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Es
wird Bezug genommen auf die gleichzeitig eingereichten deutschen
Patentanmeldungen, für
die die Priorität
der US-Patentanmeldungen
Serial Nr. 08/304,300; 08/304,298 bzw. 08/304,297 in Anspruch genommen
sind sowie auf die ältere
DE 44 17 141 A1 .
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Hintergrund der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
einer strahlungshärtbaren, siliciumhaltigen
Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung.
Eine Mischung von wässerigem,
kolloidalem Siliciumdioxid, modifiziert mit einem Alkoxysilylacrylat
und polyfunktionellem, reaktionsfähigem Acrylat und einem organischen
Lösungsmittels
wird in Gegenwart eines anaeroben Gelbildungs-Inhibitors unter anaeroben Bedingungen
im Vakuum von flüchtigen
Bestandteilen befreit. Eine im wesentlichen von flüchtigen
Bestandteilen freie, strahlungs härtbare,
siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung
wird ebenfalls geschaffen.
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Durch
Chung wurde in der
US
4,478,876 A ein Verfahren zum Aufbringen einer UV-härtbaren,
siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung
auf ein Substrat, wie ein thermoplastisches Substrat, offenbart.
Die UV-Härtung
der siliciumhaltigen Hartüberzugs-Zusammensetzung
von Chung wird in einer nicht inerten Atmosphäre, wie Luft, ausgeführt.
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Bei
der Herstellung einer UV-härtbaren,
silicumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung kann
ein wässeriges,
kolloidales Siliciumdioxid anfänglich
mit einem Alkoxysilylacrylat, wie Methylacryloxypropyltrimethylsilan,
behandelt werden. Dann wird Wasser aus der Mischung in Form eines
Azeotrops aus Wasser und organischem Lösungsmittel entfernt. Vor dem
Entfernen der flüchtigen
Bestandteile kann ein polyfunktionelles, reaktionsfähiges Acrylmonomer,
z. B. Hexandioldiacrylat, zu der Mischung hinzugegeben werden, um für das silylierte,
kolloidale Siliciumdioxid eine Acrylmatrix zu schaffen. Die Erfahrung
hat gezeigt, daß während der
Destillationsstufe eine Gelbildung der siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Mischung
auftreten kann, wenn kein Inhibitor benutzt wird. Ein Inhibitor,
wie Methylhydrochinon (MEHQ), ist mit einigem Erfolg eingesetzt worden.
Wie jedoch durch Kurland, J. Poly. Sci., Poly. Chem. Ed., 18 (1980)
1139 gezeigt, benötigen
Inhibitoren, wie MEHQ, Sauerstoff, um wirksam zu sein. Als Ergebnis
haben sich Sicherheitsbedenken hinsichtlich der Destillation großer Volumina
organischen Lösungsmittels
bei erhöhten
Temperaturen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff ergeben.
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Es
wäre daher
erwünscht,
wenn man in der Lage wäre,
strahlungshärtbare,
siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzungen
in einer wirtschaftlichen und umweltmäßig sicheren Weise herzustellen.
Der in dieser Anmeldung benutzte Begriff "strahlungshärtbar" bedeutet eine Härtung aufgrund chemisch aktiver
Strahlung, wie UV-Licht oder Teilchenstrahlung, wie einem Elektonenstrahl.
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US 5,214,085 A offenbart
die Herstellung einer wetterbeständigen
siliciumhaltigen Polyacrylat-Beschichtungszusammensetzung,
bestehend aus einer Mischung von 50 Gewichtsprozent 1,6-Hexandioldiacrylat,
10 Gewichtsprozent 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 40
Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid (in der Form einer 34%-igen
wässrigen
Lösung),
die nach Vakuumstrippen unter anderem mit Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat
(„Tinuvin
123") versetzt wurde
und nach dem Auftragen auf Bisphenol A Polycarbonat strahlungsgehärtet wurde.
