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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit
hervorragender Formbeständigkeit,
Wärmebeständigkeit,
Schlagzähigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit und
hervorragendem Erscheinungsbild eines Formprodukts.
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Nicht-kristalline thermoplastische
Harze für
das Formen, wie z. B. Polyphenylenether (hiernach als "PPE" abgekürzt) sind
allgemein als ein Polymermaterial oder technischer Kunststoff mit
hervorragender Wärmebeständigkeit,
Formbeständigkeit
und elektrischen Eigenschaften bekannt gewesen, aber sie weisen
die Nachteile auf, dass einige von ihnen eine schlechte Schmelzviskosität (Fliessvermögen beim
Schmelzen) aufweisen, wodurch die Formverarbeitung schwierig wird,
und dass auch die Lösungsmittelbeständigkeit
und Schlagzähigkeit
schlecht sind.
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Andererseits ist ein kristallines
thermoplastisches Harz, wie z. B. ein Polyolefin und ein gesättigter
Polyester, allgemein weithin als ein Polymermaterial mit hervorragender
Formverarbeitbarkeit, Lösungsmittelbeständigkeit
und mechanischer Festigkeit, geringer spezifischer Dichte und als
ein günstiges
Material auf den Gebieten der Automobilteile und Teile für elektrische
und elektronische Ausstattungen verwendet worden. Jedoch weist das
kristalline thermoplastische Harz die Nachteile auf, dass die Formschrumpfrate
und der lineare Expansionskoeffizient gross sind und auch die Steifheit
stark bei hoher Temperatur herabgesetzt ist. Um diese Nachteile
zu überwinden,
ist ein Verfahren zum Auffüllen
eines Verstärkungsmaterials,
wie Glasfasern, vorgeschlagen worden, aber das Verfahren weist das
Problem auf, dass das Erscheinungsbild des Formprodukts verschlechtert
wird, so dass seine Anwendung abhängig von dem Gebiet beschränkt ist.
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Wenn eine Zusammensetzung mit sowohl
den guten Eigenschaften als auch denen des nicht-kristallinen thermoplastischen
Harzes und des kristallinen thermoplastischen Harzes, welches die
unerwünschten
Eigenschaften jeweils kompensiert, erhalten werden kann, kann ein
hervorragendes Harzmaterial mit einem breiten Anwendungsfeld bereitgestellt
werden, und es kann gesagt werden, dass die industrielle Bedeutung eines
solchen Materials extrem gross ist. Daher sind zum Zweck der Bereitstellung
eines Formmaterials, in dem die Nachteile beider Harze jeweils ohne
Beeinträchtigung
ihrer Vorteile kompensiert sind, vorgeschlagen worden, beispielsweise
Zusammensetzungen, in denen ein PPE, welches ein nichtkristallines
thermoplastisches Harz ist, und ein Polyester, welcher ein kristallines
thermoplastisches Harz ist, einfach geschmolzen und gemischt werden,
wie in JP-PS 21664/1976 und den japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen
Nr. 50050/1974, 75662/1974 und 159847/1984, eine Zusammensetzung,
in der ein PPE und ein Polyamid, welches ein kristallines thermoplastisches
Harz ist, einfach geschmolzen und gemischt werden, wie in JP-PS 41663/1984
offenbart, und weiterhin eine Zusammensetzung, in der ein PPE und
Polyolefin, welches ein kristallines thermoplastisches Harz ist,
einfach geschmolzen und gemischt werden, wie in
US-PS 3 361 851 und JP-PS 7069/1967
offenbart.
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Jedoch haben in einem solchen einfachen
Mischsystem das nicht-kristalline thermoplastische Harz und das
kristalline thermoplastische Harz inhärent eine schlechte Kompatibilität zueinander,
so dass die Haftung an der Grenzfläche der zweiphasigen Struktur
nicht gut ist, wodurch die zwei Phasen kaum gleichförmige und
feine Formen annehmen können.
Daher wird, wenn Scherkräfte
während
der Formverarbeitung, wie z. B. Spritzgiessen, angewendet werden,
ein laminares Abschälen
(Delaminierung) leicht bewirkt, wodurch sich das Erscheinungsbild
des resultierenden Formprodukts verschlechtert und eine Grenzfläche von
zwei Phasen ein fehlerhaftes Teil wird. Daher ist es unmöglich, eine
Zusammensetzung mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, wie
Schlagzähigkeit
und Steifheit, und hervorragenden physikalischen Eigenschaften,
wie Lösungsmittelbeständigkeit,
zu erhalten.
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Es sind daher einige Techniken zur
Verbesserung der Kompatibilität
beider Harze vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist in den japanischen
vorläufigen
Patentveröffentlichungen
Nr. 218748/1988 und Nr. 40556/1989 vorgeschlagen worden, dass ein
spezifisches Blockcopolymer als ein Kompatibilitätsmittel zu einer Harzzusammensetzung,
umfassend ein PPE und ein Polyolefin, hinzugefügt wird, und in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung
Nr. 185553/1990 wurde vorgeschlagen, dass Polystyrol-gepfropftes
Polypropylen in einer Harzzusammensetzung, umfassend ein PPE, ein
Polyolefin und eine kautschukartige Substanz, verwendet wird. Jedoch
ist eine Harzzusammensetzung, die der Brauchbarkeit in allen Punkten,
wie Wärmebeständigkeit,
Steifheit, Schlagzähigkeitsstärke, Lösungsmittelbeständigkeit
und Formbarkeit, genügt, noch nicht
erhalten worden. Daher bedarf es einer Verbesserung. Es ist auch
ein Verfahren der Verwendung eines modifizierten PPE offenbart worden,
welches durch Umsetzen einer Verbindung mit sowohl (i) einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung
und (ii) einem oder mehreren Vertretern, ausgewählt aus einer Carbonsäure, einem
Säureanhydrid,
einem Säureamid,
einer Epoxygruppe und einer Hydroxygruppe, erhalten wird (japanische
vorläufige
Patentveröffentlichungen
Nr. 257958/1987 und Nr. 54427/1988 und vorläufige PCT-Patentveröffentlichung
Nr. 500803/1988), ein Verfahren unter Verwendung eines Alkoxysilylgruppen-modifizierten
PPE (vorläufige
PCT-Veröffentlichung
Nr. 503392/1988), ein Verfahren unter Verwendung eines Oxazolin-modifizierten
PPE (japanische vorläufige
Patentveröffentlichung
Nr. 187453/1990), ein Verfahren unter Verwendung eines Polyesters,
welches mit einem Hydroxygruppen- oder Carboxylgruppen-terminierten
Polystyrol modifiziert ist (japanische vorläufige Patentveröffentlichung
Nr. 170852/1990) und ein Verfahren zum Formulieren von Oxycarbonsäuren (japanische
vorläufige
Patentveröffentlichung
Nr. 129259/1990) vorgeschlagen worden. Jedoch selbst bei Verwendung
dieser Verfahren kann die Kompatibilität von PPE und dem gesättigten
Polyester in vielen Fällen
nicht ausreichend verbessert werden und es kann nicht gesagt werden,
dass die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzungen
ausreichend sind. Daher bedurfte es einer weiteren Verbesserung.
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EP-A-0 236 596 offenbart Polymermischungen,
umfassend ein Polyamid, einen Polyphenylenether und ein Mittel zur
Verbesserung der Schlagzähigkeit.
Diese Mischungen können
durch Mischen von Lösungen oder
Aufschlämmungen
der Komponenten und anschliessendes Verdampfen oder Schmelzextrusion
hergestellt werden.
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EP-A-0 338 269 offenbart lösungsmittelbeständige kompatible
Mischungen von Polyphenylenethern und thermoplastischen Polyestermischungen.
Diese Mischungen werden durch Schmelzextrusion mit Vakuumentlüftung hergestellt.
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Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung
eines Verfahrens zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung,
in der die Mischbarkeit oder Kompatibilität eines nicht-kristallinen
thermoplastischen Harzes und eines kristallinen thermoplastischen
Harzes hervorragend ist, so dass beide Komponenten einen gleichförmigen und
fein mischbaren oder kompatiblen Zustand zeigen, wodurch das laminare
Abschälen,
welches bei Anwendung von Scherkräften während der Formverarbeitung,
wie z. B. Spritzgiessen, auftritt, gehemmt wird und die domänendispergierte
Teilchengrösse
fein wird, und der Erscheinungsglanz eines resultierenden Formprodukts
hervorragend ist und auch die Formbeständigkeit, Schlagzähigkeit,
Wärmebeständigkeit
und Lösungsmittelbeständigkeit
hervorragend sind.
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Die Erfinder haben intensiv geforscht,
um die obigen Probleme zu lösen,
und haben folglich gefunden, dass eine Harzzusammensetzung, die
durch Schmelzen und Kneten eines Harzes, in dem ein kristallines
thermoplastisches Harz und ein nicht-kristallines thermoplastisches
Harz in einem spezifischen Verhältnis
formuliert sind, und eines organischen Lösungsmittels in einem mit Entlüftungsöffnungen
mit jeweils einer Vakuumvorrichtung ausgestatteten Kneter, wobei
jede Entlüftungsöffnung auf
vermindertem Druck gehalten wird, um einen organischen Lösungsmittelgehalt
von weniger als 1,0 Gew.% in der Endzusammensetzung herzustellen, eine
Zusammensetzung ist, in der die domänendispergierte Teilchengrösse fein
ist, der Erscheinungsglanz hervorragend ist und auch die Schlagzähigkeit,
Wärmebeständigkeit
und Steifheit hervorragend sind, wodurch die Erfindung geschaffen
wurde.
