JPH0943776A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀写真感光材料を高速シネ式現
像するとき、感材の最上層に組み込まれた不溶性マット
剤が剥離しないような感材を提供すること。 【解決手段】 支持体上に設けられた少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、数平均粒子径が０．３〜１０μｍ、変動係数
０．４０以下で５〜１５モル％の酸性ポリマ−を含む重
合体を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特に優れた現像処理適性を
有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、特開平４−６８３３６号公報及び
特開平４−７３７３７号公報に記載されているように、
現像処理後もカートリッジ内に長巻きのまま保存される
形態の写真材料が出現するようになった。そのため、更
にフィルム面同志のブロッキングを防止することが必要
になった。特開昭６１ー２３０１４１号公報及びＥＰ−
Ａ１−６１８４９０号明細書にはブロッキングを防止す
る単分散マット剤が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、現像ラボにおい
ては現像処理時間短縮化のため現像処理スピードの高速
化が行われるようになってきた。現像処理で溶解しない
タイプのマット剤を有した感材を高速現像機にて搬送す
るとき、現像機のタンク間に設置された、２枚のゴム板
から成る液切り装置（ラバーリップと呼ばれる）を通過
するときにマット剤が剥がれ落とされる（剥落）故障が
生じるという問題が起こってきた。特にこれまでのマッ
ト剤は粒子サイズ分布がブロードなものが多く、大粒子
サイズのものが選択的に剥落故障をおこすことが分かっ
てきた。従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感
光材料を高速シネ式現像するとき、感材の最上層に組み
込まれた不溶性マット剤が剥落しないような感材を提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、支持体
上に設けられた少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、数平均粒子
径が０．３〜１０μｍ、変動係数が０．４０以下で５〜
１５モル％の酸性モノマ−を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】まず、本発明のマット剤について
記述する。本発明のマット剤は、数平均粒子径が０．３
μｍ〜１０μｍで、かつ変動係数０．０５以上０．４０
以下である現像処理液不溶性のマット剤である。ここで
いう変動係数とは全粒子の粒子径の標準偏差を平均径で
割ったものである。これらのマット剤の数平均粒子径は
好ましくは１．０μｍ〜８μｍで、より好ましくは１．
５μｍ〜６μｍで、更に好ましくは１．５μｍ〜４μ
ｍ、最も好ましくは１．５μｍ〜２．９μｍである。ま
た、変動係数は０．３０以下、好ましくは０．２０以
下、より好ましくは０．１０以下である。変動係数が大
きすぎると、粗大粒子が混在し、前述の剥落が起きやす
い。なお、本発明での数平均粒子径及び粒子径分布は、
マット剤の電子顕微鏡写真を撮りその中からランダムに
５００個以上のマット剤の粒子径を計測することで調べ
られる。また、マット剤の含有量は好ましくは２〜３０
０ｍｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは５〜２００ｍｇ
／ｍ²、より好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｍ²である。
数平均粒子径が０．３μｍより小さいと耐接着効果が低
下し、また１０μｍより大きいと写真の粒状性や塗布性
が悪化する。また、マット剤の含有量が２ｍｇ／ｍ²以
下であればやはり処理後の耐接着効果が低下し、３００
ｍｇ／ｍ²以上であれば現像処理後感材の透明性が悪化
する。

【０００６】マット剤として使用される高分子化合物の
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上の高分子化合物が
好ましい。その中でも、高分子化合物のマット剤の好ま
しいＴｇは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以
上である。Ｔｇが４０℃未満であれば、気温４０℃以上
の環境下でのブロッキング性が悪くなるので好ましくな
い。また、本発明のマット剤の屈折率は、マット剤を含
む層のバインダーの屈折率に対し±０．５以内であるこ
とが好ましい。本発明のマット剤の屈折率は、なるべく
マット剤を含む層のバインダーの屈折率に近い方がよ
く、好ましくはバインダーの屈折率に対し±０．４以
内、より好ましくは±０．３以内、更に好ましくは±
０．２以内、特に好ましくは±０．１以内である。本発
明のマット剤の屈折率がマット剤を含む層のバインダー
の屈折率に対し±０．５の範囲からはずれると透明性、
粒状性を極端に悪化させる要因となるので好ましくな
い。本発明のマット剤は２種以上まぜて用いることもで
きる。本発明のマット剤には、ソープフリー重合法、懸
濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あ
るいは分散法等により球型にした高分子化合物を用いる
ことができる。また、特開昭６１−２３０１４１号公報
に記載されている手法も好ましい。

【０００７】本発明の高分子化合物マット剤は酸性モノ
マーと少なくとも１種以上の非イオン性モノマーからな
る共重合体である。酸性モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレン
スルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例え
ば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸など）；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタク
リロイルオキシエチルスルホン酸など）；アクリルアミ
ドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−
２−メチルエタンスルホン酸など）；メタクリルアミド
アルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−
２−メチルエタンスルホン酸など）；アクリロイルオキ
シアルキルホスフェート（例えば、アクリロイルオキシ
エチルホスフェートなど）；が挙げられる。これらの酸
はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋなど）またはアンモ
ニウムイオンの塩であってもよい。好ましくは、アクリ
ル酸、メタクリル酸であり、特にメタクリル酸が好まし
い。酸性モノマーの含有量は全モノマー中の５〜１５モ
ル％、好ましくは７〜１２モル％である。酸成分が１５
モル％以上含まれると現像処理時に溶解されてしまう
し、５モル％以下の場合はシネ式現像機のラバーリップ
などで剥落をおこす。

【０００８】酸性モノマーと共重合される非イオン性モ
ノマーとしてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステル、マ
レイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル類が挙げら
れ。そのエステル残基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘ
キシル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−アセト
キシエチル、ジメチルアミノエチル、ベンジル、シクロ
ヘキシル、フルフリル、フェニル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−エトキシエチル、グリシジル、ω−メトキシポ
リエチレングリコール（付加モル数９）などが挙げられ
る。その他、ビニルエステル類，オレフイン類，スチレ
ン類，アクリルアミド類，メタクリルアミド類，アリル
化合物，ビニルエーテル類，ビニルケトン類，ビニル異
節環化合物，不飽和ニトリル類等も用いられる。更に、
イタコン酸モノアルキル（例えば、イタコン酸モノエチ
ル、など）；マレイン酸モノアルキル（例えば、マレイ
ン酸モノメチルなど）、架橋性モノマーとしては、Ｎ−
（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−
（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アク
リルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート等を挙げることができる。これらのモノ
マーのうち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が
好ましく用いられ、なかでも特に好ましいのはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチルである。また、本発明
には特開昭６２−１４６４７号、同６２−１７７４４
号、同６２−１７７４３号に記載されているようなフッ
素原子あるいはシリコン原子を有する粒子を用いてもよ
い。本発明のマット剤の中で特に好ましいものはアクリ
ル酸，及びそのエステル類，メタクリル酸、及びそのエ
ステル類をマット剤の組成でトータル８０ｗｔ％以上含
有するマット剤が好ましい。その場合、２０ｗｔ％以下
の重量比でビニルエステル類，オレフイン類，スチレン
類，アクリルアミド類，メタクリルアミド類，アリル化
合物，ビニルエーテル類，ビニルケトン類，ビニル異節
環化合物，不飽和ニトリル類等が用いられる。好ましい
のはスチレン及びスチレン誘導体である。本発明の高分
子マット剤の好ましい態様としては、メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸共重合体（９５／５〜８５／１５（モル
比））、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体
（９５／５〜８５／１５（モル比））、メタクリル酸エ
チル／メタクリル酸共重合体（９５／５〜８５／１５
（モル比））であり、より好ましいのはメタクリル酸メ
チル／アクリル酸共重合体（９３／７〜８８／１２（モ
ル比））、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体
（９３／７〜８８／１２（モル比））及びメタクリル酸
エチル／メタクリル酸共重合体（９３／７〜８８／１２
（モル比））である。以下に本発明のマット剤の具体例
を記すが、これに限定されるものではない。

