JP3082120B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Description
ガラス転移温度が90℃以上200℃以下のポリエステ
ルを支持体とするハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。
リアセチルセルロース(以下「TAC」と記す)に代表
される繊維素系のポリマーとポリエステル系のポリマー
であるポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と
記す)が使用されている。一般に写真感光材料として
は、Xレイ用フィルム、製版用フィルム及びカットフィ
ルムの如くシート状の形態のものと、35mm幅又はそ
れ以下の幅でパトローネ内に収められて用いるカラー又
は黒白ネガロール状フィルムがある。ロールフィルム用
支持体として用いられるTACは透明度が高く、さらに
現像処理後のカール解消性について優れた性質を有して
いる。一方、PETフィルムは生産性、機械的強度及び
寸度安定性で優れているが、カールが強く残留するため
現像処理後の取り扱い性が悪いことから、優れた性質が
ありながらその使用範囲が限定されてきた。
ラの小型化、撮影時のフィルム搬送の高速化及び撮影倍
率の高倍率化が要求されている。それに伴い、支持体に
は強度、寸度安定性及び薄膜化等が要求される。さら
に、カメラの小型化に伴い、パトローネの小型化の要求
が強くなっている。パトローネの小型化を行うために
は、2つの課題を解決する必要がある。第1の課題は、
フィルムの薄手化に伴う力学強度の低下防止である。第
2の課題は、スプールの小型化に伴う経時保存中に発生
する強い巻きぐせである。ポリエステルフィルムの巻き
ぐせを低減させる方法として、例えば特開昭51−16
358号(US414735)に記載されている様な方
法が知られている。
を密着させるための表面処理の技術としてグロー放電処
理がある。グロー放電処理は、米国特許第346233
号、同3761299号、同4072769号及び英国
特許第891469号明細書に記載されている。またポ
リエステル支持体を使用すると撮影時又は自動現像機内
での搬送時にポリエステル支持体が帯電し易く、放電す
るためにかぶりを生じることがある。現在の帯電を防止
する技術は、用いる素材が処理液中に溶出してしまうた
め現像処理後には帯電防止性能が消去し、帯電のために
付着したゴミがプリント時に写るという問題がある。
は、密着が良好でかつ優れた力学特性を有しする写真感
光材料を提供することである。本発明の第2の目的は、
巻きぐせが少なく、帯電防止性が良好な写真感光材料を
提供することである。
支持体の少なくとも一方の側にハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、グロー放電処
理された該ポリエステル支持体のガラス転移温度が90
℃以上200℃以下であり、グロー放電処理雰囲気のガ
ス組成においてH 2 Oが10%以上であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
Tgは90℃以上200℃以下が好ましい。このような
Tgを有するポリエステルは、次のような2塩基酸とジ
オールから形成される。使用可能な二塩基酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
無水コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ジフェニレンp,p’−ジカルボン酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、3,6−エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、等を挙げることができる。
は、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオ
ール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサン
ジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、カテ
コール、レゾルシン、ハイドロキノン、1,4−ベンゼ
ンジメタノール、
じて、単官能または、3以上の多官能の水酸基含有化合
物、あるいは酸含有化合物が共重合されていても構わな
い。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸基
とカルボキシル基(あるいはそのエステル)を同時に有
する化合物が共重合されていても構わない。このような
化合物の例としては、以下が挙げられる。
ンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート
(PCT)等のホモポリマー、ジカルボン酸として2,
6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)、テレフタル
酸(TPA)、イソフタル酸(IPA)、オルトフタル
酸(OPA)、ビフェニル−4、4’−ジカルボン酸
(PPDC)、ジオールとして、エチレングリコール
(EG)、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、
ネオペンチルグリコール(NPG)、ビスフェノールA
(BPA)、ビフェノール(BP)、共重合成分である
ヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸
(PHBA)、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボ
ン酸(HNCA)を共重合させたものが挙げられる。
レンジカルボン酸、テレフタール酸とエチレングリコー
ルのコポリマー(ナフタレンジカルボン酸とテレフター
ル酸の混合モル比は0.3:0.7〜1:0の間が好ま
しく、0.5:0.5〜0.8:0.2が更に好まし
い。)、テレフタル酸とエチレングリコール、ビスフェ
ノールAのコポリマー(エチレングリコールとビスフェ
ノールAの混合モル比は0.6:0.4〜0:1の間が
好ましく、更には0.5:0.5〜0.1:0.9が好
ましい。)、イソフタール酸、ビフェニル−4、4’−
ジカルボン酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコ
ポリマー(イソフタール酸;ビフェニル−4、4’−ジ
カルボン酸のモル比はテレフタル酸を1とした時それぞ
れ0.1〜2、0.1〜4、更に好ましくは、それぞれ
0.1〜1、0.1〜2が好ましい)、ナフタレンジカ
ルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレングリコー
ルのコポリマー(ネオペンチルグリコールとエチレング
リコールのモル比は1:0〜0.7:0.3が好まし
く、より好ましくは0.9:0.1〜0.6:0.4)
テレフタル酸、エチレングリコールとビフェノールのコ
ポリマー(エチレングリコールとビフェノールのモル比
は、0:1〜0.8:0.2が好ましく、さらに好まし
くは0.1:0.9〜0.7:0.3である。)、パラ
ヒドロキシ安息香酸、エチレングリコールとテレフタル
酸のコポリマー(パラヒドロキシ安息香酸、エチレング
リコールのモル比は1:0〜0.1:0.9が好まし
く、さらに好ましくは0.9:0.1〜0.2:0.
8)等の共重合体およびPENとPET(組成比0.
3:0.7〜1:0が好ましく、0.5:0.5〜0.