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Das heisst, die Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung,
welches das Schmelzen und Kneten von
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- (A) 100 Gew.-Teilen einer Harzzusammensetzung der Komponenten
(a) und (b) und wahlweise (c) und/oder (d) in dem folgenden Zusammensetzungsverhältnis mit
einem Gesamtgewicht von (a) und (b) von 100 Gew.%:
- (a) 5 bis 95 Gew.% eines nicht-kristallinen thermoplastischen
Harzes mit einer Schmelzwärme
von weniger als 1 cal/g, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus einem Polyphenylenether, einem Polycarbonat,
einem ABS-Harz und einem aromatischen nicht-kristallinen Polyamid,
- (b) 95 bis 5 Gew.% eines kristallinen thermoplastischen Harzes
mit einer Schmelzwärme
von 1 cal/g oder mehr, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus einem gesättigten Polyester, einem Polyamid,
einem Polyolefin umfassend mehr als 50 Gew.% von mindestens einem α-Olefin,
einem Polyphenylensulfid und Polyacetal,
- (c) 0 bis 50 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und
- (d) 0 bis 40% eines Schlagzähigkeit
verleihenden Zusatzstoffs, und
- (B) 1,0 Gew.-Teile oder mehr eines organischen Lösungsmittels
in
einem mit Entlüftungsöffnungen
mit jeweils einer Vakuumvorrichtung ausgestatteten Kneter umfasst,
wobei jede Entlüftungsöffnung auf
vermindertem Druck gehalten wird, um einen organischen Lösungsmittelgehalt von
weniger als 1,0 Gew.% in der Endzusammensetzung zu erhalten.
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In der erfindungsgemäss bevorzugten
Ausführungsform
umfasst das obige thermoplastische Harz (A):
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- (a) 9 bis 90 Gew.% eines Polyphenylenethers,
- (b) 9 bis 90 Gew.% eines Polyolefins,
- (c) 0,1 bis 50 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und
- (d) 0 bis 40 % eines Schlagzähigkeit
verleihenden Zusatzstoffs.
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In einer anderen erfindungsgemäss bevorzugten
Ausführungsform
umfasst die obige thermoplastische Harzzusammensetzung (A)
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- (a) 4 bis 95 Gew.% eines Polyphenylenethers,
- (b) 4 bis 95 Gew.% eines gesättigten
Polyesters,
- (c) 0,01 bis 50 Gew.% eines Kompatibilitätsmittels, und
- (d) 0,5 bis 40 % eines Schlagzähigkeit verleihenden Zusatzstoffs.
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In den obigen Ausführungsformen
ergibt die Summe der Mengen der Komponenten 100 Gew.%.
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Nicht-kristallines thermoplastisches
Harz (a):
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Das nicht-kristalline thermoplastische
Harz weist im allgemeinen glasartige Eigenschaften auf und zeigt
eine Glasübergangstemperatur,
wenn es erhitzt wird. Erfindungsgemäss wird ein nicht-kristallines
thermoplastisches Harz mit einer Glasübergangstemperatur von 50°C oder höher bevorzugt
verwendet. Weiterhin weist das nicht-kristalline thermoplastische
Harz keinen klaren Schmelzpunkt oder eine messbare Schmelzwärme auf,
aber erfindungsgemäss
sind ein nicht-kristallines thermoplastisches Harz, welches eine
gewisse Kristallinität
zeigt, wenn es langsam abgekühlt
wird, und auch ein nicht-kristallines thermoplastisches Harz, welches
eine Kristallinität
in einem Bereich zeigt, welche die erfindungsgemässe Wirkung nicht wesentlich
beeinträchtigt,
eingeschlossen. Die Glasübergangstemperatur,
der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme können durch einen Differentialthermalkalorimeter,
beispielsweise DSC-II (Handelsname), hergestellt von Perkin-Eimer
Co., gemessen werden. Das heisst, unter Verwendung dieser Vorrichtung
kann die Schmelzwärme durch
Erhitzen einer Probe auf eine Temperatur eines geschätzten Schmelzpunkts
oder höher
bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min, Abkühlen der Probe auf 20°C bei einer
Temperaturabfallrate von 10°C/min, Stehenlassen
der Probe für
etwa 1 Minute und dann wiederum Erhitzen der Probe bei einer Temperaturanstiegsrate
von 10°C/min
gemessen werden. Bezüglich
der Schmelzwärme
werden Werte, die in einem Temperaturanstiegs- und Temperaturabfallzyklus
gemessen werden, die konstante Werte innerhalb des Bereichs des
experimentellen Fehlers sind, verwendet. Das erfindungsgemässe nicht-kristalline
thermoplastische Harz wird als ein nicht-kristallines thermoplastisches
Harz mit einer Schmelzwärme,
gemessen durch das obige Verfahren, von weniger als 1 Kalorie/9
definiert.
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(a-1) Polyphenylenether:
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Als ein Beispiel des nicht-kristallinen
thermoplastischen Harzes kann ein Polyphenylenether (PPE), welcher
ein Homopolymer oder ein Copolymer mit einer durch die folgende
Formel dargestellten Struktur ist, erwähnt werden:
wobei Q
1 jeweils
ein Halogenatom, eine primäre
oder sekundäre
Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine halogenierte
Alkylgruppe, eine Hydrocarbonoxygruppe oder eine halogenierte Hydrocarbonoxygruppe
darstellt; Q
2 jeweils ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, eine primäre
oder sekundäre
Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, eine halogenierte
Alkylgruppe, eine Hydrocarbonoxygruppe oder eine halogenierte Hydrocarbonoxygruppe
darstellt; und m eine ganze Zahl von 10 oder mehr darstellt.
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Als ein bevorzugtes Beispiel der
durch Q1 oder Q2 dargestellten
primären
Alkylgruppe können
Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl,
n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl oder Heptyl
erwähnt
werden. Als ein bevorzugtes Beispiel der sekundären Alkylgruppe können Isopropyl, sek-Butyl
oder 1-Ethylpropyl erwähnt
werden. In vielen Fällen
ist Q1 eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, insbesondere
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Q2 ist
ein Wasserstoffatom.
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Als ein bevorzugtes Homopolymer des
Polyphenylenethers kann beispielsweise ein Homopolymer, umfassend
eine 2,6-Dimethyl-l,4-phenylenether-Einheit
erwähnt
werden. Als ein bevorzugtes Copolymer kann ein statistisches Copolymer,
umfassend eine Kombination der obigen Einheit und einer 2,3,6-Trimethyl-l,4-phenylenether-Einheit
erwähnt
werden. Eine Anzahl bevorzugter Homopolymere oder statistischer
Copolymere wird in Patentschriften und Veröffentlichungen beschrieben.
Beispielsweise wird auch ein Polyphenylenether mit einem Teil einer
molekularen Struktur, der die Eigenschaften, wie das Molekulargewicht,
die Schmelzviskosität
und/oder die Schlagzähigkeit
verbessert, auch bevorzugt.
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(a-1) Erfindungsgemäss zu verwendende
Polyphenylenether weisen vorzugsweise eine intrinsische Viskosität, gemessen
bei 30°C
in Chloroform, von 0,2 bis 0,8 dl/g, bevorzugter eine intrinsische
Viskosität
von 0,2 bis 0,7 dl/g, insbesondere bevorzugt eine intrinsische Viskosität von 0,25
bis 0,6 dl/g auf. Wenn die intrinsische Viskosität weniger als 0,2 dl/g beträgt, ist
die Schlagzähigkeit
der Zusammensetzung unzureichend, während, wenn sie 0,8 dl/g übersteigt,
die Formbarkeit der Zusammensetzung und das Erscheinungsbild eines Formprodukts
nicht zufriedenstellend sind.
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(a-2) Polycarbonat:
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Als ein weiteres Beispiel des nicht-kristallinen
thermoplastischen Harzes kann ein Polycarbonat (PC) erwähnt werden.
Das erfindungsgemäss
zu verwendende Polycarbonat kann ein aromatisches Polycarbonat, ein
aliphatisches Polycarbonat und ein aliphatischaromatisches Polycarbonat
einschliessen. Von diesen wird ein aromatisches Polycarbonat, umfassend
den 2,2-Bis(4-oxyphenyl)alkan-Typ,
Bis(4-oxyphenyl)ether-Typ, Bis(4-oxyphenyl)sulfon-Typ,
Sulfid- oder Sulfoxid-Typ-Bisphenole,
bevorzugt. Falls notwendig, kann auch ein Polycarbonat, enthaltend
durch Halogen e) substituierte Bisphenole, verwendet werden.
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Das Molekulargewicht (viskositätsgemitteltes
Molekulargewicht) des Polycarbonats ist nicht besonders beschränkt, liegt
aber allgemein bei 10.000 oder mehr, vorzugsweise 20.000 bis 40.000.
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Als ein anderes als die oben beschriebenen,
nichtkristallinen thermoplastischen Harze kann ein ABS-Harz und/oder
ein aromatisches nicht-kristallines Polyamid verwendet werden.
