DE69920337T2

DE69920337T2 - Zur Beschichtung optischer Fasern geeignete strahlungshärtbare flüssige Harzzusammensetzung und mit dieser beschichtete optische Faser

Info

Publication number: DE69920337T2
Application number: DE69920337T
Authority: DE
Inventors: Akira Matsuida-machi Yamamoto; Shouhei Annaka-shi Kozakai; Satoshi Matsuida-machi Iwasaki
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-07-08
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2019-07-08
Also published as: JP2000026559A; US6198867B1; EP0970978A1; EP0970978B1; JP3419314B2; DE69920337D1

Description

Diese Erfindung betrifft strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzungen, die im Hinblick auf niedrige Viskosität und Härtung zu einem Produkt mit niedrigem Youngschen Elastizitätsmodul formuliert wurden. Solche Zusammensetzungen können z.B. als Primärbeschichtungen oder Pufferschicht auf optischen Fasern geeignet sein. Die Erfindung betrifft auch eine optische Faser, die mit einem gehärteten Produkt der Zusammensetzung beschichtet ist.
HINTERGRUND
Optische Fasern für die Datenübermittlung umfassen eine Reihe von Fasern, wie z.B. Quarzglasfasern, Mehrkomponentenfasern und Kunststofffasern. In der Praxis werden Quarzglasfasern aufgrund ihres geringen Gewichts, des geringen Verlusts, der Haltbarkeit und der hohen Übertragungskapazität in vielen Anwendungen eingesetzt. Da die optischen Quarzglasfasern jedoch sehr dünn und für äußere Einwirkungen anfällig sind, werden Quarzglasfasern nach dem Schmelzspinnen im Allgemeinen mit einer Primärbeschichtung und einer Sekundärbeschichtung zum Schutz der Primärbeschichtung versehen. Die Primärbeschichtung wird durch Auftragen eines härtbaren Flüssigharzes jenes Typs, der ein weiches gehärtetes Produkt ergibt, und anschließende Härtung ausgebildet. Die Sekundärbeschichtung wird durch Auftragen eines härtbaren Flüssigharzes jenes Typs, der ein hartes gehärtetes Produkt ergibt, und anschließende Härtung ausgebildet.
Die für das Primärbeschichtungsmaterial geforderten Eigenschaften umfassen einen niedrigen Youngschen Elastizitätsmodul und dessen geringe Temperaturabhängigkeit zur Verhinderung von Verlusten durch Mikrokrümmung aufgrund äußerer Spannungen oder Temperaturänderungen, Haltbarkeit in Bezug auf Hitzebeständigkeit und Wasserfestigkeit, geringes Wasserabsorptionsvermögen, geringe Wasserstoffbildung, hohen Brechungsindex sowie rasche Härtbarkeit und niedrige Viskosität, um die Ziehgeschwindigkeit optischer Fasern zwecks Produktivitätssteigerung erhöhen zu können. Um diese Anforderungen erfüllen zu können, wurden bisher UV-härtbare Zusammensetzungen auf Urethanacrylat-Basis vorgeschlagen. JP-B1-19694 und die japanischen Patente Nr. 2.522.663 und 2.547.021 offenbaren z.B. flüssige UV-härtende Zusammensetzungen, die ein Urethanacrylat-Oligomer, ein reaktives Monomer und einen Polymerisationsinitiator umfassen. Diese Zusammensetzungen können jedoch einige der oben erwähnten Anforderungen, nämlich niedrigen Youngschen Elastizitätsmodul und gute Niedertemperatureigenschaften (geringe Temperaturabhängigkeit des Youngschen Elastizitätsmoduls), geringes Wasserabsorptionsvermögen und niedrige Viskosität nicht erfüllen, da sie auf Urethanacrylat-Oligomeren von Urethanbindungen aufweisenden Polyethern oder Polyestern basieren.
