DE69303958T2

DE69303958T2 - Verfahren zur Herstellung von mit UV-Strahlung härtbaren Hartüberzugszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69303958T2
Application number: DE69303958T
Authority: DE
Inventors: Gregory Ronald Gillette; George Fredric Medford
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-04-06
Filing date: 1993-04-01
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2013-04-02
Also published as: EP0565310A1; JP3535188B2; CA2093156A1; EP0565310B1; KR930021750A; DE69303958D1; JPH0641468A; US5242719A; HK52797A; TW235966B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mittels UV härtbare Hartuberzugs-Zusammensetzungen sowie Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzungen. Die Verfahren weisen keine Stufe zum Entfernen eines Lösungsmittels durch Strippen auf, und die durch die Verfahren hergestellten Zusammensetzungen ergeben abriebsbeständige Überzüge nach dem Härten mit UV- Strahlung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Es ist bekannt, thermoplastische Substrate, wie Gegenstände aus Polycarbonat, z.B., mit photohärtbaren Acrylüberzugs-Zusammensetzungen zu behandeln, wie in den US-PSN 4,455,205 und 4,491,508 von Olson et al. und in der US-PS 4,198,465 von Moore et al. gezeigt, die alle auf die Inhaberin der vorliegenden Erfindung übertragen sind. Obwohl gehärtete Polyacrylat-Überzüge physikalisch und chemisch dauerhaft sind, erfüllen manche Polyacryl-Überzüge häufig nicht die Standards der Abriebsbestandigkeit, die bei vielen Anwendungen erforderlich sind. Weiter sind die Verfahren zum Herstellen dieser Überzugs-Zusammensetzungen zeit- und energieaufwendig. In einigen Fällen sind die Verfahren gefährlich.
So offenbaren, z.B., die US-PSN 4,491,508 und 4,455,205 von Olson et al. Verfahren zum Herstellen von mittels UV-Strahlung härtbaren Überzugs-Zusammensetzungen, die ausgedehnte Perioden der Destillation oder des Erhitzens am Rückfluß einschließen, um Wasser oder große Mengen von mit Wasser mischbaren Alkoholen zu entfernen. Gemäß diesen Offenbarungen umfaßt der mit Wasser mischbare Alkohol mehr als 50% (und in einigen Fällen mehr als 75%) einer anfänglichen Mischung aus mit Wasser mischbarem Alkohol, kolloidalem Siliciumdioxid, Silylacrylat und Acryl-Monomer.
Sauerstoff, der während der Strippstufe vorhanden ist, minimiert die vorzeitige Polymerisation des Acryl-Monomers. Die Zugabe eines Abfängers für freie Radikale schützt das Acryl-Monomer, insbesondere unter den Bedingungen des Vakuums und der Wärme, die verlangt werden.
Isopropylalkohol (IPA) wird dazu eingesetzt, Wasser während der Stufe zum Entfernen des Lösungsmittels durch Strippen zu entfernen. IPA hat einen geringen Flamm punkt. Das Einführen von Sauerstoff in Mengen von mehr als 10% oberhalb des Flammpunktes ist gefährlich. Werden jedoch weniger als etwa 5% Sauerstoff hinz ugegeben, dann beginnt das Acryl-Monomer zu polymerisieren. Das Einführen von Sauerstoff in einer solchen genauen Konzentration kompliziert das Verfahren weiter.
Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren zum Herstellen einer mit UV-Strahlung härtbaren Hartüberzugs-Zusammensetzung, das sicher, zeit- und energie-effizient ist und eine gute Kessel-Nutzung hinsichtlich des Volumen-Verhältnisses der anfänglichen Reaktanten zu den resultierenden Produkten aufweist.
Die WO-A-82 00 295 offenbart abriebsbeständige, mit UV-Licht härtbare Hartüberzugs-Zusammensetzungen, umfassend (A) kolloidales Siliciumoxid, (B) acryloxy- oder glycidoxy-funktionelle Silane, (C) kein Silyl aufweisende Acrylate und (D) katalytische Mengen von für UV-Licht empfindliche, kationische oder Radikal-Photoinitiatoren.