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DE 4417141 A1 offenbart
eine gelfreie, härtbare
Siliciumdioxid-Acrylat-Überzugszusammensetzung, hergestellt
aus einem oder mehreren löslichen
Salzen, Seifen, Aminen, nicht-ionischen und anionischen oberflächenaktiven
Mitteln, Säuren
oder deren Mischungen sowie ein Verfahren zum Herstellen dieser
Zusammensetzung.
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DE 3519738 A1 offenbart
gegen vorzeitige Polymerisation stabilisierte polyfunktionelle Acrylat-Zubereitungen.
Die Stabilisierung erfolgt durch Inkorporierung einer kleineren
Menge Galvinoxyl.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass strahlungshärtbare,
siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzungen
in einer wirtschaftlichen und umweltmäßigen sicheren Weise hergestellt
werden können,
wenn eine wirksame Menge des anaeroben Gelbildungs-Inhibitors, „Galvinoxyl", der die Formel
hat
während der Stufe der Entfernung
flüchtiger
Bestandteile anstelle von MEHQ eingesetzt wird. Zusätzlich hat sich
erwiesen, dass der Einsatz eines anaeroben Gelbildungs-Inhibitors während der
Bildung der strahlungshärtbaren,
siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung die
Stabilität
des resultierenden, gehärteten Überzuges
fördert.
Als Ergebnis wurde die Wetterbeständigkeit von Verbundstoffen
aus dem gehärteten
Hartüberzug
und einem organischen Substrat, zum Beispiel einem thermoplastischen
Substrat, wie etwa Polycarbonat, ebenfalls verbessert.
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Darlegung der Erfindung
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Durch
die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer
strahlungshärtbaren,
siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung geschaffen,
umfassend das Entfernen von flüchtigen
Bestandteilen bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 100°C unter anaeroben
Bedingungen aus einer Mischung, die, bezogen auf das Gewicht, umfasst:
- (i) 100 Teile eines mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmittels,
- (ii) 1 bis 200 Teile von kolloidalem Siliciumdioxid,
- (iii) 0,5 bis 50 Teile Alkoxysilylacrylat,
- (iv) 10 bis 400 Teile von reaktionsfähigem Acrylmonomer und
- (v) eine wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs-Inhibitors, wobei
der anaerobe Gelbildungs-Inhibitor Galvinoxyl ist.
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Ein
bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der strahlungshärtbaren,
siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung umfasst die Stufen:
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- (A) Rühren
einer Mischung bei einer Temperatur von 25°C bis 100°C, die, bezogen auf das Gewicht,
umfasst
- (vi) 100 Teile eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels,
- (vii) 1 bis 200 Teile einer wässerigen, kolloidalen Siliciumdioxid-Dispersion
und
- (viii) 0,5 bis 50 Teile Alkoxysilylacrylat, um ein Reaktionsprodukt
aus kolloidalem Siliciumdioxid und Alkoxysilylacrylat herzustellen,
- (B) Hinzugeben zu der resultierenden Mischung von (A) von 10
bis 400 Teilen eines reaktionsfähigen
Acrylmonomers und
- (C) Entfernen der flüchtigen
Bestandteile aus der resultierenden Mischung von (B) unter einer
inerten Atmosphäre
bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 100°C in Gegenwart einer wirksamen
Menge eines anaeroben Gelbildungs-Inhibitors, wobei der anaerobe
Gelbildungs-Inhibitor
Galvinoxyl ist.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine strahlungshärtbare,
siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung
geschaffen, die erhalten ist durch das Entfernen von flüchtigen
Bestandteilen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 100°C unter anaeroben
Bedingungen aus einer Mischung, die, bezogen auf das Gewicht, umfasst:
- (ix) 100 Teile eines mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmittels,
- (x) 1 bis 200 Teile von kolloidalem Siliciumdioxid,
- (xi) 0,5 bis 50 Teile Alkoxysilylacrylat,
- (xii) 10 bis 400 Teile von reaktionsfähigem Acrylmonomer und
- (xiii) eine wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs-Inhibitors,
wobei der anaerobe Gelbildungs-Inhibitor
Galvinoxyl ist.