Zur Reduktion des Youngschen Elastizitätsmoduls und Verbesserung der Niedertemperatureigenschaften offenbaren die JP-B 4-29619, die der US-A-4.496.210 entspricht, und die JP-A 61-21121 flüssige UV-härtende Zusammensetzungen, die ein Siliconurethanacrylat verwenden, das ein organisches Polysiloxan enthält. Urethanbindungen sind ebenfalls enthalten. Aufgrund der Strukturfaktoren von Urethanbindungen (im Besonderen die Starrheit der Struktur und die Wasserstoffbrückenbindung in der Urethanbindung) genügen diese Zusammensetzungen einigen der oben erwähnten Anforderungen, nämlich geringem Youngschen Elastizitätsmodul und niedriger Viskosität, nicht. Die in diesen Patenten beschriebenen Ausführungen schlagen vor, dass das organische Polysiloxan auf ein Dimethylsiloxangerüst beschränkt wird, das über einen niedrigen Brechungsindex verfügt und mit reaktiven Monomeren weniger verträglich ist. Es ist dann schwierig, eine flüssige UV-härtende Zusammensetzung zu konzipieren, welche die Sollwerte erreichen kann.
Die US-A-4.972.005 der Erfinder beschreibt UV-härtende Zusammensetzungen, die Acrylat-funktionelle Organopolysiloxane, die Phenylsiloxan-Einheiten enthalten, zusammen mit (Meth)acrylaten mehrwertiger Alkohole als Comonomere sowie Photoinitiator enthalten.
Die Zusammensetzungen härten zu Beschichtungsfilmen mit hoher Härte und Haltbarkeit, die als z.B. für Leiterplatten, integrierte Schaltungen, thermoplastische Substrate, Glashülsen und auch für Hartüberzüge optischer Fasern geeignet gelten.
JP-A-61/246277 beschreibt rasch härtende Klebstoffe, die auf einem Polymer eines Acryl-Monomers, wie z.B. Methacryloxypropylbis(trimethoxy)methylsilan, einem Acryl enthaltenden Siloxan, wie z.B. Polydimethylsiloxan, und einem Polymerisationskatalysator, wie z.B. t-Buo₂Bz, basieren.
Das Ziel ist es, neue und nützliche, niederviskose, strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzungen bereitzustellen, die zu Produkten mit niedrigem Youngschem Elastizitätsmodul härten und bei niedrigen Temperaturen nur geringfügige Veränderungen des Youngschen Elastizitätsmoduls erfahren. Andere Aspekte sind die Herstellung solcher Zusammensetzungen, ihre Verwendung als Beschichtungen, z.B. auf optischen Fasern, sowie damit beschichtete optische Fasern.
Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzungen, die ein (Meth)acrylgruppen enthaltendes Oligomer oder Polymer als Hauptkomponente umfassen. Der Erfinder hat herausgefunden, dass bestimmte Organopolysiloxane, die an jedem Ende der Molekülkette eine (Meth)acrylgruppe aufweisen und zumindest 15 Mol-% aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, bezogen auf alle an Siliziumatome gebundenen organischen Gruppen, enthalten, ohne Urethanbindung im Molekül vollkommen mit einem reaktiven Monomer verträglich sind und dass die resultierende strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzung bei Verwendung als Hauptkomponente niedrige Viskosität aufweist und zu einem Produkt mit niedrigem Youngschem Elastizitätsmodul und hohem Brechungsindex härtet. Ein auf einem Organosiloxangerüst basierendes Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe wird als reaktives Monomer verwendet, und das gehärtete Produkt erfährt bei niedrigen Temperaturen geringe Änderungen des Youngschen Elastizitätsmoduls.
In einem Aspekt stellt die Erfindung eine in Anspruch 1 dargelegte strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzung bereit.
NÄHERE ERKLÄRUNGEN;
BESCHREIBUNG OPTIONALER UND BEVORZUGTER MERKMALE
(A) Urethan-freies (Meth)acrylgruppen-aufweisendes Organopolysiloxan
Die erste Komponente der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Flüssigharzzusammensetzung ist ein Organopolysiloxan, das an jedem Ende seiner Molekülkette eine (Meth)acrylgruppe aufweist, zumindest 15 Mol-% aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, bezogen auf alle an Siliziumatome gebundenen organischen Substituenten, enthält und im Molekül frei von Urethangruppierungen ist; insbesondere ein lineares Diorganopolysiloxan mit zumindest 15 Mol-% aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, bezogen auf alle an Siliziumatome gebundenen organischen Substituenten (d.h. substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen), ausschließlich der (Meth)acrylgruppen aufweisenden organischen Gruppen, die an die Siliziumatome an beiden Enden der Molekülkette gebunden sind. In der Beschreibung steht (Meth)acrylgruppe für Acrylgruppe und/oder Methacrylgruppe.
