DE69322909T2

DE69322909T2 - Silberhalognidphotographisches Material

Info

Publication number: DE69322909T2
Application number: DE69322909T
Authority: DE
Inventors: Fumio C/O Fuji Photo Film Co. Ltd Minami Ashigara-Shi Kanagawa Kawamoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-07-14
Filing date: 1993-07-14
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2013-07-15
Also published as: EP0581120A1; DE69322909D1; US5580707A; EP0581120B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein silberhalogenidhaltiges photographisches Material und insbesondere ein silberhalogenidhaltiges photographisches Material mit einem wärmebehandelten Polyesterfilm als Träger, welches kaum kräuselt.
Im allgemeinen wird ein photographisches Material hergestellt durch Beschichten mindestens einer photographischen Schicht auf einen Plastikfilmträger. Der üblicherweise verwendete Plastikfilmträger ist ein Cellulosepolymer, wie Triacetylcellulose (im weiteren TAC genannt) oder ein Polyesterpolymer, wie Polyethylenterephthalat (im weiteren PET benannt). Photographische Materialien werden im allgemeinen in zwei Formen eingeordnet: einmal Blattfilme, wie ein Röntgenfilm, ein Film für photomechanische Prozesse und ein geschnittener Film, andererseits Rollfilme, wie ein Farb- oder Schwarzweißnegativfilm mit einer Breite von 35 mm oder weniger. Die letzteren sind im allgemeinen in einer Patrone (Hülse) vorgesehen und werden in eine Kamera zum Bildaufnehmen eingeladen.
Zur Reduzierung der Kräuseleigenschaften eines Polyesterfilms wurden bislang verschiedene Versuche unternommen. Zum Beispiel ist in der US-A4, 141,735 beschrieben, daß ein Polyesterfilm wärmebehandelt wird, bei einer Temperatur von 5ºC bis 30ºC unterhalb seiner Glasübergangstemperatur. Die EP-A-03 55 876 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten PET photographischen Films, wobei die Streckung in Längsrichtung ausgeführt wird, während der Film asymmetrisch erwärmt wird.
Die Verwendung von photographischen Materialien wird im Moment weit ausgeweitet - und die Technologie zur schnellen Einführung eines photographischen Films in eine Kamera oder Ähnliches während der Bildaufnahme, Verbesserung der Bildvergrößerung und Reduzierung der Größe der bildaufnehmenden Vorrichtungen ist merklich vorangeschritten. Bei dieser vorangeschrittenen Technologie muß der Träger von photographischen Materialien hohe Stärke und hohe Dimensionsstabilität aufweisen und gleichzeitig so dünn wie möglich sein.
Zusätzlich mit der Reduktion der Größe von bildaufnehmenden Vorrichtungen ist auch die Nachfrage nach Reduzierung der filmbeinhaltenden Hüllen groß geworden.
Bislang wurde eine Hülle (cartridge) mit einem Durchmesser von 25 mm in einer Bildaufnahmevorrichtung vom 135-er System verwendet. In diesem Fall kann, dort wo die Größe der Spule auf 10 mm oder weniger verringert wird und zusätzlich die Dicke des TAC-Trägers des Rollfilms der eingeladen werden soll von 122 um auf 90 um verringert wird, die Größe der Hülle auf einen Durchmesser von 20 mm oder weniger verringert werden. Auf der anderen Seite, wird der Durchmesser der Spule auf 3 mm oder weniger reduziert, so erleidet der Film in der Hülle unvorteilhafterweise Druckmarkierungen (pressure marks). Daher ist eine Reduktion der Größe der Spule unterhalb den oben beschriebenen Wert unmöglich.
Reduzierung der Größe einer Hülle für einen Rollim beinhaltet zwei Probleme. Das erste Problem ist, daß die Reduzierung der Dicke des in der Hülle vorhandenen Rollfilms oft durch Verringerung der mechanischen Stärke des Films selbst begleitet ist. Insbesondere ist die Bruchelastizität eines Rollfilms verschlechtert, proportional zur 3. Potenz der Dicke. Ein silberhalogenidhaltiges photographisches Material umfaßt im allgemeinen eine lichtempfindliche Schicht einer Gelatinedispersion auf einem Träger, und die Schicht schrumpft unter Bedingungen geringer Luftfeuchtigkeit, um in einer rinnenförmigen Form zu kräuseln. Der Träger muß daher eine Bruchelastizität aufweisen, die widerstandsfähig in Hinblick auf Schrumpfstreß ist. Das zweite Problem ist, daß der Rollfilm in einer Hülle geringer Größe, mit einer Spule geringer Größe, während Lagerung des Films stark gekräuselt wird. In dem konventionellen 135-er System, ist der geringste Durchmesser eines Rollfilms von 36 Bildern 14 mm. Ist erwünscht, daß die Hülle kleiner wird, so daß der Durchmesser 10 mm oder weniger wird, so würde die kaum glättbare Kräuselung des Rollfilms, vorgesehen in der Hülle, sehr viel größer sein, was verschiedene Probleme bei der Handhabung des belichteten Films hervorrufen würde. Zum Beispiel, sollte der belichtete Film aus einer solchen Hülle kleiner Größe herausgenommen werden und in einer automatischen Entwicklungsmaschine von Minilaboratoriumstyp entwickelt werden, so würde der Film während der Handhabung kräuseln, da er nur an einer Kante des Films fixiert ist, an einen Führer, aber die andere ist nicht fixiert, so daß das Einbringen einer Verarbeitungslösung zu dem gekräuselten Bereich verzögert werden würde, so wird die sogenannte ungleichmäßige Entwicklung hervorgerufen. Zusätzlich würde der gekräuselte Film in der Maschine zerstoßen werden, der verarbeiteitete Film würde also gebrochen oder gebogen sein.
Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Rollfilm zur Verfügung zu stellen, der nicht kräuselt, obwohl das Filmmaterial um einen Spule mit einem geringen Durchmesser herumgewickelt ist. Dieses Ziel wurde erreicht mit einem Rollfilm, umfassend ein silberhalogenidhaltiges photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Polyesterfilmträger, hergestellt aus einem Polyester enthaltend 2,6-Naphthalendicarboxylsäure und Ethylenglycol, besagter Polyesterfilmträger hat eine Dicke von 50 um bis 300 um, eine Glasübergangstemperatur von 90ºC bis 200ºC und wurde bei einer Temperatur von 50ºC bis zu seiner Glasübergangstemperatur hitzebehandelt, besagtes Material ist um eine Rolle mit einem Durchmesser von 3 mm bis 10 mm gewickelt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß der Grad der Reduzierung der Kräuselung in dem Fall, daß ein kleiner Durchmesser von 10 mm vorliegt, unerwarteterweise sehr viel größer ist, als in dem Fall, daß der Durchmesser 14 mm beträgt. Es wurde auch gefunden, daß der Grad der Reduktion der Kräuselung mit weiterer Reduktion des Aufwickeldurchmessers der Hülle für den Rollfilm abnimmt.
Die Zeichnung der einzigen Figur zeigt eine Seitenansicht einer längsweisen Streckzone, die in der vorliegenden Erfindung angewandt wird, in der 1 ein Film der gestreckt wird ist, 2 und 3 Walzen zur längsweisen Streckung sind, 4 eine Kühlwalze ist und 5 ein Infraroterhitzer ist.
Das Meßverfahren des Kräuselgrads und die betreffende Terminologie, die im weiteren benutzt wird, ist unten definiert.
(1) Filmkernsetzung:
Dies bedeutet das Aufwickeln eines Films um eine Rolle (Spule) zur Kräuselung desselben.
(2) Gesetzte Filmkemkräuselung:
Dies bedeutet die Längsrichtung der Kräuselung eines Films, hergestellt durch Filmkemsetzung. Der Kräuselgrad wird gemessen durch Testverfahren A aus ANSI/ASC PH1.29-1985 und wird als 1/R (m) dargestellt (worin R den Radius der Kräuselung darstellt).
(3) Absolute gesetzte Filmkemkräuselung:
Dies zeigt die gesetzte Filmkemkräuselung eines photographischen Films, dem keine Verbesserung der Reduzierung der Kräuselung verabreicht wurde.
(4) Kontrollierte gesetzte Filmkemkräuselung:
Dies zeigt die gesetzte Filmkernkräuselung eines photographischen Films an, dem eine Verbesserung der Reduzierung der Kräuselung verabreicht wurde.
(5) Wahre gesetzte Filmkemkräuselung:
Dies wird dargestellt durch (absolute gesetzte Filmkemkräuselung) - (kontrollierte gesetzte Filmkemkräuselung)
(6) Grad der Reduzierung der Kräuselung:
Dies wird dargestellt durch [(wahre gesetzte Filmkemkräuselung)/(absolute gesetzte Filmkemkräuselung)] · 100
(7) Glasüberganstemperatur (Tg):
Unter Verwendung eines differentiellen Scanning Calorimeters (DSC) wurden 10 mg einer Probe Film in einem Stickstoffstrom erwärmt, bei einer Rate von 20ºC/min. eine mathematische Mitteltemperatur der Temperatur, bei der der erwärmte Film anfängt von seiner Grundlinie abzuweichen, und die Temperatur, bei der er auf eine Grundlinie zurückkehrt, wird erhalten.
Zur Erreichung des intendierten Effekts ist es erwünscht den Trägerfilm bei einer möglichst hohen Temperatur für eine möglichst kurze Zeitperiode wärmezubehandeln. Ist allerdings die Temperatur für die Hitzebehandlung höher als Tg des Films, so kann der Effekt nicht erhalten werden. Der Effekt ist im wesentlichen bemerkbar, wenn die Temperatur für die Hitzebehandlung 50ºC oder höher beträgt. Daher ist die Hitzebehandlung zwischen 50ºC und Tg des behandelten Filmträgers.
Die Zeit für die Hitzebehandlung ist effektiv 0,1 Stunden oder mehr. Je länger die Zeit, desto besser der Effekt. Wie dem auch sei, der Effekt ist gesättigt, wenn die Hitzebehandlung für 1500 Stunden oder mehr ausgeführt wird.
Wie oben gesagt, kann der Effekt der Hitzebehandlung nicht erhalten werden, wenn er bei einer Temperatur höher als Tg des Trägers ausgeführt wird. Daher, im Hinblick auf die übliche Praxis von Verwendern, die häufig photographische Filme in einem Auto lassen, dessen Innentemperatur in der Sommersaison etwa 90ºC betragen kann, hat der Träger eine Tg von höher als 90ºC.
Es gibt verschiedene Arten von Polyestern. Im Hinblick auf die Balance zwischen der Kräuseleigenschaft und der hohen mechanischen Stärke sind Polyester bevorzugt, die im wesentlichen aus Naphthalendicarboxylsäure und Ethylenglycol bestehen. Unter diesen ist insbesondere Polyethylen-2,6-Naphthalendicarboxylat (PEN) bevorzugt. Die Hitzebehandlung muß bei einer Temperatur von 50ºC bis zur Glasübergangstemperatur des Basisfilms durchgeführt werden, bevorzugt für eine Zeitperiode von 0,1 bis 1500 Stunden. Je höher die Hitzebehandlungstemperatur, desto stärker schreitet der Effekt voran.
Daher wird die Hitzebehandlung erwünschtermaßen bei einer Temperatur von etwas geringer als der Glasübergangstemperatur des Films ausgeführt, zum Zwecke der Verkürzung der Zeit für die Behandlung. Genauer gesagt, die Temperatur für die Hitzebehandlung ist von 50ºC bis zur Glasübergangstemperatur, stärker bevorzugt von einer Temperatur von 30ºC weniger als die Glasübergangstemperatur bis zur Glasüber gangstemperatur.
Auf der anderen Seite, dort wo die Hitzebehandlung unter den oben beschriebenen Temperaturbedingungen ausgeführt wird, kann der intendierte Effekt erreicht werden, wenn die Zeit für die Behandlung 0,1 Stunden oder mehr beträgt.
Bevorzugt wurde der Polyesterfilmträger gestreckt unter der Bedingung, daß eine Differenz der Strecktemperatur zwischen den beiden Oberflächen des Trägers vorlag. Die Differenz der auf die beiden Seiten des Films während Streckung angewandten Temperatur ist von 10ºC bis 100ºC, stärker bevorzugt von 10º6 bis 30ºC.
Polyester mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 90ºC bis 200ºC, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, sind unten genannt. Polyester mit einer Glasübergangstemperatur von 90ºC oder höher, zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, enthalten Naphthalendicarboxylsäure und Ethylenglykol (wobei das molare Verhältnis von Naphthalendicarboxylsäure zu Terephthalsäure bevorzugt von 0,3/0,7 bis 1,0/0, stärker bevorzugt von 0,5/0,5 bis 0,8/0,2 beträgt).
Falls gewünscht, können auch Co-Polyester, enthaltend zusätzliche Co-Monomere von monofunktionellen oder tri- oder polyfunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen oder säuregruppenhaltigen Verbindungen ebenso in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Auch geeignet in der vorliegenden Erfindung sind Co-Polyester, enthaltend zusätzliche Co-Monomere von Verbindungen, die sowohl Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen (oder deren Ester) im Molekül enthalten.
Bevorzugte Beispiele von Polyestern zur Verwendung in der vorliegenen Erfindung sind unten genannt:

Homopolymere:

PEN: [2,6-Naphthalendicarboxylsäure (NDCA)/Ethylenglycol (EG)(100/100)] Tg = 119ºC

Copolymere (in Klammern das Molverhältnis):

PBC-1: 2,6-NDCA/TPA*/EG (50/50/100) Tg = 92ºC
PBC-2: 2,6-NDCA/TPA/EG (75/25/100) Tg = 102ºC
PBC-3: 2,6-NDCA/IPA/EGIBPA* (50/50/75/25) Tg = 112ºC
PBC-8: NDCA/NPG/EG (100/70/30) Tg = 105ºC
Polymer-Mischungen (in Klammern das Molverhältnis):
PBB-1: PEN/PET (60/40) Tg = 95ºC
PBB-2: PEN/PET (80/20) Tg = 104ºC
PBB-3: PAr/PET (50/50) Tg = 142ºC
PBB-6: PEN/PET/PAr (50/25/25) Tg = 108ºC
* TPA = Terephthalsäure
* BPA = Biphenol A
Von den oben genannten Polyestern hat PEN die am besten balancierten Eigenschaften. Genauer gesagt, PEN hat hohe mechanische Stärke, insbesondere ein hohes Modul der Elastizität und hat eine ausreichend hohe Glasübergangstemperatur von etwa 120ºC. Wie dem auch sei, PEN hat den Nachteil, daß es fluoreszierend ist. Auf der anderen Seite hat PCT hohe mechanische Stärke und eine hohe Glasübergangstemperatur von etwa 110ºC. Wie dem auch sei, es hat den Nachteil, daß es kaum transparent ist, da seine Kristallisationsgeschwindigkeit extrem hoch ist. PAr hat die höchste Glasübergangstemperatur (190ºC) unter diesen, aber es hat den Nachteil, daß es eine geringere mechanische Stärke als PET hat. Daher, um die Nachteile auszugleichen, können Mischungen von diesen Polymeren oder Co-Polymere von ihnen verwendet werden.
Diese Homopolymere und Co-Polymere können durch übliche Verfahren zur Herstellung von üblichen Polyestern hergestellt werden. Zum Beispiel kann eine Säurekomponente und eine Glykolkomponente direkt esterifiziert werden, oder, falls ein Dialkylester als Säurekomponente verwendet wird, wird es zuerst mit einer Glykolkomponente umgeestert und das resultierende Produkt wird dann unter verringertem Druck erwärmt, um den Überschuß der Glykolkomponente zu entfernen. Alternativ kann ein Säurehalogenid als Säurekomponente verwendet werden, dieses kann dann mit einer Glykolkomponente reagiert werden. In diesem Fall kann Umesterung, Zugabe eines Katalysatoren oder eines Polymerisationskatalysatoren oder Zugabe von hitzewiderstandsfähigen Stabilisatoren, falls gewünscht, ausgeführt werden. Im Hinblick auf diese Polyester-Herstellungsverfahren kann z. B. auf die Beschreibungen in Studies of Polymer Experiments, Vol. 5 "Polycondensation and Addition Polymerization" (publiziert von Kyoritsu Publishing Co., 1980), S. 103-136; und Synthetic Polymers V (publiziert von Asakura Shoten KK, 1971), S. 187-286, verwiesen werden.
Die Polyester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 500.000. Polymermischungen von solchen Polymeren können einfach geformt werden, in Übereinstimmung mit den Verfahren, beschrieben in JP-A-49-5482, JP-A-64-4325, JP-A-3-192718 und Research Disclosure 28373941, 284779-82 und 294807-14.
Das silberhalegonidhaltige photographische Material der vorliegenden Erfindung wird um eine Rolle mit einem Durchmesser von 3 mm bis 10 mm gewickelt.
Der Polymerfilm in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann einen UV- Absorber, zum Zweck der Antifluoreszenz und der Stabilisierung während Lagerung, enthalten, durch Einkneten des Absorbers in den Film. Als UV-Absorber sind die bevorzugt, die sichtbare Strahlen nicht absorbieren. Die Menge des Absorbers im Polymerfilm ist im allgemeinen etwa von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt etwa von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Ist die Menge weniger als 0,5 Gew.-%, so würde der UVabsorbierende Effekt des Films nicht ausreichend sein. Bevorzugte Beispiele von UV- Absorbern schließen Benzophenonverbindungen, wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2- hydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 2,2,'-Dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenon; Benzotriazolverbindungen, wie 2-(2'-Hydroxy-5- methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol und 2-(2'- Hydroxy-3'-di-t-butyl-5'-methylphenyl)benzotriazol; und Salicylsäureverbindungen, wie Phenylsalicylat und Methylsalicylat, ein.
Die Verwendung eines Polyesterfilms als Träger eines photographischen Materials beeinhaltet das Problem, daß der Träger Lichtleitung (light piping) hervorruft, durch seinen hohen refraktiven Index.
Polyester, insbesondere aromatische Polyester, haben einen hohen refraktiven Index von 1,6 bis 1,7; während Gelatine, eine essentielle Komponente einer lichtempfindlichen Schicht, die über den Polyesterbasisfilm beschichtet wird, einen geringeren refraktiven Index von 1,50 bis 1,55 aufweist. Daher reflektiert ein Film, bei dem Licht von seiner Kante aus eingeführt wurde, einfach an der Grenzfläche zwischen der Basis und der Emulsionsschicht. Daher ruft ein Polyesterfilm das sogenannte Lichtleitungsphänomen hervor.
Zur Verhinderung solch eines Lichtleitungsphänomens ist es bekannt, inaktive anorganische Körner oder ähnliches in den Film einzuarbeiten und einen Farbstoff dazuzugeben. Ein Verfahren der Zugabe eines Farbstoffes, der nicht merklich die Filmtrübung verstärkt, zum Polyesterfilm in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, wird bevorzugt ausgeführt, um die Lichtleitung des Films zu verhindern.
Der Farbstoff, der zur Färbung des Films für diesen Zweck verwendet wird, ist nicht limitiert. Bevorzugt ist eine Vergrauung des Films im Hinblick auf die allgemeinen Eigenschaften von photographischen Materialien. Für diesen Zweck sind daher Farbstoffe bevorzugt, die ausgezeichnete Hitzewiderstandsfähigkeit in dem Temperaturbereich aufweisen, der für die Herstellung des Polyesterfilms verwendet wird, gleichzeitig sollten sie ausgezeichnete Verträglichkeit mit Polyestern aufweisen.
Im Hinblick auf die oben genannten Punkte kann das intendierte Ziel erreicht werden, durch Zugabe kommerzieller Farbstoffe von Mitsubishi Kasei's Diaresin oder Nippon Chemical's Kayaset, die als Farbstoffe für Polyester verkauft werden.
Die Färbungsdichte durch die Zugabe solcher Farbstoffe muß mindestens 0,01 oder mehr betragen, stärker bevorzugt 0,03 oder mehr, als sichtbare Farbdichte, gemessen mit einem Mackbeth Farbdensitometer.
Der Polyesterfilm in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann behandelt werden, um gleitfähig zu sein. Die Mittel zur Gleitfähigkeitsherstellung sind nicht limitiert. Zum Beispiel ist im allgemeinen ein Verfahren anwendbar, daß Einkneten einer inaktiven anorganischen Komponente in den Film oder die Beschichtung eines oberflächenaktiven Mittels über den Film beeinhaltet.
Inaktive anorganische Körner, geeignet für diesen Zweck, schließen SiO&sub2;, TiO&sub2;, BaSO&sub4;, CaCO&sub3;, Talk, Kaolin und ähnliche ein. Zusätzlich zu dem Verfahren der Zugabe von inaktiven Körnern zu dem Reaktionssystem, welches den Polyester herstellt, um den resultierenden Polyesterfilm gleitfähig zu machen, durch die zugegebenen Körner, kann man auch ein Verfahren anwenden, beinhaltend die Ausfällung des Katalysatoren oder ähnliches, der dem Polymerisationsreaktionssystem zugegeben wird, im resultierenden Polyesterfilm, um diesen so gleitfähig zu machen, durch die Ausfällung der internen Körner.
In jedem Fall sind die Mittel zur Gleitfähigkeitsmachung des Polyesterfilms nicht limitiert. Wie dem auch sei, da der Träger eines photographischen Materials transparent sein muß, als eines seiner wichtigen Charakteristika, sind die zum Polyester zugegebenen Körner erwünschtermaßen SiO&sub2;-Körner, die einen refraktiven Index relativ nahe an dem des Polyesterfilms aufweisen, und die internen Körner, die in dem Polyesterfilm ausgefällt werden, sind erwünschtermaßen die, die eine relativ geringe Korngröße haben.
Dort wo ein Polyesterfilm gleitfähig durch die Korneinknetung gemacht wird, wird auch ein Verfahren der Laminierung einer funktionellen Schicht über den Film vorzugsweise verwendet, um die Transparenz des Films stark zu verbessern. Beispiele dieses Verfahrens schließen die Co-Extrusion mit einer Mehrzahl von Extrudern und Einfüllblöcken und auch die Co-Extrusion mit Mehrschlitzdüsen ein.
Das Filmherstellungsverfahren der Formung des Polyesterfilms in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, welches bei der Bedingung, daß eine Temperaturdifferenz zwischen den beiden Oberflächen des Films besteht ausgeführt wird, ist unten genannt.
Genauer gesagt wird z. B. ein Hilfserhitzungsmittel, wie ein Infraroterhitzer, auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen des Films, während der Streckung des gegossenen Films auf eine bestimmte Vergrößerung, gerichtet, wodurch die Strecktemperaturen beider Oberflächen des Films unterschiedlich gemacht werden, so daß die Kräuselung des Films, die nach der Entkräuselung oder Glättung des gekräuselten Films zurückbleibt, gut kontrolliert werden kann.
Die einzige Figur zeigt eine Seitenansicht einer längsweisen Streckzone, verwendet zur Streckung des Polyesterfilms in Übereinstimmung mit der Konstitution der vorliegenden Erfindung.
In der Ausführungsform der Figur wird ein gegossener Film (1) mit Längsstreckwalzen (2) und (3) erhitzt und dann einer Querstreckzone (nicht gezeigt) mittels der Kühlwalze (4) zugeleitet. Gerade hinter der Streckwalze (3) ist ein Infraroterhitzer (5) vorgesehen. Durch die illustrierte Anordnung kann die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Oberflächen des Films gerade nach dem Infraroterhitzer so gemacht werden, daß sie in den Bereich von 10ºC bis 100ºC fällt, stärker bevorzugt in den Bereich von 10ºC bis 30ºC, wodurch der Grad der Kräuselung des gestreckten Films effektiv kontrolliert werden kann.
Der Kräuselkontrollmechanismus der vorliegenden Erfindung, so wird angenommen, liegt im wesentlichen in der Differenz der Grad der Kristallinität und der Orientierung zwischen den beiden Oberflächen des Films, resultierend in einer Differenz des Grades der Schrumpfung des Volumens des Films im Hitzebehandlungsschritt.
Genauer gesagt, die Kristalle, die den Film konstituieren, wachsen einfacher um die Dichte des Films zu erhöhen auf der Seite, die eine geringere Temperatur aufweist, so wird Schrumpfung des Volumens des Films hervorgerufen. In Übereinstimmung damit hat der Film eine permanente Kräuselung, und zwar kräuselt er in Richtung auf die Seite, die mit der geringeren Temperatur behandelt wurde, auf der Innenseite. Diese Differenz kann durch Röntgen-Diffraktion einer Oberfläche des Films analysiert werden.
Der Filmformungsschritt ist nicht limitiert. Ein bevorzugtes Beispiel, anwendbar auf die vorliegende Erfindung, ist eine sukzessive biaxiale Streckung, wobei der gegossene Film zuerst auf eine bestimmte Vergrößerung in seiner Längsrichtung und dann mit einem Spannrahmen in seiner Querrichtung gestreckt wird. Dieses Verfahren wird unter erklärt.
Kristallisation des Films tritt während aller Schritte, vom Gießschritt bis zur längsweisen und querweisen Streckung auf. Daher kann der Schritt zur Erreichung der Differenz in der Grad der Kristallinität zwischen den beiden Oberflächen des Films während des Gießschrittes, des längsweisen Streckens und/oder des querweisen Streckens in Effekt gesetzt werden.