8:0.2が更に好ましい)、PETとPAr(組成比
0.6:0.4〜0:1が好ましく、0.5:0.5〜
0.1:0.9が更に好ましい)等のポリマーブレンド
でも良い。
も好ましく、力学強度、特に高い弾性率を有し、かつガ
ラス転移温度も120℃付近と充分高い。これらのホモ
ポリマーおよびコポリマーは、従来公知のポリエステル
の製造方法に従って合成できる。例えば酸成分をグリコ
ール成分と直接エステル化反応するか、または酸成分と
してジアルキルエステルを用いる場合は、まず、グリコ
ール成分とエステル交換反応をし、これを減圧下で加熱
して余剰のグリコール成分を除去することにより、合成
することができる。あるいは、酸成分を酸ハライドとし
ておき、グリコールと反応させてもよい。この際、必要
に応じて、エステル交換反応、触媒あるいは重合反応触
媒を用いたり、耐熱安定化剤を添加してもよい。これら
のポリエステル合成法については、例えば、高分子実験
学第5巻「重縮合と重付加」(共立出版、1980年)
第103頁〜第136頁、“合成高分子V”(朝倉書
店、1971年)第187頁〜第286頁の記載を参考
に行うことができる。これらのポリエステルの好ましい
平均分子量の範囲は約5,000ないし100,000
である。
ポリマーブレンドは、特開昭49−5482、同64−
4325、特開平3−192718、リサーチ・ディス
クロージャー283,739−41、同284,779
−82、同294,807−14に記載した方法に従っ
て、容易に形成することができる。
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 ・ホモポリマー PEN:〔2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDC
A)/エチレングリコール(EG)(100/10
0)〕 Tg=119℃ PCT:〔テレフタル酸(TPA)/シクロヘキサンジ
メタノール(CHDM)(100/100)〕
Tg=93℃ PAr:〔TPA/ビスフェノールA(BPA) (1
00/100)〕Tg=192℃ ・共重合体(( )内はモル比を表わす。) PBC−1 2,6−NDCA/TPA/EG(50/
50/100)Tg=92℃ PBC−2 2,6−NDCA/TPA/EG(75/
25/100)Tg=102℃ PBC−3 2,6−NDCA/TPA/EG/BPA
(50/50/75/25)
Tg=112℃ PBC−4 TPA/EG/BPA(100/50/5
0)Tg=105℃ PBC−5 TPA/EG/BPA(100/25/7
5)Tg=135℃ PBC−6 TPA/EG/CHDM/BPA(100
/25/25/50)Tg=115℃ PBC−7 IPA/PPDC/TPA/EG(20/
50/30/100)Tg=95℃ PBC−8 NDCA/NPG/EG(100/70/
30)Tg=105℃ PBC−9 TPA/EG/BP(100/20/8
0) Tg=115℃ PBC−10 PHBA/EG/TPA(200/100
/100)Tg=125℃ ・ポリマーブレンド(( )内は重量比を表わす。) PBB−1 PEN/PET(60/40)
Tg=95℃ PBB−2 PEN/PET(80/20)
Tg=104℃ PBB−3 PAr/PEN(50/50)
Tg=142℃ PBB−4 PAr/PCT(50/50)
Tg=118℃ PBB−5 PAr/PET(60/40)
Tg=101℃ PBB−6 PEN/PET/PAr(50/25/2
5)Tg=108℃
見られるように、直流から数1000MHz、好ましく
は50Hz〜20MHz、さらに好ましくは50Hz〜
1MHzである。放電処理強度は、0.01KV・A・
分/m2 〜5KV・A・分/m2 、好ましくは0.15
KV・A・分/m2 〜1KV・A・分/m2 で所望の接
着性能が得られる。真空槽内のガス分圧は、真空槽に4
極子型質量分析器(日本真空製MSQ−150)を直結
させ、槽内ガスをサンプリングし、質量数毎に出現する
ピークよりガス組成を測定した。
支持体に対し要求される接着性の向上、黄色み化の抑制
及び耐傷性の向上の諸要求を同時に満足させることであ
り、ポリエチレンテレフタレート支持体のように50℃
以上、該ポリエステルのガラス転移温度以下の温度で熱
処理されているような支持体にとっては特にブロッキン
グ及び黄色み化(後述するように処理前後の400nm
での吸光度の比較で表す)の抑制を、熱処理以前のポリ
エステル支持体の7%以内の増加に抑制するという要求
をその他の要求と同時に満足させることが大きな課題で
ある。本発明のTgが90°以上200℃以下のポリエ
ステル支持体の場合は、ポリエチレンテレフタレートと
異り、グロー処理がとくに有効であることが分った。グ
ロー処理はどのような条件で行っても本発明の場合、有
効である。しかし、グロー放電処理を水蒸気の存在下で
実施することがより好ましく、短時間で効率的に接着性
を得ることができるようになり、その結果黄色み化を抑
制することができるようになった。
ロー放電処理を実施する際の水蒸気の処理雰囲気中の分
圧を、10%以上100%以下、更に好ましくは40%
以上90%以下とすることが望ましい。10%未満では
充分な接着性を得ることが困難となるためである。水蒸
気以外のガスは酸素、窒素等の空気である。このような
グロー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定量的に導入する
方法は、グロー放電処理装置に取付けたサンプリグチュ
ーブからガスを四重極質量分析計に導いて、組成を定量
しながら行うことで達成できる。一般にグロー放電処理
の場合、酸素、窒素あるいはアルゴンのような種々のガ
スを導入しながら行うが、本発明の熱処理したポリエス
テル支持体の場合、水蒸気が最も効率的である。アルゴ
ンガスを導入すると、接着性が向上し、黄色みの上昇は
比較的少なくさらに耐傷性の低下も比較的起こりにくい
が、ガスの価格が高価であり、工業的に敵しないという
問題点がある。これに対して、水蒸気を導入した場合
は、アルゴンあるいはヘリウムガスの導入の場合と同等
あるいはそれ以上の効果を有し、価格も大幅に安価であ
り、工業的に優れた方法である。もちろん、その他のガ
スも、ポリエチレンテレフタレートと異り、自由に使用
することができる。
処理によりポリエステル支持体の接着性が向上する理由
は以下のように考えられる。すなわち、グロー放電処理
により活性化した水分子がポリエステル支持体表面でポ
リエステルと反応し、ポリエステル分子に水酸基が導入
され易いためと推定される。これに対して、酸素中でグ
ロー放電処理した場合、活性化された酸素分子によりポ
リエステル支持体表面でポリエステル分子にカルボニル
基やエーテル基が形成されるものと類推される。本発明
の写真フィルム用支持体では通常グロー放電処理した表
面に親水性ポリマー(例えばゼラチン)を塗設するた
め、水酸基の方がより親和性が高く、接着性が得易いた
めと考えられる。このためグロー放電処理がより短時間
ですみ、その結果黄色に着色することや耐傷性が低下す
ることを抑えられるものと思われる。
理するが、上記水蒸気分圧及び支持体の予熱温度等以外