【０００９】

【化１】

【００１０】本発明の単分散マット剤はビニル単量体の
直接重合の他、重合体を水に不溶な溶媒を含んでいると
きはそのまま、もしくは適当な溶媒に溶解してから水中
に分散したり、重合後分級して単分散化してもよい。重
合法による単分散化の例としては、ソープフリー重合法
や、懸濁重合法、ノズル振動法、膨潤シード法、分子拡
散法、２段膨潤法、動的膨潤法、促進拡散重合法、分散
重合法など既知の方法が用いられる。

【００１１】本発明のマット剤の他にアルカリ処理によ
り溶解するタイプのマット剤やサイズが０．５μｍ以下
の無機化合物又は有機化合物からなる微粒子をを含有さ
せてもよい。アルカリ処理により溶解するタイプのマッ
ト剤としては先にあげた組成のマット剤の中で、特に酸
成分が４０〜６０モル％、好ましくは４３〜４７モル％
含まれるものが好ましい。化合物例としては、メタクリ
ル酸メチル／アクリル酸の共重合体（６０／４０〜４０
／６０（モル比））、メタクリル酸メチル／メタクリル
酸の共重合体（６０／４０〜４０／６０（モル比））、
その中でもより好ましいのはメタクリル酸メチル／アク
リル酸の共重合体（５７／４３〜５３／４７（モル
比））、メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体
（５７／４３〜５３／４７（モル比））、などである。
これらのアルカリ処理により溶解するタイプのマット剤
の粒子サイズ分布はブロードであってもシャープであっ
てもよい。また、微粒子としてはアルカリ不溶性である
ことは好ましく、この微粒子は、高温高湿度の条件下で
本発明のマット剤が感光層を形成する膜の中に沈み込む
のを防ぎ、ブロッキング性をより向上させる効果があ
る。この微粒子の含有量は０．１〜２０００ｍｇ／ｍ²
であり、好ましくは１〜１５００ｍｇ／ｍ²、より好ま
しくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ²、更に好ましくは５０
〜５００ｍｇ／ｍ²である。 この微粒子は、無機化合
物又は有機化合物でもよく、上記の本発明のマット剤と
同じ組成であっても良い。この微粒子は２種以上まぜて
用いることもできる。 微粒子を含む層のバインダーが
ゼラチンを主な組成とするものであれば、二酸化ケイ素
（シリカなど）と高分子化合物が好ましい。なかでも、
シリカとアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類のな
かのモノマー化合物から得られる高分子化合物が特に好
ましい。 高分子化合物の中で好ましく用いられる粒子
としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）
アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（メタク
リル酸メチル／アクリル酸＝９０／１０（モル比））、
ポリ（スチレン／アクリル酸＝９５／５（モル比））、
ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝９０／１０
（モル比））、ポリ（スチレン／スチレンスルホン酸＝
９５／５（モル比））、ポリアクリロニトリル、ポリ
（メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル
酸＝５０／４０／１０（モル比））などを挙げることが
できる。

【００１２】本発明のマット剤を含有する層のバインダ
ーとしては親水基を有するポリマーなら何でもよいが、
最も好ましいのはゼラチンである。 ゼラチンは、その
製造過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬
される所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に
浸漬される酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た
二重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよ
い。特にゼリー強度の高いゼラチンが好ましく用いられ
るとが多い。必要に応じて一部分をコロイド状アルブミ
ン、カゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキ
シエチルセルローズなどのセルロース誘導体、寒天、ア
ルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、デキストランなどの
糖誘導体、合成親水性コロイド、たとえばポリビニルア
ルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、
部分加水分解物、ゼラチン誘導体などをゼラチンと併用
してもよい。

【００１３】本発明のマット剤、及び上記微粒子を含む
親水性バインダー層を硬膜するのは好ましく、硬膜剤と
しては、たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデ
ヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロ
ぺンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロ
ロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８
８，７７５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９
７４，７２３号、同１，１６７，２０７号などに記載さ
れている反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニル
スルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許
第３，６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英
国特許第９９４，８６９号などに記載されている反応性
のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフ
タルイミド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、
同２，５８６，１６８号などに記載されているＮ−メチ
ロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記
載されているイソシアナート類、米国特許第３，０１
７，２８０号、同２，９８３，６１１号等に記載されて
いるアジリジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９
４号、同２，７２５，２９５号等に記載されている酸誘
導体類、米国特許第３，０９１，５３７号等に記載され
ているエポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲ
ンカルボキシアルデヒド類をあげることができる。ある
いは無機化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジル
コニウム、特公昭５６−１２８５３号、同５８−３２６
９９号、ベルギー特許８２５，７２６号、特開昭６０−
２２５１４８号、特開昭５１−１２６１２５号、特公昭
５８−５０６９９号、特開昭５２−５４４２７号、米国
特許３，３２１，３１３号などに記載されているカルボ
キシル基活性型硬膜剤などを例示できる。硬膜剤の使用
量は、通常乾燥バインダーに対して０．０１〜３０重量
％、好ましくは０．０５〜２０重量％である。また、以
上で述べたマット剤含有層には必要に応じて平滑剤、界
面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、紫外線吸収剤、ハロゲ
ン化銀、ホルマリン捕獲剤等の各種添加剤を含有せしめ
ることができる。

【００１４】次に本発明の支持体について記す。本発明
の支持体は写真フイルムとして使用できるものなら例え
ばトリアセテルセルロースなど何でもよいが特にポリエ
ステル支持体が好ましい。本発明のポリエステルは、ジ
オールとジカルボン酸を主成分として形成される。

【００１５】好ましい芳香族ジカルボン酸として２，６
−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、１，５−ＮＤ
ＣＡ、１，４−ＮＤＣＡ、２，７−ＮＤＣＡ、テレフタ
ル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフタ
ル酸（ＯＰＡ）、パラフェニレンジカルボン酸（ＰＰＤ
Ｃ）、ジオールとして、（ポリ）エチレングリコール
（ＰＥＧまたはＥＧ））、シクロヘキサンジメタノール
（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビ
スフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）が挙
げられる。好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン
酸を含むポリエステルである。具体的には２，６−ナフ
タレンジカルボン酸を全ジカルボン酸中１０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モ
ル％以上含むポリエステルである。中でも特に好ましい
のはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。