Die Durchführung des Schrittes zur Erreichung der Differenz während des Gießschrittes ist vorteilhaft, da die Dicke des Films im Gießschritt am größten ist, so daß die Differenz der Temperatur zwischen den beiden Oberflächen des Films einfach erhalten werden kann. Wie dem auch sei, es kann jedoch sein, daß feine Kristalle in dem Film wachsen, abhängig von den Bedingungen des Schrittes, so daß ein Film mit solchen feinen Kristallen ungeeignet als photographischer Träger sein würde, im Hinblick auf seine optischen und mechanischen Eigenschaften; oder, wenn so, die Differenz zwischen den geformten Kristallen in einer Differenz des Grades der isothermalen Kristallinität des Films resultieren würde, was die konstituierenden Kristalle des Films in einem anschließenden Streckschritt zerstören würde. Dies ist nachteilhaft, da so die Kontrolle der Kräuselung des Films unmöglich wird.
Im Gegensatz dazu kann eine Differenz im Grad der Kristallinität, erhalten in einem Streckschritt, in einer Differenz des Grades der orientierten Kristallinität resultieren, so daß die Kristalle kaum zerstört werden. Zusätzlich ist die Streckzone im allgemeinen mit Erwärmungs- und Kühlmitteln ausgestattet und die Addition von irgendwelchen zusätzlichen Hilferwärmungsmitteln ist einfach. Daher wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung stärker bevorzugt im Streckschritt angewandt.
Vergleicht man den längsweisen Streckschritt und den querweisen Streckschritt, so kann man sagen, daß letzterer die Fläche des Films einige Male vergrößert und daher auf jeden Fall große Ausrüstung erfordert.
In Übereinstimmung damit ist es am geeignetsten, im oben genannten sukzessiven biaxialen Streckverfahren, die Differenz des Grades der Kristallinität zwischen den beiden Oberflächen des Films in dem längsweisen Streckschritt hervorzurufen.
Dort wo der Polymerflim in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung als Träger für ein photographisches Material verwendet wird, ist es extrem schwierig, photographische Materialien (wie lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Zwischenschichten, Filterschichten u. s. w.) jeweils mit einem Schutzkolloid, bestehend im wesentlichen aus Gelatine, auf dem Träger fest anzuhaften, da der Polymerfilm eine hydrophobe Oberfläche hat. Die konventionelle Technologie zur Überwindung dieses Problems schließt z. B. die folgenden beiden Verfahren ein:
(1) Verfahren zur vorherigen Aktivierung der Oberfläche des Films, der mit photographischen Schichten beschichtet werden soll, durch chemische Behandlung, mechanische Behandlung, Corona-Entladungsbehandlung, Flammbehandlung, UV-Strahlenbehandlung, Hochfrequenzbehandlung, Glühentladungsbehandlung, aktive Plasmabehandlung, Laserbehandlung, gemischte Säurebehandlung, Ozonoxidationsbehandlung oder ähnliches, gefolgt durch direktes Beschichten der so aktivierten Oberfläche mit einer photographischen Emulsion, wodurch die Adhäsion zwischen der Oberfläche des Trägers und der beschichteten Schicht vergrößert ist; und
(2) Verfahren der Formung einer Unterschicht nach der oben genannten Oberflächenbehandlung oder ohne die Behandlung, gefolgt von Beschichten einer photographischen Emulsionsschicht über die Unterschicht (z. B. wie in den US Patenten 2,698,241, 2,764,520, 2,864,755, 3,462,335, 3,475,193, 3,143,421, 3,501,301, 3,460,944, 3,674,531, den britischen Patenten 788,365, 804,005, 891,469, und der JP-B-48-43122 sowie der JP-B-51-446; der Ausdruck JP-B, so wie er hier verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentpublikation).
Die Oberflächenbehandlung des Trägers, so wird angenommen, erzeugt mehr oder weniger polare Gruppen auf seiner Oberfläche, die ursprünglich hydrophob war, oder sie vergrößert die Vernetzungsdichte der Oberfläche. Als Resultat der Oberflächenbehandlung, so wird ebenso angenommen, wird die Affinität des Films für die polaren Gruppen der Komponenten, enthalten in der Unterschicht, vergrößert oder die Echtheit der adhäsiven Oberfläche des Films vergrößert. Verschiedene Modifikationen der Konstitution der Unterschicht wurden gemacht. Zum Beispiel wird eine 1. Schicht, die gut an den Träger anhaftet (im weiteren als 1. Unterschicht bezeichnet) vorgesehen und eine 2. hydrophile Harzschicht, die gut an eine photographische Schicht anhaftet (im weiteren als 2. Unterschicht bezeichnet) wird dann über die 1. Schicht beschichtet, durch ein sogenanntes Mehrschicht- Laminationsverfahren. Alternativ kann nur eine Harzschicht, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen hat, auf den Träger durch eine Einzelschichtbeschichtungsmethode aufgetragen werden.
Von den Oberflächenbehandlungen des Verfahrens (1) ist die Corona-Entladungsbehandlung die populärste Methode. Sie kann durch bekannte Mittel effektuiert werden, wie die offenbart in JP-B-48-5043, JP-B-47-51905, JP-A-47-28067, JP-A-49-83767, JP- A-51-41770, JP-A-51-131576, usw.. Die Entladungsfrequenz für die Behandlung kann von 50 Hz bis 5000 kHz sein, bevorzugt von 5 kHz bis einige Hundert kHz. Ist die Entladungsfrequenz zu gering, so kann eine stabile Entladung nicht erreicht werden, so daß die behandelte Oberfläche nachteilige Nadelstichporen aufweist. Ist sie allerdings zu groß, so erfordert sie unvorteilhafterweise besonders teure Vorrichtungen zur Impedanzanpassung. Die Stärke der Behandlung ist geeigneterweise von 0,001 KV. A.min/m² bis 5 KV. A.min/m², bevorzugt von 0,01 KV. A.min/m² bis 1 KV. A.min/m², zur Verbesserung der Benetzbarkeit von üblichen Plastikfilmen wie Polyester- oder Polyolefinfilmen. Die Lücke zwischen der Elektrode und der dielektrischen Rolle kann von 0,5 mm bis 2,5 mm betragen, bevorzugt von 1,0 mm bis 2,0 mm.
Glühentladungsbehandlung ist die am stärksten effektive Oberflächenbehandlung für viele Träger und sie kann durch irgendwelche bekannten Mittel durchgeführt werden, wie beschrieben in den JP-B-35-7578, JP-B-36-10336, JP-B-45-22004, JP-B-45-22005, JP-B-45-24040, JP-B-46-43480, US-A-3,057,792, US-A-3,057,795, US-A-3, 179,482, US-A-3,288,638, US-A-3,309,299, US-A-3,434,735, US-A-3,462,335, US-A-3,475,307, US-A-3,761,299, GB-A-997,093 und JP-A-53-129262.
Die Druckbedingungen für die Glühentladungsbehandlung können im allgemeinen von 0,000665 bis 2,66 kPa (0,005 bis 20 Torr), bevorzugt von 0,00266 bis 0,266 kPa (0,02 bis 2 Torr) sein. Ist der Druck zu gering, so wird der Oberflächenbehandlungseffekt durch die Behandlung verringert. Wie dem auch sei, ist er zu hoch, so würde ein solch hoher Druck einen zu hohen Stromfluß hervorrufen, was gefährliche Funkenerzeugung hervorrufen würde, der so behandelte Träger würde zerstört werden. Die Entladung wird üblicherweise erreicht durch Anwendung einer hohen Spannung auf ein Paar oder mehrere Metallplatten oder Metallgitter, angeordnet mit einer gewissen Distanz zwischen ihnen, in einem Vakuumtank. Die Spannung kann variiert werden, abhängig von der Zusammensetzung und dem Druck des Umgebungsgases. Im allgemeinen kann sie zwischen 500 V und 5000 V sein, um stabile konstante Glühentladung unter den oben genannten Druckbereichen zu ergeben. Der insbesondere bevorzugte Spannungsbereich, zur Verbesserung der Adhäsivität der Oberfläche des Trägers, ist zwischen 2000 V und 4000 V.
Die Entladungsfrequenz kann von Gleichstrom bis einige 1000 MHz sein, bevorzugt von 50 H&sub2; bis 20 Mhz, wie in der Technik gut bekannt. Die Entladungsstärke kann von 0,01 KV. A.min/m² bis 5 KV. A.min/m² sein, bevorzugt von 0,15 KV. A.min/m² bis 1 KV. A.min/m², um die erwünschte Adhäsivität zu erreichen.
Die Unterschichtbeschichtungsmethode (2) wird im folgenden erklärt. Für die erste in der Mehrschichtbeschichtungsmethode zu formenden Unterschicht wurden die Eigenschaften von vielen Polymeren, wie Co-Polymere, zusammengesetzt z. B. aus Monomeren, ausgewählt aus Vinylchlorid, Vinylidinchlorid, Butadien, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, ebenso wie Polyethylen-imin, Epoxyharze, gepfropfte Gelatinen, Nitrocellulose und andere Polymere studiert; für die zweite in dem selben Verfahren zu formende Unterschicht wurden im wesentlichen die auf Basis von Gelatine untersucht.
In vielen Fällen der Einzelschichtbeschichtungsmethode wird der Träger zuerst gequollen und anschließend ein hydrophiles Polymer für die Unterschicht auf den gequollenen Träger aufgetragen, zur Grenzschichtmischung, wodurch das Haftvermögen des Trägers verstärkt wird.
Beispiele des Polymeren für die Unterschicht, verwendbar in der vorliegenden Erfindung, schließen wasserlösliche Polymere, Celluloseester, Latexpolymere und wasserlösliche Polyester ein. Geeignete wasserlösliche Polymere schließen z. B. Gelatine, Gelatine-Derivate, Casein, Agar, Natriumalginat, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure-Copolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere und andere ein. Geeignete Celluloseester schließen z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und andere ein. Geeignete Latexpolymere schließen z. B. Vinylchlorid-enthaltende Co- Polymere, Vinylidinchlorid-enthaltende Co-Polymere, Acrylat-enthaltende Co-Polymere, Vinylacetat-enthaltende Co-Polymere, Butadien-enthaltende Co-Polymere und andere ein. Unter diesen ist Gelatine am stärksten bevorzugt.
Die Verbindungen, die verwendet werden, um den Träger aufzuguellen, schließen z. B. Resorcinol, Chlororesorcinol, Methylresorcinol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, Phenol, o-Chlorophenol, p-Chlorophenol, Dichlorophenol, Trichlorophenol, Monochloroessigsäure, Dichloroessigsäure, Trifluoroessigsäure, Chloralhydrat und andere ein. Unter diesen sind Resorcinol und p-Chlorophenol bevorzugt.
Die Unterschicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Gelatinehärter enthalten. Geeignete Gelatinehärter schließen z. B. Chromsalze (Chromalum usw.), Aldehyde (Formaldehyd, Glutaraldehyd usw.), Isocyanate, aktive Halogenverbindungen (2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazin usw.), Epichlorhydrinharze und andere ein.
Die Unterschicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann feine anorganische Körner enthalten, wie SiO&sub2;, TiO&sub2; oder Mattierungsmittel oder Feinkörner (mit einer Korngröße von 1 um bis 20 um) von Polymethylmethacrylat Co-Polymeren.
Zusätzlich dazu können verschiedene Additive der Unterschicht, falls gewünscht, zugegeben werden. Zum Beispiel kann die Schicht ein oberflächenaktives Mittel, ein Antistatikmittel, ein Antihalomittel, einen färbenden Farbstoff, ein Pigment, ein Beschichtungshilfsmittel, ein Antischleiermittel und andere enthalten. Dort wo eine erste Unterschicht auf dem Träger der vorliegenden Erfindung geformt wird, ist es im wesentlichen nicht notwendig, ein Ätzmittel wie Resorcinol, Chloralhydrat oder Chlorophenol, in die Beschichtungsflüssigkeit einzuarbeiten. Wie dem auch sei, falls gewünscht, kann ein solches Ätzmittel selbstverständlich in die Beschichtungsflüssigkeit der Unterschicht eingearbeitet werden.