に抑制すべき重要な処理条件として、真空度、電極間電
圧等が挙げられる、これら処理条件を抑制することによ
り、接着性と耐傷性を両立したグロー放電処理を実施す
ることが可能になる。グロー放電処理時の圧力は0.0
05〜20Torrとするのが好ましい。より好ましくは
0.02〜2Torrである。圧力が低すぎては支持体表面
を十分に改質することができず、充分な接着性を得るこ
とができない。一方圧力が高すぎると表面の破壊が進行
し過ぎ、表面のポリエステルの分子が低分子量化するに
伴って、脆化が進行し、脆い表面となる。この結果接着
性や耐傷性が低下し易くなる。また、電圧は、500〜
5000Vの間が好ましい。より好ましくは500〜3
000Vである。電圧が低過ぎると支持体表面を十分に
改質することができず、充分な接着性を得ることができ
ない。一方電圧が高すぎると表面が変質してしまい、逆
に接着性や耐傷性が低下する。このようにして、グロー
放電処理を施こした支持体は、直ちに冷却ロールを用い
て温度を下げることが好ましい。これは、支持体は温度
の上昇に伴って外力により塑性変形し易くなり、被処理
支持体の平面性が損なわれたり、低分子量体(モノマ
ー、オリゴマー等)が支持体表面に析出し、透明性が損
なわれたりするため、実用に供することができないから
である。
囲気中の水蒸気の分圧が10%以上90%以下、圧力が
0.005〜20Torr、電極間の電圧が500〜500
0Vである。
予め加熱した状態で真空グロー放電処理を行うと、常温
での処理に比べ短時間の処理で接着性、親水性等のフィ
ルム表面特性が向上し、かつ真空グロー放電処理に付随
して生ずるフィルムの黄着色の程度を大幅に減少させる
ことができることを見いだした。予熱温度は50℃以上
Tg以下が好ましく、70℃以上Tg以下がより好まし
く、90℃以上Tg以下がさらに好ましい。Tg以上の
温度で予熱すると密着がやや悪化してしまう。
方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接
触させることによる加熱等がある。例えばフィルム面を
115℃に予熱したい場合、115℃の熱ロールにフィ
ルムを高々1秒間接触するだけで十分である。加熱方法
が前述の方法に限らず、広く公知の加熱方法を利用する
ことができる。
ついて述べる。従来の135システムの最小巻き芯直径
は14mmである。これを5〜11mmに小型化しようとす
ると、本発明のポリエステル支持体を用いても巻きぐせ
が付き、現像処理中に搬送のトラブルが発生する。外径
が5mm未満では、写真乳剤に圧力被りが発生するた
め、これ以上スプールを小さくすることができない。我
々はこの巻きぐせの問題に対して、製膜した本発明のポ
リエステルフィルムを50℃以上ガラス転移温度未満の
温度で熱処理すると、著しく巻きぐせの付き難いフィル
ムが得られることを見いだした。さらに我々は、Tg以
上の温度からTg未満にゆっくり冷却しながら熱処理す
る方が、より巻きぐせの付き難いフィルムを得られるこ
とを見いだした。
理もしくはTg以上の温度からTg未満への徐冷を「後
熱処理」と呼び、これに先立ってTg以上、Tg+13
0℃以下の温度で行う熱処理を「前熱処理」という。前
熱処理は、ポリエステル支持体の結晶構造を完全に壊す
ためにTg以上の温度である必要がある。一方、Tg+
130℃を越えると、一般にベースの流動性が増大し取
扱い上問題が生じる。従って、Tg以上Tg+130℃
以下の温度で熱処理を行うのが好ましい。さらに好まし
くは、Tg+10℃以上結晶化温度以下の温度が好まし
い。前熱処理時間は、0.1分以上の時間が必要であ
る。しかし、1500時間以上の熱処理を行うと、ベー
スの着色が発生し好ましくない。従って、前熱処理時間
は、0. 1分以上1500時間以下、さらに好ましくは
1分以上1時間以下である。
する。後熱処理は、50℃以上Tg未満の温度で熱処理
するのがよい。後熱処理は、Tg未満の一定温度で行っ
てもよく、またTgからゆっくり冷却しながら熱処理し
てもよい。しかし、本発明のTg以上の温度からTg未
満の温度にまで徐冷する方法がさらによい。Tg以上の
温度からTg未満の温度にまで徐冷する方法において、
Tg以下Tg−40℃の間の平均冷却速度が−0.01
℃/分〜−20℃/分にするのが好ましく、−0. 01
℃/分〜/−5℃/分がさらに好ましい。このような後
熱処理により、DSC測定を行うと、Tgを跨いだ所に
吸熱ピークが現れる。ここでのガラス転移温度(Tg)
とは、示差熱分析計(DSC)を用い、サンプルフィル
ム10mgをチッ素気流中、20℃/分で昇温していっ
た時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなベ
ースラインに戻る温度の算術平均温度を意味する。
ると、巻き芯部と外周部、また支持体のエッジ部と中央
部で著しい温度差が生じる。例えば、2軸延伸したポリ
エステルベースは、温度の上昇に伴って収縮しこの収縮
が原因で支持体の幅方向に周期的な凹凸(以後ベコと称
する)が発生する。また高温で支持体がクリープし易く
なり、巻芯の凹凸に合わせて支持体が変形する「巻芯写
り」と呼ばれる故障も発生し易い。しかし前熱処理後、
後熱処理する本発明は、約20分の熱処理で巻きぐせ低
減が得られるので、搬送中に熱処理を行い、この間に熱
収縮を終了させることでロール状に巻き取ってもベコの
発生を無くすことができる。
熱処理ゾーンを設置して行っても良く、また下塗工程の
乾燥ゾーン中で行うこともできる。例えばポリエステル
支持体の場合、通常熱固定と呼ばれる熱処理を製膜プロ
セスの最後に行う。熱固定で200℃近くまで加熱され
るため、一端所定の温度まで冷風や冷却ドラム等で冷却
した後、所定の温度勾配を設けた熱処理ゾーンを通すこ
とで本発明の熱処理を行うことができる。この熱処理
は、赤外線ヒーターや高温スチーム等によって行うこと
ができる。最も好ましいのは、下塗り、バック層等の塗
設工程で行う方法である。この理由として、この様な塗
布工程は長い乾燥ゾーンを有するため、この設備をその
まま本発明の熱処理プロセスに用いることができ、設備
投資が少なくて済むことが挙げられる。
2μm以下が望ましい。写真フィルムでは、一般に支持
体の上に吸水性を有するゼラチン層を3〜30μm塗設
するため、この層が乾燥状態で収縮し、大きな収縮応力
を発生し、その結果フィルムは樋状に変形する。この様
な樋状カールは撮影時、プリント時の平面性を低下させ
たり、通過性を低下させる。従って、この収縮応力に対
抗する充分な弾性率を有する支持体が必要となる。現在
のところ、汎用性があり、透明フィルムに製膜可能なポ
リマーで60μm以下にまで薄くできるのに足る弾性率
を有する物は存在しない。一方、122μm以上ではT
ACで達成できる厚みであり、本発明の1つの目的であ
る薄手化を達成することができない。従って、支持体の
厚みは60〜122μmが好ましい。
安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練り込んでも良
い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たない