Die GB-A-2 089 826 offenbart abriebsbeständige, mit UV-Licht härtbare Hartüberzugs-Zusammensetzungen. Die Überzugs-Zusammensetzungen, die beim Aussetzen gegenüber UV-Strahlung unter einer nicht inerten Atmosphäre, wie Luft, härtbar sind, umfassen (a) ein oder mehrere mit UV-Licht vernetzbare, poly-funktionelle Acrylat-Monomere spezifischer Formel, (b) kolloidales Siliciumoxid, (c) ein acryloxy-funktionelles Silan einer spezifischen Formel und (d) eine Kombination ketonartiger und gehinderter, aminartiger Photoinitiatoren. Die Zusammensetzungen werden zum Bilden abriebsbestandiger Überzüge auf Substraten, wie Kunststoff- oder Metall-Gegenständen, insbesondere transparenten Polycarbonat-Gegenständen, eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen einer UV-härtbaren Hartüberzugs-Zusammensetzung, das im wesentlichen keine Stufe zum Entfernen eines Lösungsmittels durch Strippen aufweist. Das Verfahren ist energie- und zeit-effizient, sicherer als Verfahren, die eine Strippstufe benutzen und es nutzt Reaktor-Volumina auf der Grundlage der Menge der Endprodukte, die aus einer gegebenen Menge von Eingangskomponenten hergestellt werden, gut. In einer Ausführungsform benutzt ein Verfahren geringe Mengen von Methoxypropanol als einen mit Wasser mischbaren Alkohol anstelle von Isopropylalkohol. Die vorliegende Erfindung benutzt einen Photoinitiator geringen Molekulargewichtes, d.h. Methylbenzoylformiat, vorzugsweise in Mengen von mehr als 5 Gew.-%. Der Einsatz von mehr als 5% dieses leichten Photoinitiators erhöht die Mol- % des Photoinitiators im Vergleich mit Photoinitiatoren höheren Molekulargewichtes, bei geringeren Mengen stark.
Das sichere sowie energie- und zeit-effiziente Verfahren zum Herstellen einer UV-härtbaren Hartüberzugs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt:
(1) Rühren einer Mischung aus mit Wasser mischbarem Alkohol, kolloidalem Siliciumdioxid und einem Silylacrylat der Formel
wobei das kolloidale Siliciumdioxid tetrafunktionelle (Q) Siliciumatome und das Silylacrylat trifunktionelle (T) siliciumhaltige Acrylate liefert, zur Bildung einer TQ-Mischung, und worin das Silylacrylat in einer Menge von mindestens einem Gewichtsteil auf 10 Gewichtsteile des Siliciumdioxids vorhanden ist,
(2) Hinzugeben von Acrylmonomer der Formel
zu der resultierenden Mischung von (1), worin R ein einwertiger, organischer C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Rest, R¹ ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylrest ist, R² ausgewählt ist aus Wasserstoff, R und deren Mischungen, R³ ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylenrest, R&sup4; ein mehrwertiger, organischer Rest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 ist, die Summe von a + b gleich 1 bis 3 ist und n eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 ist, und
(3) Hinzugeben eines UV-Photoinitiators, der Methylbenzoylformiat ist, zu der resultierenden Mischung von (2),
wobei das Verfahren im wesentlichen frei von einer Stufe zum Strippen eines Lösungsmittels ausgeführt wird,
Gegebenenfalls kann die Mischung von (1) in Form eines Kochens (2 h am Rückfluß von 50- 90ºC) erhitzt werden, um die Umsetzung zu beschleunigen.