Die Beschichtungslösung für die Unterschicht kann auf den Träger durch irgendein bekanntes Verfahren aufgetragen werden, z. B. durch Eintauchbeschichtung, Luftmesserbeschichten, Vorhangbeschichten, Walzenbeschichten, Stangenbeschichten, Gravurbeschichten oder durch Extrusionsbeschichtverfahren, unter Nutzung eines Trichters, wie beschrieben in US-A-2,681,294. Falls gewünscht, können zwei oder mehr Schichten simultan beschichtet werden, durch die Verfahren beschrieben in den US-Patenten 2,761,791, 3,505,947, 2,941,898 und 3,526,528 und beschrieben in Y. Harada, Coatina Enpineerina, S. 253 (publiziert von Asakura Shoten KK, 1973).
Das Bindemittel der optional auf den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Träger aufgetragenen Rückschicht kann entweder ein hydrophobes Polymer oder ein hydrophiles Polymer, wie das der Unterschicht, sein.
Die Rückschicht kann ein Antistatikmittel, ein Schmiermittel, ein Mattierungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, einen Farbstoff und andere enthalten. Das Antistatikmittel in der Rückschicht ist nicht limitiert. Zum Beispiel schließt es anionische Polyelektrolyte von Polymeren mit Carboxylsäuren, Carboxylsäuresalzen oder Sulfonsäuresalzen ein, wie die beschrieben in JP-A-48-22017, JP-B-46-24159, JP-A-51-30725, JP-A-51-129216 - und JP-A-55-95942; und kationische Polymere, wie die beschrieben in der JP-A-49- 121523, JP-A-48-91165 und JP-B-49-24582. Die ionischen oberflächenaktiven Mittel in der Schicht können entweder anionisch oder kationisch sein. Zum Beispiel sind die Verbindungen, beschrieben in JP-A-49-85826, JP-A-49-33630, US-A-2,992,108, US-A- 3,206,312, JP-A-48-87826, JP-B-49-11567, JP-B-49-11568 und JP-A-55-70837 geeignet.
Das am stärksten bevorzugte Antistatikmittel in der Rückschicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist Feinkorn von mindestens einem kristallinen Metalloxid, ausgewählt unter ZnO, TiO&sub3;, SnO2, Al&sub2;O&sub3;, In&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, MgO, BaO und MoO&sub3; oder ein Metallkomposit von diesen.
Die feinen Körner des leifähigen kristallinen Oxids oder des Kompositoxids, verwendet in der vorliegenden Erfindung, haben einen Volumenwiderstand von 10&sup7; Ω cm oder weniger, stärker bevorzugt 10&sup5; Ω cm oder weniger. Die Korngröße davon ist erwünschtermaßen 0,01 bis 0,7 um, insbesondere bevorzugt von 0,02 bis 0,5 um.
Verfahren zur Herstellung der feinen Körner des leitfähigen, kristallinen Metalloxids oder des Kompositoxids, für die vorliegende Erfindung, sind z. B. beschrieben in JP-A-56- 143430 und JP-A-60-258541. Beispiele von einfachen Verfahren schließen ein Verfahren der Formung von feinen Körnern eines Metalloxids durch Verbrennung, gefolgt von Hitzebehandlung in der Gegenwart von Heteroatomen, so daß die Leitfähigkeit der Körner erhöht wird; ein Verfahren zur Formung von feinen Körnern eines Metalloxids durch Verbrennung in Gegenwart von Heteroatomen, die die Funktion haben, die Leitfähigkeit der Körner anzuheben; und ein Verfahren zur Formung von Feinkörnern eines Metalloxids durch Verbrennung mit verringerter Sauerstoffkonzentration in der Verbrennungsatmosphäre, um so Sauerstoffdefekte in die Körner einzuführen ein. Beispiele der Heteroatome, die in die Feinkörner eingeführt werden, schließen Al, In und ähnliche in ZnO; Nb, Ta und ähnliche in TiO&sub2;; und Sb, Nb, Halogene und ähnliche in SnO&sub2; ein. Die Menge der Heteroatome die zugegeben werden ist bevorzugt von 0,01 bis 30 mol%, insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 10 mol%.
Die photographischen Schichten, die das photographische Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung konstituieren, sind im folgenden beschrieben. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann entweder eine schwarzweiß-Schicht oder eine Farbschicht sein. Als ein Beispiel wird ein Silberhalogendidhaltiges farbphotographisches Material im folgenden genannt.
Das photographische Material kann mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht haben. Die Anzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten und der nicht lichtempfindlichen Emulsionsschichten und ihre Sequenz sind nicht limitiert. Ein typisches Beispiel ist ein silberhalogenidhaltiges photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, zusammengesetzt aus einer Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten, jeweils mit einer im wesentlichen gleichen Farbempfindlichkeit, aber verschiedenen Empfindlichkeitsgraden. Die lichtempfindliche Schicht ist eine lichtempfindliche Einheitsschicht (layer unit), empfindlich gegenüber irgendeinem von blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht. Im Fall eines mehrschichtigen silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Materials ist die Sequenz der lichtempfindlichen Einheitsschichten im allgemeinen so, daß eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht auf einem Träger geformt sind, in dieser Reihenfolge. Wie dem auch sei, die Reihenfolge kann umgekehrt oder modifiziert werden oder eine farbempfindliche Schicht mit einer verschiedenen Empfindlichkeit kann zwischen zwei farbempfindlichen Schichten der gleichen Empfindlichkeit eingelagert sein, in Übereinstimmung mit des Ziel des photographischen Materials.
Nicht lichtempfindliche Schichten, wie eine Zwischenschicht, können zwischen den silberhalogenidhaltigen lichtempfindlichen Schichten oder als äußerste oder unterste Schicht vorgesehen sein.
Die Zwischenschicht kann Kuppler, DIR-Verbindungen und ähnliche enthalten, wie die beschrieben in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038, sie kann auch irgendein übliches Farbmischverhinderungsmittel enthalten.
Die Vielzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten, die die individuellen lichtempfindlichen Einheitsschichten konstituieren sind z. B. beschrieben in DE-A- 11 21 470, GB-A-923,045, JP-A-57-113751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541, JP-A-62- 206543, J P-A-56-25738, J P-A-62-63936, J P-A-59-202464, J P-B-55-34932 und J P-B- 49-15495.
Die Silberhalogenidkörner, die die Emulsionsschicht konstituieren, können eine reguläre Kristallform aufweisen, wie kubisch, oktrahedral oder tetradecahedral, oder sie können irreguläre Kristallformen aufweisen, wie sphärisch oder tafelförmig. Sie können auch Körner sein, die Kristalldefekte aufweisen, wie Zwillingsflächen. Sie können auch eine zusammengesetzte Form haben.
Im Hinblick auf die Korngröße der Silberhalogenidkörner, können sie Feinkörner mit einer Korngröße von etwa 0,2 um oder weniger oder große Körner mit einer Korngröße von bis zu 10 um sein, jeweils als Durchmesser der projezierten Fläche. Die Emulsion kann entweder eine polydisperse oder eine monodisperse Dispersion sein. Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen können z. B. durch die Verfahren beschrieben in den folgenden Dokumenten hergestellt werden: Research Disclosure (RD) 17643 (Dezember 1978), S. 22-23, "I. Emulsion Preparation and Types"; ebenda 18716 (November 1979), S. 648; P. Glafkides, Chemie et Physique Photographique, (von Paul Montel, 1967); G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (von Focal Press, 1966); V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsions (von Focal Press, 1964) und andere.
Die monodispersen Emulsionen beschrieben in US-A-3,574,628, US-A-3,655,394 und GB-A-1,413,748 können auch vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Tafelförmige Silberhalogenidkörner, mit einem Aspektverhältnis von etwa 5 oder mehr, können auch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche tafelförmigen Körner können einfach hergestellt werden, z. B. durch die Verfahren, beschrieben in Gutoff, Photopraphic Science and Engineering, Vol. 14, S. 248-257 (1970); und US-A- 4,434,226, US-A-4,414,310, US-A-4,438,048, US-A-4,439,520 und GB-A-2, 112,157.
Im Hinblick auf die Kristallstruktur der Silberhalogenidkörner, die die in der Erfindung zu verwendenden Emulsionen konstituieren, kann gesagt werden, daß sie dieselbe Halogenzusammensetzung im ganzen Korn aufweisen können, oder sie können verschiedene Halogenzusammensetzungen zwischen inneren Teilen und dem äußeren Teil eines Korns aufweisen, oder sie können eine schichtartige Struktur aufweisen. Weiter können die Körner verschiedene Halogenzusammensetzungen aufweisen, konjugiert durch epitaxiale Kreuzungen, oder sie können von Silberhalogeniden verschiedene Komponenten aufweisen, wie Silberrhodanid oder Bleioxid, konjugiert mit der Silberhalogenidmatrix. Zusätzlich kann eine Mischung von verschiedenen Körnern von verschiedenen Kristallformen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsionen, zur Verwendung in der Erfindung, werden im allgemeinen physikalisch gereift, chemisch gereift und/oder farbsensibilisiert. Der Effekt der vorliegenden Erfindung ist insbesondere bemerkbar, wenn Emulsionen mit Goldverbindungen und schwefelenthaltenden Verbindungen sensibilisiert werden. Additive, die in solch einer Reifung oder solch einer Sensibilisierung verwendet werden, sind beschrieben in Research Disclosure Nr. 17643 und 18716, die betreffenden Beschreibungen dieser Referenzen sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Verschiedene andere bekannte photographische Additive, die in der Herstellung des photographischen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den oben genannten beiden Research Disclosures genannt, die entsprechenden Beschreibungen darin sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Um Verschlechterung der photographischen Eigenschaft des photographischen Materials in Übereinstimmung mit der Erfindung durch Formaldehydgas zu verhindern, werden vorzugsweise Verbindungen die fähig sind mit Formaldehyd zu reagieren, um es zu verfestigen, z. B. die beschrieben in US-A-4,411,987 und US-A-4,435,503, vorzugsweise in das Material eingearbeitet.
Verschiedene Farbkuppler können in das photographische Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden und geeignete Beispiele von Farbkupplern sind beschrieben in den Patentpublikationen, die in der obengenannten RD Nr. 17643, VII-C bis G, beschrieben sind.
Das farbphotographische Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann durch irgendein übliches Verfahren entwickelt werden, z. B. in Übereinstimmung mit dem Verfahren beschrieben in den oben genannten RD Nr. 17643, S. 28 und 29, und RD Nr. 18716, S. 615 von der linken Spalte bis zur rechten Spalte.
Das silberhalogenidhaltige farbphotographische Material in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann ein Farbentwicklungsmittel enthalten, zum Zweck der Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung des Materials. Zur Einarbeitung eines Farbentwicklungsmittels in das photographische Material werden verschiedene Vorläufer des Mittels vorzugsweise verwendet. Zum Beispiel schließen sie lndoanilinverbindungen, beschrieben in US-A-3,342,597, Schiffsche Basen, beschrieben in US-A-3,342,599 und RD Nr. 14850 und 15159 und die Verbindungen, beschrieben in RD Nr. 13924, ein.
Die vorliegenden Erfindung wird im folgenden in größerem Detail erklärt, durch die folgenden Beispiele, die allerdings die vorliegende Erfindung nicht beschränken sollen..

