DE69322442T2

DE69322442T2 - Strahlungshärtbare Hartüberzugszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69322442T2
Application number: DE69322442T
Authority: DE
Inventors: George Fredric Ballston Lake New York 12019 Medford; Gautam Ambalal Clifton Park New York 12065 Patel
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1993-06-22
Publication date: 1999-08-05
Anticipated expiration: 2013-06-23
Also published as: JP3616118B2; EP0576247A2; EP0576247A3; KR940000538A; JPH06100797A; US5708048A; DE69322442D1; CA2098642A1; AU4123993A; EP0576247B1; TW252144B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf strahlungs(Elektronenstrahl oder UV)-härtbare Hartüberzugs-Zusammensetzungen mit einer verminderten Verarbeitungs-Empfindlichkeit. Im besonderen sind die Zusammensetzungen mit einer defokussierten Lichtquelle bei relativ hoher Geschwindigkeit und mit Variationen der Überzugsdicke UV-härtbar.
Photohärtbare Acrylüberzugs-Zusammensetzungen sind bekannt. Siehe, z. B., Ohlson et al., US-PSn 4,455,205 und 4,491,408 und Moore et al., US-PS 4,198,465, die auf die General Electric Company, die vorliegende Anmelderin, übertragen ist. Ein kürzlicher Fortschritt in dieser Technologie schließt den Einsatz eines Photoinitiators geringen Molekulargewichtes, eines verbesserten Lösungsmittels und eines Verfahrens ohne eine Stufe zur Entfernung des Lösungsmittels ein.
Es wurde bisher festgestellt, daß UV-härtbare Zusammensetzungen empfindlich sind gegenüber Variationen in der Intensität und Dauer des angewandten UV-Lichtes und hinsichtlich Variationen in der Dicke der Überzugs-Zusammensetzung.
Es besteht daher ein Bedarf an einer UV-härtbaren Überzugs-Zusammensetzung, die die Vorteile der kürzlichen Fortschritte aufweist, zusätzlich aber weniger empfindlich gegenüber Variationen in der Intensität des UV-Lichtes und der Überzugsdicke ist. Es ist auch eine raschere Härtungsrate erwünscht, um den Durchsatz zu verbessern.
Die EP-A-0 544 465 offenbart eine UV-härtbare Hartüberzugs-Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht, (A)1 bis 60% kolloidales Siliciumdioxid, (B) 1 bis 50% des Hydrolyseproduktes eines Alkoxysilylacrylats der Formel (1), (C) 25 bis 90% eines Acrylatmonomers, das im wesentlichen aus einer Mischung von 20 Gew.-% Gew.-% Hexandioldiacrylat und 1 bis 80 Gew.-% eines monofunktionellen, verzweigten oder carbocyclischen Acrylats besteht, und (D) einer wirksamen Menge eines Photoinitiators.
Die EP-A-173 567 offenbart ein Verfahren zum Behandeln von Zähnen mit einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die mindestens eine olefinisch ungesättigte Verbindung und einen photoempfindlichen Katalysator einschließt, der ein Acylphosphinoxid enthält.
Chemical Abstracts, Band 116, Nr. 14, 6. April 1992, Abstract Nr. 1313446 offenbart eine UV-härtbare Überzugs-Zusammensetzung, umfassend 5-60% kolloidales Siliciumdioxid, 5-70% Hydrolysat von Monomeren (XR¹)aSi(R²)b(OR³)4-a-b, worin X CH&sub2;CHCO&sub2;, CH&sub2;CCH&sub3;CO&sub2; oder CH&sub2;CH ist, R¹ O oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylen ist, R² und R³ C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl sind, a = 1-3, b = 0-2 und a + b = 1-3 sind, 10-80% polyfunktionelle Monomere, die weniger als 2 (Meth)acryloyloxy-Gruppen pro Mol enthalten und weniger als 20% Monomere von Isocyanursäure-Derivaten sowie 0,01 bis 5% Polymerisations-Initiatoren.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen einer UV-härtbaren Hartüberzugs-Zusammensetzung mit verringerter Empfindlichkeit bezüglich Variationen in der UV- Lichtstrahlung und der Überzugsdicke, und die eine entsprechend verbesserte Wetterbeständigkeit aufweist. Das Verfahren ist gegebenenfalls im wesentlichen frei von irgendeiner Stufe zum Entfernen (Strippen) von Lösungsmittel. In Fällen, bei denen die Strippstufe nicht ausgeführt wird, hat das Verfahren eine verbesserte Energie- und Zeit-Wirksamkeit, und es ist sicherer als Verfahren, die die Strippstufe benutzen, was zu einer guten Ausnutzung der Reaktor-Volumina führt, bezogen auf die Menge der Endprodukte, die aus einer gegebenen Menge von Ausgangsprodukten hergestellt wird. In einer Ausführungsform benutzt das Verfahren eine geringe Menge von Methoxypropanol als einem mit Wasser mischbaren Alkohol, anstelle von oder gemischt mit Isopropylalkohol. Die vorliegende Erfindung benutzt 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, vertrieben unter der Handelsbezeichnung LUCERIN® TPO (BASF Corp., Charlotte, North Carolina) als Photoinitiator und Poly(methylmethacrylat/n-butylmethacrylat). In einer bevorzugten Ausführungsform werden ein Lichtstabilisator aus einem Derivat eines sterisch gehinderten Amins, wie Tinuvin 123, und ein Fluoracrylat, wie FX 189, in ausgewählten Anteilen als Zusätze benutzt, die die Eigenschaften der resultierenden, gehärteten Überzüge verbessern.
Ein mit Wasser mischbares Alkohol-Lösungsmittel wird in einer wirksamen Menge hinzugegeben, um die Reaktanten am Festwerden zu hindern.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen einer mittels UV-Strahlung härtbaren Hartüberzugs-Zusammensetzung, umfassend die Stufen:
(1) Rühren einer Mischung aus
(i) mit Wasser mischbarem Alkohol,
(ii) kolloidalem Siliciumdioxid, Komponente (A) und
(iii) einem Silylacrylat, Komponente (B), mit der Formel:
(R¹O)&sub4;-a-b(Ra)Si(R&sup5;O&sub2;CCR²=CR²&sub2;)b ;
(2) Hydrolysieren und Kondensieren der Mischung aus Stufe (1), was in einem Produkt resultiert,
(3) Hinzugeben zu dem Produkt von Stufe (2) eines Monomers oder einer Mischung von Monomeren, Komponente (C), mit der Formel:
[(R²)&sub2;C = CR²CO&sub2;]nR&sup4;,
worin in dem Silylacrylat und in dem Monomer R ein einwertiger C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylrest ist, R² ausgewählt ist aus Wasserstoff, R und Mischungen davon, R&sup5; R oder ein Rest mit der Formel ist:
C(R²)&sub2;CR²HR³