Das Verfahren weist im wesentlichen keine Stufe zum Entfernen von Lösungsmittel durch Strippen auf, mit der Ausnahme einer beiläufigen Verdampfung aus der resultierenden Mischung von (2), die vor der Zugabe des Photoinitiators stattfinden kann. Es gibt keine Notwendigkeit einer Destillation oder eines Erhitzens am Rückfluß für die resultierende Mischung von (2), und gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine solche Strippstufe strikt vermieden. Das Weglassen der Strippstufe schließt das Einführen von Sauerstoff in den Alkohol bei Temperaturen oberhalb des Flammpunktes aus, wodurch die Möglichkeit einer Explosion vermieden wird.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren im wesentlichen aus den Stufen (1), (2) und (3). Das Verfahren erzeugt eine Zusammensetzung, die aufgebracht und mit einer UV-Quelle gehärtet werden kann. In einer anderen, noch einfacheren Ausführungsform der Erfindung, besteht das Verfahren vor dem Aufbringen und Härten nur aus den Stufen (1), (2) und (3).
In Formel (1) ist R besonders ausgewählt aus C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylresten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl usw.; Arylresten und halogen-substituierten Arylresten, z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphenyl usw.; Reste im Rahmen von R¹ sind, z.B., all die C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylreste von R und Reste für R² sind Wasserstoff und die gleichen oder verschiedene Reste von R. R³ weist zweiwertige Alkylenreste, z.B. Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen usw., auf. Zweiwertige, organische Reste für R&sup4; sind R³-Reste, verzweigte C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylenreste, verzweigte, halogen-substituierte C&sub2;&submin;&sub8;- Alkylenreste, verzweigte, Hydroxylgruppen aufweisende C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylenreste, verzweigte Acrylatreste, C&sub6;&submin;&sub1;&sub3;-Arylenreste, z.B. Phenylen, Tolylen, Naphthylen usw.; halogenierte C&sub6;&submin;&sub1;&sub3;-Arylenreste, usw.
Formel (2) schließt polyfunktionelle Acrylat-Monomere ein, z.B. Diacrylate der Formeln
und Triacrylate der Formeln:
und Tetraacrylate der Formeln:
In den Rahmen der Silylacrylate der Formel (1) fallen Verbindungen mit den Formeln
Kolloidales Siliciumdioxid, ein anderer der erforderlichen Bestandteile der Hartüberzugs- Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, ist eine Dispersion von Siliciumdioxid (SIO&sub2;)-Teilchen in Submikron-Größe in einem wässerigen oder anderen Lösungsmittel-Medium. Es ist die von dem Siliciumdioxid stammende Polysiloxan-Hauptkette, die der Hartüberzug-Zusammensetzung viele der Vorteile verleiht, die in Silicon-Produkten vorhanden sind, wie weitreichende Beständigkeit gegenüber Umweltextremen. Das SiO&sub2; schafft vierfunktionelle (Q)-Siliciumatome und gibt den Überzügen Härte. Beim Vermischen mit trifunktionellen (T)-siliciumhaltigen Acrylaten werden TQ-Mischungen gebildet.
Dispersionen kolloidalen Siliciumdioxids sind erhältlich von chemischen Herstellern, wie der DuPont und Nalco Chemical Company. Kolloidales Siliciumdioxid ist entweder in saurer oder basischer Form erhältlich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, die saure Form einzusetzen. Es wurde festgestellt, daß hervorragende Hartüberzugs-Eigenschaften mit saurem, kolloidalem Siliciumdioxid (d.h. Dispersionen mit geringem Natriumgehalt) erzielt werden können. Alkalisches, kolloidales Siliciumdioxid kann durch Zugabe von Säuren, wie HCl oder H&sub2;SO&sub4; unter starkem Rühren in saures, kolloidales Siliciumdioxid umgewandelt werden.