【００１６】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応するか、または酸成分としてジアルキルエステルを
用いる場合は、まず、グリコール成分とエステル交換反
応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分
を除去することにより、合成することができる。あるい
は、酸成分を酸ハライドとしておき、グリコールと反応
させてもよい。この際、必要に応じて、エステル交換反
応、触媒あるいは重合反応触媒を用いたり、耐熱安定化
剤を添加してもよい。これらのポリエステル合成法につ
いては、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付
加」（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６
頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８
７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。こ
れらのポリエステルの好ましい平均分子量はｏ−クロル
フェノル中、３５℃で測定したときの極限粘度が０．３
５〜１．０、好ましくは０．５〜０．７５（ｇ／ｄｌ）
である。又、本発明に用いられるポリエステルのＴｇ温
度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。

【００１７】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 Ｐ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）〕 （１ ００／１００）〕 （ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ （η）＝０．７０ Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ （η）＝０．６２ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ （η）＝０．５５ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ （η）＝０．４８

【００１８】 Ｐ−４： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ （η）＝０．６２ Ｐ−５： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ （η）＝０．５３ Ｐ−６： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ （η）＝０．５８ Ｐ−７： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ （η）＝０．５２ Ｐ−８： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃ （η）＝０．４９ Ｐ−９： ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ （η）＝０．５２

【００１９】 Ｐ−１０：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ （η）＝０．５４ Ｐ−１１：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ （η）＝０．５８ Ｐ−１２：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ （η）＝０．５３ Ｐ−１３：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ （η）＝０．５９ Ｐ−１４：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−１５：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−１６：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−１７：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−１８：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−１９：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−２０：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（ＳＩＰ）／ＥＧ（９５／５／ １００） Ｔｇ＝６５℃ Ｐ−２１：ＰＥＮ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／１／１００） Ｔｇ＝１１５℃

【００２０】これらの支持体は、５０μｍ以上３００μ
ｍ以下の厚みである。より好ましくはその腰の強さから
厚い方が好ましく５０〜２００μｍであり、更には８０
〜１１５μｍが好ましく、特に好ましくは８５〜〜１０
５μｍである。支持体はＴｇ〜（Ｔｇ−５０℃）の温度
で熱処理っされる必要がある。熱処理温度は４０℃以上
Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で
熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実
施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。冷却の
平均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時間、より好ま
しくは−０．１〜−５℃／時間である。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。

【００２１】カートリッジ内で保存するときの巻き癖解
消の効果をより一層増大させるには、この熱処理の前に
Ｔｇ以上融点（ＤＳＣで求めた融解温度）未満の温度で
熱処理をし、支持体の熱履歴を消去させた後、上記４０
℃以上Ｔｇ未満の温度で再熱処理を行うとよい。本発明
では、この熱処理を「前熱処理」と呼び、前項で述べた
４０℃以上Ｔｇ未満の熱処理を「後熱処理」と呼び区別
する。前熱処理温度はＴｇ以上融点未満、さらに好まし
くはＴｇ＋２０℃以上結晶化温度（ＤＳＣで求めた結晶
化温度）以下で行うのがよい。前熱処理の時間は、０．
１分以上１５００時間以下、さらに好ましくは１分以上
１時間以下である。この前熱処理の後、後熱処理を実施
するが、前熱処理終了温度から後熱処理開始温度にまで
急速冷却してもよく、Ｔｇをまたいで徐々に後熱処理開
始温度にまで冷却してもよい。また一度室温に冷却した
後、後熱処理温度に上昇させてもよい。これらの前熱処
理と後熱処理の方法の組み合わせは幾つかあるが、Ｔｇ
＋２０℃以上結晶化温度以下で定温前熱処理をした後、
ＴｇからＴｇ−２０℃の温度範囲まで冷却速度−０．１
〜−５℃／時間で冷却しながら後熱処理するのが好まし
い。このような支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
本発明のポリエステルについて、その写真支持体として
の機能を更に高めるために、蛍光防止および経時安定性
付与の目的で紫外線吸収剤を、練り込んでも良い。ま
た、いわゆるライトパイピングを防止するための染料を
添加してもよい。また、易滑性を付与するために、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃、タルク、カ
オリン等の不活性無機化合物添加や界面活性剤の塗布を
おこなってもよい。これらのポリエステルフイルムを支
持体に使用する場合、これらポリエステル支持体がいず
れも疎水性の表面を有するため、支持体上にゼラチンを
主とした保護コロイドからなる写真層（例えば感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター層等）を強固に
接着させる事は非常に困難である。この様な難点を克服
するために紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グ
ロー処理などのうち、少なくとも１つをおこなうことが
好ましい。

【００２２】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質
的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲ
ン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有する
ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をも取り得る。

【００２３】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されて
いるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるいは英国
特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７５１
号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８号、
同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、特公
昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号に記載さ
れている。

【００２４】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ. １７６
４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤
製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａ
ｎｄ ｔｙｐｅｓ）" 、および同Ｎｏ. １８７１６（１
９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著「写真の物
理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ, １９
６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎ
ｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

【００２５】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔ
ｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８
〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２
２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４
８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１
１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製する
ことができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部
とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構
造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀乳剤は、
通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったもの
を使用する。本発明の効率は、金化合物と含イオウ化合
物で増感した乳剤を使用したときに特に顕著に認められ
る。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ. １７６４３および同Ｎｏ. １８
７１６に記載されており、その該当箇所を後掲の表にま
とめた。

【００２６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 （添加剤種類） （ＲＤ１７６４３９）（ＲＤ１８７１６９） 1 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 〜６４９頁右欄 4 増 白 剤 ２４頁 5 かぶり防止剤および安定剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 〜６５０頁左欄 7 ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 ２５頁 9 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００２７】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに
記載された特許に記載されている。イエローカプラーと
しては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等
に記載のものが好ましい。

【００２８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ. ２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、Ｗ
Ｏ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特に
好ましい。

【００２９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【００３０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ. １７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，
６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，
００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特
許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。発
色色素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米国
特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，
５７０号、欧州特許第９６，５７０号、***特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１
号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２
０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許２，１０
２，１３７号等に記載されている。カップリングに伴っ
て写真的に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明
で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカ
プラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載さ
れた特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５
４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３
４６号、米国特許４，２４８，９６２号に記載されたも
のが好ましい。

【００３１】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。その他、本発明の感光材料に用いること
のできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎｏ. １１４４９、同２
４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号
等に記載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３−７
５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

【００３２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類、リン酸またはホ
スホン酸のエステル類、安息香酸エステル類、アミド
類、アルコール類またはフェノール類、脂肪族カルボン
酸エステル、アニリン誘導体、炭化水素類などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好
ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の工程、効果
および含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，
１９９，３６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号などに記
載されている。

【００３３】本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、
かつ、膜膨潤速度Ｔ¹/₂ が３０秒以下が好ましい。膜厚
は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ¹/₂は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えばエ
ー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２
４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を
使用することにより測定でき、Ｔ¹/₂ は発色現像液で３
０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
９０％を飽和膜厚とし、このＴ¹/₂ の膜厚に到達するま
での時間と定義する。