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Zu
den bevorzugten Alkoxysilylacrylaten gehören solche der Formel
worin
R ein einwertiger C
1-13-Rest, R
1 ein
C
1-8-Alkylrest, R
2 ausgewählt ist
aus Wasserstoff, R-Resten oder einer Mischung davon, R
3 ein
zweiwertiger C
1-3-Alkylenrest, a eine ganze
Zahl von O bis einschließlich
2, b eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 und die Summe von a
+ b gleich 1 bis einschließlich
3 ist.
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Zu
den reaktionsfähigen
polyfunktionellen Acrylmonomeren, die bei der Ausführung der
Erfindung eingesetzt werden können,
gehören
solche der Formel
worin R
2 die
obige Bedeutung hat und R
4 ein mehrwertiger
organischer Rest ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2
bis einschließlich
4 ist.
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R
von Formel (1) ist mehr im besonderen ausgewählt aus C1-3-Alkyl,
wie Methyl, Ethyl, Propyl usw; Arylresten und halogenierten Arylresten,
z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphenyl usw.; Reste für R1 sind, z. B., alle C1-8-Alkylreste
für R.
Reste für
R2 sind, z. B., Wasserstoff und die gleichen
oder verschiedene Reste für
R. Zweiwertige Alkylenreste im Rahmen von R3 sind
z. B., Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen usw. Zweiwertige
Reste im Rahmen von R4 sind R3-Reste,
verzweigte C3-8-Alkylenreste, verzweigte
halogenierte C3-8-Alkylenreste, verzweigte hydroxylgruppenhaltige
C3-8-Alkylenreste, verzweigte Acrylatreste, C6-13-Arylenreste, z. B. Phenylen, Tolylen,
Naphthylen usw.; halogenierte C6-13-Arylenreste,
usw.
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Zu
den Silylacrylaten der Formel (1) gehören Verbindungen der Formeln:
CH2=C(CH3)CO2-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3
CH2=CHCO2-CH2CH2-Si(OCH3)3
CH2=C(CH3)CO2-CH2CH2-Si(OCH3)3
CH2=CHCO2-CH2CH2-Si(OCH2CH3)3
CH2=C(CH3)CO2-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
CH2=CHCO2-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
CH2=C(CH3)CO2-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3
CH2=CHCO2-CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3
CH2=C(CH3)CO2-CH2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
CH2=CHCO2-CH2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3
CH2=C(CH3)CO2-CH2CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3
CH2=CHCO2-CH2CH2CH2CH2-Si(OCH2CH3)3
CH2=CHCO2-CH2CH2CH2CH2-Si(OCH3)2CH3
CH2=CHCO2-CH2CH2CH2CH2-Si(CH3)2OCH3, etc.
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Einige
der reaktionsfähigen
polyfunktionellen Acrylatmonomeren der Formel (2) sind Verbindungen der
Formeln:
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Ein
weiterer Bestandteil der strahlungshärtbaren, siliciumhaltigen Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung, im folgenden als "Hartüberzugs-Zusammensetzung" bezeichnet, ist kolloidales
Siliciumdioxid. Kolloidales Siliciumdioxid ist eine Dispersion von
Siliciumdioxid(SiO2)-Teilchen von Submikrongröße in einem
wässerigen
oder anderen Lösungsmittelmedium.
Es ist diese Polysiloxan-Hauptkette, die der Hartüberzugs-Zusammensetzung
viele der Vorteile verleiht, die in Silicon-Produkten vorhanden sind,
wie einen weiten Bereich der Beständigkeit gegenüber Umgebungsextremen.
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Dispersionen
von kolloidalem Siliciumdioxid sind erhältlich von chemischen Herstellern,
wie DuPont und Nalco Chemical Company. Kolloidales Siliciumdioxid
ist entweder in saurer oder in basischer Form erhältlich.
Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die saure Form bevorzugt
eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß hervorragende Hartüberzugs-Eigenschaften
mit saurem kolloidalem Siliciumdioxid (d. h. Dispersionen, mit geringem
Natriumgehalt) erzielt werden können.