ものが望ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの
重量に対して通常0.5重量%ないし20重量%、好ま
しくは1重量%ないし10重量%程度である。0.5重
量%未満では紫外線劣化を抑える効果を期待できない。
紫外線吸収剤としては2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、
4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、2(2′−ヒド
ロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
(2′−ヒドロキシ3′,5′−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′
−ジ−t−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線収剤が挙
げられる。
屈折率は、1.6〜1.7と高いのに対し、この上に塗
設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は1.5
0〜1.55とこの値より小さいので、光がフィルムエ
ッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面で反射して
いわゆるライトパイピング現象(縁被り)を起こす。こ
の様なライトパイピング現象を回避するため、フィルム
に不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料を添
加する方法等が知られている。染料添加による方法はフ
ィルムヘイズを著しく増加させないので好ましい。フィ
ルム染色に使用する染料については、色調は感光材料の
一般的な性質上グレー染色が好ましく、ポリエステルフ
ィルムの製膜温度域での耐熱性に優れ、かつポリエステ
ルとの相溶性に優れたものが好ましい。染料としては、
上記の観点から三菱化成製のDiaresin、日本化
薬製のKayaset等ポリエステル用として市販され
ている染料を混合することにより目的を達成することが
可能である。
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、不活性
無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗布等が
一般的手法として用いられる。かかる不活性無機粒子と
してはSiO2 、TiO2 、BaSO4 、CaCO3、
タルク、カオリン等が例示される。また、上記のポリエ
ステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部粒子系
による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応時に添
加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑性付与
方法も採用可能である。外部粒子系としてはポリエステ
ルフィルムと比較的近い屈折率をもつSiO2、あるい
は析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部
粒子系を選択することが望ましい。更には、練り込みに
よる場合、よりフィルムの透明性を得るために機能付与
した層を積層する方法も好ましい。この手段としては具
体的には複数の押し出し機ならびにフィードブロック、
あるいはマルチマニフォールドダイによる共押出し法が
例示される。
は、ZnO、TiO2 、SnO2 、Al2 O3 、In2
O3 、SiO2 、MgO、BaO、M0 O3 、V2 O5
の中から選ばれた少なくとも1種の結晶性の金属酸化物
或いはこれらの複合酸化物の微粒子である。この中で特
に好ましい物は、SnO2 を主成分とし酸化アンチモン
約5〜20%含有させ及び/又はさらに他成分(例えば
酸化珪素、ホウ素、リンなど)を含有させた導電性材料
である。これらの導電性の結晶性酸化物、或いはその複
合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が107 Ωcm以
下、より好ましくは105 Ωcm以下である。またその
粒子サイズは0.002〜0.7μm、特に0.005
〜0.3μmであることが望ましい。この導電性を有す
る層は、該支持体に対して、ハロゲン化銀乳剤層側にあ
ってもよいし、ハロゲン化銀乳剤層と反対側のバック層
にあってもよい。その際用いられるバインダーは特に限
定されず、水溶性でもよく有機溶剤性バインダーでもよ
く、あるいはラテックスのように架橋されていてもよ
い。得られた帯電防止層の体積抵抗は1012Ω〜103
Ω、より好ましくは1010Ω〜103 Ωであり、さらに
は109 Ω〜103 Ωが好ましい。
には、各種の情報を記録するために磁気記録層を有して
いてもよい。強磁性体は公知の物を使用することができ
る。磁気記録層は支持体層のバック面に用いるのが好ま
しく、塗布または印刷によって設けることができる。
又、各種の情報を記録するために光学的に記録するスペ
ースを感光材料に与えてもよい。
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としてはカラー用黒白
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも1層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれた
ような設置順をもとりえる。上記、ハロゲン化銀感光性
層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感
光性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭61−4
3748号、同59−113438号、同59−113
440号、同61−20037号、同61−20038
号明細書に記載されているようなカプラー、DIR化合
物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色
防止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、***特許第1,121,
470号あるいは英国特許第923,045号、特開昭
57−112751号、同62−200350号、同6
2−206541号、同62−206543号、同56
−25738号、同62−63936号、同59−20
2464号、特公昭55−34932号、同49−15
495号明細書に記載されている。ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。
の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No. 1764
3(1978年12月)、22〜23頁、“I.乳剤製
造(Emulsion preparation and types)" 、および同No.