worin R³ ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylenrest ist, R&sup4; ausgewählt ist aus verzweigten C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylenresten, verzweigten, halogenierten C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylenresien, verzweigten, hydroxylierten C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylenresten, verzweigten Acrylatresten, C&sub6;&submin;&sub1;&sub3;-Arylenresten, halogenierten C&sub6;&submin;&sub1;&sub3;-Arylenresten und R³, a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis einschließlich 2 ist, b eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis ein schließlich 3 ist, die Summe von a + b im Bereich von 1 bis einschließlich 3 liegt und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich 6 ist,
(4) Hinzugeben eines Diphenyl-2,4,6-trimethyl(benzoyl)phosphinoxids, Komponente (D), als UV-Fotoinitiator und
(5) Hinzugeben eines Poly(methylmethacrylat-n-butylmethacrylats), Komponente (G).
Gegebenenfalls können auch (E) ein Lichtstabilisator aus einem gehinderten Amin, (F) ein Fluoracrylat oder (H) ein UV-Absorber oder Mischungen von (E), (F) und (H) in ausgewählten Anteilen hinzugegeben werden. Die Komponenten (E) und (F) werden vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, vor der Zugabe des Photoinitiators (Komponente (D)) hinzugegeben.
Der sich aus dem Härten der Mischung ergebende Überzug hat eine geringere Empfindlichkeit gegenüber Variationen der Bestrahlung und der Überzugsdicke, und er weist verbesserte Wetter-Charakteristika auf.
Gegebenenfalls kann die Mischung von (1) in Form eines Kochens (2 h am Rückfluß bei 50- 90ºC) erhitzt werden, um die Umsetzung zu beschleunigen.
Vorzugsweise hat das Verfahren keine Stufe zum Strippen von Lösungsmittel, ausgenommen irgendeine anfängliche Verdampfung aus der resultierenden Mischung von (2) was vor der Zugabe des Photoinitiators stattfinden kann. Es gibt keinen Bedarf für irgendeine Destillation oder ein Erhitzen am Rückfluß der Mischung von (2), und gemäß einem Aspekt der Erfindung kann eine solche Strippstufe vermieden werden. Das Weglassen der Strippstufe schließt die Einführung von Sauerstoff in den Alkohol bei Temperaturen oberhalb des Flammpunktes aus, was die Möglichkeit einer Explosion vermeidet.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren im wesentlichen aus den Stufen (1), (2), (3), (4) und (5). Das Verfahren erzeugt eine Zusammensetzung, die aufgebracht und mit einer UV-Quelle gehärtet werden kann.
In Formel (1) ist R mehr im besonderen ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylresten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.; Arylresten und halogenierten Arylresten, z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphenyl usw.; Reste im Rahmen von R¹ sind, z. B., alle C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylreste von R und Reste im Rahmen von R² sind Wasserstoff und die gleichen oder verschiedene Feste im Rahmen von R. R³ schließt zweiwertige Alkylenreste ein, z. B. Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen usw. Zweiwertige organische Reste im Rahmen von R&sup4; sind R³-Reste, verzweigte C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylenreste, verzweigte halogenierte C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylenreste, verzweigte hydroxylierte C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylenreste, verzweigte Acrylatreste, C&sub6;&submin;&sub1;&sub3;-Arylenreste, z. B. Phenylen, Tolylen, Naphthylen usw.; halogenierte C&sub6;&submin;&sub1;&sub3;-Arylenreste usw.
In den Rahmen der Silylacrylate der Formel (1) fallen Verbindungen der Formeln:
CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;-Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CHCO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CHCO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;-Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CCH&sub3;O&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CHCO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CHCO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CHCO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-Si(OCH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CCH&sub3;CO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;C-
CH&sub2;-Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;,
CH&sub2;=CHCO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-Si(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;, etc.
Formel (2) schließt polyfunktionelle Acrylatmonomere ein, z. B. Diacrylate, höhere funktionelle Acrylate, wie Monohydroxypentacrylat und Dipentaerythrithexacrylat, können bevorzugt benutzt werden.
Die Komponente (A), kolloidales Siliciumdioxid, ist eine Dispersion von Siliciumdioxid (SiO&sub2;)-Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 um (submicron) in einem wässerigen oder anderen Lösungsmittel-Medium. Es ist die Polysiloxan-Hauptkette, die vom Siliciumdioxid abstammt, die die Hartüberzugs-Zusammensetzung mit vielen der Vorteile versieht, die in Silicon-Produkten vorhanden sind, wie Beständigkeit gegenüber Umweltextremen in einem weiten Bereich. Das SiO&sub2; schafft tetrafunktionelle (Q) Siliciumatome und verleiht den Überzügen Härte. Vermischt mit trifunktionellen (T) silicium-haltigen Acrylaten werden TQ-Mischungen gebildet.
Dispersionen kolloidalen Siliciumdioxids sind von Herstellern von Chemikalien erhältlich, wie DuPont und Nalco Chemical Company. Kolloidales Siliciumdioxid ist entweder in saurer oder basischer Form erhältlich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die saure Form benutzt wird. Es wurde festgestellt, daß hervorragenden Hartüberzugs-Eigenschaften mit saurem kolloidalem Siliciumdioxid (d. h. Dispersionen mit geringem Natriumgehalt) erzielt werden können. Alkalisches kolloidales Siliciumdioxid kann durch Zugaben von Säuren, wie HCl oder H&sub2;SO&sub4;, bei starkem Rührem in saures kolloidales Siliciumdioxid umgewandelt werden.