Nalcoag 1034A ist ein Beispiel eines befriedigenden, kolloidalen Siliciumdioxids zum Einsatz in diesen Überzugs-Zusammensetzungen, und es ist von der Nalco Chemical Company, Chicago, Ill, erhältlich. Nalcoag 1034A ist eine hochreine, saure, wässerige, kolloidale Siliciumdioxid-Dispersion mit einem geringen Na&sub2;O-Gehalt, einem pH von etwa 3,1 und einem SiO&sub2;-Gehalt von etwa 34 Gew.-%. In den unten angegebenen Beispielen schließt das Gewicht in g oder Gewichtsteilen des kolloidalen Siliciumdioxids sein wässeriges Medium ein. So repräsentieren, z.B., 520 g von kolloidalem Siliciumdioxid Nalcoag 1034A etwa 177 g SiO&sub2;. Es ist jedoch zu bemerken, daß das wässerige Medium ein bequemer Weg der Handhabung des kolloidalen Siliciumdioxids ist und nicht einen notwendigen Teil der Hartüberzugs-Zusammensetzungen bildet. Da Wasser jedoch für die SiOR-Hydrolyse benötigt wird, muß etwas Waser zu nicht wässerigem, kolloidalem Siliciumdioxid hinzugegeben werden. Diese Überzugs-Zusammensetzungen finden besonders nützliche Brauchbarkeit, da sie Teil eines im wesentlichen lösungsmittelfreien Systems sein können.
Der Begriff "kolloidales Siliciumdioxid" soll eine weite Vielfalt fein zerteilter SiO&sub2;-Formen repräsentieren, die zur Bildung der Hartüberzugs-Zusammensetzungen ohne unangemessenes Experimentieren eingesetzt werden können. Eine weitere Beschreibung findet sich in der US-PS 4,027,073.
Obwohl die Überzugs-Zusammensetzungen nur eines der polyfunktionellen Acrylat-Monomeren zu enthalten brauchen, enthalten bevorzugte Überzugs-Zusammensetzungen eine Mischung von zwei oder mehr polyfunktionellen Monomeren, vorzugsweise ein Diacrylat und ein höher funktionelles Acrylat. Zusätzlich können in speziellen Fällen untergeordnete Mengen von Monoacrylat benutzt werden. Die mittels UV härtbaren Zusammensetzungen können weiter nicht acrylische, mittels UV härtbare, aliphatisch ungesättigte, organische Monomeren in Mengen bis zu 50 Gew.-% der UV härtbaren Hartüberzugs-Zusammensetzungen enthalten, was, z.B., solche Materialien, wie N-Vinylpyrrolidon, Styrol usw., einschließt.
Überzugs-Zusammensetzungen, die eine Mischung von Diacrylaten und höher funktionellen Acrylaten enthalten, haben ein bevorzugtes Verhältnis zwischen den beiden von etwa 10:90 bis etwa 90:10, bezogen auf das Gewicht. Beisielhafte Mischungen von Diacrylat und höher funktionellen Acrylaten schließen Mischungen von Hexandioldiacrylat mit Trimethylolpropantriacrylat, Hexandioldiacrylat mit Pentaerythrittriacrylat, Hexandioldiacrylat mit Dipentaerythritpentaacrylat, Diethylenglykoldiacrylat mit Pentaerythrittriacrylat und Diethylenglykoldiacrylat mit Trimethylolpropantriacrylat ein. Überzüge, die das Photoreaktions-Produkt der beiden polyfunktionellen Acrylat-Monomeren enthalten, sind bevorzugt.
Die Überzüge können gleicherweise das Reaktionsprodukt eines einzelnen polyfunktionellen Acrylat-Monomers enthalten, das bei der Reaktion aufgrund UV-Licht entsteht. Vorzugsweise werden sowohl ein Diacrylat als auch ein höher funktionelles Acrylat eingesetzt.
Ein bevorzugtes, höher funktionelles Acrylat ist Trimethylolpropantriacrylat. Zusammensetzungen, die zwischen 0,2 und 90 Gewichtsteilen Trimethylolpropantriacrylat vor oder nach dem Härten umfassen, sind bevorzugt. Gehärtete Zusammensetzungen, umfassend von 2 bis 90 Gewichtsteile, sind auch bevorzugt.