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Kristallines thermoplastisches
Harz (b):
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Das kristalline thermoplastische
Harz weist eine klare kristalline Struktur oder eine kristallisierbare
molekulare Struktur und nicht-glasartige Eigenschaften auf, und
es hat eine messbare Schmelzwärme
und zeigt einen klaren Schmelzpunkt. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme können durch
einen Differentialthermalcalorimeter gemessen werden. Die Vorrichtung
und das Messverfahren, die in "Nicht-kristallines thermoplastisches
Harz (a)" beschrieben wurden, können
für die
Messung verwendet werden. Das erfindungsgemässe kristalline, thermoplastische
Harz wird als ein kristallines thermoplastisches Harz mit einer
Schmelzwärme, gemessen durch
das obige Verfahren, von 1 Kalorie/g oder mehr definiert.
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(b-1) Gesättigte Polyester:
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Als ein Beispiel des kristallinen
thermoplastischen Harzes kann ein gesättigter Polyester erwähnt werden,
und als ein solcher Polyester können
verschiedene Polyester verwendet werden.
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Als ein Beispiel hiervon kann ein
thermoplastischer Polyester, hergestellt durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder
eines Niederalkylesters hiervon, eines Säurehalogenids oder eines Säureanhydridderivats
und einem Glykol oder einem zweiwertigen Phenol gemäss einem
herkömmlichen
Verfahren erwähnt
werden.
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Als ein spezifisches Beispiel einer
aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, die für die Herstellung des obigen
Polyesters geeignet ist, können
Oxalsäure,
Malonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Suberinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
p,p'-Dicarboxydiphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvalerinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder
2,7-Naphthalindicarbonsäure oder
eine Mischung dieser Carbonsäuren
erwähnt
werden. Als ein aliphatisches Glykol, das für die Herstellung des obigen
Polyesters geeignet ist, kann beispielsweise geradkettiges Alkylenglykol
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol und 1,12-Dodecamethylenglykol,
erwähnt werden.
Als eine aromatische Glykolverbindung kann beispielhaft p-Xylylenglykol
und als zweiwertiges Phenol können
Pyrocatechol, Resorcinol, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate
dieser Verbindungen erwähnt werden.
Andere geeignete Glykole können
1,4-Cyclohexandimethanol einschliessen.
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Als weiterer bevorzugter Polyester
kann ein durch Ringöffnungspolymerisation
eines Lactons, beispielsweise Polypivalolacton oder Poly(ε-caprolacton),
erhaltener Polyester erhalten werden.
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Als ein weiterer bevorzugter Polyester,
kann weiterhin ein thermotropes Flüssigkristallpolymer (TLCP) erwähnt werden,
das einen Flüssigkristall
in einem Schmelzzustand bildet. Als repräsentatives, im Handel erhältliches
TLCP können
X7G (Handelsname), hergestellt von Eastman Kodak Co., Xydar (Handelsname),
hergestellt von Datoco Co., Ekonol (Handelsname), hergestellt von
Sumitomo Kagaku Co., und Vectra (Handelsname), hergestellt von Celanese
Co., erwähnt
werden.
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Von den oben beschriebenen, gesättigten
Polyestern sind Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat
(PBT), Polynaphthalinterephthalat (PEN), Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat)
(PCT) oder ein flüssigkristalliner
Polyester erfindungsgemäss
als kristallines thermoplastisches Harz bevorzugt verwendete gesättigte Polyester.
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Der erfindungsgemäss zu verwendende gesättigte Polyester
weist eine intrinsische Viskosität,
gemessen bei 20°C
in einer Mischlösung
von Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan = 60 : 40 Gew.%, von vorzugsweise
0,5 bis 5,0 dl/g, bevorzugter 1,0 bis 4,0 dl/g, insbesondere bevorzugt
2,0 bis 3,5 dl/g, auf. Wenn die intrinsische Viskosität weniger
als 0,5 dl/g beträgt,
ist die Schlagzähigkeit unzureichend,
während,
wenn sie 5,0 dl/g übersteigt,
die Formbarkeit nicht zufriedenstellend ist.
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(b-2) Polyamid:
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Als ein weiteres Beispiel des kristallinen
thermoplastischen Harzes kann ein Polyamid erwähnt werden. Das erfindungsgemäss zu verwendende
Polyamid weist eine -CO-NH-Bindung in der Polymerhauptkette auf
und kann durch Erhitzen geschmolzen werden. Repräsentative Beispiele hierfür können Nylon-4,
Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-4,6, Nylon-12 und Nylon-6,10 (alles Handelsnamen)
einschliessen. Zusätzlich
kann auch ein Polyamid mit geringer Kristallinität, enthaltend eine bekannte
Monomerkomponente, wie z. B. ein aromatisches Diamin oder eine aromatische
Dicarbonsäure,
verwendet werden.
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Ein bevorzugtes Polyamid ist Nylon-6
oder Nylon-6,6, und insbesondere bevorzugt ist Nylon-6. Das erfindungsgemäss zu verwendende
Polyamid weist vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen
bei 25°C in
98 %-iger konzentrierter Schwefelsäure) von 2,0 bis 8,0 auf.
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(b-3) Polyolefin umfassend
mehr als 50 Gew.% von mindestens einem α-Olefin:
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Als ein weiteres Beispiel des kristallinen
thermoplastischen Harzes kann ein Polyolefin umfassend mehr als
50 Gew.% von mindestens einem α-Olefin
erwähnt
werden. Das erfindungsgemäss
zu verwendende Polyolefin ist ein Homopolymer eines α-Olefins,
wie z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-1.
4-Methylpenten-1, Hepten-1 und Octen-1, ein statistisches oder Blockcopolymer
dieser α-Olefine,
ein statistisches Pfropf- oder Blockcopolymer zu mehr als der Gewichtshälfte (mehr
als 50 Gew.%) dieser α-Olefine
und weiterer nichtgesättigter
Monomere oder solche, die durch Unterwerfen dieser olefinartigen
Polymere einer Oxidation, Halogenierung oder Sulfonierung erhalten
werden, wobei alle zumindest eine von dem Polyolefin abgeleitete
teilweise Kristallinität
aufweisen. Diese Polyolefine können
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren ohne Problem
verwendet werden. Als ein Beispiel des weiteren gesättigten
Monomers können
Diene, wie z. B. Butadien, Isopren, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien,
4-Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien, eine ungesättigte Carbonsäure oder
ein Derivat hiervon, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Methylacrylat,
Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Arylmaleimid und
Alkylmaleiimid; ein Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylbutyrat;
eine aromatische Vinylverbindung, wie z. B. Styrol und Methylstyrol;
ein Vinylsilan, wie z. B. Vinyltrimethylmethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan;
und ein nichtkonjugiertes Dien, wie z. B. Dicyclopentadien und 4-Ethyliden-2-norbornen,
erwähnt
werden, Das Polyolefin kann durch Polymerisation oder Modifikation
gemäss
einem bekannten Verfahren erhalten werden, aber es kann geeignet
aus im Handel erhältlichen
Produkten ausgewählt
werden.
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Von diesen ist ein Homopolymer von
Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1 oder 4-Methylpenten-1 oder ein
Copolymer, enthaltend mehr als die Gewichtshälfte dieser Monomere, bevorzugt,
und insbesondere bevorzugt ist ein kristallines propylenartiges
Polymer, mit anderen Worten ein kristallines Propylen-Homopolymer, ein
kristallines Propylen-α-Olefin-Block-
oder statistisches Copolymer, oder eine Mischung eines Copolymers, umfassend
diese kristallinen Propylen-Copolymere und α-olefinartigen Kautschuk, mit
anderen Worten kautschukartige Mehrfach-α-Olefine, oder eine Mischung der Mehrfach-α-Olefine
und nicht-konjugierter Diene, am Gleichgewichtspunkt mechanisch-physikalischer
Eigenschaften.
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In der ersten erfindungsgemäss bevorzugten
Ausführungsform
kann ein nicht-kristallines Polymer und ein kristallines Polymer
verwendet werden, aber bevorzugt ist ein kristallines Polymer. Von
diesen werden Polyethylen, Polypropylen, Poly(1-buten), ein Ethylen-Propylen-Copolymer, Poly(3-methylbuten-1)
und Poly(4-methylpenten-1)
bevorzugt.
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Diese kristallinen propylenartigen
Polymere und Mischungen dieser Polymere und eines α-olefinartigen
Kautschuks weisen eine Schmelzflussrate (MFR) (230°C, Beladung:
2,16 kg) von vorzugsweise 0,01 bis 250 g/10 min, bevorzugt 5 bis
150 g/10 min, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 50 g/10 min, auf. Wenn
der MFR-Wert unter dem obigen Bereich liegt, ist die Formverarbeitbarkeit
nicht zufriedenstellend, während,
wenn sie über
dem obigen Bereich liegt, die mechanischen Eigenschaften unerwünscht verschlechtert
sind.
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Diese Polyolefine schliessen solche
ein, in denen das Molekulargewicht eines Polyolefins mit höherem Molekulargewicht
durch Wärmebehandlung
in Anwesenheit eines Radikalinitiators, wie z. B. einem organischen
Peroxid, erniedrigt wird, um MFR-Werte in dem obigen Bereich zu
erhalten.
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(b-4) Polyphenylensulfid:
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Als weiteres Beispiel des kristallinen
thermoplastischen Harzes kann ein Polyphenylensulfid (PPS) erwähnt werden.
Das erfindungsgemäss
zu verwendende Polyphenylensulfid ist ein kristallines Harz mit
einer durch die Formel -(C6H4-S)-
dargestellten Struktureinheit als Hauptkomponente.