Nalcoag 1034A, erhältlich von der Nalco Chemical Company, Chicago, Illinois, ist ein Beispiel eines befriedigenden kolloidalen Siliciumdioxids zum Einsatz in den Überzugs-Zusammensetzungen der Erfindung. Nalcoag 1034A ist eine hochreine, einen saurer pH aufweisende, wässerige kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion mit geringem Na&sub2;O-Gehalt, einem pH von etwa 3,1 und einem SiO&sub2;-Gehalt von etwa 34 Gew.-%. In den unten folgenden Beispielen schließen das Gewicht in Gramm oder die Gewichtsteile des kolloidalen Siliciumdioxids sein wässeriges Medium ein 620 g Nalcoag 1034A repräsentieren daher etwa 177 g SiO&sub2;. Das wässerige Medium ist eine bequeme Art der Handhabung des kolloidalen Siliciumdioxids, und es bildet keinen notwendigen Teil der Hartüberzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Weil Wasser für die SiOR-Hydrolyse erforderlich ist, wird etwas Wasser zu dem System hinzugegeben, wenn nicht wässeriges, kolloidales Siliciumdioxid benutzt wird. Diese Überzugs-Zusammensetzungen finden besonders nützliche Brauchbarkeit, da sie Teil eines im wesentlichen lösungsmittelfreien Systems sein können.
Der Begriff "kolloidales Siliciumdioxid" soll eine weite Vielfalt fein zerteilter SiO&sub2;-Formen repräsentieren, die zur Bildung der Hartüberzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, ohne daß unangemessenes Experimentieren erforderlich ist. Eine weitere Beschreibung findet sich in der US-PS 4,027,073.
Obwohl die Überzugs-Zusammensetzungen nur ein polyfunktionelles Acrylatmonomer zu enthalten brauchen, enthalten bevorzugte Überzugs-Zusammensetzungen eine Mischung von zwei oder mehr polyfunktionellen Monomeren, vorzugsweise ein Diacrylat und ein höherfunktionelles Acrylat. Zusätzlich können untergeordnete Mengen Monoacrylat in bestimmten Fällen eingesetzt werden. Die UV-härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiter nicht acrylische, UV-härtbare, aliphatisch ungesättigte, organische Monomere in Mengen von bis zu 60 Gew.-% der UV-härtbaren Überzugs-Zusammensetzungen enthalten, die, z. B., solche Materialien wie N-Vinylpyrrolidon und Styrol einschließen.
Überzugs-Zusammensetzungen, die eine Mischung von Diacrylaten und höheren funktionellen Acrylaten enthalten, haben ein bevorzugtes Verhältnis, bezogen auf das Gewicht, zwischen den beiden von etwa 10 : 90 bis etwa 90 : 10. Beispielhafte Mischungen von Diacrylat und höheren funktionellen Acrylaten schließen Mischungen von Hexandioldiacrylat (HDDA) mit Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Hexandioldiacrylat mit Pentaerythrittriacrylat, Hexandioldiacrylat mit Dipentaerythritpentaacrylat, Diethylenglykoldiacrylat mit Pentaerythrittriacrylat und Diethylenglykoldiacrylat mit Trimethylolpropantriacrylat ein. Überzüge, die das Photoreaktionsprodukt von zwei oder mehr polyfunktionellen Acrylatmonomeren enthalten, sind bevorzugt.
Die Überzüge können gleicherweise das UV-Licht-Reaktionsprodukt eines einzelnen polyfunktionellen Acrylatmonomers enthalten. Vorzugsweise werden sowohl ein Diacrylat als auch ein ' höheres funktionelles Acrylat benutzt.
Ein bevorzugtes höherfunktionelles Acrylat ist Monohydroxypentacrylat. Zusammensetzungen, umfassend zwischen 0,2 und 90 Gewichtsteile(n) Monohydroxypentacrylat als Komponente (C), vor oder nach dem Härten, sind bevorzugt. Gehärtete Zusammensetzungen, umfassend von etwa 2 bis etwa 90 Gewichtsteile(n), sind auch bevorzugt.
Die photohärtbaren Überzugs-Zusammensetzungen enthalten auch eine wirksame Menge Photoinitiator, d. h., eine Menge, die zur Bewirkung der Photohärtung der Überzugs-Zusammensetzung in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. Luft, genügt. Im allgemeinen beträgt diese Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 G Gewichtsteile und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamte von (A), (B) und (C).
Komponente (D), der Photoinitiator, ist ein Diphenyl-2,4,6-trimethyl(benzoyl)phosphinoxid, das ein unter der Handelsbezeichnung Lucirin TPO von der BASF Corporation, Chemicals Division, Parsippany, New Jersey vertriebenes Produkt ist. Der Photoinitiator führt zu Verarbeitungs-Vorteilen, die nicht erwartet oder früher gezeigt wurden. Im besonderen scheint der Photoinitiator, wie in den Beispielen unten gezeigt, über einen weiten Bereich von Überzugsdicken und/oder Prozenten von Feststoffen und eines Brennpunktabstandes von der UV-Lichtquelle verarbeitbar zu sein.
Die Menge des zu den Zusammensetzungen hinzugegebenen Photoinitiators ist vorzugsweise geringer als 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der nicht flüchtigen Komponenten (A), (B) und (C), vorzugsweise zwischen 1 und etwa 6 Gewichtsteile(n), am bevorzugtesten zwischen etwa 2 und etwa 5 Gew.-%. In den untenfolgenden Beispielen ist es bevorzugt, zwischen etwa 2 und etwa 5 Gew.-% Photoinitiator, bezogen auf das Gewicht der Reaktanten, einzusetzen.
Der Einsatz größerer Mengen von Photoinitiator erzeugt Hartüberzüge mit kürzeren Härtungszeiten. Diese Hartüberzüge sind besonders brauchbar und erwünscht für Überzugsfilme bei hohen Raten. Die derzeitigen Film-Härtungsraten liegen im Bereich von etwa 0,025 bis 0,10 m/s (5- 20 feet per minute (fpm)). Gemäß der vorliegenden Erfindung sind jedoch höhere Härtungsraten erhältlich, da die hohen Mengen an Photoinitiator eine raschere Härtung gestatten. Filmüberzüge, die die Hartüberzüge der vorliegenden Erfindung umfassen, können gehärtet werden durch Hindurchführen unter einer UV-Quelle mit Raten von 0,10 m/s (20 fpm) bis 0,508 m/s (100 feet per minute), sofern genügend Lichtquellen benutzt werden. Bei solchen hohen Raten und unter ähnlichen Bedingungen würden die Hartüberzüge des Standes der Technik weniger gehärtet werden, wie weichere Überzüge zeigen.
Ein wahlweiser Photoinitiator (C2), der Methylbenzoylformiat mit einem Molekulargewicht von 164 ist, kann eingesetzt werden. Wahlweise kann ein α,α-Diethoxyacetophenon benutzt werden. (C2) wird vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird Methylbenzoylformiat mit einem Molekulargewicht von 164 in 6 Gewichtsteilen oder weniger benutzt. Methylbenzoylformiat ist als Vicure 55 von der Akzo Chemicals, Inc., Chicago, Illinois erhältlich. Siehe US-PS 4,455,205.