Beispiel 1

(1) Formung von Trägern:

Die folgenden Träger A bis C wurden durch die unten beschriebenen Verfahren geformt.
Träger A: Polyethylennaphthalat (PEN) mit einer Dicke von 40 um, 80 um oder 122 um
Träger B: Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Dicke von 90 um
Träger C: Triacetylcellulose (TAC) mit einer Dicke von 122 um

Träger A:

Einhundert Gewichtsteile eines kommerziell erhältlichen Polyethylen-2,6-naphthalats wurden mit zwei Teilen eines kommerziell erhältlichen UV-Absorbers Tinuvin P. 326 (hergestellt von Ciba-Geigy), nachdem durch ein übliches Verfahren getrocknet wurde, bei 300ºC geschmolzen und dann durch eine T-Düse extrudiert. Der Film wurde längsweise 3,3-mal bei 140ºC gestreckt und dann bei 130ºC 3,3-mal quer gestreckt. Dann wurde bei 250ºC für 6 Sekunden fixiert, um einen Film einer Dicke von 40 um, 80 um, oder 122 um zu erhalten.

Träger B:

Ein kommerziell erhältliches Polyethylenterephthalat wurde biaxial gestreckt und fixiert durch ein übliches Verfahren, um einen Film einer Dicke von 90 um zu erhalten.

Träger C:

Triacethylcellulose wurde durch ein übliches Lösungsverteilverfahren (Band- Verfahren) zu einem Film geformt, wobei das Gewichtsverhältnis von Methylenchlorid/Methanol 82/18 betrug, die TAC-Konzentration betrug 13% und die Weichmacherkonzentration (TPP/BDP = 2/1; TPP ist Triphenylphosphat, BDP ist Biphenyldiphenylphosphat) war 15 Gew.-%.

(2) Beschichtung der Unterschicht:

Beide Oberflächen der Träger A und B wurden mit Corona-Entladung behandelt und dann mit einer Unterschicht mit der folgenden Zusammensetzung beschichtet. Für die Corona-Entladung wurde eine Feststoffcoronaentladungsmaschine 6 KVA (hergestellt von Pillar) verwendet und der 30 cm breite Träger wurde bei einer Geschwindigkeit von 20m/min behandelt. Von den abgelesenen Werten für Strom und Spannung wurde die Stärke der Behandlung des Trägers zu 0,375 KV. A.min/m² bestimmt. Die Entladungsfrequenz für die Behandlung war 9,6 KHz und die Lücke zwischen der Elektrode und der dielektektrischen Walze war 1,6 mm.

Zusammensetzung der Unterschicht:

Gelatine 3 g
destilliertes Wasser 250 cc
Natrium a-sulfo-di-2-ethylhexyl-succinat 0,05 g
Formaldehyd 0,02 g
Eine Unterschicht mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf den Träger C aufgetragen.
Zusammensetzung der Unterschicht:
Gelatine 0,2 g
Salicylsäure 0,1 g
Methanol 15 cc
Aceton 85 cc
Formaldehyd 0,01 g

(3) Beschichtung der Rückschicht:

Nachdem die Unterschicht auf eine Oberfläche der Träger A bis C aufgetragen wurde, wurde eine Rückschicht mit der folgenden Zusammensetzung auf die andere Oberfläche beschichtet.

(3-1) Herstellung einer Dispersion von feinen leitfähigen Körnern (Dispersion von Zinnoxid-Antimonoxid-Komposit):

230 Gewichtsteile Zinn(II)chloridhydrat und 23 Gewichtsteile Antimontrichlorid wurden in 3000 Gewichtsteilen Ethanol gelöst, um eine einheitliche Lösung zu erhalten. Eine 1 N wäßrige Natriumhydroxydlösung wurde tropfenweise zu der einheitlichen Lösung zugegeben, bis die letztere einen pH von 3 aufwies, wodurch Co-Ausfällung von kolloidalem Zinn(11)oxid und Antimonoxid erreicht wurde. Die so geformten CoAusfällungen wurden für 24 Stunden bei 50ºC stehen gelassen, um rötlich-braune kolloidale Produkte zu erhalten.
Die rötlich-braunen kolloidalen Produkte wurden durch Zentrifugation abgetrennt. Um Überschußionen zu entfernen wurde Wasser zu den Produkten gegeben, um sie durch Zentrifugierung zu waschen. Diese Operation wurde dreimal wiederholt, wodurch die Überschußionen entfernt wurden.
200 Gewichtsteile dieser ausgefällten kolloidalen Produkte, von denen die Überschußionen entfernt worden waren, wurden erneut in 1500 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und die resultierende Dispersion wurde in einen Verbrennofen bei 600ºC gesprüht, um ein bläuliches Pulver von feinen Körnern des Zinnoxid-Antimonoxid- Komposits zu erhalten, mit einer mittleren Korngröße von 0,2 um. Der spezifische Widerstand dieser feinen pulverförmigen Körner war 25 ωcm.
Eine gemischte Flüssigkeit, umfassend 40 Gewichtsteile der feinen pulverförmigen Körner und 60 Gewichtsteile Wasser wurde auf einen pH von 7,0 eingestellt und mit einem Rührer grob dispergiert. Dann wurde weiter in einer horizontalen Sandmühle dispergiert (Dyno Mill, Handelsname von Willy Bachhofen AG) bis die Residenzzeit 30 Minuten betrug.

(3-2) Formung der Rückschicht:

Die folgende Zusammensetzung (A) wurde auf den Träger beschichtet und bei 130ºC für 30 Sekunden getrocknet, um eine Trockendicke von 0,3 um zu haben. Zusätzlich wurde die folgende Beschichtungsflüssigkeit (B) über die Schicht aufgetragen und bei 130ºC für 2 Minuten getrocknet, zu einer Trockendicke von 0,1 um.