【００３４】膜膨潤速度Ｔ¹/₂ は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。さ
らに、本発明においては各種のハロゲン化銀写真感光材
料に使用されている素材を使用しうる。

【００３５】次に、本発明の感材のバック層について記
す。本発明の感材のバック層には、カートリーッジから
の出し入れを円滑にするためのすべり剤、ゴミ付き防止
などのための帯電防止剤、接着防止などのためのマット
剤、さらには、特開平４−０６８３３６、特開平４−０
７３７３８、特開平６−０５９３５７などに開示されて
いるような透明磁気記録層を構成する磁性体、また、研
磨剤などを含有してもよい。本発明で用いられる磁性粒
子は、γＦｅ₂ Ｏ₃ などの強磁性酸化鉄（ＦｅＯｘ、 4
/3＜ｘ≦ 3/2) 、Ｃｏ被着γＦｅ₂ Ｏ₃ などのＣｏ被着
強磁性酸化鉄（ＦｅＯｘ、 4/3＜ｘ≦ 3/2) 、Ｃｏ被着
マグネタイト、その他Ｃｏ含有の強磁性酸化鉄、Ｃｏ含
有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強
磁性合金、さらにその他のフェライト、例えば六方晶系
のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、
Ｃａフェライトあるいはこれらの固溶体またはイオン置
換体などを使用できる。強磁性体の形状としては針状、
米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよいが、針
状が電磁変換特性上好ましい。粒子サイズ、比表面積は
特に制限はないが、比表面積はＳ_BET で２０ｍ²／ｇ以
上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上が特に好ましい。粒子
サイズは、針状の場合は長軸が０．０１〜０．８μｍ、
短軸は０．００５〜０．４μｍで長軸と短軸の比は１０
０：１〜２：１が好ましく、更に長軸は０．０４〜０．
４μｍ、短軸は０．０１〜０．１μｍがより好ましく長
軸と短軸の比は１００：１〜３：１がより好ましい。強
磁性体の飽和磁化（σs ）は大きいほど好ましいが、５
０emu/ｇ以上、さらに好ましくは７０emu/ｇ以上であ
る。また、強磁性体の角型比（σr ／σs ）は４０％以
上、さらには４５％以上が好ましい。保磁力（Ｈｃ）は
小さすぎると消去されやすく、大きすぎるとシステムに
よっては書き込めなくなるため適度な値が好ましく、２
００ Oe 以上３０００ Oe 以下、好ましくは５００ Oe
以上２０００ Oe 以下である。これらの強磁性体粒子
を、例えば特開昭５９−２３５０５や特開平４−０９６
０５２記載のものなどのような、シリカおよび／または
アルミナで表面処理してもよい。また、特開平４−１９
５７２６、同４−１９２１１６、同４−２５９９１１、
同５−０８１６５２記載のような無機および／または有
機の素材による表面処理を施してもよい。さらに、これ
らの強磁性体粒子はその表面にシランカップリング剤又
はチタンカップリング剤で処理されてもよい。

【００３６】次に本発明の磁性粒子が好ましく用いられ
るバインダーについて記す。本発明に用いられるバイン
ダーは公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化
性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマ
ー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）
およびこれらの混合物を使用することができる。上記熱
可塑性樹脂としては、ニトロセルロース、セルロースジ
アセテート、セルローストリアセテート、セルロースア
セテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレ
ート、セルローストリプロピオネート、セルロースドデ
カノエート樹脂などのセルロース誘導体が用いられる。
これらのバインダ−の中ではセルロースジアセテート
が好ましい。バインダーは単独または数種混合で使用さ
れ、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の公
知の架橋剤、および／あるいは放射線硬化型ビニル系モ
ノマーを添加して硬化処理することができる。イソシア
ネート系架橋剤としてはイソシアネート基を２個以上有
するポリイソシアネート化合物で、たとえばトリレンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシア
ネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネー
トなどのイソシアネート類、これらのイソシアネート類
とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジ
イソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍ
ｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の
縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ
る。また、本発明の磁気記録層に親水性バインダーも使
用できる。親水性バインダーとしては好ましいのはゼラ
チンである。磁気記録層の厚みは０．１μ〜１０μ、好
ましくは０．２μ〜５μ、より好ましくは０．３μ〜３
μである。磁気粒子とバインダーの重量比は好ましくは
０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましく
は１：１００〜３０：１００である。磁性体としての塗
布量は０．００５〜３g/ｍ²、好ましくは０．０１〜２g
/ｍ²、さらに好ましくは０．０２〜０．５g/ｍ²であ
る。磁気記録層を付与したフイルムとしての保磁力は５
００ Oe 以上３０００ Oe以下、好ましくは８００ Oe
以上１５００ Oe 以下である。磁気記録層を付与するこ
とによる色濃度の増加は極力低く抑えることが必要であ
るが、ブルーフィルター濃度の増加が０．５以下、好ま
しくは０．２以下がよい。

【００３７】バック層に無機，有機の微粒子（例えば、
シリカ，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，架橋
ポリメチルメタクリレート，炭酸バリウム，シリコーン
微粒子など）を添加するのは好ましい。添加される粒子
は現像処理液不溶であり、素材としては無機微粒子、ポ
リマー粒子、架橋したポリマー粒子等が使用できる。本
発明の粒子の例として、無機粒子としては、硫酸バリウ
ム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチ
ウムバリウム、二酸化ケイ素などの無機物の微粉末、更
に例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリ
カ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成
する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等があげ
られる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以
上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級
など）する事によっても得られる。また、高分子化合物
としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースア
セテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレー
ト、ポリエチレンカーボネート、でんぷん等があり、ま
たそれらの粉砕分級物もあげられる。また、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸ジエステ
ル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フタ
ル酸ジエステル、スチレン誘導体、ビニルエステル類、
アクリルアミド類、ビニルエーテル類、アリル化合物、
ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、アリル化合物、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、多官能モノマ
ー類、シロキサン３次元重合物、ベンゾグアナミン／ホ
ルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン／メラミン／
ホルムアルデヒド縮合物、メラミン／ホルムアルデヒド
縮合物等の単量体の１種または２種以上の重合体である
高分子化合物を種々の手段、例えば懸濁重合法、スプレ
ードライ法、あるいは分散法等によって粒子としたもの
であっても良い。写真性を悪化させないため該粒子は平
均粒径０．１μから１μが好ましくその塗布量は１から
１００mg/m²が好ましい。

【００３８】該粒子の少なくとも１種以上がモース硬度
が５以上の非球形無機粒子であることが更に好ましい。
非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム（α
−アルミナ、γ−アルミナ、コランダム等）、酸化クロ
ム（Cr₂O₃）、酸化鉄（α−Fe₂O₃）、二酸化珪素、二酸
化チタン、シリコンカーバイト（SiC）等の酸化物、炭
化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉
末が好ましく、更に好ましくは、酸化アルミニウム、酸
化クロム（Cr₂O₃）が良い。また、本非球形無機粒子は
マグネ層に添加してもよい。