Die photohärtbaren Überzugs-Zusammensetzungen enthalten auch eine photosensibilisierende Menge von Methylbenzoylformiat als Photoinitiator, d.h., eine Menge, die zum Bewirken der Photohärtung der Überzugs-Zusammensetzung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, z.B. Stickstoff, wirksam ist. Im allgemeinen liegt diese Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge von kolloidalem Siliciumdioxid (A), Silylacrylat (B) und Acrylmonomer (C).
Wie in der US-PS 4,491,508 gezeigt, sind gewisse Mischungen von Ketonen und gehinderten Ammen Photoinitiatoren, die wirksam sind zum Vernetzen der oben beschriebenen Überzugs-Zusammensetzungen in Luft, um beim Aussetzen gegenüber UV-Strahlung geeignete Hartüberzüge zu bilden.
Der ketonartige Photoinitiator, der vorzugsweise in der US-PS 4,491,508 benutzt wird, ist α,α-Diethoxyacetophenon. Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß durch Hinzugeben von mehr als 5 Gewichtsteilen Photoinitiator zu 100 Gewichtsteilen der verschiedenen Formulierungen von mittels UV härtbaren Hartüberzügen, die auf der US-PS 4,455,205 beruhen, sowohl eine raschere Härtung als auch härtere Überzuge erhalten werden. Die US-PS 4,455,205 offenbart den Einsatz von 0,1 bis 5% Photeinitiator. Gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt der Einsatz von höheren Prozentsätzen des Photoinitiators geringen Molekulargewichtes, Methylbenzoylformiat, Hartüberzüge mit besonders kurzen Härtungszeiten und ergibt härtere Überzüge.
In der US-PS 4,455,205 hat der Photoinitiator α,α-Diethoxyacetophenon ein Molekulargewicht von 208, und er wird im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Methylbenzoylformiat, das ein Molekulargewicht von 164 aufweist, vorzugsweise in 5 Gewichtsteilen oder mehr eingesetzt. Bei 5,7 Gewichtsteilen Methylbenzoylformiat sind 50 Mol-% mehr Photoinitiator in den Formulierungen verfügbar als bei Einsatz von 5 Gewichtsteilen des schwereren α,α-Diethoxyacetophenons. Methylbenzoylformiat ist erhältlich als Vicure 55 von der Akzo Chemicals, Inc. Chicago, Illinois. Gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind 35 mmol des Photoinitiators pro 100 g Überzug verfügbar gegenüber 24 mmol Photoinitiator pro 100 g Überzug, wie in der US-PS 4,455,205 gezeigt. Zusätzlich kann ein weiterer Bereich von Substraten mit dem höheren Anteil von Photoinitiator überzogen werden. Die unten folgenden Beispiele 4 bis 6 zeigen die Vorteile des Einsatzes des Photoinitiators geringeren Molekulargewichtes. Die Photoinitiatoren zerfallen zu freien Radikalen, wenn sie UV-Licht ausgesetzt sind. Die freien Radikale öffnen die Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen in Acrylatgruppen.
Die Menge des Photoinitiators, die zu den Zusammensetzungen hinzugegeben wird, ist größer als 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der nicht flüchtigen Komponenten (A), (B) und (C). Vorzugweise werden zwischen 5 und etwa 12 Gewichtsteilen eingesetzt. Bevorzugter werden zwischen 6 und etwa 7 Gew.-% Methylbenzoylformiat hinzugegeben. In den in den folgenden Beispielen gezeigten Zusammensetzungen ist es bevorzugt, zwischen etwa 9 und etwa 11 Mol-% Photoinitiator, bezogen auf die Molzahl der Reaktanten, einzusetzen.