18716(1979年11月)、648頁、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P. G
lafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul
Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photographic Emul
sion Chemistry (Focal Press,1966)、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
(V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photog
raphic Emulsion, Focal Press, 1964)などに記載
された方法を用いて調製することができる。米国特許第
3,574,628号、同3,655,394号および
英国特許第1,413,748号などに記載された単分
散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約5以上であ
るような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Gutoff, Photographic Science
and Engineering)、第14巻、248〜257頁(19
70年);米国特許第4,434,226号、同4,4
14,310号、同4,433,048号、同4,43
9,520号および英国特許第2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい。また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー N
o.17643および同 No.18716に記載されてお
り、その該当個所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の2つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載個所を示した。
止するために、米国特許4,411,987号、や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No. 17643、VII −C〜Gに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第3,933,501号、同第
4,022,620号、同第4,326,024号、同
第4,401,752号、同第4,248,961号、
特公昭58−10739号、英国特許第1,425,0
20号、同第1,476,760号、米国特許第3,9
73,968号、同第4,314,023号、同第4,
511,649号、欧州特許第249,473A号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては5
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第4,310,619号、同第4,35
1,897号、欧州特許第73,636号、米国特許第
3,061,432号、同第3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo. 24220(1984
年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. 24230(1984年6月)、特
開昭60−43659号、同61−72238号、同6
0−35730号、同55−118034号、同60−
185951号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号、同第4,556,630号、
WO(PCT)88/04795号等に記載のものが特
に好ましい。
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、***特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,753,871号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラー
ド・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. 1
7643のVII −G項、米国特許第4,163,670
号、特公昭57−39413号、米国特許第4,00
4,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。発色色
素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許
第4,366,237号、英国特許第2,125,57
0号、欧州特許第96,570号、***特許(公開)第
3,234,533号に記載のものが好ましい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第4,080,211号、同
第4,367,282号、同第4,409,320号、
同第4,576,910号、英国特許2,102,13
7号等に記載されている。
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のR
D17643、VII 〜F項に記載された特許、特開昭5
7−151944号、同57−154234号、同60
−184248号、同63−37346号、米国特許
4,248,962号に記載されたものが好ましい。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第2,097,140号、同
第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950
号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドッ
クス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラ
ー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDI
Rレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第17
3,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出する
カプラー、R.D.No. 11449、同24241、特
開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリ
ガンド放出するカプラー、特開昭63−75747号に
記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が17
5℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル類、安
息香酸エステル類、アミド類、アルコール類またはフェ
ノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン誘導
体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約16
0℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルア
セテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラ
テックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第4,199,363号、***特
許出願(OLS)第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。本発明の
感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜
厚の総和が28μm以下であり、かつ、膜膨潤速度T1/
2 が30秒以下が好ましい。膜厚は、25℃相対湿度5
5%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速
度T1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えばエー・グリーン(A. Gree
n)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング( Photogr. Sci. Eng.)、19巻、2
号、124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨
潤計)を使用することにより測定でき、T1/2 は発色現
像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨
潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、このT1/2 の膜厚に到
達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度T1/2 は、バ
インダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変えることによって調整するこ
とができる。また、膨潤率は150〜400%が好まし
い。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚
から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算
できる。
述のRD.No. 17643の28〜29頁及び同No. 1
8716の615左欄〜右欄に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。本発明のハロゲン化
銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で
発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発
色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。
例えば米国特許第3,342,597号のインドアニリ
ン系化合物、同第3,342,599号、リサーチ・デ
ィスクロージャー14,850号及び同15,159号