【００３９】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、特に制
限はなく、たとえばアニオン性高分子電解質としてはカ
ルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子
で例えば特開昭４８−２２０１７号、特公昭４６−２４
１５９号、特開昭５１−３０７２５号、特開昭５１−１
２９２１６号、特開昭５５−９５９４２号に記載されて
いるような高分子である。カチオン性高分子としては例
えば特開昭４９−１２１５２３号、特開昭４８−９１１
６５号、特公昭４９−２４５８２号に記載されているよ
うなものがある。またイオン性界面活性剤もアニオン性
とカチオン性とがあり、例えば特開昭４９−８５８２６
号、特開昭４９−３３６３０号、米国特許第２，９９
２，１０８、米国特許第３，２０６，３１２、特開昭４
８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６７号、特公昭
４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８３７号などに
記載されているような化合物を挙げることができる。

【００４０】帯電防止剤として最も好ましいものは、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂Ｏ₃ 、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ の中から
選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あるいはこ
れらの金属（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）
の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの
金属の微粒子である。本発明に使用される導電性の結晶
性酸化物又はその複合酸化物の微粒子または針状フィラ
ーはその体積抵抗率が１０⁷Ω^-ｃｍ以下、より好ましく
は１０⁵Ω^-ｃｍ以下である。またその粒子サイズは０．
００１〜１．０μｍ、特に０．００１〜０．３μｍとす
ることが望ましい。更に効率良く導電性を与えるため
に、一次微粒子を一部凝集させて０．０１〜０．２μｍ
にした導電性の結晶性酸化物又はその金属の微粒子やフ
ィラーを用いることが好ましい。更に、これらを用いて
帯電防止層を作製する場合に到達する導電性としては、
好ましくは生，処理後共にその電気抵抗が１０¹²Ω以下
であり、より好ましくは１０¹⁰Ω以下、特に好ましいの
は電気抵抗が１０^9.5Ω以下である。その場合、一般的
に感材への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ²が好
ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ²である。
また、バインダーの量は１〜５００ｍｇ／ｍ²が好まし
く、特に５〜３００ｍｇ／ｍ²が好ましい。導電性の結
晶性酸化物又はその金属の微粒子または針状フィラーと
バインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好まし
く、より好ましくは１／１００〜１００／５である。

【００４１】本発明に使用可能な滑り剤としては、例え
ば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているような
ポリオルガノシロキサン、米国特許第４、２７５、１４
６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、
特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４
４６号明細書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び同
５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂
肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０
〜２４のアルコールのエステル）、そして、米国特許第
３、９３３、５１６号明細書に開示されているような高
級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４に開示
されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコー
ルのエステル、世界公開９０１０８１１５．８に開示さ
れているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級
アルコールエステル等が知られている。

【００４２】このうちポリオルガノシロキサンとして
は、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポ
リジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポ
リジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−
２９２，特公昭５５−４９２９４、特開昭６０−１４０
３４１等に示されるような、Ｃ5 以上のアルキル基を持
つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレ
ン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキ
シ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカ
プト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性
ポリシロキサンを用いることもできるし、シロキサンユ
ニットを有するブロックコポリマーや、特開昭６０−１
９１２４０に示されるようなシロキサンユニットを側鎖
に持つグラフトコポリマーを用いることもできる。

【００４３】又、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アル
コール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪
酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂
肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキル
フォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアル
キルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジ
アルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェー
ト、高級脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミド化
合物またはその塩等を用いることができる。

【００４４】一般式（１）、（２）で表されるような、
長鎖アルキル化合物は現像処理前、処理後供に十分な滑
り性、耐傷性が得られる点で好ましい。 一般式（１） Ｒ¹Ｘ¹Ｒ² 一般式（２） Ｒ³Ｘ²Ｒ⁴Ｘ³Ｒ⁵ 一般式（３） Ｒ⁶ＹＢＨ この一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²は、脂肪族炭化水
素基である。この化合物の総炭素数は２５以上１２０以
下が必要である。総炭素数は十分な滑り性を得るために
は、２５以上が必要となる。また、総炭素数が１２０よ
り多くなると有機溶剤に対する溶解性が悪く、分散や塗
布による付与が困難となる。総炭素数としてより好まし
くは３０以上１００以下、さらに好ましくは４０以上８
０以下である。また、Ｒ¹、Ｒ²は、十分な耐傷性、及び
種々の使用条件での滑り性の悪化を抑えるため、それぞ
れ炭素数１０以上７０以下の脂肪族炭化水素基である事
が好ましい。炭素数が１０以下の場合は、耐傷性が悪化
し、種々の使用条件で滑り剤の転写により滑り性の悪化
が起こる。また、炭素数７０以上の片末端官能基化され
た脂肪族化合物は、一般に知られていない。この脂肪族
炭化水素基は、直鎖構造でも良いし、不飽和結合を含ん
でいても良いし、一部置換基を持っていても良いし、分
岐構造を持っていても良い。このうち、耐傷性の観点で
特に好ましいのは直鎖構造である。Ｒ¹、Ｒ²の炭素数と
して、さらに好ましいのは、１５以上５０以下である。

【００４５】一般式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は
脂肪族炭化水素基である。この化合物の総炭素数は３０
以上１５０以下が必要である。総炭素数は十分な滑り性
を得るためには、３０以上が必要となる。また、総炭素
数が１５０より多くなると有機溶剤に対する溶解性が悪
く、分散や塗布による付与が困難となる。総炭素数とし
てより好ましくは４０以上１３０以下、さらに好ましく
は５０以上１２０以下である。また、十分な耐傷性、及
び種々の使用条件での滑り性の悪化を抑えるため、
Ｒ³、Ｒ⁵は、それぞれ炭素数１０以上７０以下の脂肪族
炭化水素基、Ｒ⁴は、炭素数１０以上５０以下の脂肪族
炭化水素基である事が好ましい。Ｒ³、Ｒ⁵については、
炭素数が１０以下の場合は、耐傷性が悪化し、種々の使
用条件で滑り剤の転写により滑り性の悪化が起こる。ま
た、炭素数７０以上の片末端官能基化された脂肪族化合
物は、一般的に知られていない。この脂肪族炭化水素基
は、直鎖構造でも良いし、不飽和結合を含んでいても良
いし、一部置換基を持ていても良いし、分岐構造を持っ
ていても良い。このうち、耐傷性の観点で特に好ましい
のは直鎖構造である。Ｒ³、Ｒ⁵の炭素数として、特に好
ましいのは、１５以上５０以下である。また、Ｒ⁴につ
いては炭素数が１０以下の場合は、耐傷性が悪化し、種
々の使用条件で滑り剤の転写により滑り性の悪化が起こ
る。また、炭素数５０以上の両末端官能基化された脂肪
族化合物は、一般的に知られていない。この脂肪族炭化
水素基についても、直鎖構造でも良いし、不飽和結合を
含んでいても良いし、一部置換基を持っていても良い
し、分岐構造を持っていても良い。このうち、耐傷性の
観点で特に好ましいのは直鎖構造である。Ｒ⁴の炭素数
として、好ましいのは、１０以上３０以下である。特に
好ましいのは、１２以上２５以下である。また、一般式
（１）、（２）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は二価の連結
基である。具体的には、-C(O)O-,-C(O)NR-、-SO₃-、-OS
O₃-、-SO₂NR-、-O-、-S-、-NR-、-OC(O)NR-等が示され
る（Rは、Ｈまたは炭素数８以下のアルキル基を示
す）。この一般式（１）、（２）で表される化合物の具
体例を示す。

