird im Allgemeinen
durch Hydrierung einer der beiden Nitrilfunktionen von Adiponitril
hergestellt. So beschreibt das Patent US-A 5 151 543 ein Verfahren
zur partiellen Hydrierung von Dinitrilen zu Aminonitrilen in einem
Lösungsmittel
in molarem Überschuss
von wenigstens 2/1 in Bezug auf das Dinitril, das flüssigen Ammoniak
oder ein Alkanol, das eine in besagtem Alkanol lösliche mineralische Base enthält, umfasst,
in Gegenwart eines Katalysators vom Typ Raney-Nickel oder Raney-Kobalt.
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Das Patent WO-A 96/18603 beschreibt
ein Verfahren zur Hemihydrierung von aliphatischen Dinitrilen zu
entsprechenden Aminonitrilen mit Hiffe von Wasserstoff und in Gegenwart
eines Katalysators, der ausgewählt
ist unter Raney-Nickel und Raney-Kobalt, wobei besagtes Raney-Nickel
oder Raney-Kobalt gegebenenfalls ein Dotierungselement umfasst,
das ausgewählt
ist unter den Elementen der Gruppen IVb, VIb, VIIb und VIII des
Periodensystems der Elemente und Zink, und einer starken mineralischen
Base, die von einem Alkali- oder Erdalkalimetall abgeleitet ist,
wobei das anfängliche
Hydrierungsmedium Wasser in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtheit der flüssigen Verbindungen besagten
Mediums, Diamin und/oder Aminonitril, die sich aus dem zu hydrierenden
Dinitril bilden können,
sowie nicht umgewandeltes Dinitril in einer Menge für die Gesamtheit
dieser drei Verbindungen von 80 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtheit der flüssigen
Verbindungen besagten Mediums, umfasst, wobei besagtes Verfahren
es ermöglicht,
eine Selektivität
an angestrebten Aminonitrilen von wenigstens 60% zu erzielen.
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Eine der möglichen Verwendungen von 6-Aminocapronitril
(im vorliegenden Text der Einfachheit halber auch ACN genannt) besteht
darin, es mit Wasser umzusetzen und es zu cyclisieren (cyclisierende
Hydrolyse), um Caprolactam zu erhalten, das der Ausgangsstoff von
Polyamid-6 ist.
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Diese cyclisierende Hydrolyse kann
in flüssiger
Phase, wie in dem Patent WO-A-96/00722
beschrieben, oder in der Gasphase, wie in dem Patent EP-A-0 659
741 oder dem Patent WO-A-96/22974 beschrieben, durchgeführt werden.
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Das 6-Aminocapronitril, das der cyclisierenden
Hydrolyse unterworfen wird, kann bis zu einigen Prozent an Verunreinigungen
enthalten, wie Hexamethylendiamin oder verschiedene bei der Hydrierung
von Adiponitril gebildete Imine, ohne dass dies für besagte
Reaktion der cyclisierenden Hydrolyse schädlich ist. Dies ist insbesondere
der Fall, wenn die Hydrolyse in der Gasphase ausgeführt wird.
Jedoch kann ein Teil dieser Verunreinigungen, die im Verlauf der
Hydrolyse umgewandelt werden oder nicht, in dem erhaltenen Caprolactam
wiedergefunden werden. Nun ist, selbst wenn die Mengen an Verunreinigungen,
die in dem Caprolactam gefunden werden können, relativ gering, beispielsweise
in der Größenordnung
von 1 bis 2% sind, die bei der späteren Polymerisation des Caprolactams
geforderte Reinheit derart dass die Reinigung besagten Caprolactams
sich als komplex und sehr kostspielig erweisen kann. Die Reinigung
des 6-Aminocapronitrils ermöglicht es,
die Reinigungsbehandlungen des erhaltenen Caprolactams zu vereinfachen.
So kann beispielsweise die in dem Patent WO-A 98/05636 beschriebene
Behandlung des Caprolactams durch Überleiten über ein Ionenaustauscherharz
und Destillation ausgeführt
werden, wenn das 6-Aminocapronitril gereinigt ist, und kann außerdem einen
Hydrierungsvorgang umfassen, wenn das 6-Aminocapronitril vor seiner
Hydrolyse nicht ausreichend gereinigt wurde.
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Eine Reinigung des 6-Aminocapronitrils
vor seiner Umwandlung in Caprolactam kann folglich als technisch
und wirtschaftlich sehr nutzbringend angesehen werden.