Alkalisches kolloidales Siliciumoxid kann durch Zugaben von Säuren, wie
HCl oder H2SO4,
unter starkem Rühren
in saures kolloidales Siliciumdioxid umgewandelt werden.
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Ein
Beispiel eines befriedigenden, kolloidalen Siliciumdioxids zum Einsatz
in der Hartüberzugs-Zusammensetzung
ist Nalcoag 1034A, erhältlich
von der Nalco Chemical Company, Chicago III. Nalcoag 1034A ist eine
hochreine wässerige,
saure Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid mit geringem Na2O-Gehalt, einem pH von etwa 3,1 und einem
SiO2-Gehalt von etwa 34 Gew.-%. Das Gewicht
in Gramm oder Gewichtsteilen des kolloidalen Siliciumdioxids schließt sein
wässeriges
Medium ein. So repräsentieren
520 g von kolloidalem Siliciumoxid Nalcoag 1034A etwa 177 g SiO2. Ein weiteres Beispiel von kolloidalem
Siliciumdioxid ist von der Nissan Chemical Co. erhältlich,
und es enthält
30% SiO2 in Isopropanol oder Methanol. Die
Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß eine Gelbildung auftreten
kann, wenn nicht die Methanolmischung in Kombination mit einem verzweigten
Alkohol, wie Isopropanol, zur Bildung einer Mischung mit mindestens
20 Gew.-% verzweigten Alkohols benutzt wird. In Fällen, bei
denen kolloidales Siliciumdioxid in einem Alkohol anstelle eines
wässerigen System
benutzt wird, wurde weiter festgestellt, daß zumindest genügend Wasser
vorhanden sein sollte, um die Hydrolyse des Alkoxysilylacrylats
zu gestatten, und vorzugsweise sollten etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%
der alkoholischen Siliciumdioxid-Dispersion Wasser sein.
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Der
Begriff „kolloidales
Siliciumdioxid" soll
eine weite Vielfalt fein zerteilter SiO
2-Formen
einschließen, die
zur Bildung der Hartüberzugs-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung ohne die Notwendigkeit unangemessenen
Experimentierens benutzt werden können. Eine weitere Beschreibung
findet sich in der
US 4,027,073
A .
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Die
Hartüberzugs-Zusammensetzungen
können
ein einzelnes polyfunktionelles Acrylatmonomer oder eine Mischung
von 2 polyfunktionellen Monomeren sein, wie ein Diacrylat und ein
Triacrylat. Zusätzlich
können in
speziellen Fällen
untergeordnete Mengen Monacrylat benutzt werden. Weiter kann die
Hartüberzugs-Zusammensetzung
nicht-acrylische,
strahlungshärtbare,
aliphatisch ungesättigte
organische Monomere in Mengen bis zu 50 Gew.-% der strahlungshärtbaren
Zusammensetzungen enthalten, die z. B. solche Materialien, wie N-Vinylpyrrolidon,
Styrol usw., einschließen.
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Enthält die Hartüberzugs-Zusammensetzung
eine Mischung von Acrylatmonomeren, dann beträgt das Gewichtsverhältnis des
Diacrylats zum Triacrylat vorzugsweise von etwa 10/90 bis etwa 90/10.
Beispielhafte Mischungen von Diacrylat und Triacrylaten schließen Mischungen
von Hexandioldiacrylat mit Pentaerythrittriacrylat, Hexandioldiacrylat
und Trimethylolpropantriacrylat, Diethylenglycoldiacrylat mit Pentaerythrittriacrylat und
Diethylenglycoldiacrylat mit Trimethylolpropantriacrylat ein.
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Die
UV-härtbare
Hartüberzugs-Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung kann auch eine photosensibilisierende
Menge eines Photoinitiators enthalten, d. h. eine Menge, die für die Photohärtung in
einer nicht-oxidierenden Atmosphäre,
z. B. Stickstoff, wirksam ist. Im Allgemeinen beträgt diese
Menge von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa
0,1 bis etwa 7 Gew.-% der lichthärtbaren
Hartüberzugs-Zusammensetzung.