Dieses Organopolysiloxan ist das Basispolymer der flüssigen Harzzusammensetzung der Erfindung und ist im Grunde ein lineares Diorganopolysiloxan, dessen Hauptkette aus Diorganopolysiloxan-Grundheinheiten besteht. Es wird durch folgende allgemeine Formel (1) dargestellt.
Darin ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; die R², die gleich oder unterschiedlich sein können, sind substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei R² zumindest 15 Mol-% aromatische Kohlenwasserstoffgruppen aufweist; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 5; und n ist eine ganze Zahl von 150 bis 1.200, vorzugsweise bis 1.000.
Formel (1) wird im Detail beschrieben. R¹ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, obwohl unter Berücksichtigung der Härtungsgeschwindigkeit, wenn die Zusammensetzung Strahlung ausgesetzt wird, das Wasserstoffatom bevorzugt wird. R² stellt substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, vorzugsweise substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen ohne aliphatische ungesättigte Bindungen, z.B. unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R²-Gruppen sind Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, terf-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl und Decyl; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl und Ethylphenyl; Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl, β-Phenylethyl und α-Methyl-β-phenylethyl; und substituierte Vertreter dieser Gruppen, in denen manche der Wasserstoffatome durch Halogenatome (z.B. F, Cl und Br) ersetzt sind, typischerweise halogensubstituierte Alkylgruppen, wie z.B. Chlormethyl, Bromethyl und 3,3,3-Trifluorpropyl. Hinsichtlich des kommerziellen Aspekts werden Methyl- und Phenylgruppen bevorzugt. Um den Brechungsindex der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu erhöhen, sollte die Verträglichkeit des Organopolysiloxans (A) mit dem Monomer (B), das zumindest eine ethylenisch ungesättigte Bindung pro Molekül aufweist, als zweite Komponente der Zusammensetzung, insbesondere einer Acrylverbindung, erhöht werden. Zu diesem Zweck beträgt die Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, bezogen auf die R²-Gruppen, zumindest 15 Mol-%, typischerweise 15 bis 50 Mol-%, insbesondere 15 bis 30 Mol-%. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffgruppen sind Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl und Ethylphenyl, und Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl, β-Phenylethyl und α-Methyl-β-phenylethyl, wobei Arylgruppen wie Phenyl bevorzugt werden. Der Buchstabe m ist eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere von 1 bis 3.
Das Organopolysiloxan (A) weist einen oben erläuterten Polymersationsgrad (n) auf; bei zu niedrigem n besitzt das gehärtete Produkt manchmal einen weniger guten Youngsches Elastizitätsmodul und eine geringere Bruchdehnung. Wenn n mehr als 1.200 beträgt, kann die Viskosität ansteigen, und das Organopolysiloxan neigt zu geringerer Verträglichkeit mit Monomer (B), was nicht geeignet ist. Insbesondere liegt der Polymerisationsgrad (n) in einem Bereich von 150 bis 500.
Die Organopolysiloxane (A) können beispielsweise durch eine allgemein bekannte Säureäquilibrierungsreaktion synthetisiert werden. Insbesondere werden sie durch eine Säureäquilibrierungsreaktion zwischen einem Hexaorganodisiloxan, das eine (Meth)acrylgruppe aufweist, mit verschiedenen zyklischen Polysiloxanen synthetisiert. Zur Erleichterung der Synthese wird von diesen Disiloxanen Bis(acryloxymethyl)tetramethyldisiloxan bevorzugt. Von den zyklischen Polysiloxanen werden zur Erleichterung der Säureäquilibrierungsreaktion Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan, 1,1-Diphenyl-3,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxan und 1-Phenyl-1,2,2,3,3-pentamethylcyclotrisiloxan verwendet.