Das Verfahren schließt auch die wahlweise Stufe des Hinzugebens von (H) eines UV-Absorbers oder -Stabilisators ein, wie Resorcinmonobenzoat oder 2-Methylresorcindibenzoat. Die Stabilisatoren können in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Überzugs-Zusammensetzungen, ausgenommen irgendwelches zusätzliches Lösungsmittel, das wahlweise vorhanden sein kann, von etwa 10 bis 900 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 400 Gewichtsteilen, bezogen auf (A), (B) und (C). Die UV-härtbare Überzugs-Zusammensetzung kann von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteile Stabilisatoren, bezogen auf (A), (B) und (C), enthalten.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Überzugs-Zusammensetzungen können auch wahlweise verschiedene Gleitmittel, oberflächenaktive Mittel, thixotrope Mittel, UV-Licht-Stabilisatoren und Farbstoffe enthalten. Diese Zusätze sind im Stande der Technik bekannt und benötigen keine ausführliche Diskussion. Es wird daher nur auf eine begrenzte Anzahl Bezug genommen, doch sollte klar sein, daß irgendeine dieser Verbindungen eingesetzt werden kann, solange sie die Photohärtung der Überzugs-Zusammensetzungen nicht beeinträchtigen und die Wetterbeständigkeit und den nicht opaquen Charakter des Überzuges nicht beeinträchtigen.
Die verschiedenen oberflächenaktiven Mittel, einschließlich anionischer, kationischer und nicht ionischer oberflächenaktiver Mittel sind in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 19, Interscience Publishers, New York, 1969, Seiten 507-593, und der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 13, Interscience Publishers, New York, 1970, Seiten 477- 486, beschrieben. Auch Fließkontroll- und Verlaufmittel, wie BYK300 und BYk310 der BYK-Chemie, Wallingford, CT, können in Mengen von 0,01 bis 6 Gewichtsteile(n), bezogen auf (A), (B) und (C), hinzugegeben werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die photohärtbaren Überzugs-Zusammensetzungen hergestellt durch Vermischen des wässerigen kolloidalen Siliciumdioxids, des Silylacrylats und des polyfunktionellen Acrylmonomers oder der Mischungen daraus, des UV-Photosensibilisators und gegebenenfalls irgendwelcher der anderen vorerwähnten Zusätze. Bei einem Mischverfahren kann das Silylacrylat in Gegenwart wässerigen kolloidalen Siliciumdioxids und eines mit Wasser mischbaren Alkohols hydrolysiert werden. Bei einem anderen Verfahren kann das wässerige kolloidale Siliciumdioxid zu dem Silylacrylat hinzugegeben werden, das in wässerigem Alkohol hydrolysiert worden ist. Geeignete Alkohole schließen, z. B., irgendwelche mit Wasser mischbaren Alkohole ein, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol oder Etheralkohole, wie Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Methoxypropanol. Vorzugsweise umfaßt der mit Wasser mischbare Alkohol weniger als 50% der resultierenden Mischung von (3). Es muß nur genügend mit Wasser mischbarer Alkohol hinzugegeben werden, um das vorhandene Wasser azeotrop zu entfernen und das Aufbringen des Überzuges zu unterstützen. So ist, z. B., eine genügende Menge Methoxypropanol eine Menge, die etwa gleich der vorhandenen Wassermenge ist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Etheralkohol Methoxypropanol als der mit Wasser mischbare Alkohol eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß nur etwa 13% mit Wasser mischbarer Alkohol erforderlich sind, wenn Methoxypropanol anstelle von Isopropylalkohol benutzt wird. Wird Methoxypropanol eingesetzt, dann ergibt sich ein Hartüberzug mit ebenso guter geritzter Band-Abziehhaftung, Abriebsbeständigkeit und Delta-Taber-Trübung nach dem Taber-Abrieb, wie bei Hartüberzügen, die mit Isopropylalkohol hergestellt sind. Vorzugsweise ist weniger als 50% der resultierenden Mischung von (3) Methoxypropanol.
Bei einem weiteren Verfahren werden wässeriges kolloidales Siliciumdioxid und das Silylacrylat kombiniert und gerührt, bis die Hydrolyse bewirkt worden ist. Die Hydrolyse des Silylacrylats kann bei Umgebungsbedingungen erfolgen oder durch Erhitzen der Hydrolysemischung am Rückfluß für einige Minuten, vorzugsweise einige Stunden.
Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile der UV-härtbaren Überzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist, ist es bevorzugt, das polyfunktionelle Acrylmonomer oder eine Mischung davon zu der oben beschriebenen Mischung der hydrolysierten Silylacrylate und des kolloidalen Siliciumdioxids hin zuzugeben. Vorzugsweise werden das polyfunktionelle Acrylmonomer oder Mischungen davon zu der Mischung von Silylacrylat und kolloidalem Siliciumdioxid unter Rühren in einem geeigneten Hydrolysemedium, wie einer wässerigen Lösung eines reit Wasser mischbaren Alkohols, wie er oben beschrieben ist, hinzugegeben.
Es wurde festgestellt, daß vorzugsweise mindestens ein Teil des Silylacrylats auf 10 Teile SiO&sub2; in der UV-härtbaren Zusammensetzung benutzt werden sollte, um die Bildung von Gel zu minimieren.
Die Hartüberzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beruhen auf siliciumhaltigen Bestandteilen aufgrund gier Kondensation von kolloidalem Siliciumdioxid und dem Silylacrylat. Eine Variation des Siliciumgehaltes der Hartüberzugs-Zusammensetzung beeinflußt solche physikalischen Eigenschaften, wie die Abriebsbeständigkeit, des resultierenden Hartüberzuges. Zusätzliche Eigenschaften, z. B. die Adhäsions-Lebensdauer des Hartüberzuges auf einem thermoplastischen Substrat, können durch Optimieren der Formulierung der UV-härtbaren Hartüberzugs-Zusammensetzung ebenfalls gefördert werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird kolloidales Siliciumdioxid (Komponente (A)) mit trifunktionellem siliciumhaltigem Acrylat, wie γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MAPTMS) vermischt, um Komponente (B) durch Hydrolyse herzustellen. Nach dem Vermischen bei einer erhöhten Temperatur wird Komponente (C), ein Diacrylat, zu der Mischung hinzugegeben. Ein besonders brauchbares Diacrylat ist (C1) Hexandioldiacrylat (HDDA). Nachdem HDDA zu der obigen Mischung hinzugegeben worden ist, wird ein Siliciumdioxid-Acrylat der Formel TQ/HDDA produziert.