Zusammensetzung (A):

Dispersion von leitenden feinen Körnern (oben hergestellt) 10 Gewichtsteile
Gelatine 1 Gewichtsteil
Wasser 27 Gewichtsteile
Methanol 60 Gewichtsteile
Resorcinol 2 Gewichtsteile
Polyoxyethylennonylphenylether 0,01 Gewichtsteile

Beschichtungsflüssigkeit (B):

Cellulosetriacetat 1 Gewichtsteil
Aceton 70 Gewichtsteile
Methanol 15 Gewichtsteile
Dichloromethylen 10 Gewichtsteile
p-Chlorophenol 4 Gewichtsteile

(4) Hitzebehandlung des Trägers:

Nach der Beschichtung mit der Unterschicht und der Rückschicht, in der Art und Weise wie oben erwähnt, wurden die Träger hitzebehandelt, unter den Bedingungen, gezeigt in Tabellen 1-1 und 1-2. Für die Hitzebehandlung wurde jeder Träger um eine Kernhaspel mit einem Durchmesser von 30 cm gewickelt, wobei die Unterschicht-beschichtete Oberfläche außen lag. Tabelle 1-1 Tabelle 1-2
Als Vergleichsbeispiel wurden die nicht hitzebehandelten hergestellt.
Um die mechanische Stärke der Trägerproben zu bestimmen, wurde das Modul der Biegeelastizität bestimmt, die der wichtigste Faktor zur Reduzierung der Dicke eines Trägers ist. Die Messung des Moduls der Biegeelastizität wurde durch eine sogenannte Kreis-Ring-Methode (circle-ring-method) durchgeführt. Genauer gesagt, eine 35 mm Probe wurde in ihrer Längsrichtung geschlitzt, um einen Kreisring mit einem Umfang von 10 cm zu bilden. Dieser wurde horizontal mit einer darauf ausgeübten Last gesetzt, und die Last bei der der Kreis-Ring um 12 mm deformiert wurde, wurde bestimmt. Der so gemessene Wert wurde als Kriterium für das Modul der Biegeelastizität der getesteteten Probe genommen. Die Messung wurde in einer solchen Art und Weise durchgeführt, daß die Unterschicht der Testprobe den inneren Umfang des Kreis-Ringes ausmachte. Die Bedingungen für diese Messungen waren 25ºC und 60% relative Luftfeuchtigkeit.
Die Resultate der Messung sind in Tabelle 1-1 gezeigt. PEN einer Dicke von 80 um und PET einer Dicke von 90 um zeigten beide einen Modul der Biegeelastizität, die dem vom TAC einer Dicke von 122 um entsprach. Der Wert jeder Probe variierte selbst nach Hitzebehandlung der Erfindung nicht. PEN-Proben A-14 und A-15, jeweils mit einer Dicke von 122 um, wie TAC, zeigten einen Modul der Biegeelastizität dreimal größer als der von TAC einer Dicke von 122 um.

(5) Beschichtung von photographischen Schichten

Eine Mehrzahl von Schichten, jeweils mit der unten gezeigten Zusammensetzung, wurden auf die Träger, zuvor hergestellt, beschichtet, um ein mehrschichtiges farbphotographisches Material herzustellen, genauer gesagt Proben A-1 bis A-19, B-1, B-2 und C-1.

Zusammensetzung der photographischen Schichten:

Essentielle Komponenten, konstituierend die photographischen Schichten, sind wie folgt gruppiert:
ExC: Cyankuppler
UV: UV_Absorber
ExM: Magentakuppler
HBS: hochsiedendes organisches Lösungsmittel
ExY: Gelbkuppler
H: Gelatinehärter
ExS: sensibilisierender Farbstoff
Die Zahl für jede Komponente zeigt die beschichtete Menge in einer Einheit von g/m² an. Die Menge an beschichtetem Silberhalogenid ist als Silbermenge dargestellt. Die Menge an beschichteten sensibilisierenden Farbstoffen ist im Hinblick auf ihr Molverhältnis zu einem Mol Silberhalogenid in der selben Schicht angegeben. 1. Schicht: Anti-Haloschicht 2. Schicht: Zwischenschicht 3. Schicht: gering-empfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht 4. Schicht: mittel-empfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht 5. Schicht: hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht 6. Schicht: Zwischenschicht 7. Schicht: gering-empfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht 8. Schicht: mittel-empfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht 9. Schicht: hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht 10. Schicht: gelbe Filterschicht 11. Schicht: gering-empfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht 12. Schicht: mittel-empfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht 13. Schicht: hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht 14. Schicht: 1. Schutzschicht 15. Schicht: 2 Schutzschicht
Zusätzlich enthielten die entsprechenden Schichten irgendeinen von W-1 bis W-3, B-4 bis B-7, F-1 bis F-17 und Eisensalz, Bleisalz, Goldsalz, Platinsalz, lridiumsalz und Rhodiumsalz, um verbesserte Lagerfähigkeit, Verarbeitungsfähigkeit, Druckwiderstandsfähigkeit, fungizide und bakteridizide Eigenschaften, antistatische Eigenschaften und Beschichtbarkeit zu haben.
Strukturformeln der verwendeten Verbindungen ebenso wie die der verwendeten Emulsionen sind unten gezeigt. Tabelle 2
In Tabelle 2 oben;
(1) Emulsionen A bis F wurden einer reduzierenden Sensibilisation mit Thioharnstoffdioxid und Thiophosphonsäure während der Formung der Körner unterworfen, in Übereinstimmung mit dem Beispiel der JP-A-2-191938;
(2) Emulsionen A bis F wurden einer Goldsensibilisierung, Schwefelsensibilisierung und Selensensibilisierung in Gegenwart der farbsensibilisierenden Farbstoffe in den entsprechenden lichtempfindlichen Schichten, und Natriumthiocyanat, in Übereinstimmung mit dem Beispiel der JP-A-3-237450 unterworfen;
(3) Zur Herstellung von tafelförmigen Körnern wurde eine geringmolekulare Gelatine verwendet in Übereinstimmung mit dem Beispiel der JP-A-1-158426;
(4) Tafelförmige Körner und normale kristalline Körner mit einer granularen Struktur wurden mit einem Hochdruckelektronenmikroskop im Hinblick auf Dislokationslinien observiert, wie beschrieben in JP-A-3-237450.

(6) Evaluierung der Proben:

Proben A-1 bis A-19, B-1, B-2 und C-1, so hergestellt, wurden im Hinblick auf ihre Kräuselung in Übereinstimmung mit den unten erwähnten Verfahren getestet.

(6-1) Kernsetzung:

Jeder Film mit einer Breite von 35 mm wurde geschlitzt, so daß er eine Länge von 1,2 m hatte. Jede Probe wurde über Nacht bei 25ºC und 60% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert und um eine Spule mit Durchmessern von 6 bis 14 mm gewunden, wobei die photographischen Schichten im Inneren lagen, wie in Tabelle 1-1 angezeigt. Die Rollfilmprobe wurde in einen versiegelten Container gegeben und für 2 Stunden auf 80ºC erwärmt, zur Kräuselung. Die Temperaturbedingung entsprach der Bedingung, der ein Film in einem Auto während der Sommersaison unterliegt.

(6-2) Entwicklung, Messung der Kräuselung:

Die unter den oben genannten Bedingungen gekräuselten Filmproben wurden über Nacht in einem Raum bei 25ºC gekühlt und dann aus den versiegelten Containern entnommen. Sie wurden mit einer automatischen Entwicklungsmaschine (Minilabo FE-550B; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt und dann wurde unmittelbar der Grad der Kräuselung jeder Probe bei 25ºC und 60% relativer Luftfeuchtigkeit mit einer Kräuselmeßplatte bestimmt.
Entwicklung der Proben wurde in Übereinstimmung mit dem unten beschriebenen Verfahren durchgeführt. Farbverarbeitungsverfahren:
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind unten angegeben.

Farbentwickler:

Natriumhydroxid 2 g
Natriumsulfit 2 g
Kaliumbromid 0,4 g
Natriumchlorid 1 g
Borax 4 g
Hydroxylaminsulfat 2 g
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat-dihydrat 2 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinmonosulfat 4 g
Wasser bis 1 l

Stop-Lösung:

Natriumthiosulfat 10 g
Ammoniumthiosulfat (70% wäßrige Lösung) 30 ml
Essigsäure 30 ml
Natriumacetat 5 g
Kaliumalum 15 g
Wasser bis 1 l

Bleichlösung:

Natrium-ethylendiamintetraacetatlEisen(III)dihydrat 100 g
Kaliumbromid 50 g
Ammoniumnitrat 50 g
Borsäure 5 g
wäßriges NH&sub3; bis pH pH 5,0
Wasser bis 1 l

Fixierer:

Natriumthiosulfat 150 g
Natriumsulfit 15 g
Borax 12 g
Eisessig 15 ml
Kaliumalum 20 g
Wasser bis 1 l

Stabilisiator:

Borsäure 5 g
Natriumcitrat 5 g
Natriummetaborat-tetrahydrat 3 g
Kaliumalum 15 g
Wasser bis 1 l

(6-3) Resultate:

Die erhaltenen Testresultate sind in Tabelle 1-2 gezeigt. Vergleich der nicht hitzebehandelten Proben A-1 bis A-5 mit den hitzebehandelten Proben A-6 bis A-10 zeigt, das die Werte der Kräuselung der letzteren klar geringer waren als die der zuerst genannten, ausgehend davon ist der Effekt der Hitzebehandlung klar ersichtlich. Der Effekt war extrem groß in den hitzebehandelten Proben A-6 bis A-8, die um eine Kernsetzungsspule mit einem Durchmesser von 10 mm oder weniger gewickelt waren. Genauer gesagt, der Entkräuselungsgrad dieser Proben A-6 bis A-8 war groß, von 54% bis 66%.
Als Resultat dieses Effekts wurde weder ungleichmäßige Entwicklung noch Biegung oder Bruch dieser hitzebehandelten Proben während ihrer Entwicklung beobachtet, selbst wenn die Proben um eine dünne Spule mit einem Durchmesser von 3 bis 10 mm gewickelt waren. Die Verwendung einer solchen dünnen Spule für die Aufwickelung der hitzebehandelten Proben erzeugt kein Problem. Wie dem auch sei, wird eine dünnere Spule, mit einem Durchmesser von weniger als 3 mm verwendet, so zeigt der Rollfilm die Probleme von Biegung oder Bruch, ungleichmäßige Entwicklung und Druckmarken.
Auf der anderen Seite, wird eine dicke Spule mit einem Durchmesser von mehr als 10 mm verwendet (siehe Proben A-9 und A-10), so ist der Entkräuselungsgrad gering, 48%. Von diesen Resultaten wird deutlich, daß die vorliegende Erfindung effektiv ist, wenn eine Spule mit einem Durchmesser von 3 mm bis 10 mm verwendet wird, zur Aufwickelung des photographischen Films. Wie dem auch sei, die Hitzebehandlung der vorliegenden Erfindung ist in 1500 Stunden oder mehr gesättigt. Zum Beispiel war die Eigenschaft der Probe A-17, hitzebehandelt bei 110ºC für 16 Stunden, nicht sehr verschieden von der der Probe A-7, hitzebehandelt bei der selben Temperatur für 24 Stunden.
Wird die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 50ºC oder weniger ausgeführt, so ist der Entkräuselungsgrad der hitzebehandelten Probe (siehe Probe A-11) gering. Wird die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von höher als Tg oder bei 125ºC (siehe Probe A-16) durchgeführt, so ist der Entkräuselungsgrad der hitzebehandelten Probe extrem klein.
Im Hinblick auf die Dicke des Trägers, waren Proben A-12 und A-13, jeweils mit einem dünnen Träger, gebogen in der Trocknungszone der Minilabo Entwicklungsmaschine, durch die thermische Schrumpfung der photographischen Schichten, obwohl der Kräuselgrad in beiden gering war. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Dicke des Trägers 50 um oder mehr betragen muß.
Auf der anderen Seite war die Hitzebehandlung von PET mit einem Tg von weniger als 90ºC unter den Kernsetzungsbedingungen von 80ºC und 2 Stunden, fast ineffektiv, der erhaltene Grad der Reduktion der Kräuselung des Films war nur 2%. Aufgrund dieser unzureichenden Entkräuselungshitzebehandlung zeigten die hitzebehandelten PET- Filmproben Schwierigkeiten bei ihrer Entwicklung.
Probe C-1 mit einem TAC-Träger zeigte einen Entkräuselungseffekt bei Hitzebehandlung, aber es traten immer noch Probleme bei seiner Entwicklung auf.
Die Ergebnisse der Proben A-6 bis A-8 zeigen deutlich, daß die Größe einer Patrone für einen Rollfilm merklich verringert werden kann, wenn ein Polyesterfilm mit einem Tg von 90ºC oder höher als Träger eines Rollfilms verwendet wird, so dieser hitzebehandelt wurde bei einer Temperatur von 50ºC bis zu seinem Tg für eine Zeitperiode von 0,1 bis 1500 Stunden, welcher um eine Spule mit einem Durchmesser von 10 mm oder weniger gewickelt wurde. Zusätzlich wird auch bemerkt, daß der Rollfilm keine Probleme bei seiner Entwicklung zeigt, die durch Kräuselung hervorgerufen werden.