(B) Ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltende Verbindung
Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist eine Verbindung mit zumindest einer ethylenisch ungesättigten Gruppe pro Molekül. Komponente (B) besitzt die Funktion, die Zusammensetzung vernetzen oder härten zu lassen, indem sie. mit dem (Meth)acryl-Gruppe enthaltenden Organopolysiloxan der Komponente (A) reagiert; somit stellt sie eine Komponente dar, die oft als reaktives Monomer oder Reaktivverdünner bezeichnet wird. Sie umfasst, wie nachstehend näher beschrieben wird, eine Verbindung der Formel (2). Andere Verbindungen können in Kombination damit eingesetzt werden. Beispiele sind N-Vinyl-Verbindungen und Verbindungen mit einer Struktur, worin (Meth)acrylsäure durch Amidierungs- oder Veresterungsreaktion an Verbindungen mit einer Amino- oder Hydroxylgruppe gebunden sind. Es können beispielsweise folgende monofunktionelle, difunktionelle und polyfunktionelle Verbindungen verwendet werden.
Monofunktionelle Verbindungen:
Beispielhafte N-Vinyl-Verbindungen sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylacetamid und N-Vinylformamid. Beispielhafte Verbindungen mit einer Struktur, worin (Meth)acrylsäure durch Amidierungs- oder Veresterungsreaktion an Verbindungen mit einer Amino- oder Hydroxylgruppe gebunden sind, sind Methoxyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Nonylphenoxyethyl(meth)acrylat, Nonylphenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Nonylphenoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Butoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylate, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfucryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Cumylphenol(meth)acrylat, Cumylphenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Cumylphenoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Dicyclopentadien(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphtalsäure, 3-Acryloyloxyglycerolmono(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-1-(meth)acryloxy-3-(meth)acryloxypropan, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Poly-ε-caprolactonmono(meth)acrylat, Dialkylaminoethyl(meth)acrylate, Glycidyl(meth)acrylat, Mono[2-(meth)acryloyloxyethyl]säurephosphat, Trichlorethyl(meth)acrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutyl(meth)acrylat, Perfluoroctylethyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyalkyl(meth)acrylate; Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyloxyethyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyloxyethyl(meth)acrylat, Isobornyloxyethyl(meth)acrylat und Morpholin(meth)acrylat.
Als monofunktionelle Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist, wird zumindest eine Acrylatverbindung eingesetzt, die ein unverzweigtes oder verzweigtes Organopolysiloxan-Gerüst (d.h. eine organische Siliciumverbindung) enthält, die durch folgende allgemeine Formel (2) dargestellt ist. Die Verwendung dieser Acrylatverbindung wird bevorzugt, da es bei niedrigen Temperaturen nur zu geringen Änderungen des Youngschen Elastizitätsmoduls kommt.
Darin ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und a = 0 oder 1. Obwohl R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, wird unter Berücksichtigung der Härtungsgeschwindigkeit, wenn die Zusammensetzung Strahlung ausgesetzt ist, das Wasserstoffatom bevorzugt.
Difunktionelle Verbindungen:
Beispielhafte difunktionelle Verbindungen sind das Di(meth)acrylat von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Glykoldi(meth)acrylat, Neopentylglycerindi(meth)acrylat, Di(meth)acrylate von Ethylenoxidaddukten von Bisphenol A, Di(meth)acrylate von Propylenoxidaddukten von Bisphenol A, 2,2'-Di(hydroxyethoxyphenyl)propandi(meth)acrylat, Tricyclodecandimethyloldi(meth)acrylat, Dicyclopentadiendi(meth)acrylat, Pentandi(meth)acrylat und (Meth)acrylsäureaddukte von 2,2-Bis(glycidyloxyphenyl)propan.
Polyfunktionelle Verbindungen:
Beispielhafte polyfunktionelle Verbindungen sind Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioxyethyl(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Tris(acryloxymethyl)isocyanurat, Tris(acryloxyethyl)isocyanurat, Tris(acryloxypropyl)isocyanurat, Triallyltrimellithsäure und Triallylisocyanurat.