記載のシッフ塩基型化合物、同第13,924号に記載
されている。
するが、本発明はこれに限定される物ではない。まず最
初に以降に用いる巻ぐせ測定法およびそれに関する用語
等について説明を加える。 (1)コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 (2)コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ANSI/ASC pH1.29−1985のTe
st Method Aに従って測定し、1/R〔m〕(Rはカー
ルの半径)で表示した。 (3)絶対コアセットカール 巻ぐせ改良を行う前の写真フィルムのコアセットカー
ル。 (4)コントロールドコアセットカール 巻ぐせ改良を行った後の写真フィルムのコアセットカー
ル。 (5)真のコアセットカール (絶対コアセットカール)−(コントロールドコアセッ
トカール) (6)カール低減率 (真のコアセットカール/絶対コアセットカール)×1
00
後、縦方向に3.4倍、横方向に4倍の延伸を施し、厚
み80μmの2軸延伸ポリエステルフィルムを製造する
に際し、縦延伸ゾーンの片面(本実施例ではキャスティ
ングドラムに接した面:以下CD面と称する)に補助加
熱源として赤外線ヒーターを設置した。PENは、押し
出し温度300℃、縦延伸温度(CD面側)140℃、
横延伸温度130℃、熱固定250℃6秒で製膜した。
一方PETは、押し出し温度270℃、横延伸温度(C
D面側)100℃、横延伸温度110℃、熱固定220
℃6秒で製膜した。これらの延伸時に上記赤外線ヒータ
ーの印加電圧を変え、表1、2に示すような表裏の温度
差を付けた支持体A−1〜7、B−1〜3を製膜した。
側を内巻面としてカールしやすい傾向を有する。
た。熱処理は全て直径30cmの巻き芯に下塗り面を外側
にして実施した。比較例として、熱処理を施さない物を
A−1、B−2とした。この後、支持体A−1〜5、
7、B−1〜3については、その各々の両面に、0.2
mmHgの減圧下、出力2500Wで0.5KV・A・分
/m2の処理強度で両面にグロー放電処理をした。比較と
して同じ条件で製膜したPEN、押し出し温度300
℃、縦延伸温度(CD面側)140℃、横延伸温度13
0℃、熱固定250℃6秒、の両面にグロー放電処理を
しなかった物をA−6とする。
塗布し、90℃で3分間乾燥した。 ゼラチン 1.0 重量部 ホルムアルデヒド 0.04 重量部 サリチル酸 0.30 重量部 メタノール 15.9 重量部 メチレンクロライド 80.7 重量部 アセトン 112.7 重量部 水 2.28 重量部 6)バック層の塗設 下塗り後の支持体A〜Cの下塗り層を設けた側とは反対
側の面に、下記組成のバック処方を塗設した。 (6ー1)導電性微粒子分散液(酸化スズー酸化アンチ
モン複合物分散液)の調整 塩化第2スズ水和物230重量部と三塩化アンチモン2
3重量部をエタノール3000重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に1N水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液がPH3になるまで滴下し、コロイド状酸化第2ス
ズと酸化アンチモンの共沈澱物を得た。得られた共沈澱
物を50℃に24時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
物を得た。平均粒径は0.05μmであった。赤褐色コ
ロイド状沈澱物を遠心分離により分離した。過剰なイオ
ンを除くため沈澱物に水を加え遠心分離によって水洗し
た。この操作を3回繰り返し過剰イオンを除去した。過
剰イオンを除去したコロイド状沈澱物200重量部を水
1500重量部に再分散し、500℃に加熱した焼成炉
に噴霧し、青みがかった平均粒径0.005μmの酸化
第2スズ/酸化アンチモン複合物の微粒子を得た。この
微粒子粉末の抵抗率は25Ω・cmであった。上記微粉
末40重量部と水60重量部の混合液をPH7.0に調
整し、攪拌機で粗分散の後、横型サンドミル(ダイノミ
ル、Willy A.BackfenAG製)で滞留時
間が30分になるまで分散して調整した。二次粒凝集体
としての平均粒径は0.15μmであった。
115℃で30秒間乾燥した(この時、搬送系のケーシ
ング内温度及び搬送ローラーの実質的な温度は115で
あることを確認した)。 ・導電性微粒子分散液(SnO2 /Sb2 O3 、0.10μm)10重量部 ・ゼラチン 1重量部 ・水 27重量部 ・メタノール 60重量部 ・レゾルシン 2重量部 ・ポリ(重合度10)オキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.01重量部 比較試料として体積抵抗率が108 Ω/cmの帯電防止
剤を含む水準A−1gを作成した。
下の処方でバック分散塗布液を作成した。 ・二酸化ケイ素(平均粒径0.3μm) 0.01 重量部 ・酸化アルミニウム 0.03 重量部 ・ジアセチルセルロース 1.0 重量部 ・メチルエチルケトン 9.4 重量部 ・シクロヘキサノン 9.4 重量部 ・ポリ(重合度10)オキシエチレンパラノニルフェノールエーテル 0.06 重量部 ・トリメチロールプロパン 3トルエンジイソシアネート付加物 0.03 重量部 ・コロイダルシリカ(エアロジル平均粒径0.02μm)0.02 重量部 ・C8 F17SO2 N(CH3 )(CH2 CH2 O)6 H 0.01 重量部 ・ポリ(二フッ化ビニリデン/四フッ化ビニリデン) 0.01 重量部 (モル比9:1) ・ポリ(メチルメタクリレート/ジビニルベンゼン) 0.01 重量部 (モル比9:1、平均粒径1.0μm) 分散はサンドグラインダーを用い、2000回転で2時
間行った。分散メディアとしてはガラスビーズを用い
た。得られた液にトルエンジイソシアネート化合物をバ
インダーに対して30%添加した後、バーコーターに
て、固形分ジアセチルセルロースの塗布量が0.3g/
m2 となるように先に塗布した帯電防止層の上に塗布、
115℃3分間乾燥した。(この時、搬送系のケーシン
グ内温度及び搬送ローラーの実質的な温度は115であ
ることを確認した)。
キシレンを加え100℃で加熱溶解後、攪拌と超音波を
かけつつ、この液に滑り剤溶液の10倍重量の室温イソ
プロパノールを一気に添加し、分散液を作成した。更
に、この分散液を、キシレン/シクロヘキサノン/イソ
プロパノール(70/25/5重量比)に希釈し高圧ホ
モジナイザー(25℃、300kg/cm2 )で微細分
散して、滑り剤の濃度が0.1重量%となるようにし
た。塗布はスライドコーティング方式で15mg/m2
になるように行い、115℃で5分間乾燥した。(この
時、搬送系のケーシング内温度及び搬送ローラーの実質
的な温度は115℃であることを確認した)。 n−C17H35COOC30H61−n 4 重量部 n−C30H61O(CH2 CH2 O)10H 1 重量部
記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感
光材料である試料を作成した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主な物は下記のよ
うに分類されている。 ExC:シアンカプラー ExM:マゼンタカプラー ExY:イエローカプラー ExS:増感色素 UV :紫外線吸収剤 HBS:高沸点有機溶剤 H :ゼラチン硬化剤 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。但し、増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特開平3−237450号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3−237450号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。また、
この写真感光材料に用いたカプラーや各種添加剤等の化
合物名を示す。
Cについて巻ぐせの評価を実施した。評価は下記手順に
従って行った。 8−1)コアセット サンプルフィルムを35mm幅で、1.2mの長さにス
リットした。これを25℃60%RHで1晩調湿後、感
光層を内巻にし、4〜12mmのスプールに巻きつけ
た。これを密封容器中に入れ、80℃で2時間加熱して
巻きぐせを付けた。この温度条件は、夏季に車中に置か
れたフィルムを想定した条件である。 8−2)現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩25℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機(ミニラボFP−560
B:富士写真フイルム製)で現像処理し、直ちに25℃
60%RH条件下で、カール板を用いてカール測定を行
った。 8ー3)樋状カール 感光層が塗設されたサンプルを35mm幅で1.2mの
長さにスリットした後、25℃10%RHで1晩調湿
後、これを平坦な台の上に感光層が下になるように置
き、その時の高さをノギスを用いて測定した。水準C−
1を基準タイプとし、これより大きな値を示した物を
×、これと同様以下の物を○として表した。 8ー4)圧力被り 感光層まで付いたサンプルを35mm幅で1.2mの長
さにスリットした後、表1に示したスプールに巻き付
け、30分間放置した後、これを上述の現像方法にて現
像処理し、目視で被りを評価した。被りが発生した物を
×、しない物を○として表した。
た試料は、前もって像様露光を与えた試料を別途ランニ
ング処理し、発色現像補充量がタンク容量の3倍量補充
されるまで実施した処理液を用いて処理された。 処理工程 温 度 時間 発色現像 38℃ 3分 停 止 38℃ 1分 水 洗 38℃ 1分 漂 白 38℃ 2分 水 洗 38℃ 1分 定 着 38℃ 2分 水 洗 38℃ 1分 安定浴 38℃ 1分
本ずつ切れ目をいれて25個のます目を作り、この上に
粘着テープ(日東電気工業(株)製、ニットーテープ)
を貼り付け、180度方向に素早く引き剥がす。この方
法において、剥離しないものをA級、未剥離部分が95
%以上の場合をB級、90%以上の場合をC級、60%
以上の場合をD級、60%未満の場合をE級とする。写
真材料として十分実用に耐える密着強度とは、上記4段
階評価のうちAとB級に分類される物である。
て、液中でフィルムの乳剤面及びバック面に鉄筆を用い
て引掻傷を×印に付け、これをゴムサックを付けた指頭
で強く5回擦り×の線に沿って剥がれた最大の剥離幅に
より密着力を評価する。乳剤及びバック層が傷以上に剥
離しない場合をA級、最大剥離幅が2mm以上の時をB