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Erfindungsgemäss wird ein kristallines Harz,
umfassend eine Struktureinheit -(C6H4-S)- als Hauptkomponente, mit
anderen Worten ein kristallines Harz, umfassend eine Struktureinheit
-(C6H4-S)- oder
umfassend vorzugsweise 80 mol-% oder mehr, bevorzugter 90 mol-%
oder mehr der Struktureinheit als eine Hauptkomponente bezüglich der
physikalischen Eigenschaften, wie die Wärmebeständigkeit, bevorzugt.
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Wenn im wesentlichen die Gesamtmenge
des Polyphenylensulfids eine Komponente, umfassend die obige Struktureinheit
-(C
6H
4-S)-, nicht
umfasst, kann der Rest (z. B. bis zu 20 mol-%) durch eine copolymerisierbare
Komponente, umfassend beispielsweise die folgenden Struktureinheiten,
ergänzt
werden:
wobei R eine Alkylgruppe,
vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, darstellt.
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Das erfindungsgemäss zu verwendende Polyphenylensulfid
weist vorzugsweise eine im wesentlichen lineare Struktur im Hinblick
auf die physikalischen Eigenschaften eines Formprodukts auf. Innerhalb
des Bereichs, der die physikalischen Eigenschaften des Formprodukts
nicht vermindert, kann jedoch auch beispielsweise ein polymerisiertes
vernetztes Produkt, erhalten durch Verwendung einer wirksamen Menge
eines Vernetzungsmittels (z. B. Trihalobenzol), erhalten während der
Polymerisation, oder ein thermisch vernetztes Produkt, erhalten
durch Vernetzen eines Polymers durch Wärmebehandlung bei Anwesenheit
von Sauerstoff, verwendet werden.
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Das in der erfindungsgemässen Zusammensetzung
zu verwendende Polyphenylensulfid weist eine Schmelzviskosität bei 300°C von vorzugsweise
100 bis 20.000 P (Poise), bevorzugter 500 bis 10.000 P auf. Wenn
die Schmelzviskosität
weniger als 100 P beträgt,
ist die Fluidität
zu gross, wodurch das Formen schwierig wird, während, wenn die Schmelzviskosität 20.000
P übersteigt,
die Fluidität
zu gering ist, wodurch das Formen schwierig wird.
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Das erfindungsgemäss zu verwendende Polyphenylensulfid
kann gemäss
jedwedem gewünschten Verfahren
hergestellt werden, solange die erfindungsgemässe Wirkung nicht beeinträchtigt ist.
Als ein bevorzugtes Verfahren, welches der obigen Bedingung genügt, können beispielsweise
ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einem relativ kleinen
Molekulargewicht, wie in JP-PS 3368/1970 offenbart, ein Verfahren zur
Herstellung eines linearen Polymers mit einem relativ hohem Molekulargewicht,
wie in JP-PS 12240/1977 offenbart, oder ein Verfahren zum Erhalt
eines vernetzten Produkts durch Erhitzen eines niedermolekulargewichtigen
Polymers in Anwesenheit von Sauerstoff oder durch modifizierte Verfahren
hiervon erwähnt
werden.
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Weiterhin kann das Polyphenylensulfid
mit heissem Wasser, falls notwendig, im Fall der Verwendung faseriger
Füllstoffe
behandelt werden.
-
Als ein kristallines thermoplastisches
Harz, welches von dem obigen verschieden ist, kann Polyacetal (POM)
verwendet werden.
-
Kompatibilitätsmittel
(c):
-
Das erfindungsgemäss zu verwendende "Kompatibilitätsmittel"
bedeutet ein e) polyfunktionelle nicht-gummiartige Verbindung und/oder
Polymer, die/das mit dem kristallinen thermoplastischen Harz, wie PPE,
dem nicht-kristallinen thermoplastischen Harz, wie den gesättigten
Polyestern, oder beiden chemisch, beispielsweise durch Pfropfreaktion
oder Blockreaktion, oder physikalisch, beispielsweise durch Verändern der Grenzflächeneigenschaften
der dispergierten Phasen und/oder Erhöhen der Phasendispersion, wechselwirkt, um
die Kompatibilität
der Harzmischung zu verbessern, wie durch die Schlagzähigkeit,
die Streckbarkeit (Dehnbarkeit) und die Schweissnahtstärke gezeigt
wird, die insbesondere als ein Ergebnis der Wechselwirkung erhöht werden.
Eine Anzahl von Kompatibilitätsmitteln,
die für
eine Mischung eines PPE und des gesättigten Polyesters geeignet
sind, sind, wie oben beschrieben, bekannt gewesen, und weitere Kompatibilitätsmittel
sind bestätigt
worden, als das PPEund gesättigte
Polyester-System näher
aufgeklärt
worden sind. Alle solche Kompatibilitätsmittel sind als zu der vorliegenden
Erfindung gehörend
zu erachten.
-
Beispiele hiervon können ein
mit einer alkenylaromatischen Verbindung konjugiertes Dienpolymer oder
ein Hydrid hiervon, ein modifiziertes PPE, in dem eine Verbindung
mit sowohl einer ungesättigten
Gruppe als auch einer polaren Gruppe in dem gleichen Molekül einer
Pfropfpolymerisation unterworfen wurde, ein modifiziertes PPE, in
dem eine terminale phenolische Hydroxygruppe durch eine Hydroxyalkylgruppe
oder eine Epoxygruppe ersetzt wurde, ein Copolymer eines alkenylaromatischen
Verbindungsmonomers und einer Verbindung mit sowohl einer ungesättigten
Gruppe und einer polaren Gruppe in dem gleichen Molekül, ein modifiziertes
Polyolefin, in dem eine Verbindung mit sowohl einer ungesättigten
Gruppe als auch einer polaren Gruppe in dem gleichen Molekül einer
Pfropfpolymerisation unterworfen wurde, ein modifiziertes Polyolefin,
in dem ein alkenylaromatisches Verbindungsmonomer oder ein Monomer,
welches hiermit copolymerisiert werden kann, einer Pfropfpolymerisation
unterworfen wurde, und ein Monomer mit diesen funktionellen Gruppen, die
einer Pfropfpolymerisation unterworfen werden können, einschliessen. Diese Verbindungen
können
einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
-
Beispiele der verschiedenen Kompatibilitätsmittel,
die für
die Durchführung
der Erfindung verwendet werden können,
sind die unten gezeigten.
-
(i) Hydroxyalkyliertes PPE:
-
Hydroxyalkyliertes PPE (i) ist ein
PPE, in dem eine alkoholische Hydroxygruppe zu einer terminalen phenolischen
Hydroxygruppe durch ein Modifizierungsmittel hinzugefügt wird
und welches durch beispielsweise die folgenden Verfahren (A) bis
(E) erhalten werden kann, die von den Erfindern erfunden und zum
Patent angemeldet worden sind, insbesondere ein Verfahren, in dem
PPE und ein Modifizierungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis
200°C unter
Verwendung eines basischen Katalysators in Anwesenheit oder unter
Ausschluss eines organischen Lösungsmittels,
welches PPE lösen
kann, umgesetzt werden.
-
- (A) Ein Verfahren, in dem PPE (I) mit Glycidol, dargestellt
durch die Formel: umgesetzt wird, um ein hydroxyalkyliertes
PPE herzustellen, dargestellt durch die Formel:
wobei Q1,
Q2 und m jeweils die gleichen Bedeutungen
wie oben haben; und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt (japanische
vorläufige
Patentveröffentlichung
Nr. 250025/1991).
- (B) Ein Verfahren, in dem das PPE (I) mit Epihalohydrin, dargestellt
durch die Formel: umgesetzt wird, wobei X
ein Halogenatom darstellt, wie z. B. Epichlorhydrin, und anschliessend
das resultierende, terminal glycidylmodifizierte PPE hydrolysiert
wird, um ein hydroxyalkyliertes PPE herzustellen, dargestellt durch
die Formel: wobei Q1,
Q2 und m die gleichen Bedeutungen wie oben
haben (japanische vorläufige
Patentveröffentlichung Nr.
250025/1991).
- (C) Ein Verfahren, in dem das PPE (I) mit einem halogenierten
Alkylalkohol, dargestellt durch die Formel: X-R1-OH
(IIIC) umgesetzt wird, wobei R1 eine Alkylengruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und X die gleiche Bedeutung
wie oben hat, wie z. B. 2-Chlorethanol und 3-Chlor-1propanol, um
ein hydroxyalkyliertes PPE herzustellen, dargestellt durch die Formel: wobei Q1,
Q2, m und R1 die
gleichen Bedeutungen wie oben haben (japanische vorläufige Patentveröffentlichung
Nr. 292326/1991).
- (D) Ein Verfahren, in dem das PPE (I) mit einem Alkylencarbonat,
dargestellt durch die Formel: umgesetzt wird, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wie z. B. Ethylencarbonat
und Propylencarbonat, um ein hydroxyalkyliertes PPE herzustellen,
dargestellt durch die Formel: wobei Q1,
Q2, m und R2 jeweils
die gleichen Bedeutungen wie oben haben (japanische vorläufige Patentveröffentlichung
Nr. 250027/1991).
- (E) Ein Verfahren, in dem das PPE (I) mit einem Alkylenoxid,
dargestellt durch die Formel: umgesetzt wird, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wie z. B. Ethylenoxid oder
Propylenoxid, um ein hydroxyalkyliertes PPE herzustellen, dargestellt
durch die Formel: wobei Q1,
Q2, m und R3 jeweils
die gleichen Bedeutungen wie oben haben (japanische vorläufige Patentveröffentlichung
Nr. 128021/1988).