Der Einsatz größerer Mengen von Photoinitiator erzeugt Hartüberzüge mit kürzeren Härtungszeiten. Diese Hartüberzüge sind besonders brauchbar und erwünscht für Überzugsfilme in hohen Raten. Die derzeitigen Härtungsraten von Filmen liegen im Bereich von etwa 0,15 bis 0,508 mis (30 bis 100 feet per minute) (fpm). Gemäß der vorliegenden Erfindung sind jedoch höhere Härtungsraten erhältlich, da die hohen Mengen von Photoinitiator eine raschere Härtung ermöglichen. Filmüberzüge, die die Hartüberzüge der vorliegenden Erfindung umfassen, können gehärtet werden, indem man sie in Raten von 0,254-2,54 mis (50 bis 500 feet per minute) unter einer UV-Quelle hindurchführt, wenn genügend Lichtquellen benutzt werden. Bei solchen hohen Raten und unter ähnlichen Bedingungen würden die Hartüberzüge des Standes der Technik weniger gehärtet bleiben, wie durch weichere Überzüge gezeigt.
Die Überzugs-Zusammensetzungen können gegebenenfalls auch UV-Absorber oder Stabilisatoren, wie Resorcinmonobenzoat, 2-Methylresorcindibenzoat usw., enthalten. Die Stabilisatoren können in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Überzugs-Zusammensetzungen, ausgenommen irgendwelche zusätzlichen Lösungsmittel, die gegebenenfalls vorhanden sein können, von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsteile, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 18 Gewichtsteile, bezogen auf (A), (B) und (C) vorhanden sein. Die mittels UV-Strahlung härtbare Überzugs-Zusammensetzung kann von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteile Stabilisatoren, bezogen auf (A), (B) und (C) enthalten.
Die Überzugs-Zusammensetzungen können gegebenenfalls verschiedene Gleitmittel, oberflächenaktive Mittel, thixotrope Mittel, UV-Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin (HALS) und Farbstoffe enthalten. All diese Zusätze sind im Stande der Technik bekannt und benötigen keine ausgedehnten Diskussionen. Es wird daher nur auf eine beschränkte Anzahl Bezug genommen, wobei klar sein sollte, daß jede dieser Verbindungen benutzt werden kann, so lange sie nicht die Photohärtung der Überzugs-Zusammensetzungen beeinträchtigt und den nicht opaken Charakter des Überzuges beeinträchtigen.
Die verschiedenen, oberflächenaktiven Mittel, einschließlich anionischer, kationischer, nicht ionischer oberflächenaktiven Mittel, sind in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 19, Interscience Publisher, New York, 1969, Seiten 507-593, und in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 13, Interscience Publishers, New York, 1970, Seiten 477- 486. beschrieben, die beide durch Bezugnahme hier aufgenommen werden. Auch können Fließkontroll- und Verlaufmittel, wie BYK300 und BYK310 der BYK Chemie, Wallingford, CT, in Mengen von 0,01 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf (A), (B) und (C) hinzugegeben werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die photohärtbaren Überzugs- Zusammensetzungen hergestellt durch Rühren einer Mischung aus mit Wasser mischbarem Alkohol, kolloidalem Siliciumdioxid und dem Silylacrylat, Hinzugeben des polyfunktionellen Acryl- Monomers oder deren Mischungen, Hinzugeben von Methylbenzoylformiat und gegebenenfalls irgendwelcher der vorgenannten Zusätze. Das Silylacrylat wird in Gegenwart des wässerigen, kolloidalen Siliciumdioxids und eines mit Wasser mischbaren Alkohols hydrolysiert. Geeignete Alkohole schließen, z.B., irgendeinen mit Wasser mischbaren Alkohol, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Butanol usw., oder Etheralkohole, wie Ethoxyethanol, Butoxyethanol, Methoxypropanol usw., ein. Vorzugsweise umfaßt der mit Wasser mischbare Alkohol weniger als 50% der resultierenden Mischung von (3). Es muß nur genügend mit Wasser mischbarer Alkohol hinzugegeben werden, um das vorhandene Wasser azeotrop zu entfernen. So ist, z.B., eine genügende Menge von Methoxypropanol eine Menge, die etwa gleich der vorhandenen Wassermenge ist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Etheralkohol Methoxypropanol als der mit Wasser mischbare Alkohol benutzt. Wie in den unten folgenden Beispielen 2 und 3 gezeigt, wurde festgestellt, daß nur etwa 13% mit Wasser mischbarem Alkohol erforderlich sind, wenn Methoxypropanol anstelle von Isopropylalkohol eingesetzt wird. Wenn Methoxypropanol benutzt wird, wird ein Hartüberzug erhalten, der eine ebenso gute Abziehadhäsion eines mit Marke versehenen Bandes, Abriebsbestandigkeit und Delta-Taber-Trübung nach Taber-Abrieb wie Hartüberzüge aufweist, die mit Isopropylalkohol hergestellt sind. Vorzugsweise sind weniger als 50% der resultierenden Mischung von (3) Methoxypropanol.