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Eine
wirksame Menge eines anaeroben Gelbildungs-Inhibitors liegt im Bereich von 100
ppm bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des reaktionsfähigen Arylmonomers,
das in der Hartüberzugs-Zusammensetzung
benutzt wird.
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Ketonartige
Photoinitiatoren, die in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie
Stickstoff, benutzt werden, sind zum Beispiel:
Benzophenon,
Acetophenon,
Benzil,
Benzaldehyd,
o-Chlorbenzol,
Xanthon,
Thioxanthon,
2-Chlorthioxanthon,
9,10-Phenanthrenchinon,
9,10-Anthrachinon,
Methylbenzoinether,
Ethylbenzoinether,
Isopropylbenzoinether
α,α-Diethyoxyacetophenon,
α,α-Dimethoxyacetophenon,
1-Phenyl-1,2-propandiol-2-o-benzoyloxim,
α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon
und
Methylbenzoylformiat.
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Die
Hartüberzugs-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung können
auch UV-Absorber oder -stabilisatoren enthalten, wie Resorcinmonobenzoat,
2-Methylresorcindibenzoat usw. Die Stabilisatoren können, bezogen
auf das Gewicht der Überzugs-Zusammensetzung,
ausgenommen irgendein zusätzliches
Lösungsmittel,
das ggf. vorhanden sein kann, in einer Menge von etwa 0,1 bis 15
Gew.-%. vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 15 Gew.-% vorhanden sein.
Die UV-gehärtete
Hartüberzugs-Zusammensetzung
kann auch von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Stabilisatoren enthalten,
bezogen auf das Gewicht der UV-härtbaren
Hartüberzugs-Zusammensetzung.
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Die
Hartüberzugs-Zusammensetzung
der vorliegenden Erfindung kann auch verschiedene Gleit- bzw. Mattierungsmittel,
oberflächenaktive
Mittel, thixotrope Mittel, UV-Stabilsisatoren und Farbstoffe enthalten.
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Zu
den oberflächenaktiven
Mitteln, die vorhanden sein können,
gehören
anionische, kationische und nicht-ionische Materialien. Diese Materialien
sind in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band
19, Interscience Publishers, New York, 1969, Seiten 507–593 und
der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 13, Interscience
Publishers, New York, 1970, Seiten 477–486 beschrieben, die beide durch
Bezugnahme hier aufgenommen werden.
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Bei
der Ausführung
der vorliegenden Erfindung kann die Hartüberzugs-Zusammensetzung hergestellt werden
durch Vermischen des wässerigen,
kolloidalen Siliciumdioxids, des Alkoxysilylacrylats, des polyfunktionellen
Acrylmonomers oder dessen Mischungen, des UV-Sensibilisators und
ggf. irgendwelcher der anderen vorgenannten Zusätze. Bei einem Mischverfahren
kann das Alkoxysilylacrylat in Gegenwart von wässerigem kolloidalem Siliciumdioxid
und einem mit Wasser mischbaren Alkohol hydrolysiert werden. In
einem anderen Verfahren kann das wässerige, kolloidale Siliciumdioxid
zu dem in einem wässerigen
Alkohol hydrolysierten Alkoxysilylacrylat hinzugegeben werden.
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Geeignete
organische Lösungsmittel,
die bei der Herstellung der Hartüberzugs-Zusammensetzung benutzt
werden können,
sind vorzugsweise Alkohole, und sie schließen z. B. irgendeinen mit Wasser
mischbaren Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol usw.
oder Etheralkohole, wie Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Methoxypropanol
usw. ein. Bei einem weiteren Verfahren werden wässriges kolloidales Siliciumdioxid und
das Alkoxysilylacrylat kombiniert und gerührt, bis die Hydrolyse bewirkt
ist. Die Hydrolyse des Alkoxysilylacrylats kann bei Umgebungsbedingungen
erfolgen oder sie kann durch Erhitzen der Hydrolysemischung zum Rückfluß für einige
Minuten bewirkt werden. In Fällen,
bei denen ein mit Alkohol mischbares, kolloidales Siliciumdioxid
benutzt wird, kann Wasser von 0,05 bis etwa 5 und vorzugsweise 0,05
bis etwa 1,5 Teilen hinzugegeben werden.