【００４６】

【化２】

【００４７】

【化３】

【００４８】以上のようなポリエーテル含有化合物は，
例えば、相当する高級アルコールに通常の方法によりエ
チレンオキシドを逐次付加反応させるか、または相当す
るジカルボン酸にこの高級アルコールポリエーテル付加
物を脱水縮合させるか、またはこの高級アルコールポリ
エーテル付加物に高級カルボン酸を縮合させて容易に合
成できる。

【００４９】更に好ましい滑り剤としては、前述一般式
（１）、（２）中のＲ¹、Ｒ²の少なくとも一方にまた
は、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の少なくとも一方に、極性の置換基
を持つ化合物である。ここで言う極性置換基とは、水素
結合をしうる基、もしくはイオン性解離基の事を示す。
極性置換基としては、特に制限されないが、−ＯＨ、−
ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ₃、−ＮＲ₄ ⁺Ａ^-、−ＣＯ
ＮＨ₂等が好ましい。ここで、Ｍはアルカリ金属、アル
カリ土類金属、４級アンモニウム塩等のカチオン、Ｒは
Ｈまたは炭素数８以下の炭化水素基、Ａ^-はハロゲン原
子等のアニオンである。また、これらの基のうち−ＯＨ
は特に好ましい。この極性の置換基は、１分子中にいく
つ合っても良い。一般式（１）、（２）で表される滑り
剤の使用量は特に限定されないが、その含有量は十分な
滑り、耐傷性を発現するためには０．００１〜０．１ｇ
／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０
５ｇ／ｍ²である。以下に具体例を挙げるがこれに限定
されない。

【００５０】

【化４】

【００５１】

【化５】

【００５２】前述一般式（１）、（２）の化合物は疎水
性が高いため溶剤にたいして溶解性が悪いものが多い。
そのためトルエンやキシレン等の非極性の有機溶剤中に
溶解する方法または塗布液中に分散する方法があるが非
極性有機溶剤は取扱い難いため分散する方法が好まし
い。この時滑り剤兼分散剤として一般式（３）に記載の
ものを併用または単独使用すると良い。一般式（３）に
おいて、Ｒ⁶は、炭素数２５以上７０以下の脂肪族炭化
水素基である。この炭化水素基は、不飽和結合を含んで
いても良く、各種置換基で置換されていても良く、分岐
構造を含んでいても良い。滑り性、耐傷性のために特に
好ましいのは、直鎖脂肪族炭化水素基である。この炭化
水素基の炭素数は、２５以上７０以下の範囲である。炭
素数２５以下の炭化水素基では、十分な滑り、耐傷性が
発現しない、処理後に滑り性が悪化する等の問題を生じ
る。また、炭素数７０以下の片末端が官能基化された炭
化水素化合物としては、長鎖の直鎖または分岐脂肪族ア
ルコール等が知られているが、炭素数７０以上の炭化水
素基を持つ化合物は、一般にはほとんど知られていな
い。炭素数として、特に好ましいのは、３０以上、６０
以下である。また、Ｙは二価の連結基である。具体的に
は-C(O)O-,-OCO-、-C(O)NR'-、-NR'CO-、-SO₂NR'-、-N
R'SO₂-、-O-、-S-、-NR-、-OCOR''COO-、-OCOR''O-等を
あげる事ができる（R'は、Ｈまたは炭素数8以下の炭化
水素基を示す。また、R''は、炭素数0から8までの炭化
水素基を示す）。 また、Ｂは、-(CH₂CH₂O)a-、または
-(CH₂CH(OH)CH₂O)b-、または-((CH₂)cCH(R)CH₂O)d-、ま
たは-(CH₂CH₂O)e-(CH₂CH(OH)CH₂O)f-((CH₂)cCH(R)CH₂O)
g-のいずれかのユニットからなり、aは３〜４０、b、d
は３〜３０、cは１〜３、eは０〜４０、f、gは０〜３０
であり、e＋f＋gは３〜４０、ＲはＨ、ＣＨ₃、フェニル
基である。これらのノニオン性基の長さは、短すぎる
と、滑り剤の十分な溶解性が得られない、または分散し
たときに十分な分散安定性が得られない。また、長すぎ
ると十分な滑り、耐傷性が発現しない、処理後、経時に
よる滑り性の悪化が起こる等の問題が生じる。上記のノ
ニオン性基のうち特に好ましいものは-(CH₂CH₂O)a-であ
り、aは好ましくは５〜３０である。この一般式（３）
対滑り剤（１）または（２）の使用比は、好ましくは
１：９〜９：１、より好ましくは６：４〜２：８であ
る。 この一般式（３）で表される化合物の具体例を示
す。

【００５３】

【化６】

【００５４】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネは合成
プラスチックを主材料とする。本発明のプラスチックス
の成形には、必要に応じて可塑剤をプラスチックスに混
合する。可塑剤としては、例えば、トリオクチルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート、ジブチルフタフレー
ト、ジエチルセバゲート、メチルアミルケトン、ニトロ
ベンゼン、γ−バレロラクトン、ジ−ｎ−オクチルサク
シネート、ブロモナフタレン、ブチルパルミテートなど
が代表的なものである。

【００５５】本発明に用いるプラスチックス材料の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。具体例にはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、塩化ビ
ニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹脂、アクリロリトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマー
ル樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、テフロン、ナイロン、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂等がある。本発明に特に好ましいプラスチック材
料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
である。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤
を含有してもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、
カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネとして特開平１−３１２５３７号、同１−
３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％
ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω以下が好ましい。通常パトロー
ネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料
などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パ
トローネのサイズは現在のままでもよいし現在の２５ｍ
／ｍのカートリッジの径を２２ｍ／ｍ以下、好ましくは
２０ｍ／ｍ以下、１４ｍ／ｍ以上とするとカメラの小型
化に有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃ
ｍ³ 以下好ましくは２５ｃｍ³ 以下さらに好ましくは２
０ｃｍ³ 以下とすることが好ましい。パトローネおよび
パトローネケースに使用されるプラスチックの重量は１
ｇ以上２５ｇ以下好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下であ
る。パトローネケースの内容積とパトローネおよびパト
ローネケースに使用されるプラスチックの比率は４〜
０．７好ましくは３〜１である。本発明における好まし
い１３５カラー感材を内蔵したパトローネの場合、パト
ローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチッ
クの総重量は通常１ｇ以上２５ｇ以下、好ましくは５ｇ
以上１５ｇ以下である。本発明のパトローネは、その形
態について特に限定されない。