Siliciumdioxid-Acrylat, wie TQ/HDDA, umfaßt vorzugsweise eine Grundzusammensetzung von UV-härtbaren Hartüberzügen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das Siliciumdioxid-Acrylat kann mit anderen Acrylaten vermischt werden, wie (C2) Dipentaerythritpentaacrylat (DPEPA), (C3) Octyldecylacrylat (ODA) und (C4) Trimethylolpropan ((TMPTA). Die Komponenten (A), (B) und (C) können danach mit (D), dem Photoinitiator, vermischt werden.
(C1) HDDA kann in einer Menge von bis zu 900 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile TQ, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 300 Teilen und bevorzugter in einem Bereich von etwa 30 bis etwa 130, vorhanden sein;
(C2) DPEPA kann in einer Menge bis zu 900 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile TQ/HDDA, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 200 und bevorzugter in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 150, vorhanden sein;
(C3) ODA kann in einer Menge bis zu 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile TQ/HDDA, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 und bevorzugter in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 100, vorhanden sein;
(C4) TMPTA kann in einer Menge bis zu 900 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile TQ/HDDA, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 500 und bevorzugter in einer Menge im Bereich von 50 bis etwa 300, vorhanden sein.
Alternativ können die Acrylate, wie oben erläutert, eingesetzt werden.
Vor dem Katalysieren mit dem Photoinitiator können andere Zusätze mit den Komponenten (A), (B) und (C) kombiniert werden. Solche Zusätze schließen ein:
(E) ein Derivat eines gehinderten Amins, vertrieben unter dem Handelsnamen Tinuvin 123 durch Ciba-Geigy Corporation, Additives Division, Hawthorne, New York. Komponente (E) wird manchmal als Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (HALS) bezeichnet;
(F) eine Mischung von Fluoralkylsulfonamidoacrylaten, vertrieben unter dem Handelsnamen FX-189 Fluorad durch die 3M Company, St. Paul., Minnesota, und
(G) ein Poly(methylmethacrylat/n-butylmethacrylat), vertrieben unter dem Handelsnamen ELVACITE® 2030 durch DuPont Polymers, Wilmington, Delaware.
Vor dem Katalysieren können andere Komponenten wahlweise zu der Grundzusammensetzung hinzugegeben werden. Es war bekannt, Mittel zum Entfernen freier Radikale (scavenger) zuzugeben, wie p-Methoxyphenol, um Acrylat-Reaktionen während des Strippens und des Lagerns zu verhindern. Diese Reinigungsmittel (scavenger) können jedoch auch nachteilig werden, wenn man versucht, die Acrylate durch Reaktionen freier Radikale zu härten. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist, wenn keine Strippstufe ausgeführt wird, der Bedarf zur Zugabe von Reinigungsmitteln dieser Art vermindert.
(C2) DPEPA kann zum Regeln der Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung hinzugegeben werden. Da DPEPA sehr rasch reagiert, wird angenommen, daß größere Mengen zu rascher härtenden Zusammensetzungen führen.
(C3) ODA kann zur Regelung der Viskosität der Hartüberzugs-Zusammensetzung hinzugegeben werden, um das Aufbringen vor dem Härten zu erleichtern. Das ein geringes Molekulargewicht aufweisende ODA hat eine sehr geringe Viskosität, so daß es zum "Verdünnen" von Grundzusammensetzungen benutzt werden kann.
Eine weite Vielfalt von (H) UV-Absorbern kann ebenfalls zu den Grundformulierungen hinzugegeben werden. Jeder Absorber hat typischerweise einen wohldefinierten Bereich von Absorptions-Frequenzen. Es kann mehr als ein Absorber hinzugegeben werden, um einen weiteren Bereich von UV-Frequenzen abzudecken. In den folgenden Beispielen werden (H1) ein UV-Absorber vom Benzophenontyp, der unter der Handelsbezeichnung CYASORB® UV-416 durch die American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey vertrieben wird, und (H2) ist ein 2-Hydroxy-4-n-acetoxybenzophenon, das unter der Handelsbezeichnung CYASORB® UV-531 durch die American Cyanamid vertrieben wird, benutzt. Andere UV-Absorber sind auch erhältlich, z. B. CYASORB® UV-5411 der American Cyanamid, TINUVIN 328 von Ciba-Geigy und UVINUL 400 von der BASF. Die UV- Absorber fangen UV-Licht ab und schützen so das Substrat vor Abbau beim Aussetzen gegenüber UV-Licht während, z. B., einem Aussetzen im Freien.
Vorzugsweise werden UV-Absorber in einer Gesamtmenge zwischen 1 und etwa 20 Gewichtsteile(n), bezogen auf (A), (B) und (C), eingesetzt, wobei der Bereich von 6 bis 18 Gewichtsteilen, bezogen auf (A), (B) und (C), bevorzugter ist. Der Bereich zwischen etwa 2 und etwa 22 Gewichtsteilen UV-Absorbern ist auch allgemein bevorzugt.
Die UV-Absorber werden üblicherweise vor der Zugabe des Photoinitiators hinzugefügt. Nachdem der Photoinitiator zu der Zusammensetzung hinzugegeben worden ist, wird die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht. Das Härten der Zusammensetzung umfaßt einen Belichtungs-Zyklus für eine Zeitdauer von bis zu mehreren Minuten, insbesonder bei Verwendung von Lösungsmitteln, und mindestens einen Durchgang unter einer UV-Lichtquelle.
Geeignete thermoplastische Substrate, die bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, um geformte thermoplastische Gegenstände herzustellen, die eine verbesserte Abriebsbeständigkeit aufweisen, sind, z. B., Lexan®-Polycarbonat, Valox-Polyester, Mylar-Polyester, Ultem-Polyetherimid, PPO-Polyphenylenoxid, Polymethylmethacrylat, Vinylharz, ABS und Styrolharz. Andere Substrate schließen Metalle, wie Stahl, Aluminium, metallisierte thermoplastische Kunststore und Glas oder mineralgefüllte Kunststoffe ein. Damit der Fachmann besser in der Lage ist, die Erfindung auszuführen, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung angegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Grundformulierung