-
Das in diesen Reaktionen zu verwendende
organische Lösungsmittel
kann einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Benzol, Toluol
und Xylol; einen halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chloroform und
Tetrachlorkohlenstoff; einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff,
wie z. B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol; und eine heterocyclische
Verbindung, wie z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinan, einschliessen.
-
Als basischer Katalysator können ein
Alkoholat, wie z. B. Natriummethoxid und Natriumethoxid; ein Alkalimetallhydroxid,
wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und ein Alkalimetallcarbonat,
wie z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, erwähnt werden.
-
Das Verhältnis von PPE und dem in diesen
Reaktionen zu verwendenden Modifikationsmittel beträgt 1 bis
50 mol des Modifikationsmittels in bezug auf 1 mol der terminalen
phenolischen Hydroxygruppe von PPE, und die Menge des zu verwendenden
basischen Katalysators beträgt
0,5 bis 50 Gew.-Teile, in bezug auf 100 Gew.-Teile PPE.
-
Erfindungsgemäss wird von den hydroxyalkylierten
PPEs (IIA) bis (IIE),
die durch die oben beschriebenen Verfahren (A) bis (E) erhalten
werden, (IIA) oder (IIB)
mit zwei oder mehr alkoholischen Hydroxygruppen mit unterschiedlichen
Reaktivitäten
bevorzugt, und (IIA) wird insbesondere bevorzugt.
-
(ii) Verbindung mit sowohl
einer ungesättigten
Gruppe wie auch einer polaren Gruppe in dem gleichen Molekül:
-
Die Verbindung mit sowohl einer ungesättigten
Gruppe wie auch einer polaren Gruppe in dem gleichen Molekül (ii) ist
eine Verbindung mit einer ungesättigten
Gruppe, mit anderen Worten einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, und einer polaren
Gruppe, mit anderen Worten einer funktionellen Gruppe, die eine
Affinität
für oder
chemische Reaktivität
mit einer Esterbindung aufweist, die in dem gesättigten Polyester enthalten
ist, oder einer Carboxylgruppe oder Hydroxygruppe, die an dem Ende
der Kette auftritt, in dem gleichen Molekül in Kombination. Beispiele
einer solchen funktionellen Gruppe können eine Epoxygruppe, eine
Carboxygruppe, verschiedene Salze und Säureanhydride, die sich von
einer Carboxygruppe ableiten, eine Hydroxygruppe, eine Oxazolingruppe,
eine Aminogruppe, ein Nitril, ein Ester, ein Imid und ein Säureazid
einschliessen.
-
Als spezifisches Beispiel werden
Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat bevorzugt, und noch bevorzugter
ist eine Verbindung mit sowohl einer Glycidyloxygruppe als auch
einer (Meth)acrylamidgruppe in dem gleichen Molekül, oder
ein epoxidiertes flüssiges
Polybutadien mit 0,07 Gew.% oder mehr Oxiransauerstoff oder ein
Copolymer aus Ethylen und Glycidylmethacrylat, oder ein Terpolymer
aus Ethylen, Glycidylmethacrylat und einer dritten Komponente, die
mit Ethylen copolymerisierbar ist.
-
Die Verbindung mit sowohl einer Glycidyloxygruppe
als auch einer (Meth)acrylamidgruppe in dem gleichen Molekül wird durch
Formel (IV) dargestellt:
wobei Ar eine aromatische
Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens
einer Glycidyloxygruppe darstellt; R ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe darstellt; und s eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.
-
Beispiele einer solchen Verbindung
können
eine Verbindung einschliessen, dargestellt durch die Formel (V):
wobei R die gleiche Bedeutung
wie oben hat, eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (VI):
wobei R die gleiche Bedeutung
wie oben hat; und p eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt,
und
eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (VII):
wobei R die gleiche Bedeutung
wie oben hat; und q und r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen
und mindestens ein Vertreter von q und r 1 oder mehr beträgt.
-
Von diesen wird eine durch die Formel
(V) dargestellte Verbindung, in der R ein Wasserstoffatom ist, bevorzugt.
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Das epoxidierte flüssige Polybutadien
ist ein flüssiges
Polybutadien, welches durch Zufügen
eines Sauerstoffatoms zu einer Ethylenbindung hiervon epoxidiert
wird, und weist vorzugsweise einen Oxiransauerstoffgehalt von 0,07
Gew.% oder mehr und ein Molekulargewicht (Mw: gewichtsgemitteltes
Molekulargewicht) im Bereich von 500 bis 10.000 auf.
-
Der Oxiransauerstoff bedeutet einen
Sauerstoff, der an einer Ethylenbindung bindet, und die Oxiransauerstoffmenge
ist der Gewichtsprozentsatz des Oxiransauerstoffs in bezug auf das
Molekulargewicht des epoxidierten flüssigen Polybutadiens. Jede
Mikrostruktur einer Doppelbindung in dem epoxidierten flüssigen Polybutadien,
mit anderen Worten eine Vinylgruppe, eine trans-1,4-Struktur und
eine cis-1,4-Struktur mit jedwedem Verhältnis, wird erfindungsgemäss eingeschlossen.
Die Oxiransauerstoffmenge des erfindungsgemäss zu verwendenden, epoxidierten,
flüssigen
Polybutadiens beträgt
vorzugsweise 0,07 Gew.% oder mehr. Wenn die Menge weniger als 0,07
Gew.% beträgt,
ist die Schlagbeständigkeit
unzureichend.
-
Ein Copolymer aus Ethylen und Glycidylmethacrylat
oder ein Terpolymer aus Ethylen, Glycidylmethacrylat und einer copolymerisierbaren
dritten Komponente kann ebenfalls verwendet werden. Ein Copolymer oder
Terpolymer mit 1 Gew.% oder mehr einer Glycidylgruppe wird besonders
bevorzugt.
-
Schlagzähigkeit verleihender Zusatzstoff
(d):
-
Als Schlagzähigkeit verleihender Zusatzstoff
(d) wird ein Elastomer verwendet. Wenn das Elastomer ein zu hohes
Spannungsmodul aufweist, funktioniert es nicht in ausreichendem
Mass als Schlagzähigkeit
verleihendes Mittel, so dass das Spannungsmodul des Elastomers vorzugsweise
5000 kg/cm2 (ASTM D882) oder weniger, bevorzugter
3500 kg/cm2 oder weniger beträgt. Als
Elastomer können
natürlicher
Kautschuk oder dienartiger synthetischer Kautschuk, wie z. B. Polybutadien
und Polyisopren, oder ein Copolymer eines solchen Diens und eines
Vinylmonomers, enthaltend ein vinylaromatisches Monomer, wie z.
B. Styrol, eingeschlossen werden.
-
Spezielle Beispiele können ein
Terpolymer aus Styrol-Butadien-Styrol
oder ein Hydrid (hydriertes Produkt) hiervon; Polybutadien und Polychlorbutadien,
wie z. B. Neopren; ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien oder
Isopren; Polyisopren; ein Copolymer aus Ethylen und Propylen oder
ein Copolymer aus Ethylen und Butadien; polysulfatierter Kautschuk;
Acrylkautschuk; und Polyurethankautschuk einschliessen.
-
Zudem können solche, in denen diese
Elastomere einer Pfropfpolymerisation mit einer α,β-ungesättigten Dicarbonsäure, wie
z. B. Maleinsäure,
Monomethylmaleat, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure,
Monomethylitaconat, Itaconsäureanhydrid
und Fumarsäure,
oder einer alicyclische Carbonsäure,
wie z. B. End-Bicyclo[2.2.1]-5-hepten-2,3-carbonsäure oder
ein Derivat hiervon durch Verwendung eines Peroxids, ionisierender Strahlen
oder W-Strahlen
unterworfen wurden, verwendet werden.
-
Organisches Lösungsmittel
(B):
-
Das erfindungsgemäss zu verwendende organische
Lösungsmittel
ist nicht besonders beschränkt,
solange es bezüglich
kernsubstituierter Phenole inaktiv ist. Es können beispielsweise ein aromatischer
Kohlenwasserstoff, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol; ein kettenförmiger oder
cyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie z. B. Heptan und
Cyclohexan; ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Dichlormethan; Ether, wie z. B.
Dioxan und Diethylether; Ketone, wie z. B. Cyclohexanon und Acetophenon;
Ester, wie z. B. Ethylacetat und Propiolacton; Nitrile, wie z. B.
Acetonitril und Benzonitril; Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol,
n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und sek-Butanol; Nitrobenzol
und Sulforan, verwendet werden. Diese Lösungsmittel können einzeln
oder in Kombination als eine Mischung verwendet werden. Bevorzugt
ist ein organisches Lösungsmittel,
welches ein gutes Lösungsmittel
für ein
nicht-kristallines thermoplastisches Harz ist und einen Löslichkeitsparameter
(siehe P. A. Small, J. Appl. Chem., Bd. 3, Seite 71 (1953)) von
7 bis 12 hat, bevorzugter sind ein Kohlenwasserstoff, ein halogenierter
Kohlenwasserstoff und Alkohole, und insbesondere bevorzugt sind
Xylol, Toluol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol.
-
Zusammensetzungsverhältnis der
aufbauenden Komponenten:
-
Das Zusammensetzungsverhältnis der
oben beschriebenen Komponenten (a) bis (d) mit einem Gesamtgewicht
von (a) und (b) von 100 Gew.% wird unten gezeigt.