【００５６】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネについて記す。ま
ず、パトローネ本体から写真フイルムの先端を予め引き
出しておかなくてもカメラへの装填が可能で、しかも、
カメラ側の給送機構を簡略化することができる写真フイ
ルムパトローネがある。この写真フイルムパトローネ
は、フイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプ
ール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによっ
てフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り
出す構造である。このような写真フイルムパトローネの
中で米国特許第４８３４３０６号（特開平１−３０６８
４５号に対応）に開示されているフイルムパトローネに
は、フイルムを巻回させたスプール軸の両端にフランジ
を回動自在に設けており、これらのフランジ外周には、
内側に向かって***させた舌片が設けられている。すな
わち、フイルムの最外周は、フランジに設けられた舌片
の内側に挟み込まれており、この舌片によりフイルム最
外周の巻き緩みが防止されている。そして、フイルムが
ポート口に向かう位置には、フランジの相互間が幅広に
なるように、フランジを変形させるための広開突起が設
けられている。すなわち、ポート部付近では、常時広開
突起がフランジを押し広げており、これらのフランジに
設けた舌片に挟み込まれていたフイルムの最外周は、舌
片から脱出できる。これにより、スプール軸をフイルム
送り出し方向に回転させるとフイルム先端がポート部か
らパトローネ外部に送り出されるものである。なおフィ
ルム引き出し口の遮光方法は任意である。従来のように
「テレンプ」とよばれるフェルト状の遮光部材を設けて
もよく、またフィルム引き出し口を開閉可能に形成して
必要時以外は閉じた状態に保っておくようにしてもよ
い。また、フィルムの先端は必ずしもフィルム引き出し
口の先端に合わせて配置する必要はなく、パトローネ本
体内部に収納されていればよいが、フィルム引き出し口
内に収納されていることが望ましい。

【００５７】また、特開平４−１１５２５１号（米国特
許５２２６６１３号）に開示されているフイルムパトロ
ーネには、スプール軸の両端で回動自在に設けられたフ
ランジと、これらのフランジ外周の内側に向かって突出
して形成され、前記スプール軸に巻回されたフイルム最
外周の巻き緩みを防止する舌片と、パトローネ内部に設
けられ、前記フランジをスプール軸に対して傾いた角度
で回動自在に規制する第１規制リブと、前記フランジが
スプール軸に対して傾く角度の限界を規制する第２規制
リブとを備えるとともに、前記フイルム先端の幅を各舌
片の先端間の距離より狭く、かつフイルム先端の側端と
撮影可能部分の側端との段差がゆるやかな曲線となるよ
うに形成し、この段差がフイルム送り出し時に舌片に当
接してフランジを押し広げるようにしたものである。ま
た、スプール軸の両端で回動自在に設けられたフランジ
と、これらのフランジ外周の内側に向かって突出して形
成され、前記スプール軸に巻回されたフイルム最外周の
巻き緩みを防止する舌片と、フイルムがポート口に向か
う位置で、前記舌片と当接してフランジ間隔を広げた状
態で規制する広開突起と、パトローネ内部に設けられ、
前記フランジをスプール軸に対して傾いた角度で回動自
在に規制する規制リブを設けたものである。

【００５８】本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。特に現像済みの写真フイル
ムは長時間保存されることから生フイルム収納用パトロ
ーネよりも、収納容器が大きくかつスプール回転しやす
く又遮光機構（たとえばテレンプなど）を必要としなく
ても良い。場合によっては新パトローネが滑り剤や帯電
防止剤を十分含有している方が好ましい。又、現像処理
済みの写真フイルムは、現像処理時に最終処理浴や塗布
方式（例えばスプレー、転写、塗り付け法など）によっ
て滑り剤や帯電防止剤を付与した後、新カートリッジに
納められても良い。

【００５９】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の主旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 （実施例１） １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（ガイギー社製）を２重量部、および、ライ
トパイピング防止を目的としたイエロー、マゼンタ、シ
アン各染料の必要量を常法により乾燥した後、３００℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で３．３倍
の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を
行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μの
ＰＥＮフイルム（Ｔｇ＝１１９℃）を得た。さらに、そ
の一部を直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付けて、
１１０℃，４８時間の熱履歴を与えた。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面を円柱電極で３０００Ｗの３０
秒間照射し、グロー放電処理をした後、それぞれの面に
下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温面側に
設けた。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ジアセチルセルロース ０．５ｇ Ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ レゾルシン ０．５ｇ クレゾール ０．５ｇ （ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ ０．２ｇ トリメチロールプロパントリアジン ０．２ｇ トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート ０．２ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ

【００６０】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合金属酸化物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。

【００６１】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．０
０５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉
末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・ｃｍであっ
た。上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液
をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サンド
ミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯＦ
ＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調
製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μ
ｍであった。

【００６２】３−１−２）導電性層の塗設 下記処方を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、
１１５℃で６０秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 ３−２）磁気記録層の塗設 表１に示す磁性体１１００ｇを水２２０g 及び本文化合
物例〔１〕−１９のシランカップリング剤を１５０ｇ添
加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この
粗分散した粘性のある液を７０°Ｃで１昼夜乾燥し水を
除去した後、１１０℃、１時間加熱して処理をし、表面
処理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方で、
再びオープンニーダーにて混練した。 上記表面処理済み磁気粒子 １０００ ｇ ジアセチルセルロース １７ ｇ メチルエチルケトン １００ ｇ シクロヘキサノン １００ ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
ｒｐｍ，４時間微細分散した。 上記混練品 １００ ｇ ジアセチルセルロース ６０ ｇ メチルエチルケトン ３００ ｇ シクロヘキサノン ３００ ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅
Ｃ（ＣＨ₂ ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃
をバインダ−に対して２０ｗｔ％添加した。得られた液
の粘度は約８０ｃｐとなるように等量のメチルエチルケ
トンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布はバーコ
ーターで実施し，膜厚は１．２μであった。磁性体の量
は０．０８ｇ／ｍ²になるように調節した。またマット
剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の酸化アル
ミ（０．５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ²となるよう
に添加し、塗布した。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。 ３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。 ジアセチルセルロース ２５ｍｇ／ｍ² Ｃ₆ Ｈ₁₃（ＯＨ）Ｃ₇ Ｈ₁₅ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁ （化合物） ６ｍｇ／ｍ² Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ （化合物） ９ｍｇ／ｍ² なお、化合物と化合物はアセトン中での分散物（平
均粒径０．０２μ）にしてから添加した。

【００６３】４）感材層の作製 ４−１）マット剤の作製 不溶性マット剤としてポリ（メタクリル酸メチル／メタ
クリル酸＝９０／１０（モル比））の酢酸エチル／ｎ−
ブタノール＝２／１（ｗｔ）のポリマー溶液（３０ｗｔ
％）を用いた。１２ｗｔ％のゼラチン水溶液２００重量
部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量
部を添加し５０℃に加温した。次いで、上記ポリマー溶
液を１００重量部を添加し、スリーワンモータで１時間
分散した。１時後、５００重量部の水を添加し分散を停
止させた。平均粒子サイズは攪拌の強さを適当に変化さ
せて目標のものを得た。また、ここで得たマット剤乳化
物を遠心分離を重ねて表１に示される粒子サイズ分布を
持つマット剤を得た。一方、可溶性マット剤としてポリ
（メタクリル酸メチル／メタクリル酸＝５４／４６（モ
ル比））ポリマーを用い、同様に乳化分散してマット剤
乳化物を得た。ここで得たマット剤の数平均粒子径、及
び粒径分布は、マット剤の電子顕微鏡写真を撮り、６０
０個のマット剤について測定した。 ４−２）感材層の設置 次に、前記で得られたバック層の反対側に下記の組成の
各層を重層塗布し、カラーネガ写真フィルムを作成し
た。本発明のマット剤は感光層の最外層（第２保護層）
に含有させた。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００６４】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【００６５】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【００６６】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００６７】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００６８】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【００６９】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【００７０】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００７１】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【００７２】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.03