Eine Grundformulierung für einen wetterechten, UV-härtbaren Hartüberzug ist folgende:
Zu 6,25 g Siliciumdioxid-Acrylat [40% Siliciumdioxid, 12% hydrolysiertes Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MATPMS)] und 48% Hexandioldiacrylat (HDDA)) wurden 6,0 g Dipentaerythritpentaacrylat (SR399 von Sartomer), 2,75 g Octyldecylacrylat (ODA von Radcure Specialties), 0,9 g Cyasorb UV-418 und 1,8 g Cyasorb UV-531 (beide von American Cyanamid) hinzugegeben.
Die folgenden Zusätze wurden mit der Grundformulierung kombiniert: 0,15 Tinuvin 123 (Ciba-Geigy), 0,0375 g FX-189 (3M Company) und 0,375 g Elvacite 2013 (Rohur & Haas).

Beispiel I

Zu 18,26 g der Grundformulierung, einschließlich der angegebenen Mengen von Zusätzen, wurden 15,87 g Isopropanol, 15,87 g 1-Methoxypropanol und (D1) 0,45 g (Lucerin) Photoinitiator (BASF) hinzugegeben, um eine Lösung mit 30% Acrylat-Feststoffen sowie 3 Teilen Photoinitiator auf 100 Teile Acrylat-Feststoffe (3 pph) zu ergeben. Die Mischung wurde durch Fließüberziehen auf Lexan® LS2-111-Polycarbonat aufgebracht und man ließ sie 3 Minuten bei 25ºC, gefolgt von 2 Minuten bei 60ºC verdampfen. Der Überzug wurde dann durch 10-faches Hindurchführen mit 0,25 m/s (50 fbm) durch einen Fusion-Systems Prozessor [2-300 Watt pro 2,64 cm (1 inch), H-Lampen 5,03 cm (1,98 inches) vom Überzug] gehärtet. Der Überzug hatte eine gute geritzte Bandabzieh-Adhäsion und Beständigkeit gegenüber 11 Doppelreibungen mit #0000 Stahlwolle. Nach dem Taber- Abschleifen für 300 Zyklen (500 g Gewichte) hatte die Platte eine Delta-Trübung von 16,0%. Tabelle I zeigt Variationen der Verdampfungs- und Härtungs-Bedingungen für variierende Feststoff-Mengen unter Einsatz von Lucerin als Photoinitiator. Die Taber-Härte des Überzuges mit höherem Feststoffgehalt ist nur wenig größer unter ähnlichen Verarbeitungs-Bedingungen, wenn ein Erhitzen zum Verdampfen benutzt wird. Ohne Verdampfen unter Erhitzen werden weichere, aber noch akzeptable Überzüge erhalten. Tabelle I Verarbeiten der Grundformulierung mit (D1)
* Acrylat-Feststoffe

Beispiel II

Eine Teilmenge von 18,26 g der Grundmischung (1) wurde mit 0,45 g (D2) (Vicure)-Photoinitiator (Akzo Chemie) katalysiert und wie oben auf 30% Acrylat-Feststoffe verschnitten. Die Mischung wurde wie oben aufgebracht, mit einem Verdunsten von 3 Minuten bei 25ºC, gefolgt von 2 Minuten bei 60ºC. Der Überzug wurde dann durch dreimaliges Hindurchführen mit 13 fpm gehärtet. Der Überzug hatte eine gute geritzte Bandzieh-Adhäsion und Beständigkeit gegenüber 11 Doppelreibungen mit #0000 Stahlwolle. Nach dem Taber-Abschleifen für 300 Zyklen (500 g-Gewichte) hatte die Platte eine Delta-Trübung von 5,4%. Eine zweite Platte wurde in der gleichen Weise mit der Ausnahme hergestellt, daß das Verdampfen 10 Minuten bei 25ºC ausgeführt wurde. Dieser Überzug bildete über der Bodenhälfte der 30,48 cm (12 inch)-Platte Falten, was eine Empfindlichkeit für die Überzugsdicke anzeigte. Tabelle II zeigt Variationen der Verdampfungs- und Härtungs- Bedingungen für variierende Feststoffgehalte unter Einsatz von Vicure-Photoinitiator. Bei gleichen Feststoff-Gehalten und Verdampfungs-Bedingungen ergibt Vicure gegenüber Lucerin-Überzügen einen härteren Überzug, erfordert jedoch ein Verdampfen unter Erhitzen. Tabelle II Verarbeiten der Grundformulierung mit (D2)
* Acrylat-Feststoffe

Beispiel III

Die obigen Überzüge wurden in der gleichen Weise mit der Ausnahme aufgebracht, daß die UV-Lampen um 5,08 bis 10,16 cm (2-4 Zoll) angehoben wurden. Der Überzug befand sich daher entweder 10,11 cm (3,08 inches) oder 14,24 cm (5,625 inches) entfernt von den Lampen. Das Verarbeiten und die Taber-Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV angegeben. Wieder erwies sich (D1) als besser, wenn ein Verdampfen unter Erhitzen ausgeführt wurde und ergab ausgezeichnete Härte und ausgezeichnetes Aussehen. Vicure ergab keinen befriedigenden Überzug unter irgendwelchen Bedingungen, wenn sich die Lampen außerhalb des Brennpunktes befanden. Tabelle III Verarbeiten der Grundformulierung mit (D1) außerhalb des Brennpunktes
* Acrylat-Feststoffe Tabelle IV Verarbeiten der Grundformulierung mit (D2) außerhalb des Brennpunktes
* Acrylat-Feststoffe
Es ist aufgrund dieser Experimente klar, daß (D1), verglichen mit (D2), toleranter für Änderungen der Überzugsdicke, Härtungsgeschwindigkeit und des Abstandes von den Lampen ist, wenn es als ein Photoinitiator zur Härtung von Überzügen eingesetzt wird, die UV-Absorber enthalten.