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Obwohl
die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile der Hartüberzugs-Zusammensetzung,
die bei der Ausführung
der vorliegenden Erfindung benutzt wird, nicht kritisch ist, ist
es bevorzugt, das polyfunktionelle Acrylmonomer oder eine Mischung
davon zu der oben beschriebenen Mischung aus hydrolysiertem Alkoxysilylacrylat
und kolloidalem Siliciumdioxid hinzuzugeben. Vorzugsweise werden
das polyfunktionelle Acrylmonomer oder Mischungen davon zu der Mischung
von Alkoxysilylacrylat und kolloidalem Siliciumdioxid hinzugegeben,
während
sie in einem geeigneten Hydrolysemedium, wie einer wässrigen
Lösung eines
mit Wasser mischbaren Alkohols, wie oben beschrieben, gerührt wird.
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Bei
der Herstellung der lösungsmittelfreien
Hartüberzugs-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung, kann aus der Formulierung eine azeotrope
Mischung aus Wasser und Alkohol abdestilliert werden. In Fällen, bei
denen in der anfänglichen
Hydrolysemischung kein Alkohol benutzt wird, kann genügend Alkohol hinzugegeben
werden, um die Entfernung von Wasser durch Destillation zu erleichtern.
Andere Lösungsmittel, z.
B. Toluol oder andere aromatische Kohlenwaserstoffe, können hinzugegeben
werden, um die Entfernung von Wasser zu erleichtern.
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Es
wurde festgestellt, daß mindestens
ein Teil Alkoxysilylacrylat auf 10 Teile SiO2 in
der UV-härtbaren Zusammensetzung
benutzt werden sollten, um die Bildung eines Gels zu minimieren.
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Die
Hartüberzugs-Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung beruhen auf siliciumhaltigen Bestandteilen
aufgrund der Kondensation von kolloidalem Siliciumdioxid und dem
Alkoxysilylacrylat. Eine Variation des Siliciumgehaltes der Hartüberzugs-Zusammensetzung beeinflußt solche
physikalischen Eigenschaften, wie Abriebsbeständigkeit, des resultierenden
Hartüberzuges.
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Die
Adhäsions-Lebensdauer
des Hartüberzuges
auf einem organischen Substrat, wie einem thermoplastischen oder
wärmegehärteten Substrat,
kann ebenfalls durch Optimieren der Formulierung der Hartüberzugs-Zusammensetzung
gefördert
werden. Geeignete thermoplastische Substrate, die bei der Ausführung der vorliegenden
Erfindung benutzt werden können,
um geformte Verbundstoffe mit verbesserter Abriebsbeständigkeit
herzustellen, sind zum Beispiel Lexan-Polycarbonat, Valox-Polyester,
Mylar-Polyester,
Ultem-Polyetherimid, PPO-Polyphenylenoxid, Polymethylmethacrylat,
hochdichtes Polyethylen usw.. Zusätzliche Substrate, wie Holz,
Metalle, wie Stahl, Aluminium und metallisierte, thermoplastische
Kunststoffe können
auch benutzt werden.
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Damit
der Fachmann die Erfindung besser ausführen kann, werden die folgenden
Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung angegeben.
Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1
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Eine
Mischung von 86,9 g von Nalcoag 1034A der Nalco Chemical Company,
eine wässerige
Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid mit 34% SiO2,
200 ml Isopropanol (IPA), 13 g von Methylacryloxypropyltrimethoxysilan
(MAPTMS) und 0,2 g Galvinoxyl wurden 2 Stunden unter Hindurchblasen
von Stickstoff durch die Mischung unter Rühren auf 60°C erhitzt. Dann wurden zu der
Mischung 36,2 g von Hexandioldiacrylat (HDDA) und 371 ml Isopropanol
hinzugegeben und die Mischung im Vakuum bei weniger als 6,65 kPa
(weniger 50 mmHg), mit einer Stickstoffspülung gestrippt. Man erhielt
74 g eines Öls
mit einer Viskosität
von 83 mPa·s (cps).