【００７３】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００７４】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【００７５】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【００７６】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＥｘＦ−８ 0.045 ＥｘＦ−９ 0.050 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【００７７】 第14層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（不溶性マット剤） 表１参照 Ｂ−２（可溶性マット剤） ０．０６ 数平均粒径０．５μ、ＣＶ値 ０．９８ （体積平均粒径２．３μ） Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ C₆H₁₃CH(OH)C₇H₁₅COOC₄₀H₈₁/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H = (4/6 重量比) の水分散物 (平均粒径 20 nm) ０．０５ Ｗ−１ ０．０１５ Ｗ−３ ０．０１５ Ｆ−１ ０．００５ Ｆ−１７ ０．００５ コロイダルシリカ ０．２５ ゼラチン ０．７０

【００７８】沃臭化銀乳剤Ａ〜Ｍは表１に示したように
調整した。

【００７９】

【表１】

【００８０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【００８１】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【００８２】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【００８３】

【化 ７】

【００８４】

【化 ８】

【００８５】

【化 ９】

【００８６】

【化１０】

【００８７】

【化１１】

【００８８】

【化１２】

【００８９】

【化１３】

【００９０】

【化１４】

【００９１】

【化１５】

【００９２】

【化１６】

【００９３】

【化１７】

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【化１９】

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】

【化２２】

【００９９】得られたフイルムを２４ｍｍ幅にスリット
し、特開平５−２１０２０２号公報の実施例図９に記載
のパトローネ（スプール径７ｍｍ）に１．３ｍ分巻き込
み加工した。上記サンプルと同様にして、マット剤処方
を変更して表１に示すようなサンプルを作製した。

【０１００】現像処理は以下の方法によった。 カラー現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ２分１０秒 定 着 ４分２０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 １分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

【０１０１】 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．３ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０ｌ pH １０．０

【０１０２】 漂白液 エチレンジアミン四酢第二鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １．０ｌ pH ６．０

【０１０３】 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １．０ｌ pH ６．６ 安定液 ホルマリン（４０％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテ ル（平均重合度１０） ０．３ｇ 水を加えて １．０ｌ

【０１０４】得られた試料について以下の評価を行なっ
た。 １）マット剤剥落テスト シネ式現像における水切り用ラバー（ラバーリップ）に
よるマット剤の剥落をモデル系で以下のようにテストし
た。サンプルを上記カラー現像液（３８℃）に５分間浸
漬後、その表面を幅１２ｍｍのＣＮ−１６シネ現用ラバ
ーリップで２００ｇ荷重をかけて擦った。速度は１．８
ｍ／分で１０回行った。サンプルを水洗、乾燥後その表
面をＳＥＭにて観察し、表面の削れ具合を評価した。◎
は全く変化無し、○はわずか変化あるがほとんど問題な
し、△はやや削れが見えるが許容内、×は削れが見られ
るもの、××は酷く削れているもの、を示す。△以上が
ＯＫレベルである。 ２）耐接着テスト サンプルを吊り式現像機にて通常の現像処理を行った
後、３５ｍｍ四方に裁断し、２５℃８５％ＲＨ雰囲気下
に２時間放置し、乳剤面とバック面を重ねた後、密封し
て５００ｇの荷重をかけたまま４０℃に２４時間保存し
た。その後剥がして接着跡を目視にて評価した。◎は全
く問題ないレベル、○はわずか接着跡あるがほとんど問
題なし、△はやや接着跡が見えるが許容内、×は接着跡
が目立つもの、××は酷く接着跡が目立つもの、を示
す。△以上がＯＫレベルである。表２の結果から、酸量
５〜１５％、変動係数０．３以下のマット剤において剥
落せず耐接着性能も良好であることが示される。

【０１０５】また、先に用いたＰＥＮベースのかわり
に、１１０℃、４８時間の熱処理を施さなかったものに
置き換えたもの、および、９５μ厚のポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）に置き換えたもの、および、１１
５μ厚のトリアセチルセルロースベース（ＴＡＣ）で置
き換えたもの、それぞれに同様の感材層、バック層を塗
設したものを用いた。カールの評価は、３５ｍｍにスリ
ットしたフイルム１ｍを直径７ｍｍの真鍮棒に強く巻付
けて固定し、５０℃１０日放置後フリーにして得られた
フイルムの巻き径を測定した。巻径が１４ｍｍ以上なら
◎、１４ｍｍから１２ｍｍでは○、１２ｍｍから１０ｍ
ｍでは△、１０ｍｍから８ｍｍでは×、８ｍｍ以下の場
合××とした。△、○がＯＫレベルである。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【発明の効果】本発明によれば、シネ式現像処理におい
てマット剤の剥落がない、優れた現像処理適性を有する
ハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/795 Ｇ０３Ｃ 1/795 1/81 1/81 3/00 ５９９ 3/00 ５９９Ａ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に設けられた少なくとも一層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、数平均粒子径が０．３〜１０μｍ、変動係数
   ０．４０以下で５〜１５モル％の酸性モノマ−を含む重
   合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 前記重合体がアクリル酸エステル類、も
   しくはメタクリル酸エステル類の重合体から成り、かつ
   前記酸性モノマ−がアクリル酸、もしくはメタクリル酸
   であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀写真感光材料の支持体
   が、少なくともナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン
   酸を５０モル％以上含むポリエステル誘導体であること
   を特徴とする請求項１〜２に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 前記支持体がポリエチレン−２，６−ナ
   フタレンジカルボキシレートであることを特徴とする請
   求項１〜３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記支持体がＴｇ〜（Ｔｇ−５０℃）で
   熱処理され、その厚さが５０〜３００μｍであることを
   特徴とする請求項１〜４に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
6. 【請求項６】 前記重合体の変動係数が０．１以下であ
   ることを特徴とする請求項１〜５に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
7. 【請求項７】 ロール状に加工されて撮影および現像さ
   れることを特徴とする請求項１〜６に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 前記支持体のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る面と反対側の面に、少なくとも１層の全面透明磁気記
   録層を有することを特徴とする請求項１〜７に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 パトローネ本体に回転自在に設けられた
   スプールをフイルム給送方向に回転させることにより、
   スプールに巻き付けられたハロゲン化銀写真感光材料の
   先端をパトローネ本体のフイルム引き出し口から外部に
   送りだすハロゲン化銀写真感光材料が、請求項１〜８に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。