Beispiel 2

(1) Formung der photographischen Materialien:

Polyesterträger wurden hergestellt durch Trocknung von Pellets von PEN, PET, PAr und PCT bei 150ºC für 4 Stunden im Vakuum und anschließendes Kneten und Extrudieren dieser durch einen Doppelschrauben-Extruder bei 280ºC in den in Tabelle 3-1 angezeigten Verhältnissen, gefolgt durch durch Pelletisierung der Polymermischungen.
Die so pelletisierten Polymermischungen wurden in der selben Art und Weise wie in Beispiel 1 in Filmform gebracht. Dieser wurde mit einer Unterschicht und einer Rückschicht beschichtet und dann in der selben Art und Weise wie in Beispiel 1 hitzebehandelt. Das Modul der Biegeelastizität jeder Filmprobe wurde durch die selbe Kreis-Ring-Methode wie in Beispiel 1 gemessen. Die selben photographischen Schichten wie in Beispiel 1 wurden auf jeden Träger beschichtet, um photographische Materialien D-1 bis D-19 zu erhalten.

(2) Evaluierung der photographischen Materialien:

Der Grad der Kräuselung jeder der so hergestellten photographischen Filmproben D-1 bis D-19 wurde in Übereinstimmung mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Zusätzlich wurden die Proben einer sensitrometrischen Bestimmung unterworfen, um den Grad der Fluoreszenz des Trägers zu bestimmen.

(3) Resultate:

Die Testresultate sind in Tabelle 3-2 gezeigt. Tabelle 3-1 Tabelle 3-2
Trägerproben D-1 bis D-10 wurden durch Mischen PEN und PET hergestellt. Proben D- 1 bis D-8 hatten alle eine Tg von höher als 90ºC. Wenn photographische Filmproben mit einem Träger mit solch einer hohen Tg individuell um eine Spule mit einem Durchmesser von 10 mm oder weniger gewickelt wurden (siehe Filmproben D-5 und D- 6), so war der Entkräuselungsgrad groß, so daß die Filmproben frei von Problemen in der Minilabo-Verarbeitungsmaschine waren. Im Gegensatz dazu hatten D-9 und D-10 eine Tg von weniger als 90ºC und sie kräuselten recht stark. Obwohl sie mit einer Spule mit einem Durchmesser von 10 mm oder weniger kombiniert wurden, war der Grad der Reduzierung der Kräuselung in ihnen nur gering. Daher kann bemerkt werden, daß der Effekt der vorliegenden Erfindung auch erreicht werden kann durch Wickeln der Polymermischsysteme mit einer Tg von 90ºC oder höher um eine Spule mit einem Durchmesser von 10 mm oder weniger.
Auf der anderen Seite, die reine PEN Probe D-11 zeigte ausreichenden Entkräuselungseffekt, wie schon durch das zuvor stehende Beispiel 1 verifiziert wurde. Wie dem auch sei, es zeigte einige Fluoreszenz, welches einen geringen Einfluß auf die Kurve der photographischen Empfindlichkeit hatte. Im Gegensatz dazu, wird etwas PET zu reinem PEN gegeben (siehe Proben D-5 bis D-8), so konnte der Fluoreszenzeinfluß des Trägers verhindert werden, obwohl das Modul der Biegeelastizität der Polymermischproben etwas verringert war.

Beispiel 3

(1) Formung von photographischen Materialien:

Unter Verwendung eines Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden Polyester mit einer Glasübergangstemperatur von höher als 90ºC hergestellt, durch Umesterungspolykondensation einer Mischung aus einer Dicarboxylsäurekomponente, umfassend Dimethanolterephthalat (TPM) und Dimethanol-2,6-naphthalendicarboxylat, und einer Diol-Komponente, umfassend Ethylenglycol (EG), Bisphenol A (BPA) und Cyclohexan-dimethanol (CHDM), in den in Tabelle 4-1 angezeigten Verhältnissen, in der Gegenwart eines Antimontrioxyd-Katalysatoren in einer Menge von 0,025 Mol (im Hinblick auf die Säurekomponente).
Die so hergestellten Polyester wurden in der selben Art und Weise wie in Beispiel 1 in Filmform gebracht. Diese wurden mit einer Unterschicht und einer Rückschicht versehen und hitzebehandelt, ebenso wie in Beispiel 1. Das Modul der Biegeelastizität jeder so hergestellten Probe wurde durch die selbe Kreis-Ring- Methode wie in Beispiel 1 gemessen. Die Trägerproben wurden jeweils mit den selben photographischen Schichten wie in Beispiel 1 beschichtet, um photographische Filmproben E-1 bis E-18 zu erhalten.

(2) Evaluierung der photographischen Materialien:

Der Grad der Kräuselung jeder der so erhaltenen photographischen Filmproben E- 1 bis E-18 wurde in der selben Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

(3) Resultate:

Die erhaltenen Testergebnisse sind in den Tabellen 4-1 und 4-2 gezeigt. Tabelle 4-1 Tabelle 4-2
Proben E-1 bis E-10 waren Proben die jeweils einen NDCA/TPM/EG-Copolymertäger hatten. Proben E-1 bis E-8 hatten eine Tg von 92ºC und wurden hitzebehandelt. Von diesen wurden Proben E-5 und E-6 der vorliegenden Erfindung um eine Spule mit einem Durchmesser von 10 mm oder weniger gewickelt. Diese Proben der vorliegenden Erfindung zeigten einen großen Grad der Reduzierung der Kräuselung. Da diesen Proben NDCA und TPM in einem Verhältnis von 1/l enthielten, um die Naphthalenring- Konzentration in dem Trägerfilm zu verringern, war der Einfluß der Fluoreszenz des Trägerfilms auf die Kurve der photographischen Empfindlichkeit gering. Da der Polymerfilm, enthaltend ein NDCA/TPM-Verhältnis von 25/75, eine Tg von 77ºC, was geringer als 90ºC ist, aufwies, war die Kräuselung des Films zu stark, um den Effekt der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Wie die oben genannten Resultate deutlich zeigen, kann der Effekt der vorliegenden Erfindung erhalten werden, wenn ein Polyesterfilmträger in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, mit einer Tg von 90ºC und höher, verwendet wird. Genauer gesagt, von den Resultaten der Beispiele 1 bis 3, kann geschlossen werden, daß wenn ein Polyesterfilmträger mit einer Glasübergangstemperatur von 90ºC oder höher, der hitzebehandelt wurde bei einer Temperatur zwischen 50ºC und seiner Glasübergangstemperatur für eine Zeitperiode von 0,1 bis 1500 Stunden, um eine Spule mit einem Durchmesser im Bereich von 3 mm bis 10 mm gewickelt wird, der Entkräuselungsgrad des gerollten Trägers groß ist. Aufgrund dieses Effekts ist ein photographisches Material eines Rollfilms, mit diesem Polyesterfilmträger, frei an Problemen, wie ungleichmäßige Entwicklung oder Biegung oder Bruch des Films, in einer sogenannten Entwicklungsmaschine vom Minilaboratoriumstyp, wenn sie in der Vorrichtung verarbeitet wird. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird daher ein silberhalogenidhaltiges photographisches Material eines Rollfilms zur Verfügung gestellt, das gut mit wenigen Problemen während seiner Verarbeitung in einer Entwicklungsmaschine gehandhabt werden kann.

Beispiel 4

(1) Formung der photographischen Materialien:

PET-Chips und PEN-Chips wurden getrennt schmelzextrudiert und 3,4-mal in der Längsrichtung und dann viermal in der Querrichtung gestreckt, um einen biaxial gestreckten Polyesterfilm einer Dicke von 80 um zu ergeben, worauf eine Hilfserhitzungsquelle eines Infraroterhitzers auf eine Oberfläche der längsweisen Streckzone angewandt wurde (in diesem Beispiel war die durch den Infraroterhitzer zu erhitzende Oberfläche eine, die der Gießwalze zugewandt war, und die Oberfläche wird im folgenden als CD-Oberfläche benannt), wie in der Figur gezeigt.
PEN wurde durch Extrusion bei 300ºC, gefolgt von längsweiser Streckung bei einer Temperatur von 140ºC (auf der CD-Oberfläche) und anschließender Querstreckung bei einer Temperatur von 130ºC, weiter gefolgt von Hitzefixierung bei 250ºC für 6 Sekunden in Filmform gebracht.
PET wurde durch Extrusion bei 270ºC, gefolgt von Streckung in Längsrichtung bei einer Temperatur von 100ºC (auf der CD-Oberfläche) und anschließender Querstreckung bei einer Temperatur von 110ºC, weiter gefolgt von Hitzefixierung bei 220ºC für 6 Sekunden in Filmform gebracht.
Während der Streckoperation wurde die an dem Infraroterhitzer angelegte Spannung variiert, um die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Oberflächen des Films wie in Tabelle 5-1 gezeigt, zu erhalten. So wurden Trägerproben F-1 bis F-7 und G-1 bis G-4 hergestellt. Tabelle 5-1 Tabelle 5-2
Die in dieser Art und Weise hergestellten Filme hatten die Eigenschaft der einfachen Kräuselung, wobei die Oberfläche mit der geringeren Temperatur im Inneren der Kräuselung war.
Die Filme wurden jeweils mit einer Unterschicht und einer Rückschicht beschichtet und dann hitzebehandelt, in der selben Art und Weise wie in Beispiel 1. Das Modul der Biegeelastizität jeder der so beschichteten und hitzebehandelten Proben wurden durch dieselbe Kreis-Ring-Methode wie in Beispiel 1 gemessen. Die selben photographischen Schichten wie in Beispiel 1 wurden auf die Filmträger beschichtet, um photographische Materialien F-1 bis F-7 und G-1 bis G-4 zu erhalten.

(2) Evaluierung der Proben:

Der Grad der Kräuselung jeder der so hergestellten Proben F-1 bis F-7 und G-1 bis G-4 wurde durch das selbe Verfahren wie in Beipiel 1 gemessen, mit der Ausnahme, daß die Proben individuell um eine 8 mm-Durchmesser-Spule gewickelt wurden. Zusätzlich wurden die Proben einer sensitrometrischen Bestimmung unterworfen, um den Grad der Fluoreszenz des Trägers zu bestimmen.