-
Komponente (a): 5 bis 95 Gew.%, vorzugsweise
5 bis 90 Gew.%, bevorzugter 5 bis 70 Gew.%, insbesondere bevorzugt
10 bis 55 Gew.%.
-
Wenn das Verhältnis der Komponente (a) weniger
als 5 Gew.% beträgt,
ist die wärmebeständige Steifheit
unzureichend, während,
wenn sie 95 Gew.% übersteigt,
die Lösungsmittelbeständigkeit
und die Schlagzähigkeit
unzureichend sind. Wenn das PPE in Kombination mit einem Polyolefin
verwendet wird, beträgt
die Menge des PPE vorzugsweise 9 bis 90 Gew.%, bevorzugter 20 bis
85 Gew.%, insbesondere bevorzugt 30 bis 80 Gew.%. Wenn das PPE in
Kombination mit einem gesättigten
Polyester verwendet wird, beträgt
die Menge an PPE vorzugsweise 4 bis 95 Gew.%, bevorzugter 5 bis
70 Gew.%, insbesondere bevorzugt 10 bis 55 Gew.%.
-
Komponente (b): 95 bis 5 Gew.%, vorzugsweise
95 bis 10 Gew.%, bevorzugter 95 bis 30 Gew.%, insbesondere bevorzugt
90 bis 45 Gew.%. Wenn das Verhältnis
der Komponente (b) weniger als 5 Gew.% beträgt, ist die Lösungsmittelbeständigkeit
und die Schlagzähigkeit
unzureichend, während,
wenn sie 95 Gew.% übersteigt,
die wärmebeständige Steifheit
unzureichend ist. Wenn ein Polyolefin in Kombination mit dem PPE verwendet
wird, beträgt
die Menge des Polyolefins vorzugsweise 9 bis 90 Gew.%, bevorzugter
12 bis 80 Gew.%, insbesondere bevorzugt 15 bis 70 Gew.%. Wenn ein
gesättigter
Polyester in Kombination mit dem PPE verwendet wird, beträgt die Menge
des gesättigten
Polyesters vorzugsweise 4 bis 95 Gew.%, bevorzugter 30 bis 95 Gew.%,
insbesondere bevorzugt 45 bis 90 Gew.%.
-
Komponente (c): Die Menge des hinzuzufügenden Kompatibilitätsmittels
kann abhängig
von der Art variieren, aber im allgemeinen beträgt die Menge 0 bis 50 Gew.%,
vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.%, bevorzugter 0,3 bis 35 Gew.%, insbesondere
bevorzugt 0,7 bis 25 Gew.%. Wenn das Kompatibilitätsmittel
in Kombination mit dem PPE und einem Polyolefin verwendet wird,
beträgt
die Menge des Kompatibilitätsmittels
vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.%, bevorzugter 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere
bevorzugt 1 bis 30 Gew.%. Wenn das Kompatibilitätsmittel in Kombination mit
dem PPE und einem gesättigten
Polyester verwendet wird, beträgt
die Menge des Kompatibilitätsmittels
vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.%, bevorzugter 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere
bevorzugt 1 bis 35 Gew.%.
-
Komponente (d): Die Menge des hinzuzufügenden Schlagzähigkeit
verleihenden Zusatzstoffs kann abhängig von der Art variieren,
aber im allgemeinen beträgt
die Menge 0 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.%, bevorzugter
3 bis 30 Gew.%, insbesondere bevorzugt 7 bis 20 Gew.%. Wenn der
Schlagzähigkeit verleihende
Zusatzstoff in Kombination mit dem PPE und einem Polyolefin verwendet
wird, beträgt
die Menge des Schlagzähigkeit
verleihenden Mittels vorzugsweise 0 bis 40 Gew.%, bevorzugter 0
bis 20 Gew.%. Wenn der Schlagzähigkeit
verleihende Zusatzstoff in Kombination mit dem PPE und einem gesättigten
Polyester verwendet wird, beträgt
die Menge des Schlagzähigkeit
verleihenden Zusatzstoffs vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.%, bevorzugter
3 bis 30 Gew.%, insbesondere bevorzugt 7 bis 20 Gew.%.
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Als ein Formulierungsverhältnis der
Komponente (B) beträgt
seine hinzuzufügende
Menge in bezug auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts von (a) bis
(d) 1,0 Gew.-Teile oder mehr, vorzugsweise 1,0 bis 50 Gew.-Teile,
insbesondere bevorzugt 2 bis 30 Gew.-Teile. Der organische Lösungsmittelgehalt
in der Endzusammensetzung beträgt
weniger als 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0,8 Gew.% oder weniger, insbesondere
bevorzugt 0,5 Gew.% oder weniger. Wenn das Formulierungsverhältnis der
Komponente (B) weniger als 1,0 Gew.-Teile beträgt, sind die Kompatibilität, die Schlagzähigkeit
und das Erscheinungsbild des Produkts unzureichend. Weiterhin sind,
wenn der Gehalt an dem organischen Lösungsmittel (B) in der Endzusammensetzung
1,0 Gew.% oder mehr beträgt,
die Wärmebeständigkeit
und das Erscheinungsbild des Produkts unzureichend.
-
Zusätzliche Komponenten:
-
Zu der erfindungsgemässen thermoplastischen
Harzzusammensetzung können
weitere zusätzliche Komponenten
hinzugefügt
werden. Beispielsweise können
ein Antioxidans, ein die Wetterbeständigkeit verbesserndes Mittel,
ein Keimmittel und ein Flammhemmmittel, die herkömmlicherweise bekannt sind,
in dem nicht-kristallinen thermoplastischen Harz; und ein Antioxidans,
ein die Wetterbeständigkeit
verbesserndes Mittel, ein Weichmacher und ein die Fluidität verbesserndes
Mittel, die herkömmlicherweise
bekannt sind, in dem kristallinen thermoplastischen Harz verwendet
werden. Zudem ist es auch wirkungsvoll für die Verbesserung der Steifheit,
Wärmebeständigkeit
oder Formbeständigkeit,
einen organischen oder anorganischen Füllstoff, ein Verstärkungsmittel,
insbesondere Glasfaser, Glimmer, Talk, Wollastonit, Kaliumtitanat,
Calciumcarbonat oder Silica hinzuzufügen. Verschiedene Färbemittel
und Dispergiermittel hierfür,
die herkömmlich
bekannt sind, können
für die
praktische Anwendung eingesetzt werden.
-
Herstellung und Formverfahren
der Zusammensetzung:
-
Als eine Schmelz- und Knetmaschine
für den
Erhalt der erfindungsgemässen
thermoplastischen Harzzusammensetzung kann ein Kneter, der allgemein
für ein
thermoplastisches Harz verwendet wird, geeigneterweise verwendet
werden, solange er Entlüftungsöffnungen
aufweist. Beispielsweise sind ein einachsiger oder mehrachsiger
Knetextruder, ein Walzenmischer oder ein Banbury-Mischer eingeschlossen.
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Die Entlüftungsöffnungen sollten auf vermindertem
Druck gehalten werden, so dass es notwendig ist, dass das Harz in
einem Kneter teilweise an der Stirnseite jeder Entlüftungsöffnung geschmolzen
ist, um den verminderten Druck zu versiegeln. Weiterhin wird, wenn
das Harz in einem Kneter in einem geschmolzenen Zustand über einen
langen Zeitraum vor dem Erreichen der Entlüftungsöffnungen gehalten wird, die
Schlagzähigkeit
erniedrigt. Daher wird das Harz vorzugsweise sofort vor der Entlüftungsöffnung,
sofern möglich,
geschmolzen. Die Leistungen einer Vakuumvorrichtung, die direkt
mit den Entlüftungsöffnungen
verbunden wird, kann in Abhängigkeit
von dem Grad des verminderten Drucks der Entlüftungsöffnung gewählt werden, und sein Typ kann
gewählt
werden.
-
Der Grad des verminderten Drucks
der Entlüftungsöffnung wird
vorzugsweise bei 200 Torr (26.664,4 Pa) oder weniger gehalten. Wenn
er mehr als 200 Torr beträgt,
ist die Wärmebeständigkeit
der Zusammensetzung und die Kompatibilität des nicht-kristallinen thermoplastischen Harzes
und des kristallinen thermoplastischen Harzes verschlechtert (domänendispergierte
Teilchengrösse:
gross), und die Schlagzähigkeit
ist unzureichend. Der Grad des verminderten Drucks beträgt vorzugsweise
100 Torr (13.332,2 Pa) oder weniger, insbesondere bevorzugt 50 Torr
(6666,1 Pa) oder weniger.
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Bezüglich der Knetreihenfolge können alle
Komponenten gleichzeitig geknetet werden oder das Kneten kann unter
Verwendung von zuvor gekneteten Mischmaterialien durchgeführt werden.
Weiterhin kann das Kneten durch Beschicken der jeweiligen Komponenten
in Reihenfolge aus verschiedenen Beschickungsöffnungen, die mutig in einem
Extruder bereitgestellt sind, durchgeführt werden. Das organische
Lösungsmittel kann
direkt in einen Extruder unter Verwendung einer Pumpe geladen werden.
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Das Formverarbeitungsverfahren der
erfindungsgemässen
thermoplastischen Harzzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, und
es kann ein im allgemeinen für
ein thermoplastisches Harz verwendetes Formverfahren eingesetzt
werden, mit anderen Worten ein Formverfahren, wie z. B. Spritzgiessen,
Blasformen, Extrusionsformen, Mattenformen, thermisches Formen,
Rotationsformen, Laminierformen und Druckformen.