Beispiel IV

Zu 118 g der Grundformulierung wurden entweder 3,0 g von (D1) oder 3,0 g von (D2) als Photoinitiator hinzugegeben, wobei 121 g Mischung erhalten wurden. Die drei Zusätze (E) Tinuvin 123 (Ciba-Geigy), (F) FX-189 (3M Company) und (G) Elvacite 2013 (Rohm & Haas) wurden von einer Menge von null bis zum doppelten der obigen Werte variiert. Für (E) konnte ein zweifaches Niveau aufgrund der Trübung des Überzuges jedoch nicht ausgeführt werden, so daß ein Maximalniveau von 1 mit einem mittleren Niveau von dem 1/2-fachen eingesetzt wurde. Die Überzüge wurden wie oben angegeben hergestellt.
In allen Fällen wurde ein Fusion-Systems Prozessor [2-300 Watt pro 2,54 cm (Zoll), H-Lampen] benutzt. Die Lampen wurden bei entweder 5,33 oder 14,22 cm (2,1 oder 5,6 inches) entfernt von dem Überzug angeordnet. Die UVCON-Daten für jeden Überzug sind in den folgenden Tabellen angegeben.
Die Überzüge wurden in einem UVCON-Bewitterungsgerät (Atlas) mit FS40-Kolben mit einem Zyklus von 70ºC und UV-Licht für 8 Stunden, gefolgt von 4 Stunden Kondensieren bei 50ºC angeordnet.
Es wird durch diese Experimente deutlich, daß (D1) tolerant gegenüber Änderungen der Überzugsdicke, Härtungsgeschwindigkeit und des Abstandes von den Lampen ist, wenn es als ein Photoinitiator zur Härtung von Überzügen eingesetzt wird, die UV-Absorber enthalten. Es wird auch deutlich, daß die spezifische Grundformulierung bei Anwendung von Fusion-Systems-Lampen brauchbar ist. Es wird auch deutlich, daß eine Menge von 5 Teilen (G)/100 die Trübung aufgrund der UVCON-Aussetzung am wirksamsten kontrolliert. Das (F) hatte wenig oder keine Wirkung unter den Bedingungen der Härtung oder des Aussetzens und (E) gestattete die geringste Trübung bei geringeren Mengen von (G) wo die Überzüge deutlich härter waren, gemessen durch die Taber-Trübung. Der gleiche allgemeine Trend gilt, wenn (D2) der Photoinitiator ist, oder wenn die Lampen zu 14,22 cm (5,6") von dem Überzug wegbewegt wurden. Überzug 31 und besonders Überzug 38 mit 5 Teilen (F) pro 100, lieben erwünschte Wetter-Charakteristika. Überzug 45 und die mittleren Punkte 30, 34, 42, 46, 48 und 49 mit einem mittleren Niveau von (E), (F) und (G) zeigen Wechsel in ihren Härte- und Bewitterungs-Charakteristika. Praktisch alle Überzüge mit etwas (G) erfüllen eine erwünschte UVCON-Bewitterungs-Anforderung von YI < / = 8 bei 2.000 Stunden. Überzug 31 nähert sich einem erwünschten Charakteristikum von YI und Trübung < / = delta 3 bei 2.500 Stunden. Tabelle V
Tabelle V führt eine Reihe von Überzügen 30-49 auf, die mit verschiedenen Mengen der Komponenten (E), (F) und (G) hergestellt sind. Tabelle VI Ergebnisse für die Grundformulierung mit D1-Photoinitiator und Lampen im Brennpunkt
-- Daten wurden wegen des dürftigen Trends in den Ergebnissen nicht genommen
* Grundformulierung 31,8 g
Lösungsmittel 8,0 g
D1 3,0 g
Verdampfen bei Raumtemperatur (3 min bei 25ºC und 2 min bei 60ºC)
Härtung 4 · 0,066 m/s (4 · 13 fpm)
Lampe 5,33 cm (2,1") (im Brennpunkt) Tabelle VII Ergebnisse für die Grundformulierung mit D1-Photoinitiator und Lampen außerhalb des Brennpunktes
x Keine Messung vorgenommen
* Grundformulierung 31,8 g
Lösungsmittel 8,0 g
D1 3,0 g
Verdampfen bei Raumtemperatur (3 min bei 25ºC und 2 min bei 60ºC)
Härtung 3 · 0,066 m/s (3 · 13 fpm)
Lampe 14,22 cm (5,6") (außerhalb Lies Brennpunktes) Tabelle VIII Ergebnisse für die Grundformulierung mit D2-Photoinitiator und Lampen im Brennpunkt
-- Keine Messung vorgenommen
* Grundformulierung 31,9 g
Lösungsmittel 8,0 g
D2 3,0 g
Verdampfen bei Raumtemperatur (2 min bei 25ºC)
Härtung 3 · 0,051 m/s (3 · 10 fpm)
Lampe 5,33 cm (2,1") (im Brennpunkt)
Die Daten der Tabellen VI und VII zeigen, daß die Härte, gemessen durch die Taber-Trübung (H300), sich verbessert, wenn die Lampen bei Einsatz des D1-Photoinitiators weg vom oder außerhalb des Brennpunktes bewegt werden. Weiter führen weniger Durchgänge unter den Lampen, 3 · 0,066 m/s (3 · 13 fpm) (Tabelle VI) gegenüber 4 · 0,66 m/s (4 · 13 fpm) (Tabelle VI), zu einer besseren Leistungsfähigkeit, und das Erhöhen der Komponente (G) und zu einem gewissen Ausmaß (E) vermindert die Härte. Die Daten der Tabelle VI und VII wurden über etwa 2.600 bzw. 1.800 Stunden aufgenommen. Die Trends sind derart, daß Komponente (D1), ungeschtet der Lampenposition, zu günstigen Eigenschaften führt. Die Variation der Überzugsdicke kann leicht ausgeglichen werden ohne Rücksicht auf den kritischen Abstand der Lampen vom Substrat. Auch irreguläre Gegenstände, z. B. gekrümmte Oberflächen, können angepaßt werden. Überzüge 31, 38 und 45 und die Mittelpunkte (30, 34, 42, 46, 48 und 49) scheinen bei 1.000 Stunden ähnliche Ergebnisse zu haben. Die Überzüge 31, 38 und 45 haben gute Eigenachten bei 2.600 Stunden. Die gleichen Überzüge 30-49, hergestellt mit D2-Photoinitiator, waren empfindlicher gegenüber dem Lampenab stand. Nur die Ergebnisse mit den Lampen im Brennpunkt sind gezeigt. Die Daten der Tabelle VIII zeigen jedoch, daß einige Überzugs-Zusammensetzungen mit der Grundformulierung und (D2) sowie den Zusätzen (E), (F) und (G) gute Eigenschaften haben. Die Überzüge 31 und 38 mit mehr Komponente (G) haben die geringste Trübung und die größte Härte. UVCON und der beschleunigte Wasser-Tränktest bei 65ºC (65 WST) scheinen zu bestätigen, daß (G) in einem (D2)-System nützlich ist. Der Überzug 45 und der Mittelpunkt profitierten ebenfalls.