級、最大剥離幅が5mm以内の時をC級、他をD級とす
る。写真材料として十分実用に耐える密着強度とは、上
記4段階評価のうちA級に分類される物である。
後、同一空調条件の暗室中において、試料を各種素材に
対してそのスタチックマークがどのようになるかを調べ
るべくゴムローラー及びウレタンローラーで摩擦した
後、前述の現像液で現像し、定着、水洗を行ってスタチ
ックマークの発生度を調べた。スタチックマークの発生
度の評価は以下の4段階に分けて行った。 A:スタチックマークの発生が全く認められない B: 〃 少し認められる C: 〃 かなり認められる D: 〃 ほぼ全面に認められる 写真材料として十分実用に耐えるものは、上記4段階評
価のうちA級に分類される物である。
試料(20cm×20cm)をナイロンで良く擦り、タバコ
の灰の付着性を調べた。評価は以下の4段階で行った。 A:ゴミ付きは全く見られなかった B: 〃 少し認められた C: 〃 相当認められた D: 〃 が激しく認められた 写真材料として十分実用に耐えるものは、上記4段階評
価のうちA級に分類される物である。
PEN、PETいずれも熱処理しないA−1、B−1の
巻きぐせは非常に強い。PENに熱処理を行うと、その
熱処理温度が50℃より高くかつPENのTgより低い
A−2、A−4の巻きぐせが非常に弱く良好であるのに
対して、Tg以上又は50℃以下の温度で熱処理したA
−3、A−5は巻きぐせが強く熱処理の効果はみられな
い。一方、PETに50℃の熱処理したB−2は、巻き
ぐせの若干の熱処理の効果がみられるものの、予想され
る夏季の車中温度80℃で熱処理したB−3では巻きぐ
せの改良は全くみられない。また支持体にグロー放電処
理を行うと乳剤層、バック層共に密着が良好であること
が判る。さらに本発明の電気電導性を有する層を設けた
物は、現像処理後のAS性が良好なのに対して、この電
導層を含んでいないA−7は、AS性が不良である。
準17〜22に示すポリエステル共重合体のペレットを
予め150℃で4時間乾燥した後、単体及び表4の水準
3〜11に示すような混合比で2軸混練押し出し機を用
い280℃で押し出した後ペレット化した。このポリエ
ステル100重量部と、ポリエステル厚み85μmで吸
光度(400nm)が0.05となるように染料Dia
resin(三菱化成製)を添加し、常法により乾燥し
た後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出しTg
+30℃て3.3倍の縦延伸を行い、続いてTg+20
℃で3.3倍の横延伸を行い、更に250℃で6秒間熱
固定し、表4に示す厚みのフィルム水準1〜22を得
た。 2)支持体上への表面処理 グロー放電処理は、フィルムが電極を通過する直前の温
度が115℃であること以外は実施例1と同じ方法で処
理をした。またコロナ放電処理も実施例1と同じ方法で
処理をした。 3)放電処理後のベースブロッキング性評価法 グロー放電処理又はコロナ放電処理を行った後、ベース
幅1cm当たり70gの張力をかけながらロール状に巻き
込み、1日放置した後のブロッキング性を評価した。ブ
ロッキングを起こさず良好な物を○、ブロッキングを起
こしている物を×とした。 4)下塗り層、乳剤層、バック層は実施例1と同じにし
た。できあがった写真フィルムを外径11mmのスルール
に巻き付け現像処理時のフィルム後端折れ及び密着を評
価した。評価方法は実施例1と同様の方法で行った。
持体のガラス転移温度が90℃以上200℃以下である
水準−1、6、13、15、18は密着が良好であるの
に対して、グロー放電処理を行わない水準−2、7、1
4、16、19は密着が不良である。またポリエステル
支持体のガラス転移温度が90℃以下の水準−8は密着
は良好であるが放電処理後のベースのブロッキング性、
現像処理時のフィルム後端折れが劣り、水準−12も放
電処理後のベースのブロッキング性、現像処理時のフィ
ルム後端折れが劣ることがわかる。 実施例3 1)支持体の作成 以下に述べる方法によって、下記支持体A−1〜17、
Bを作成した。 支持体A:市販のポリエチレン−2,6−ナフタレート
ポリマー100重量部と染料としてDiaresin
(三菱化成製)を80μm厚みで400nmでの吸光度
が、0.05となるように添加し、常法により乾燥した
後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し140
℃で3.3倍の縦延伸を行い続いて130℃で3.3倍
の横延伸を行い更に250℃で6秒間熱固定し、厚み5
5μm、65μm、80μmのフィルムを得た。 支持体B:市販のポリエチレンテレフタレートポリマー
を適法に従い2軸延伸を行い90μmのフィルムを得
た。 支持体C、D、E、F、G:染料濃度は支持体Aと同じ
になるように添加し、乾燥後300℃にて溶融後、T型
ダイから押し出し、Tg+30℃で3.3倍の縦延伸を
行ない、続いてTg+20℃で3.3倍の横延伸を行
い、更に250℃で6秒間熱固定し、表5に示す厚みの
フィルムを得た。
して表5に示す条件で前熱処理と後熱処理を行い、続い
て下記表面処理を行った。 3)支持体上への表面処理 グロー放電処理雰囲気気体中のH2 O分圧、フィルムの
予熱温度は表5に示す条件にコントロールした。真空槽
内の圧力、放電周波数、電圧、処理強度は実施例1と同
様の条件で行った。
〜Gに対する下塗り液、帯電防止層、バック層、滑り
層、感光材料の調整は実施例1と同様の方法で行った。
A−14のみ導電性微粒子分散液を含まない液を帯電防
止層の代わりに塗布した。
17、B〜Gについて樋状カール、圧力被り、巻きぐ
せ、乾燥時と湿潤時の密着、スタチックマークテスト、
ゴミ付きテストの評価を実施した。
電処理を行わない水準A−1は密着が不良であるのに対
してグロー放電処理をした水準A−2〜5は実用上問題
の無い密着を示す。H2 Oの分圧が5%あると密着レベ
ルは実用上良好な領域にはいるが、分圧が増加するに従
いさらに良化することが水準A−2〜5から分かる。ま
たグロー放電処理前のベース予熱温度を50℃からPE
Nのガラス転移温度119℃以下にすると非常に良好な
密着を示すのに対して、50℃未満及び119℃を越え
る温度で予熱すると密着がやや劣ることが水準A−7〜
10から分かる。 支持体のガラス転移温度の巻きぐせへの効果 ガラス転移温度が119℃のPEN支持体を用いた現像
処理時のフィルム後端折れは発生しない。一方、ガラス
転移温度が69℃のPETは現像処理時のフィルム後端
折れが発生する。Tgが90℃以上200℃以下のポリ
マーである。C〜Gに対してグロー放電処理したもの
は、密着及び巻きぐせが共に良好であることが分かる。 支持体のガラス転移温度以上の前熱処理とガラス転移
温度以下の後熱処理の巻きぐせへの効果 前熱処理を行わない水準−6、11は、前熱処理を行っ
た水準−5、9に比べ巻きぐせの効果があることが分か
る。またPENのTg以上で後熱処理した水準−14は
PENのTg以下で後熱処理した水準−5、9に比べ巻
きぐせの効果があることが分かる。 支持体厚みとスプール径の効果 PENの厚みが60μm未満の水準12は樋状カールが
発生し、60μmより大きな厚みの物は発生しない。ま
たスプール径が5mm未満の水準A−17は圧力被り、巻
きぐせ共に悪化する。本発明の支持体の厚みが60μm
以上で、スプールの外形が5mm以上の時に巻きぐせや圧
力被りに有効であることが分かる。 金属酸化物を用いた帯電防止層のスタチックマーク、
ゴミ付きの効果 金属酸化物を用いない水準A−14の体積抵抗は1×1
015Ω以上となり、低湿度(25℃、10%RH)での
帯電防止性が悪く、本発明の水準A−1〜13、15〜
17(体積抵抗約1×109 Ω)に比べてスタチックマ
ークとゴミ付きが劣る。体積抵抗率が107 Ω/cm以下
である金属酸化物を用いると優れた帯電防止能を持つこ
とが分かる。
により支持体と乳剤層及びバック層との密着に優れ、か
つ巻きぐせが付き難く現像時に後端折れが無いハロゲン
化銀写真感光材料を作成することができた。巻きぐせが
付き難い効果は、支持体の厚さが薄い場合に著しく現れ
るため、小さなスプール径に巻かれる際に特に有効であ
り、パトローネを小型化することができるという大きな
効果が得られた。
Claims (4)
- 【請求項1】 ポリエステル支持体上に少なくとも一層
の感光層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、グロー放電処理された、該ポリエステル支持体のガ
ラス転移温度が90℃以上200℃以下であり、グロー
放電処理雰囲気のガス組成においてH 2 Oが10%以上
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項2】 グロー放電処理した該ポリエステル支持
体のガラス転移温度が90℃以上200℃以下であり、
かつ50℃以上該ポリエステル支持体のガラス転移温度
未満の温度で熱処理することを特徴とする請求項1記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項3】 グロー放電処理を行う前に該ポリエステ
ル支持体を50℃以上該ポリエステル支持体のTg以下
の温度で予熱することを特徴とする請求項1または2記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項4】 該熱処理の前にTg以上の温度で前熱処
理をしたことを特徴とする、請求項3記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
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EP0581120B1 (en) * | 1992-07-14 | 1999-01-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
US5435500A (en) * | 1992-11-06 | 1995-07-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic film cassette |
EP0606070B1 (en) * | 1993-01-04 | 2000-04-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic film-incorporated camera |
US5457017A (en) * | 1993-04-09 | 1995-10-10 | Teijin Limited | Base film for photographic film |