-
BEISPIELE
-
Im folgenden wird die Erfindung detailliert
unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
-
BEISPIELE 1 BIS 7
-
Die folgenden jeweiligen Komponenten
werden verwendet.
-
Komponenten (a): Nicht-kristallines
thermoplastisches Harz.
-
- (a-1) PPE: Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenether) (intrinsische
Viskosität
[n], gemessen bei 30°C
in Chloroform: 0,4 dl/g), hergestellt durch Versuch von Nippon Polyesher
Co., wurde verwendet.
-
Komponente (b). Kristallines
thermoplastisches Harz.
-
- (b-1) Gesättigter
Polyester: Polybutylenterephthalat (PBT) PBT128 (Handelsname), hergestellt
von Kanebo Co., wurde verwendet.
- (b-2) Polyamid: Nylon-6 Ultramid B-3 (Handelsname), hergestellt
von BASF Co., wurde verwendet.
- (b-3) Polyolefin: Ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer BC8DQ
(Handelsname; Schmelzflussrate gemäss JIS K7210: 1,2 g/10 min,
Ethylengehalt durch Infrarotspektralanalyse: 5,5 Gew.%), hergestellt
von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., wurde verwendet.
-
Komponente (c): Kompatibilitätsmittel
-
Maleinsäureanhydrid: Ein kommerziell
erhältliches
Maleinsäureanhydrid
(Analysenrein) wurde verwendet.
-
Komponente (d): Schlagzähigkeit
verleihender Zusatzstoff
-
Ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer
(SEBS) Kraton G1651 und G1652, hergestellt von Shell Chemical Co.,
wurden verwendet.
-
Komponente (B): Organisches
Lösungsmittel
-
Ein im Handel erhältliches Xylol (zur Analyse)
wurde verwendet.
-
Alle obigen Komponenten, bis auf
Komponente (B), wurden ausreichend durch Rühren unter Verwendung eines
Supermischers gemäss
dem Formulierungsverhältnis,
wie in Tabelle 1 gezeigt, gemischt. Anschliessend wurden die Mischungen
geschmolzen und unter Verwendung eines TEX 44 Biaxis Extruders (Handelsname),
hergestellt von Nippon Seikosho Co., bei einer Erstarrungstemperatur
von 230°C
und einer Schneckendrehzahl von 350 U/min geknetet. Das organische
Lösungsmittel
als Komponente (B) wurde direkt in den ersten Knetteil durch Verwendung
einer Pumpe geladen. Die Mischungen wurden geschmolzen und geknetet,
während
jede Entlüftungsöffnung,
die flussabwärts
von dem zweiten Knetteil lokalisiert sind, unter reduzierten Druckbedingungen,
wie in Tabelle 1 gezeigt, gehalten wurden, anschliessend wurde pelletisiert,
wobei die jeweiligen Harzzusammensetzungen erhalten wurden.
-
Die jeweils erhaltenen Harzzusammensetzungen
wurden unter Verwendung einer Spritzgussmaschine, Modell IS-90B
vom Inline-Schnecken-Typ (Handelsname, hergestellt von Toshiba Machine
Co.) bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer Formkühltemperatur
von 80°C
spritzgegossen, um Teststücke
herzustellen.
-
Beim Spritzgiessen wurde das Trocknen
bis unmittelbar vor dem Spritzgiessen unter Verwendung eines Trockners
unter reduziertem Druck bei Bedingungen von 0,1 Torr und 80°C 48 Stunden
durchgeführt.
Die Spritzgussteststücke
wurden in einen Exsikator unmittelbar nach dem Formen eingebracht
und bei 23°C
4 bis 6 Tage lang stehen gelassen, und anschliessend wurden die
Bewertungstests durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Die Bewertungstest wurden nach den
folgenden Methoden durchgeführt.
-
(1) Biegemodul:
-
Das Biegemodul wurde gemäss ISO R178-1974,
Verfahrensweise 12 (JIS K7203) unter Verwendung eines Instron-Testers
gemessen.
-
(2) Izod-Schlagzähigkeit:
-
Die Izod-Schlagzähigkeit wurde gemäss ISO R180-1969
(JIS K7110), Izod-Schlagzähigkeit
mit Kerbe unter Verwendung eines Izod-Schlagtesters, hergestellt
von Toyo Seiki Seisakusho gemessen.
-
(3) Formbeständigkeitstemperatur:
-
Die Wärmedistortionstemperatur wurde
gemäss
JIS K7207 unter Verwendung eines HDT-Testers, hergestellt von Tokyo
Seiki Seisakusho, mit einer Beladung von 4,6 kg gemessen.
-
(4) Dispersionsform:
-
Ein Teil des Teststückes wurde
geschnitten und in Toluol bei Raumtemperatur 5 Sekunden lang eingetaucht,
um selektiv Polyphenylenetherteilchen zu lösen. Anschliessend wurde die
dispergierte Teilchengrösse durch
ein Rasterelektronenmikroskop, Modell S-2400 (Handelsname) hergestellt
von Hitachi Ltd., beobachtet.
-
(5) Lösungsmittelkonzentration in
der Endzusammensetzung:
-
Eine Endzusammensetzung wurde einer
Soxhlet-Extraktion unter Verwendung von n-Heptan unterworfen und
der resultierende Extrakt wurde mittels Gaschromatografie quantifiziert.
-
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS
3
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Die Vorgehensweisen wurden in der
gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt, nur dass
das organische Lösungsmittel
{B) nicht formuliert wurde und jede Entlüftungsöffnung offen stand (Atmosphärendruck).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Die Vorgehensweisen wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, nur dass 5 Gew.-Teile
des organischen Lösungsmittels
(B) hinzugefügt
wurden und jede Entlüftungsöffnung offen
stand (Atmosphärendruck).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 5
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Die Vorgehensweisen wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, nur dass das organische
Lösungsmittel
(B) nicht formuliert wurde und dass der Grad des reduzierten Drucks
der Entlüftungsöffnung 30
Torr betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
-
-
Gemäss den Ergebnissen der obigen
Bewertungstests kann das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren eine
thermoplastische Harzzusammensetzung bereitstellen, in der die durchschnittliche
Domänenteilchengrösse fein
ist und das Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit
hervorragend ist, und diese Zusammensetzung kann für verschiedene
Zwecke verwendet werden, wodurch ein industriell nützliches
Material erhalten werden kann.
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REFERENZBEISPIEL
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Herstellung eines hydrierten
Styrol-Hutadien-Styrol-Copolymers:
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Ein im Handel erhältliches Styrol-Hutadien-Styrol-Copolymer TR2400
(Handelsname, Styrolgehalt- etwa 60 Gew.%, hergestellt von Nippon
Synthetic Rubber Co.) wurde ausreichend getrocknet, in Cyclohexan, aus
dem Wasser entfernt worden war, in einem Autoklaven gelöst, in dem
Luft ausreichend durch Stickstoff ersetzt worden war, und anschliessend
einer Hydrierungsbehandlung in Anwesenheit eines Nickelnaphthenatkatalysators
7 Stunden lang unterworfen. Zu der Reaktionsmischung wurde ein schlechtes
Lösungsmittel
(Methanol) hinzugefügt,
und die Mischung wurde filtriert, um das Polymer von dem Lösungsmittel
zu trennen. Das Polymer wurde unter vermindertem Druck getrocknet,
wobei ein teilweise hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer
erhalten wurde (hiernach als (C-2) bezeichnet.
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BEISPIELE 8 UND 9
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Die folgenden jeweiligen Komponenten
wurden verwendet.
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Komponente (a): PPE
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- (a-1): Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenether) (intrinsische
Viskosität,
gemessen bei 30°C
in Chloroform: 0,5 dl/g), hergestellt von Nippon Polyether Co.,
wurde verwendet.
- (a-2): Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenether) (intrinsische Viskosität, gemessen
bei 30°C
in Chloroform: 0,30 dl/g), hergestellt von Nippon Polyether Co.,
wurde verwendet.
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Komponente (b): Polyolefin
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- (b-1): Ein Propylenhomopolymer TA8 (Handelsname, Schmelzflussrate:
0,8), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., ltd., wurde
verwendet.
- (b-2): Ein Ethylen-Propylen-Copolymer BC8DQ (Handelsname, Schmelzflussrate:
1,2, Ethylengehalt: 5,5 Gew.%), hergestellt von Mitsubishi Petrochemical
Co., Ltd., wurde verwendet.
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Komponente (c): Kompatibilitätsmittel
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- (c-1): Ein hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer Septon
2104 (Handelsname, Styrolgehalt: 65 Gew.%), hergestellt von Kuraray
Co., Ltd., wurde verwendet.
- (c-2): Das in dem Referenzbeispiel erhaltene hydrierte Styrol-Butadien-Styrol-Copolymer
wurde verwendet.
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Komponente (B): Organisches
Lösungsmittel
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Ein im Handel erhältliches Xylol (zur Analyse)
wurde verwendet.
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Die jeweiligen, in Tabelle 2 gezeigten
Komponenten wurden ausreichend durch Mischen unter Verwendung eines
Supermixers gemäss
dem Formulierungsverhältnis,
wie in Tabelle 2 gezeigt, gemischt. Anschliessend wurden die Mischungen
geschmolzen und unter Verwendung eines TEX 44 Biaxis Extruders (Handelsname),
hergestellt von Nippon Seikosho Co., bei einer Erstarrungstemperatur
von 230°C
und einer Schneckendrehzahl von 250 U/min geknetet, während jede
Entlüftungsöffnung bei
einem reduzierten Druckgrad der Entlüftungsöffnung, der in Tabelle 2 gezeigt
ist, gehalten wurde, und anschliessend pelletisiert, wobei die jeweiligen
Harzzusammensetzungen erhalten wurden.