Beispiel V

Überzüge 50-57 wurden hergestellt aus einer Grundformulierung, umfassend:
42 Teile Siliciumdioxid-Acrylat (40% SiO&sub2;, 12% hydrolysiert) MAPTMS;
18 Gewichtsteile Octadecylacrylat (ODA) und
40 Teile von Beispiel 5 Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat (DPEPA).
Zu der Grundformulierung wurden variierende Mengen Photoinitiatoren hinzugegeben, wie in Tabelle IX gezeigt. Die Eigenschaften der resultierenden Überzüge sind ebenfalls in der Tabelle gezeigt. TABELLE IX-A TABELLE IX-B
(1) 2,4,6-Trimathylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Lucirin TPO BASF Corp.
(2) Benzoinisopropylether
(3) 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, CIBA-GEIGY Corp.
(4) 2-Hydroxy-4-acryloxyethoxybenzophenon, American Cyanamid Co.
(5) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzopheon, American Cyanamid Co.
(6) 2,4-Dihydroxybenzophenon, BASF Corp.
(7) 2-(2-Hydroxy-5-octylphenyl)benzotriazol, American Cyanamid Co.
(8) Benzotriazol UV-Stabilisator, CIBA-GEIGY Corp.
(9) Lichtstabilisator aus gehindertem Amin (HALS), CIBA-GEIGY Corp.
(10) Fluoradfluoracrylat, 3M Co.
(11) Acrylcopolymer, DuPont Co.
(12) N-β-(Arninoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, Union Carbide Corp.
Die Formulierungen wurden mit einer Lösungsmittelmischung von Isopropanol und 1-Methoxy-2-propanol im Verhältnis 1 : 1, bezogen auf das Gewicht, verdünnt, um einen Feststoffgehalt von 23 ± 2 Gew.-% zu haben.
Es wurde fließüberzogen auf Polycarbonatplatten von 10,16 cm · 16,24 cm · 0,32 cm (4" · 6" · 1/8"), luftgetrocknet unter Umgebungsbedingungen für etwa b Minuten und für 2 Minuten bei 55ºC im Ofen. Das UV-Härten erfolgte auf der PPG-Einheit (Modell QC-1202), ausgerüstet mit zwei 300 W 2,54 cm (inch) Quecksilberlampen mittleren Druckes durch sechsmaliges Hindurchführen der Proben in Luft bei einer Bandgeschwindigkeit von 0,127 m/s (25 ft/min).
Aus dem Vorstehenden wird deutlich, daß LUCIRIN die Trübung besser kontrolliert als andere Photoinitiatoren. Polymerisierbare UV-Stabilisatoren sind bevorzugt, weil sie nicht auslaugen. Andere Zusätze können aus verschiedenen Gründen eingesetzt werden, ohne die Überzugs- Zusammensetzung zu beeinträchtigen. So können, z. B., Aminosilane vorteilhaft für die Haftung eingesetzt werden, und Fließkontroll-Zusätze können vorteilhaft benutzt werden.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer mittels UV-Strahlung härtbaren Hartüberzugs-Zusammensetzung, umfassend die Stufen:

(1) Rühren einer Mischung aus

(i) mit Wasser mischbarem Alkohol,

(ii) kolloidalem Siliciumdioxid, Komponente (A) und

(iii) einem Silylacrylat, Komponente (B), mit der Formel:

(R¹O)4-a-b(Ra)Si(R&sup5;O&sub2;CCR²=CR²&sub2;)b;

(2) Hydrolysieren und Kondensieren der Mischung aus Stufe (1), was in einem Produkt resultiert,

(3) Hinzugeben zu dem Produkt von Stufe (2) eines Monomers oder einer Mischung von Monomeren, Komponente (C), mit der Formel:

[(R²)&sub2;C=CR²CO&sub2;]nR&sup4;,

worin in dem Silylacrylat und in dem Monomer R ein einwertiger C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylrest ist, R² ausgewählt ist aus Wasserstoff, R und Mischungen davon, R&sup5; R oder ein Rest mit der Formel ist:

C(R²)&sub2;-CR²HR³

worin R³ ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylenrest ist, R&sup4; ausgewählt ist aus verzweigten C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylenresten, verzweigten, halogenierten C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylenresten, verzweigten, hydroxylierten C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylenresten, verzweigten Acrylatresten, C&sub6;&submin;&sub1;&sub3;-Arylenresten, halogenierten C&sub6;&submin;&sub1;&sub3;-Arylenresten und R³, a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis einschließlich 2 ist, b eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich 3 ist, die Summe von a+b im Bereich von 1 bis einschließlich 3 liegt und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis einschließlich 6 ist,

(4) Hinzugeben eines Diphenyl-2,4,6-trimethyl(benzoyl)phosphinoxids, Komponente (D), als UV-Fotoinitiator und

(5) Hinzugeben eines Poly(methylmethacrylat-n-butylmethacrylat), Komponente (G).

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Zugabe von (E), einem gehinderten Amin als Lichtstabilisator, oder (F), einem Fluoracrylat, oder einer Mischung von (E) und (F).

3. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Ausführung des Verfahrens ohne eine Stufe zum Strippen von Lösungsmittel.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Acrylmonomer eine Mischung von Hexandioldiacrylat, Pentaerythritpentaacrylat, Octylacrylat und Decylacrylat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufe der Zugabe mindestens eines UV- Absorbers.

6. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufen des Aufbringens der resultierenden Mischung von (5) auf ein Substrat und Aussetzen der aufgebrachten Zusammensetzung gegenüber einer UV-Lichtquelle.

7. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufe der Zugabe mindestens eines das Fließen kontrollierenden Zusatzes umfassend ein polyester-modifiziertes Polydimethylsiloxan.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Silylacrylat γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der wassermischbare Alkohol Methoxypropanol oder Isopropylalkohol oder eine Mischung von Methoxypropanol und Isopropylalkohol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der wassermischbare Alkohol weniger als 50% der resultierenden Mischung von (3) umfaßt.