(3) Testergebnisse:

Die Testergebnisse sind in Tabellen 5-1 und 5-2 gezeigt.
PEN mit einer Glasübergangstemperatur von höher als 90ºC und hitzebehandelt für etwa 6 Stunden unter der Bedingung der angegebenen Temperaturdifferenz zwischen den beiden Oberflächen des Films, zeigte einen Grad der Reduzierung der Kräuselwerte vergleichbar zu denen eines PEN-Films, hitzebehandelt für 24 Stunden unter der Bedingung keiner Temperaturdifferenz. Das heißt, die PEN-Probe benötigte 1/4 der Hitzebehandlungszeit zur Erreichung des selben Ergebnisses, wenn die Hitzebehandlung unter der Bedingung der angezeigten Temperaturdifferenz ausgeführt wurde.
Das Modul der Biegeelastizität von PEN bei einer Dicke von 80 um, gemessen durch das Kreis-Ring-Verfahren, war 33 g, was dicht an 36 g liegt, d. h. dem Modul der Biegeelastizität von TAC einer Dicke von 122 um. Daher ist die Verwendung von PEN- Film, hitzebehandelt in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, als Träger eines photographischen Rollenfilms vorteilhaft, da der Film gut um eine dünne Spule mit einem Durchmesser von 8 mm gewickelt werden kann, wobei fast keine schlechte Kräuselung auftritt, zusätzlich kann die Dicke des Trägerfilms auf 80 um reduziert werden.
Im Gegensatz dazu ist die Hitzebehandlung eines Polyesterfilms bei einer Temperatur von größer als Tg von 125ºC (siehe Probe F-4) fast uneffektiv. Im Gegensatz dazu, ist die Temperatur der Hitzebehandlung geringer als 50ºC, konnte kein signifikanter Entkräuselungseffekt erhalten werden (siehe Probe F-7), selbst obwohl die Hitzebehandlung für eine lange Zeitperiode von 1400 Stunden angewandt wurde.
Im Hinblick auf die Zeit für die Hitzebehandlung konnte keine signifikante Differenz zwischen Proben F-5, hitzebehandelt bei 110ºC für 1650 Stunden, und Probe F-3, hitzebehandelt bei der selben Temperatur für 6 Stunden, gesehen werden; aber die Hitzebehandlung bei 110ºC für eine Zeitperiode von weniger als 0,1 Stunden war fast ineffektiv (siehe Probe F-6).
Wurde PET mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 90ºC verwendet, so wurde der Grad der Kräuselung des Films selbst nach der Hitzebehandlung und/oder Streckung unter Bedingung einer Temperaturdifferenz zwischen den beiden Oberflächen des Films, nicht reduziert.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Oberflächen eines Trägerfilms während Streckung von 10ºC bis 100ºC sein muß, daß der Trägerfilm eine Glasübergangstemperatur von 90ºC bis 200ºC aufweisen muß, daß die Temperatur der Hitzebehandlung des Trägerfilms von 50ºC bis Tg sein muß und daß die Erhitzungszeit von 0,1 Stunden bis 1500 Stunden sein muß, um den Entkräuselungseffekt der vorliegenden Erfindung zu erreichen.

Beispiel 5

(1) Formung von photographischen Materialien:

Polyesterträger wurden durch Trocknung von Pellets von PEN, PET, PAr und PCT bei 150ºC für 4 Stunden in einem Vakuum und Kneten und Extrudieren durch einen Doppelschrauben-Extruder bei 280ºC, in den in Tabelle 6-1 angegebenen Verhältnissen, gefolgt durch Pelletisierung der Polymer-Mischungen hergestellt. Die so pelletisierten Polymer-Mischungen wurden in Filmform gebracht in der selben Art und Weise und unter den selben Streckbedingungen wie in dem Fall von PEN des Beispiels 4. Die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Oberflächen des Films der gestreckt wurde, sind in Tabelle 6-1 gezeigt. Dieser wurde mit einer Unterschicht und einer Rückschicht beschichtet und dann in der selben Art und Weise wie in Beispiel 1 hitzebehandelt. Das Modul der Biegeelastizität jeder Probe wurde durch das selbe Kreis-Ring-Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die selben photographischen Schichten wie in Beispiel 1 wurden auf jeden Träger beschichtet, um photographische Materialien H-1 bis H- 13 zu erhalten.

(2) Evaluierung der photographischen Materialien:

Der Grad der Kräuselung jeder der so hergestellten photographischen Proben H-1 bis H-13 wurde in Übereinstimmung mit dem selben Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Zusätzlich wurden die Proben einer sensitrometrischen Bestimmung unterworfen, um den Grad der Fluoreszenz des Trägers zu bestimmen.

(3) Ergebnisse:

Die Testergebnisse sind in Tabellen 6-1 und 6-2 gezeigt. Tabelle 6-1 Tabelle 6-2
Proben H-1 bis H-10 zeigen Beispiele eines PEN/PET-Copolymersystems. Proben H-1 bis H-6 hatten jeweils einen Tg von höher als 90ºC und zeigten den Effekt der vorliegenden Erfindung. Genauer gesagt, sie erreichten signifikante Reduzierung der Kräuselung des Films durch Hitzebehandlung von nur 1/4 der allgemeinen Hitzebehandlung und, als Resultat davon, waren die Rollfilme aus ihnen frei von Problemen bei Entwicklung. PEN selber emittiert einige Fluoreszenz, was häufig, wenn es als Träger eines photographischen Materials verwendet wird, einen geringen, aber vernachlässigbaren Einfluß auf photographische Empfindlichkeit hat. Wird das Verhältnis von PEN in der Polymermischung verringert, so wird die Fluoreszenz des Polymerfilms, verursacht durch den Naphthalenring von PEN, verringert. Als Resultat waren Probe H-3 und die folgenden Proben fast frei von dem Problem der Fluoreszenz des Trägers. Wie dem auch sei, die Polymermischung hat einen Nachteil, nämlich das Modul der Biegeelastizität des Films wird verringert, im Verhältnis mit der Verringerung des Verhältnisses von PEN darin.
Im Gegensatz dazu zeigten Proben H-7 bis H-10, jeweils mit einer Tg von weniger als 90ºC, nicht den Effekt der vorliegenden Erfindung, obwohl sie hitzebehandelt und gestreckt wurden, durch ein Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß ein signifikanter Entkräuselungseffekt erhalten wird, wenn das Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung auf einen Polyesterfilmträger mit einer Tg von nicht weniger als 90ºC angewandt wird.

Beispiel 6

(1) Formung von photographischen Materialien:

Unter Nutzung eines Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden Polyester mit einer Glasübergangstemperatur von höher als 90ºC hergestellt, durch Umesterungspolykondensation einer Mischung einer Dicarboxylsäurekomponente, umfassend Dimethanolterephthalat (TPM) und Dimethanol-2,6- Naphthalendicarboxylat, und einer Diolkomponente, umfassend Ethylenglycol (EG), Bisphenol A (BPA) und Cyclohexan-dimethanol (CHDM), in den in Tabelle 7- 1 angegebenen Verhältnissen, in der Gegenwart eines Antimontrioxid- Katalysatoren in einer Menge von 0,025 Mol (in Hinblick auf die Säurekomponente).
Die so hergestellten Polyester wurden jeweils in der selben Art und Weise und unter den selben Streckbedingungen wie im Fall von PEN des Beispiels 4 in Filmform gebracht. Die Temperaturdifferenzen zwischen den beiden Oberflächen des Films, der gestreckt wird, sind in Tabelle 7-1 gezeigt. Diese wurde mit einer Unterschicht und einer Rückschicht beschichtet und dann in der selben Art und Weise wie in Beispiel 1 hitzebehandelt. Das Modul der Biegeelastizität jeder der so · hergestellten Proben wurde durch die selbe Kreis-Ring-Methode wie in Beispiel 1 gemessen. Die Trägerproben wurden jeweils mit den selben photographischen Schichten wie in Beispiel 1 beschichtet, um photographische Filmproben I-1 bis I- 13 zu erhalten.

(2) Evaluierung der photographischen Materialien:

Der Grad der Kräuselung jeder der so hergestellten photographischen Proben I-1 bis I-13 wurde durch das selbe Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt.

(3) Ergebnisse:

Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabellen 7-1 und 7-2 gezeigt. Tabelle 7-1 Tabelle 7-2
Proben I-1 bis I-10 zeigen Beispiele eines NDCA/TPM/EG-Copolymersystems. Proben (- 1 bis I-6 hatten eine Tg von höher als 90ºC. Proben I-3 und I-6 zeigten einen signifikanten Kräuselungseffekt nachdem sie hitzebehandelt und gestreckt wurden, unter der Bedingung der angezeigten Temperaturdifferenz zwischen den beiden Oberflächen des Films. Aufgrund dieses Effekts waren die Proben frei von Problemen bei Entwicklung.
Im Gegensatz dazu waren Proben I-7 bis 1-10 recht uneffektiv, selbst nachdem sie hitzebehandelt und gestreckt wurden, durch das Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, da sie eine Tg von weniger als 90ºC hatten.
Proben I-11 bis I-12 zeigen Beispiele eines TPM/EG/CHDM/BPA Copolymersystems.
Aus den oben erwähnten Resultaten wird klar, daß ein Polyesterfilm mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 90ºC kaum gekräuselt wird, wenn er bei einer Temperatur von nicht höher als seiner Glasübergangstemperatur hitzebehandelt wird und wenn er gestreckt wird unter der Bedingung einer Temperaturdifferenz zwischen den beiden Oberflächen des Films.
Genauer gesagt, die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 zeigen, daß die vorliegende Erfindung ein silberhalogenidhaltiges photographisches Material zur Verfügung stellt, das kaum gekräuselt wird und das starke mechanische Eigenschaften hat.

Claims

1. Rollfilm, umfassend ein silberhalogenidhaltiges photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Polyesterfilmträger, hergestellt aus einem Polyester enthaltend 2,6-Naphthalendicarboxylsäure und Ethylenglycol, besagter Polyesterfilmfilmträger hat eine Dicke von 50 um bis 300 um, eine Glasübergangstemperatur von 90ºC bis 200ºC und wurde bei einer Temperatur von 50ºC bis zu seiner Glasübergangstemperatur hitzebehandelt, besagtes Material ist um eine Rolle mit einem Durchmesser von 3 mm bis 10 mm gewickelt.

2. Film nach Anspruch 1, worin der Polyester des Polyesterfilmträgers 2,6-Naphthalendicarboxylsäure und Terephthalsäure in einem molaren Verhältnis von 0,5/0,5 bis 1,0/0 enthält.

3. Film nach Anspruch 1, worin der Polyester enthaltend 2,6-Naphthalendicarboxylsäure und Ethylenglycol ein Polyethylen-2,6-naphthalat ist.

4. Film nach Anspruch 3, worin der Polyester des Polyesterfilmträgers Polyethylen-2,6- naphthalat und Polyethylenterephthalat in einem molaren Verhältnis von 0,5/0,5 bis 1,0/0 enthält

5. Film nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Dauer der Hitzebehandlung des Polyesterfilmträgers zwischen 0,1 h und 1.5000 h liegt.

6. Film nach Anspruch 1, worin der Polyesterfilmträger gestreckt wurde, unter der Bedingung, daß eine Differenz der Strecktemperaturen zwischen den zwei Oberflächen des Trägers besteht.

7. Film nach Anspruch 1, enthaltend einen UV-Absorber.