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Die jeweiligen erhaltenen Harzzusammensetzungen
wurden einem Spritzgiessen unter Verwendung einer Spritzgussmaschine
vom Inline-Schneckentyp (hergestellt von The Japan Steel Works Co.,
Spannkraft: 100 T) bei einer Zylindertemperatur von 280°C und einer
Formabkühltemperatur
von 60°C
unterworfen, wobei Teststücke
erhalten wurden.
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Bei dem Spritzgiessen wurde das Trocknen
bis unmittelbar vor dem Spritzgiessen unter Verwendung eines Trockners
unter vermindertem Druck bei Bedingungen von 0,133 hPa (0,1 Torr)
und 80°C
48 Stunden lang durchgeführt.
Die Spritzgussteststücke
wurden in einen Exsikator unmittelbar nach dem Formen eingebracht
und bei 23°C
4 bis 6 Tage stehen gelassen, und anschliessend wurden die Bewertungstests
durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Die Bewertungstests wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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BEISPIELE 10 UND 11
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Die jeweiligen in Tabelle 2 gezeigten
Komponenten (a), (b) und (c) wurden ausreichend durch Rühren unter
Verwendung eines Supermischers gemäss dem Formulierungsverhältnis, wie
in Tabelle 2 gezeigt, gemischt. Anschliessend wurden die nachfolgenden
Vorgehensweisen in der gleichen Weise wie in den Beispielen 8 und
9 durchgeführt,
nur dass bei dem Kneten die Mischungen unter Verwendung eines TEX44
Biaxis Extruders (Handelsname), hergestellt von Nippon Seikosho
Co., bei einer Verfestigungstemperatur von 230°C und einer Schneckendrehzahl
von 250 U/min geknetet wurden und das organische Lösungsmittel
in eine Mischzone des Extruders unter Verwendung einer Pumpe eingebracht
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIELE 6 UND
7
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Die Vorgehensweisen wurden in der
gleichen Weise wie in den Beispielen 8 und 9 durchgeführt, nur dass
kein organisches Lösungsmittel
als Komponente (B) formuliert wurde und der Grad des verminderten Drucks
der Entlüftungsöffnung 10,664
hPa (8 Torr) betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIELE 8 UND
9
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Die Vorgehensweisen wurden in der
gleichen Weise wie in den Beispielen 10 und 11 durchgeführt, nur dass
die Entlüftungsöffnungen
bei einem Grad des verminderten Drucks, wie in Tabelle 2 gezeigt,
gehalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Gemäss den Ergebnissen der obigen
Bewertungstests kann das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren eine
thermoplastische Harzzusammensetzung bereitstellen, in der die durchschnittliche
Domänenteilchengrösse fein
ist und ein Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit und wärmebeständigkeit
hervorragend ist, und diese Zusammensetzung kann für verschiedene
Zwecke verwendet werden, wodurch ein industriell nützliches
Material erhalten werden kann.
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BEISPIELE 12 BIS 16
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Die folgenden jeweiligen Komponenten
wurden verwendet.
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Komponente (a): PPE
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- (a-1): Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) (intrinsische
Viskosität,
gemessen bei 30°C
in Chloroform: 0,30 dl/g), hergestellt durch Versuch von Nippon
Polyether Co., wurde verwendet.
- (a-2): Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenether) (intrinsische Viskosität, gemessen
bei 30°C
in Chloroform: 0,40 dl/g) hergestellt durch Versuch von Nippon Polyether
Co., wurde verwendet.
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Komponente (b): Gesättigter
Polyester
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Polybutylenterephthalat (PBT) PBT128
(Handelsname), hergestellt von Kanebo Co., wurde verwendet.
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Komponente (c): Kompatibilitätsmittel
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Hydroxyalkyliertes PPE:
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Zu 500 g hydroxyalkyliertem PPE (intrinsische
Viskosität:
0,41 dl/g) wurden 5 l Toluol hinzugefügt und komplett durch Rühren der
Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre bei 100°C gelöst. Zu der Lösung wurden
500 ml Ethanol, in denen 75 g Natriumethoxid als Katalysator zuvor
gelöst
worden waren, hinzugefügt, und
anschliessend wurden 250 g Glycidol hinzugetropft. Die Mischung
wurde bei 100°C
5 Stunden lang gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde in 25 f Methanol gegossen, um das resultierende
hydroxyalkylierte PPE auszufällen.
Das resultierende Produkt wurde durch Filtration aufgesammelt, zweimal
mit Methanol gewaschen und durch Erhitzen auf 80°C unter reduziertem Druck getrocknet.
Das resultierende hydroxyalkylierte PPE wurde verwendet.
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Das hydroxyalkylierte PPE zeigte
eine Absorption aufgrund einer Hydroxygruppe bei etwa 3380 cm–1 im
Infrarotabsorptionsspektrum. Wenn die terminalen phenolischen Hydroxygruppen
quantifiziert wurden, wurden 74% hiervon umgesetzt, wodurch bestätigt wurde,
dass 26 nicht-umgesetztes PPE enthalten war.
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Der Reaktionsgrad der terminalen
phenolischen Hydroxygruppen des PPE wurde durch Quantifizieren der
terminalen phenolischen Hydroxygruppen vor der Reaktion und nach
der Reaktion gemäss
der in "Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium",
Bd. 34, Seiten 103 bis 117 (1987), beschriebenen Methode berechnet.
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Zudem wurde eine epoxidierte Alkylamidverbindung
Kaneka AXE (Handelsname), hergestellt von Kanegafuchi Kagaku Kogyo
Co., verwendet.
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Komponente (d): Schlagfähigkeit
verleihender Zusatzstoff
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Hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere
(SEBS) Kraton G1651 (Handelsname, Styrolgehalt: 33 Gew.%) und Kraton
G1652 (Handelsname, Styrolgehalt: 28 Gew.%), jeweils hergestellt
von Shell Chemical Co., wurden verwendet.
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Als Kompatibilitätshilfen wurden ein im Handel
erhältliches
Tetrabutylphosphoniumbromid Aldrich (Handelsname, hergestellt von
Aldrich Chemical Co.) und ein im Handel erhältliches Titantetra(2-ethylhexyloxid)
TOT (Handelsname, hergestellt von Wako) verwendet.
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Komponente (B): Organisches
Lösungsmittel
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Ein im Handel erhältliches Xylol (zur Analyse)
wurde verwendet.
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Alle obigen Komponenten, bis auf
Komponente (B), wurden ausreichend durch Rühren unter Verwendung eines
Supermischers gemäss
dem Formulierungsverhältnis,
wie in Tabelle 1 gezeigt, ausreichend gemischt. Anschliessend wurden
die Mischungen geschmolzen und unter Verwendung eines TEX 44 Biaxis
Extruders (Handelsname), hergestellt von Nippon Seikosho Co., bei
einer Erstarrungstemperatur von 230°C und einer Schraubendrehzahl
von 350 U/min geknetet. Das organische Lösungsmittel als Komponente
(B) wurde direkt in den ersten Knetteil durch Verwendung einer Pumpe
geladen. Die Mischungen wurden unter verminderten Druckbedingungen,
wie in Tabelle 3 gezeigt, von der stromabwärts von dem zweiten Knetteil
befindlichen Entlüftungsöffnung geschmolzen
und geknetet, um die Zusammensetzungen herzustellen. Die Zusammensetzungen
wurden pelletisiert.
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Die jeweiligen Pellets der obigen
Harzzusammensetzungen wurden einem Spritzgiessen unter Verwendung
einer Spritzgussmaschine, Modell IS-90B vom Inline-Schneckentyp
(Handelsname, hergestellt von Toshiba Kikai Seisakusho Co.) bei
einer Zylindertemperatur von 260°C
und einer Formabkühltemperatur
von 80°C
unterworfen, um Teststücke
herzustellen.
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Bei dem Spritzgiessen wurde das Trocknen
bis unmittelbar vor dem Spritzgiessen unter Verwendung eines Trockners
unter vermindertem Druck bei Bedingungen von 0,1333 hPa (0,1 Torr)
und 80°C
48 Stunden lang durchgeführt.
Die Spritzgussteststücke
wurden in einen Exsikator unmittelbar nach dem Formen eingebracht
und bei 23°C
4 bis 6 Tage 1an9 stehen gelassen, und anschliessend wurden die
Bewertungstests durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Die jeweiligen physikalischen Eigenschaften
und verschiedenen Charakteristika wurden gemessen und in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
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VERGLEICHSBEISPIEL 10
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Die Vorgehensweisen wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, nur dass das organische
Lösungsmittel
(B) nicht formuliert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 11
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Die Vorgehensweisen wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, nur dass der verminderte
Druck der Entlüftung
offen war (Atmosphärendruck).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Gemäss den Ergebnissen der obigen
Bewertungstests kann das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren eine
thermoplastische Harzzusammensetzung bereitstellen, in der das Gleichgewicht
zwischen Schlagzähigkeit
und Wärmebeständigkeit
hervorragend ist, und diese Zusammensetzung kann für verschiedene Zwecke
verwendet werden, wodurch ein industriell nützliches Material erhalten
werden kann.