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Die vorliegende Erfindung besteht
aus einem relativ einfachen Verfahren zur Reinigung von Aminonitril,
wie die Reinigung des 6-Aminocapronitrils, das nach Abtrennung von
nicht umgewandeltem Adiponitril erhalten wird, oder direkt durch
Behandlung des Reaktionsmediums der Hemihydrierung von Adiponitril.
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Hexamethylendiamin wird bei der Hydrierung
von Adiponitril zusammen mit dem 6-Aminocapronitril erzeugt. Es
kann entweder ganz oder teilweise von besagtem 6-Aminocapronitril
vor dessen Behandlung abgetrennt werden oder vorzugsweise für besagte
Behandlung im Gemisch belassen werden. In dem vorliegenden Text
deckt der Begriff 6-Aminocapronitril (oder ACN), außer bei
besonderem Hinweis, also das 6-Aminocapronitril und seine Gemische
mit Hexamethylendiamin ab. Allgemeiner bezeichnet der Begriff Amionitril
in dem vorliegen den Text ein Medium, das ein zu reinigendes Aminonitril
und gegebenenfalls ein oder mehrere Diamine enthält.
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Sie besteht genauer darin, ein Aminonitril
und vorzugsweise 6-Aminocapronitril einer Hydrierung durch molekularen
Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu unterziehen, der
wenigstens ein Metall enthält, das
ausgewählt
ist unter Palladium, Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium.
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Das Verfahren der Erfindung lässt sich
spezieller auf die Reinigung von 6-Aminocapronitril und insbesondere von
demjenigen anwenden, das durch Hemihydrierung von Adiponitril erhalten
wurde, wie dies im obigen Abschnitt beschrieben wurde.
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Dieser Katalysator umfasst entweder
ein oder mehrere Promotorelemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die
Gold, Silber, Kupfer, Chrom, Molybdän, Wolfram, Germanium, Zinn,
Blei, Bor, Gallium, Indium, Thallium, Phosphor, Arsen, Antimon,
Bismut, Schwefel, Selen, Teller, Mangan, Rhenium, Vanadium, Titan, Zink
umfasst, oder wird einem Schritt zur Vorkonditionierung unterzogen,
der aus einem Inkontaktbringen mit einem Selektivierungsmittel vor
oder am Anfang der Hydrierungsreaktion besteht.
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Dieser Schritt zur Vorkonditionierung
ist freigestellt, wenn der Katalysator als katalytisches Element
ein Element, das ausgewählt
ist aus der Gruppe, die aus Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium
besteht, in Gegenwart von Promotorelementen oder nicht umfasst.
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Im Gegensatz dazu ist dieser Schritt
notwendig, wenn der Katalysator ein Element, das ausgewählt ist aus
der Gruppe, die Palladium, Platin umfasst, in Abwesenheit von Promotorelementen
umfasst.
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Diese Promotorelemente können in
freier Form oder in kombinierter Form, beispielsweise in Form von Oxiden
oder von Salzen vorliegen. Sie haben zum Ziel, die Selektivität der Hydrierung
der Verunreinigungen, insbesondere der Imine zu verbessern, indem
sie die Hydrierung der Nitrilfunktion des Aminonitrils und insbesondere
des ACN noch stärker
hemmen. Sie werden vorzugsweise mit den Palladium-, Platin- und
Rutheniumkatalysatoren eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis Promotorelement/Katalysatormetall
variiert je nach dem Promotor. Es liegt im Allgemeinen zwischen
0% und 100%. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen 5 und 60 Gew.-%
für bestimmte
Promotoren wie Silber. Für
andere Promotoren variiert dieses Gewichtsverhältnis zwischen 0,0001% und
10%.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der
Erfindung kann der Katalysator der Erfindung je nach seiner Zusammensetzung
einem Schritt zur Vorkonditionierung unterzogen werden oder wird
diesem unterzogen, der es ermöglicht,
die Selektivität
der Hydrierung zu verbessern, das heißt den Hydrierungsgrad der
Verunreinigungen des Aminonitrils, wie der Imine, zu verbessern,
wobei gleichzeitig der Hydrierungsgrad des Aminonitrils auf einem
minimalen Wert gehalten wird.
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Dieser Schritt zur Vorkonditionierung
besteht darin, den Katalysator einem Medium auszusetren, das ein
Selektivierungsmittel enthält.