Davon werden die monofunktionellen Verbindungen bevorzugt, da die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit niedrigem Youngschen Elastizitätsmodul besonders für Primärbeschichtungen auf optischen Fasern geeignet ist.
Die eingemischte Menge der Verbindung mit zumindest einer ethylenisch ungesättigten Gruppe pro Molekül (B) wird je nach Typ des (Meth)acrylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans (A) und der Verbindung (B), gewünschter Viskosität der Harzzusammensetzung und gewünschten physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts daraus bestimmt. Die Wahl kann beispielsweise im Bereich von etwa 5 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 10 bis 150, noch bevorzugter etwa 20 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des (Meth)acrylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans (A) liegen.
(C) Photopolymerisationsinitiator
Alle allgemein bekannten Photopolymerisationsinitiatoren können verwendet werden. Beispiele umfassen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Phenylacetophenondiethylketal, Alkoxyacetophenone, Benzylmethylketal, Benzophenon und Benzophenonderivate wie 3,3-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, 4,4-Dimethoxybenzophenon und 4,4-Diaminobenzophenon, Alkylbenzoylbenzoate, Bis(4-dialkylaminophenyl)ketone, Benzyl und Benzylderivate wie Benzylmethylketal, Benzoyl und Benzoinderivate wie Benzoinbutylmethylketal, Benzoinisopropylether, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, Thioxanthonderivate wie 2,4-Diethylthioxanthon und 2,4-Dichlorthioxanthon, Fluoren, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(morpholinophenyl)-butanon-1 und Phosphinoxidderivate wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphospinoxid und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid.
Zur raschen Härtung werden von diesen Photopolymerisationsinitiatoren Phosphinoxidderivate bevorzugt. Die Initiatoren können allein oder als Gemisch zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Die eingesetzte Initiatormenge beträgt üblicherweise 0,01 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Gemischs der Komponenten (A) und (B).
In der Harzzusammensetzung der Erfindung können, falls gewünscht, verschiedene Additive, z.B. Stabilisatoren wie Antioxidantien und UV-Absorber, organische Lösungsmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Stoffe, Silanhaftvermittler, Titanhaftvermittler, Farbstoffe und organische und anorganische Teilchen eingesetzt werden, sofern die Funktion der Zusammensetzung geeignet ist.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung wird durch Einmischen der oben beschriebenen Komponenten, Rühren und Vermischen derselben hergestellt. Die Viskosität der Zusammensetzung beträgt aus praktischen Überlegungen vorzugsweise 500 bis 10.000 Centipoise bei 25°C, um sie an die üblicherweise herrschenden Herstellungsbedingungen von optischen Faserkernen anzupassen, und insbesondere 500 bis 10.000 Centipoise bei 25°C, um sie an Hochgeschwindigkeits-Herstellungsbedingungen anzupassen.
Wie herkömmliche Zusammensetzungen härtet die flüssige Harzzusammensetzung der Erfindung bei Aussetzung gegenüber Strahlung, typischerweise UV-Strahlung. Die so gehärtete Beschichtung sollte einen Youngschen Elastizitätsmodul von bis zu 0,98 N/mm² [0,1 kp/mm²] aufweisen, um die Kerne vor Mikrokrümmung aufgrund äußerer Spannungen oder Temperaturänderungen zu schützen. Die Art der Strahlung, mit der die erfindungsgemäße Zusammensetzung gehärtet wird, umfasst Infrarot-Strahlung, sichtbare Strahlung und UV-Strahlung sowie ionisierende Strahlung, wie z.B. Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, α-Strahlen, β-Strahlen und γ-Strahlen.
Die strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzung der Erfindung dient nicht nur als Beschichtung für optische Fasern, sondern kann auch in vielen anderen Anwendungen eingesetzt werden, wie z.B. als Formtrennbeschichtung, wasserabweisende Beschichtung, Schutzbeschichtung und für verschiedene Arten von Tinte und Farbe.