Nach dem Herstellungsverfahren war das Öl, das im folgenden als das "Galvinoxyl-Öl" bezeichnet wird, eine
siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzung.
Es wurde ein nicht geliertes Produkt mit einer Viskosität von 120
mPa·s
(cps) erhalten, wenn 0,1 g Galvinoxyl unter Anwendung des gleichen
Verfahrens eingesetzt wurden.
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Ein Öl, das im
folgenden als das "MEHQ-Öl" bezeichnet wird
und eine Viskosität
von 69 mPa·s
(cps) hatte, wurde erhalten, wenn das obige Verfahren unter Einsatz
von 0,07 g p-Methoxyphenyl (MEHQ) und 1,4 g einer 1%-igen Lösung von
Natriumacetat in Methanol, anstelle des Galvinoxyl, eingesetzt wurde.
Zusätzlich wurde,
während
des anfänglichen
Erhitzens und Rührens
und der nachfolgenden Stufe zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, ein Hindurchspülen von
Luft benutzt.
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UV-härtbare,
siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzungen
wurden zubereitet durch Vermischen von 10 g des Galvinoxyl-Öls oder
10 g des MEHQ-Öls
mit 10 g Trimethanolpropantriacrylat, 1,2 g Methylbenzoylformiat
(VYCURE Photoinitiator der AKZO Inc.) und 25 g Isopropanol. Die
entsprechenden, UV-härtbaren Überzugs-Zusammensetzungen
wurden durch Fließüberziehen
auf eine etwa 10 × 10 × 0,6 cm (4'' × 4'' × 1/4'') Polycarbonat-Platte aufgebracht und
unter UV-Licht mit einer Rate von 6 m/min (20 ft/min) in Luft gehärtet. Unter
Anwendung eines Gardner-Kolorimeters Modell XL wurde der VI des Überzuges
aus Galvinoxyl-Öl
zu 0,8 bestimmt, während
der Überzug
aus dem MEHQ-Öl
1,3 hatte.
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Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
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Zusätzliche
UV-härtbare,
siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzug-Öle wurden
nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Einsatz zusätzlicher
anaerober Gelbildungs-Inhibitoren unter einer inerten Atmosphäre hergestellt.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, wobei "GI" der Gelbildungs-Inhibitor
ist: Tabelle 1
GI | Teile
(g) | Öl-Viskosität mPa·s (cps) |
4-Hydroxy
TEMPO* | 0,1 | 72
(gelb) |
N-t-Butyl-α-phenylnitron | 0,5 | 138
(gelb) |
2,2-Diphenyl-1-picryl-hydrazylhydrat (DPPH) | 0,1 | 88
(purpurfarben) |
MEHQ | 0,5 | geliert |
- * 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetamethylpiperidinyloxy
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Beispiel 3
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Eine
Mischung von 2.250 g Isopropanol, 70 g Methylacryloxypropyltrimethoxysilan,
468,3 g Nalcoag 1034A (34 Gew.-%iges kolloidales Siliciumdioxid
vom pH 3) und 0,2 g Galvinoxyl wurde 1,5 bis 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt,
wobei die Badtemperatur 100°C
nicht überstieg.
Dann wurden 195,3 g Hexandioldiacrylat hinzugegeben, gefolgt von
einem etwa 5 minütigem
Rühren.
Ein Azeotrop aus Isopropanol und H2O wurde durch
Vakuumdestillation entfernt, wobei der Druck bei etwa 9,3 kPa (70
mmHg) und die Badtemperatur bei etwa 60°C gehalten wurde. Während des
Verdampfens der flüchtigen
Bestandteile wurde ein konstanter Luftstrom vom Gaseinlaß aufrechterhalten.
Man er-hielt 403 g einer freifließenden gelben Flüssigkeit.