Diese Behandlung kann an dem Katalysator vor seinem Einsatz im Hydrierungsreaktor
durch Behandlung mit einem Wasserstoffstrom, der eine bestimmte
Menge an Selektivierungsmittel enthält, ausgeführt werden.
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Jedoch wird bei einer bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung die Vorkonditionierung des Katalysators direkt im
Hydrierungsreaktor zu Beginn der Hydrierung entweder durch Einspeisen
eines Wasserstoffstroms, der besagtes Selektivierungsmittel enthält, während einer
bestimmten und ausreichenden Dauer, um die gewünschte Menge an Selektivierungsmittel
einzuspeisen, oder durch Einspeisen besagten Selektivierungsmittels
im Gemisch mit dem Strom von zu hydrierendem Aminonitril während einer
der Einspeisung der gewünschten
Menge besagten Mittels entsprechenden Dauer durchgeführt.
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Selbstverständlich kann gleichzeitig ein
Selektivierungsmittel in dem Wasserstoffstrom und das zu behandelnde
Aminonitril vorhanden sein, wobei dieses Mittel gleich oder verschieden
sein kann.
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Beispielsweise kann man als Selektivierungsmittel,
das für
die Erfindung geeignet ist, diejenigen anführen, die der Gruppe angehören, die
Kohlenmonoxid, die organischen Schwefelverbindungen, die organischen
Phosphorverbindungen umfasst.
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Genauer können die organischen Schwefelverbindungen
ausgewählt
sein aus der Gruppe, die Thioharnstoff und seine Derivate, die Thiole,
die Alkylsulfide umfasst, und die organischen Phosphorverbindungen aus
der Gruppe; die die Alkylphosphite, -hypophosphite, Alkylphosphate
und -thiophosphate umfasst.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der
Erfindung liegt die Menge an zugefügtem Selektivierungsmittel pro
Tonne Katalysator, die vorkonditioniert werden soll (einschließlich Träger), vorteilhafterweise
zwischen 0,5 und 15 mol Selektivierungsmittel pro Tonne Katalysator.
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Das Hydrierungsverfahren der Erfindung
ermöglicht
es, die Menge an Verunreinigungen insbesondere vom Imintyp, die
in dem Aminonitril und insbesondere in dem 6-Aminocapronitril vorhanden
sind, sehr beträchtlich
zu verringern. Die Gegenwart solcher Verunreinigungen wird durch
eine hohe Polarographiezahl veranschaulicht und ausgedrückt (diese
Zahl wird im Allgemeinen mit der Abkürzung IPOL bezeichnet). Die
Gegenwart solcher Verunreinigungen oder die Messung einer hohen
IPOL würde
sich insbesondere durch das Auftreten einer Färbung und die Bildung von Verzweigungen
bei der Polymerisation des Caprolactams, das durch Cyclisierung
des Aminonitrils erhalten wird, wenn sie sich in diesem Letrteren
wiederfinden sollten, äußern. Unter
diesen Iminen ist Tetrahydroazepin (THA) eines der bekanntesten
und eines, das am schwierigsten zu entfernen ist, insbesondere durch
Destillation. Dagegen beeinträchtigt
die gemäß dem Verfahren
der Erfindung durchgeführte
Hydrierung die Nitrilfunktion des 6-Aminocapronitrils nicht wesentlich.
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Die durch Polarographie bestimmte
Polarographiezahl wird ausgedrückt
in Mol Iminfunktion pro Tonne zu bestimmender Probe.
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Es wurden verschiedene Techniken
zur Entfernung des THA vorgeschlagen. So beschreibt das Patent WO-A-93/14064
die Reaktion von THA mit einer Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe,
wie Malonitril oder Nitromethan, um eine Additionsverbindung mit
höherer
Molekülmasse
zu erhalten, die leichter von dem 6-Aminocapronitril abgetrennt werden kann.
Eine solche Technik beinhaltet die Einführung eines neuen Reaktanden,
was die schon komplexen Behandlungen des 6-Aminocapronitrils noch
kompliziert. Außerdem
sind die verwendeten Verbindungen relativ teuer und können für bestimmte
heikel zu verwenden sein (beispielsweise Nitromethan oder Nitroethan).