JPH06337505A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-12-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
US5593818A (en) * | 1993-06-22 | 1997-01-14 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material |
JPH0720606A (ja) * | 1993-07-06 | 1995-01-24 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP3208693B2 (ja) * | 1993-07-06 | 2001-09-17 | コニカ株式会社 | 帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料 |
US5719015A (en) * | 1993-09-30 | 1998-02-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic material and method for processing the same |
JPH07168309A (ja) * | 1993-12-16 | 1995-07-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JP3315238B2 (ja) * | 1994-02-10 | 2002-08-19 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光材料用支持体の真空処理用シール方法及び装置 |
US5425980A (en) * | 1994-02-22 | 1995-06-20 | Eastman Kodak Company | Use of glow discharge treatment to promote adhesion of aqueous coats to substrate |
US6007973A (en) * | 1994-05-27 | 1999-12-28 | Eastman Kodak Company | Tight wrapped photographic element containing a high dye-yield coupler |
US5618651A (en) * | 1994-08-22 | 1997-04-08 | Agfa-Gevaert, N.V. | Imaging element with a flexible support and method for making a lithographic printing plate |
US5582963A (en) * | 1994-10-28 | 1996-12-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for preparation of silver halide photographic material having emulsion layer and antistatic backing layer |
DE69625105T2 (de) * | 1995-02-17 | 2003-07-17 | Eastman Kodak Co., Rochester | Photographisches Element und photographische Filmunterlage dafür |
US5618659A (en) * | 1995-03-01 | 1997-04-08 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing a nitrogen glow-discharge treated polyester substrate |
US5691123A (en) * | 1995-06-30 | 1997-11-25 | Eastman Kodak Company | Method to selectively remove lubricant from one side of lubricant-coated support |
DE69603344T2 (de) * | 1995-11-14 | 2000-01-13 | Eastman Kodak Co., Rochester | Photopgraphische Hochkontrastmaterialien geschützt gegen Aufhelleffekte |
JP3476291B2 (ja) | 1995-11-22 | 2003-12-10 | 富士写真フイルム株式会社 | 箔押し方法及び装置 |
US5718995A (en) * | 1996-06-12 | 1998-02-17 | Eastman Kodak Company | Composite support for an imaging element, and imaging element comprising such composite support |
US5726001A (en) * | 1996-06-12 | 1998-03-10 | Eastman Kodak Company | Composite support for imaging elements comprising an electrically-conductive layer and polyurethane adhesion promoting layer on an energetic surface-treated polymeric film |
JPH1069027A (ja) * | 1996-08-27 | 1998-03-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 135型写真フィルム用支持体 |
US5709984A (en) * | 1996-10-31 | 1998-01-20 | Eastman Kodak Company | Coating composition for electrically-conductive layer comprising vanadium oxide gel |
US5954926A (en) * | 1997-02-28 | 1999-09-21 | Eastman Kodak Company | Glow discharge treatment of a web substrate surface in a web coating line |
US5895744A (en) * | 1997-02-28 | 1999-04-20 | Eastman Kodak Company | Method and apparatus for making polyester web having high adhesion to coated layers |
JP3832929B2 (ja) * | 1997-04-15 | 2006-10-11 | 富士写真フイルム株式会社 | アブレーシヨン記録材料 |
JP3626208B2 (ja) * | 1998-01-21 | 2005-03-02 | 帝人株式会社 | メンブレンスイッチ用二軸配向ポリエステルフィルム |
US6037108A (en) * | 1998-04-27 | 2000-03-14 | Eastman Kodak Company | Thermally stable subbing layer for imaging elements |
EP1133157A3 (en) | 1999-12-28 | 2004-10-27 | Sony Corporation | Image commercial transactions system and method, image transfer system and method, image distribution system and method, display device and method |
EP1830552A1 (en) | 1999-12-28 | 2007-09-05 | Sony Corporation | Image commercial transactions system and method |
US6555303B1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-04-29 | Eastman Kodak Company | Photographic film base comprising a poly(ethylene terephthalate)-based material |
US6558884B1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-05-06 | Eastman Kodak Company | Photographic film base comprising a poly(ethylene terephthalate)-based material |
JP5616657B2 (ja) * | 2010-03-12 | 2014-10-29 | 富士フイルム株式会社 | 表面処理方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3462335A (en) * | 1965-09-13 | 1969-08-19 | Bell Telephone Labor Inc | Bonding of thermoplastic composition with adhesives |
US3761299A (en) * | 1970-10-13 | 1973-09-25 | Eastman Kodak Co | Treating polymeric surfaces |
US4141735A (en) * | 1975-03-31 | 1979-02-27 | Eastman Kodak Company | Process for reducing core-set curling tendency and core-set curl of polymeric film elements |
US5238801A (en) * | 1988-10-19 | 1993-08-24 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process of treating a silver halide photographic element |
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