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Überzugsformulierungen
wurden zubereitet durch Hinzugeben von 7 phr (Teile auf 100 Teile)
eines UV-Absorbers "BSEX" [2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-t-octylphenylbenzolsulfat]
und 2 phr eines Hydroxybenzophenons (Photoinitiator Darocure 1664
von E. Merk Co.). Die Überzugs-Formulierungen
enthielten entweder MEHQ oder Galvinoxyl als einen Inhibitor. Eine
dritte Formulierung mit 100 ppm Galvinoxyl wurde zubereitet durch
Hinzugeben von 40 mg anstelle von 0,2 g Inhibitor. Auf einem Kaltgußband wurden
etwa 0,38 mm (15 mil) dicke Polycarbonatfilme überzogen. Ein typisches Verfahren
zum Kaltgießen
findet sich in der
US-PS-5,271,968 von
D. J. Coyle et al. Im vorliegenden Beispiel wurden ein Walzenspaltdruck
von etwa 1,05 bar (15 psi), eine Härtungsgeschwindigkeit von etwa
15 m/min (50 feet/min), eine Walzentemperatur von etwa 40°C (105°F) und eine
Kautschukwalzen-Härte
von 55 benutzt. Die Proben wurden dann in einem PPG-Prozessor bei etwa
15 m/min (50 feet/min) in Luft unter Anwendung von zwei 10 Zoll-Mitteldruck-Quecksilberlampen
mit 300 Watt/Zoll nachgehärtet.
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Es
wurden Überzüge wie oben
hergestellt, ausgenommen, daß die
Menge von BSEX auf 10 phr erhöht und
die Härtung
auf dem Kaltgießband
bei einem Walzenspaltdruck von etwa 1,4 bar (20 psi), einer Härtungsgeschwindigkeit
von etwa 12 m/min (40 feet/min) und einer Walzentemperatur von etwa
42°C (108°F) ausgeführt wurde.
Die Überzüge wurden
entweder mit 500 ppm MEHQ oder 100 ppm Galvinoxyl inhibiert. Diese Überzüge wiesen
2 phr Photoinitiator Darocure 1664 oder 2 phr Photoinitiator Diethoxyacetophenon
(DEAP) auf. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, wobei die
Abriebsbeständigkeit
nach 500 Taber-Abriebszyklen gemessen wurde, das QUV-Lichtaltern
unter Anwendung eines Zyklus von 8 Stunden bei 70°C Bestrahlung
unter UVB-Lampen trocknen und 4 Stunden bei 50°C im Dunklen ausgeführt. Tabelle
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Inhibitor (ppm) | Initiator | Abriebsbeständigkeit | QUV (1.200
Stunden) |
Δ% Trübung | ΔYI |
MEHQ
(500) | 1664 | 7,1 | 5,4 | 2,4 |
Galvinoxyl
(100) | 1664 | 6,5 | 4,6 | 2,0 |
Galvinoxyl
(500) | 1664 | 7,3 | 2,6 | 3,0 |
MEHQ
(500) | DEAP | 7,9 | 9,7 | 7,8 |
Galvinoxyl
(100) | DEAP | 6,8 | 5,5 | 5,7 |
MEHQ
(500) | 1664 | 6,8 | 3,1 | 7,3 |
Galvinoxyl
(100) | 1664 | 6,5 | 2,8 | 5,4 |
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Die
obigen Tabellen zeigen, daß eine
breite Vielfalt anaerober Gelbildungs-Inhibitoren eingesetzt werden
kann, um UV-härtbare,
siliciumhaltige Polyacrylat-Hartüberzugs-Zusammensetzungen
herzustellen. Es wurde weiter festgestellt, daß ein gemäß dem Verfahren von Beispiel
1 UV-gehärteter Überzug aus
DPPH-Öl der
Tabelle 1 einen ΔYI-Wert
ergab, der im wesentlichen ähnlich
dem des Überzuges
aus MEHQ-Öl
war.
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Obwohl
die obigen Beispiele nur auf wenige der vielen Variablen gerichtet
sind, die bei der Ausführung der
vorliegenden Erfindung benutzt werden können, findet sich ein viel
breiterer Umfang der vorliegenden Erfindung in der den Beispielen
vorhergehenden Beschreibung.