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Das Patent EP-A-0 502 439 beschreibt
die Reinigung von 6-Aminocapronitril durch Reduktion des Tetrahydroazepins
mit Hilfe eines Hydrids, spezieller Natriumborhydrid, in einer Menge,
die weit höher
ist als die stöchiometrische
Menge, vorzugsweise das 4 bis 5fache besagter stöchiometrischer Menge. Ein solches
Verfahren ist wegen des sehr hohen Preises solcher Hydride auf einer
industriellen Ebene kaum in Betracht zu ziehen.
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Außerdem kann die Gegenwart von
Hydrid die spätere
Behandlung des 6-Aminocapronitrils
komplizieren.
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Die Hydrierung ist ein einfacher
Vorgang, der sich als sehr wirksam erweist. Sie kann gemäß den üblichen
Techniken ausgeführt
werden. Man kann insbesondere mit einem Katalysator arbeiten, der
im Festbett abgeschieden ist, mit dem das zu behandelnde ACN und
der Wasserstoff in Kontakt gebracht werden.
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Man kann die Hydrierung auch mit
einem Katalysator durchführen,
der mit Hilfe eines Rührers
in dem Reaktionsmedium suspendiert wird.
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Der eingesetzte Katalysator umfasst
im Allgemeinen das aktive Metall fein verteilt und abgeschieden auf
einem festen Träger.
Als Träger
kann man nicht beschränkend
Oxide, wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid,
oder auch die Aktivkohlen anführen.
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Unter den bei dem vorliegenden Verfahren
eingesetzten Katalysatoren bevorzugt man diejenigen, die wenigstens
Palladium enthalten, die sich als besonders wirksam erweisen.
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Die Hydrierung wird bei einer Temperatur
durchgeführt,
die einerseits mit der Stabilität
des Aminonitrils und spezieller des ACN kompatibel ist und es andererseits
ermöglicht,
eine ausreichende Kinetik zu haben.
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Eine Temperatur zwischen 20°C und 150°C eignet
sich üblicherweise.
Vorzugsweise wird die Hydrierung bei einer Temperatur ausgeführt, die
so gering wie möglich
und mit dem Ziel der Kinetik kompatibel ist.
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Der absolute Wasserstoffdruck bei
der Hydrierungstemperatur kann in weiten Grenzen variieren. Er liegt
im Allgemeinen zwischen 1 bar und 100 bar, liegt aber vorzugsweise
zwischen 2 und 50 bar.
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Es ist nicht notwendig, das Aminonitril,
beispielsweise das ACN, in einem Lösungsmittel zu verdünnen, um
es dem Hydrierungsvorgang zu unterziehen. Jedoch kann die vorliegende
Erfindung in Gegenwart von variablen Mengen an Lösungsmittel durchgeführt werden.
Das Lösungsmittel,
das verwendet werden kann, muss dann gegenüber dem Aminonitril (dem ACN)
und dem Wasserstoff inert sein. Als nicht beschränkendes Beispiel für solche
Lösungsmittel
kann man Wasser und Ammoniak anführen.
Die Wassermenge kann in großem Umfang
variieren. Sie stellt vorzugsweise 0 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Gewichts
an zu behandelndem ACN und stärker
bevorzugt 0% bis 30% dar. Der Ammoniak kann in noch variableren
Mengen, beispielsweise zwischen 0 Gew.-% und 100 Gew.-% des Gewichts
an ACN verwendet werden. Die Gegenwart von Wasser und Ammoniak ist
bei dem Verfahren der Erfindung auch denkbar.
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Der Hydrierung folgt vorteilhafterweise
eine Destillation, die die Abtrennung des ACN von den hydrierten
Verunreinigungen, insbesondere von den in Amine umgewandelten Iminen,
wie Hexamethylendiamin, das es enthalten kann, ermöglicht.
Diese Destillation wird gemäß den üblichen
Techniken durchgeführt.
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Das gereinigte ACN wird dann einer
cyclisierenden Hydrolyse unterzogen, die durch Reaktion mit Wasser
zur Bildung von Caprolactam führt.
Diese cyclisierende Hydrolyse wird auf bekannte Weise entweder in
der Gasphase oder in flüssiger
Phase ausgeführt.
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Die unten nur als Hinweis angegebenen
Beispiele erläutern
die Erfindung.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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In einen Reaktor gibt man als Festbett
80 g eines Katalysators, der aus metallischem Pd besteht, das auf
einem Aluminiumoxidträger
abgeschieden ist (0,3 Gew.-% Pd).