Die strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzung der Erfindung ist speziell für Primärbeschichtungen optischer Fasern geeignet. Sie wird direkt auf die optische Faser aufgetragen, um eine Primärbeschichtung zu bilden, auf die eine Sekundärbeschichtung mit hohem Youngschem Elastizitätsmodul aufgetragen wird. Die Sekundärbeschichtung ist typischerweise eine UV-härtende Urethanacrylat-Harzzusammensetzung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch als Puffer oder Füller für wasserfeste Faserkabel und Untersee-Lichtleitereinheiten eingesetzt werden.
BEISPIELE
Beispiele der Erfindung werden im Folgenden zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung angeführt. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Synthesebeispiel 1
Synthese eines Acrylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans (A)
Ein Reaktor wurde mit 100 Teilen 1,3-Bis(acryloxymethyl)tetramethyldisiloxan, 1.960 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 4.582 Teilen 1,1-Diphenyl-3,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxan beschickt. Bei 60°C wurden 7 Teile Trifluormethansulfonsäure zugesetzt und eine 24-stündige Äquilibrierungsreaktion durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Die flüchtigen Stoffe wurden bei 150°C und 5 mmHg abdestilliert, was das unten angeführte Acrylgruppen aufweisende Organopolysiloxan (A) ergab. Die Viskosität betrug 6.610 Centipoise bei 25°C und der Brechungsindex 1,4835. Acrylgruppen aufweisendes Organopolysiloxan (A):
Es sei angemerkt, dass
-Einheiten und
-Einheiten in der Molekülkette statistisch verteilt sind.
Synthese Beispiel 2
Synthese eines Acrylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans (B)
Ein unten angeführtes Acrylgruppen aufweisendes Organopolysiloxan (B) wurde wie in Synthesebeispiel 1 synthetisiert, wobei jedoch 100 Teile 1,3-Bis(acryloxymethyl)tetramethyldisiloxan, 3.430 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, 2.291 Teile 1,1-Diphenyl-3,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxan und 6 Teile Trifluormethansulfonsäure eingesetzt wurden. Die Viskosität betrug 2.150 Centipoise bei 25 °C und der Brechungsindex 1,4448. Acrylgruppen aufweisendes Organopolysiloxan (B):
s = 180, t = 20
Es sei angemerkt, dass
-Einheiten und
-Einheiten in der Molekülkette statistisch verteilt sind.
Synthese einer Organosiloxanverbindung (C) (einer Verbindung, die ein Organosiloxangerüst und eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält)
Ein Reaktor wurde mit 652 Teilen Wasser, 327 Teilen Isopropylalkohol und 47 Teilen 36%iger Salzsäure beschickt und auf unter 5°C abgekühlt. Zu diesem Gemisch wurde ein Gemisch aus 218 Teilen Acryloxypropylmethyldimethoxysilan und 434 Teilen Trimethylchlorsilan zugetropft, während die Reaktionslösung auf unter 15°C gehal ten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionslösung 2 Stunden lang gerührt. Die obere Phase wurde abgetrennt. Die Lösung wurde anschließend mit Wasser gewaschen, neutralisiert, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert, was die unten angeführte Organosiloxan-Verbindung (C) als farblose, klare Flüssigkeit ergab. Der Brechungsindex betrug 1,4185. Organosiloxan-Verbindung (C):
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1–6
Strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzungen der Beispiele 1–5 und der Vergleichsbeispiele 1–6 wurden durch Vermischen eines Acrylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppen aufweisenden Verbindung und einem Photopolymerisationsinitiator, wie in Tabelle 1 angeführt, hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden mittels folgender Tests auf ihre physikalischen Eigenschaften überprüft.
Jede Harzzusammensetzung wurde in einer Dicke von 200 μm auf eine Glasplatte. aufgetragen. Die Beschichtung wurde mit UV-Strahlung einer Wellenlänge von 350 nm in einer Dosis von 500 mJ/cm² bestrahlt, was eine gehärtete Folie ergab.