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Die Reaktion wird bei 80°C unter einem
Wasserstoffdruck (erhitzt) von 20 bar durchgeführt.
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Das eingesetzte 6-Aminocapronitril
weist eine anfängliche
Polarographiezahl (IPOL) von 84 mol/t auf. Man führt 350 g dieses ACN ein, wobei
die Hydrierung in 2 h 30 über
dem Katalysatorbett durchgeführt
wird.
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Man bestimmt die Veränderung
der IPOL-Zahl und den Umwandlungsgrad des Aminonitrils oder genauer
den Verlust an Aminonitril aufgrund seiner Hydrierung. Dieser letztere
Wert wird durch Gaschromatographieanalyse bestimmt.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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In einen Reaktor gibt man als Festbett
99 g eines Katalysators, der aus metallischem Pd besteht, das auf
einem Aktivkohleträger
abgeschieden ist (0,5 Gew.-% Pd).
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Die Reaktion wird bei 80°C unter einem
Wasserstoffdruck (erhitzt) von 20 bar durchgeführt.
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Das eingesetzte 6-Aminocapronitril
weist eine anfängliche
Polarographiezahl (IPOL) von 96 mol/t auf. Man führt 278 g dieses ACN in 3 h über das
Katalysatorbett ein.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle I zusammengefasst.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
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In einen Reaktor gibt man als Festbett
140 g eines Katalysators, der aus metallischem Ni besteht, das auf
einem Siliciumdioxidträger
abgeschieden ist (56 Gew.-% Ni).
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Die Reaktion wird bei 80°C unter einem
Wasserstoffdruck (erhitzt) von 20, bar durchgeführt.
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Das eingesetzte 6-Aminocapronitril
weist eine anfängliche
Polarographiezahl (IPOL) von 92 mol/t auf. Man führt 299 g dieses ACN in 3 h über das
Katalysatorbett ein.
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Die Polarographieanalyse des behandelten
ACN zeigt einen IPOL-Wert von 380 mol/t an, also deutlich höher als
vor der Behandlung.
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BEISPIEL 4
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In einen Reaktor gibt man als Festbett
140 g eines Katalysators, der aus Pd und Ag besteht, der auf einem
Aluminiumoxidträger
abgeschieden ist (0,2 Gew.-% Pd, 0,1 Gew.-% Ag). Dieser Katalysator
wird von der Firma PROCATALYSE unter der Bezeichnung LD 271 verkauft.
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Die Reaktion wird bei 30°C unter einem
Wasserstoffdruck (erhitzt) von 5 bar durchgeführt.
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Das eingesetzte 6-Aminocapronitril
weist eine anfängliche
Polarographiezahl (IPOL) von 92 mol/t auf. Man führt 299 g dieses ACN in 3 h über das
Katalysatorbett ein.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle I zusammengefasst.
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BEISPIEL 5
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In einen Reaktor gibt man als Festbett
140 g eines Katalysators, der aus Pd und Au besteht, der auf einem
Aluminiumoxidträger
abgeschieden ist (0,2 Gew.-% Pd und 0,1% Au). Dieser Katalysator
wird von der Firma PROCATALYSE unter der Bezeichnung LD 277 verkauft.
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Die Reaktion wird bei 30°C unter einem
Wasserstoffdruck (erhitzt) von 5 bar durchgeführt.
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Das eingesetzte 6-Aminocapronitril
weist eine anfängliche
Polarographiezahl (IPOL) von 92 mol/t auf. Man führt 299 g dieses ACN in 3 h über das
Katalysatorbett ein.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle I zusammengefasst.
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BEISPIEL 6
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Das Beispiel 1 wird wiederholt, aber
mit Einführung
von Kohlenmonoxid im Wasserstoffstrom am Anfang der Reaktion. 0,2
mmol CO werden so eingeführt,
das heißt
2,5 mol CO/t Katalysator.
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Die Hydrierung wird mit 300 g ACN
in 3 Stunden durchgeführt.
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Nach 3 h beträgt die Polarographiezahl 20
mol/t, wobei die Anfangszahl 92 mol/t betrug.
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BEISPIEL 7
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Das Beispiel 4 wird wiederholt, aber
unter Verwendung von 10 Gew.-% Wasser als Lösungsmittel. Die Dauer der
Hydrierung beträgt
3 Stunden.
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