Youngscher Elastizitätsmodul:
Nachdem die gehärtete Folie 24 Stunden lang bei 25°C und 50 % r.L. konditioniert worden war, wurde der 2,5%-Zugelastizitätsmodul unter folgenden Bedingungen gemessen: Lehrenabstand 25 mm; Ziehgeschwindigkeit 1 mm/min.
Zugfestigkeit und Bruchdehnung:
Nachdem die gehärtete Folie 24 Stunden lang bei 25°C und 50 % r.L. konditioniert worden war, wurde unter folgenden Bedingungen gemessen: Lehrenabstand 25 mm; Ziehgeschwindigkeit 50 mm/min.
Die gehärtete Folie wurde hinsichtlich ihres äußeren Erscheinungsbilds visuell beurteilt und mit "0" bewertet, wenn sie klar war, und mit "X" bewertet, wenn sie weiß, trüb und delaminiert war.
Die gehärteten Folien der Vergleichsbeispiele 5 und 6 waren weiß, trüb und delaminiert und ihre physikalischen Eigenschaften nicht messbar ("UM" in Tabelle 1).
Es wurde eine strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzung mit niedriger Viskosität beschrieben, die zu einem Produkt mit niedrigem Youngschen Elastizitätsmodul härtet und bei niedrigen Temperaturen geringere Veränderungen des Youngschen Elastizitätsmoduls aufweist. Die Zusammensetzung eignet sich für Primärbeschichtungen optischer Fasern.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können gemäß obiger Lehre zahlreiche Modifizierungen und Änderungen daran vorgenommen werden.

Claims

Strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzung, umfassend: (A) Organopolysiloxan mit einer (Meth)acrylgruppe an jedem Ende seiner Molekülkette und frei von Urethangruppierungen im Molekül der Formel (1):
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R² eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, zumindest 15 Mol-% der Gruppen R² aromatische Kohlenwasserstoffgruppen sind, m = 1 bis 5 ist und n = 150 bis 1.200 ist; (B) eine organische Siliciumverbindung mit zumindest einer ethylenisch ungesättigten Gruppe pro Molekül, welche eine Verbindung der Formel (2) umfasst:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und a = 0 oder 1 ist; und (C) einen Photopolymerisationskatalysator.
Strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin R¹ in Formel (1) Wasserstoff ist.
Strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin in Formel (1) die Gruppen R² aus unverzweigten, verzweigten oder zyklischen C_1–10-Alkylgruppen, C_6–10-Arylgruppen und C_7–10-Aralkylgruppen ausgewählt sind.
Strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Gruppen R² Methyl- und Phenylgruppen sind.
Strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin 15 bis 30 Mol-% der R²-Gruppen aromatische Gruppen sind.
Strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (1) der Polymerisationsgrad n 150 bis 500 beträgt.
Strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (2) R¹ ein Wasserstoffatom ist.
Strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die 5 bis 200 Gewichtsteile einer organischen Siliciumverbindung (B) pro 100 Gewichtsteilen Organopolysiloxan (A) enthält.
Strahlungshärtbare Flüssigharzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die eine Viskosität bei 25 °C von 500 bis 4.000 Centipoise aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer strahlungshärtbaren Flüssigharzzusammensetzung, umfassend das Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Beschichten.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Beschichten einer optischen Faser.
Verwendung nach Anspruch 12, umfassend das Ausbilden einer primären Beschichtung mit der Zusammensetzung direkt auf der optischen Faser, über welcher dann eine sekundäre Beschichtung mit einem höheren Youngschen Elastizitätsmodul aufgetragen und gehärtet wird.
Verwendung nach Anspruch 13, worin die sekundäre Beschichtung aus einer UV-härtenden Urethanacrylatharzzusammensetzung besteht.
Optische Faser mit einer Beschichtung aus einer gehärteten Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 ausgebildet wurde.
Verwendung nach Anspruch 12, 13 oder 14 oder resultierende optische Faser nach Anspruch 15, worin der Youngsche Elastizitätsmodul der Beschichtung aus der Zusammensetzung nicht mehr als 0,98 N/mm² [0,1 kp/mm²] beträgt.