Das wässerige, kolloidale Siliciumdioxid und das Silylacrylat werden kombiniert und gerührt, bis die Hydrolyse bewirkt ist. Die Hydrolyse des Silylacrylats kann bei Umgebungsbedingungen oder durch Erhitzen der hydrolyse-Mischung am Rückfluß für einige Minuten, vorzugsweise für einige Stunden, bewerkstelligt werden.
Vorzugsweise wird das polyfunktionelle Acryl-Monomer oder deren Mischungen zu der Mischung von Silylacrylat und kolloidalem Siliciumdioxid unter Rühren in einem geeigneten Hydrolyse-Medium, wie einer wässerigen Lösung eines mit Wasser mischbaren Alkohols, wie oben beschrieben, hinzugegeben.
Es wurde festgestellt, daß mindestens ein Teil des Silylacrylats auf 10 Teile SiO&sub2; in der mittels UV härtbaren Zusammensetzung eingesetzt werden sollte, um die Bildung von Gel zu minimieren.
Die Hartüberzugs-Zusammensetzungen beruhen auf siliciumhaltigen Bestandteilen aufgrund der Kondensation von kolloidalem Siliciumdioxid und dem Silylacrylat. Eine Variation des Siliciumgehaltes der Hartüberzugs-Zusammensetzung beeinflußt solche physikalischen Eigenschaften, wie die Abriebsbeständigkeit des resultierenden Hartüberzuges. Weitere Eigenschaften, z.B., die Adhäsionslebensdauer des Hartüberzuges auf einem thermoplastischen Substrat, kann durch Optimieren der Formulierung der mittels UV härtbaren Hartüberzugs-Zusammensetzung ebenfalls verbessert werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird kolloidales Siliciumdioxid mit einem trifunktionellen, siliciumhaltigen Acrylat, wie γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, vermischt. Nach dem Vermischen bei einer erhöhten Temperatur wird ein Diacrylat zu der Mischung hinzugegeben. Ein besonders brauchbares Diacrylat ist Hexandioldiacrylat (HDDA). Wird HDDA zu der obigen Mischung hinzugegeben, dann wird ein Siliciumdioxid-Acrylat der Formel TQ/HDDA erzeugt.
Siliciumdioxidacrylat, wie TQ/HDDA, ist die Grundzusammensetzung von mit UV-Strahlung härtbaren Hartüberzügen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Das Siliciumoxidacrylat wird mit einem Photoinitiator und gegebenenfalls einem zusätzlichen Acrylat vermischt, um eine mittels UV härtbare Zusammensetzung zu ergeben. Ein zusätzliches Acrylat, das gemäß der vorliegenden Erfindung besonders brauchar ist, ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA). Es wurde gemäß der vorliegenden Erfindung festgetellt, daß das Vermischen von im wesentlichen gleichen Mengen von TMPTA und der Grundzusammensetzung und Zugeben von 5 bis 12 Gewichtsteilen Photoinitiator zu Hartüberzügen führt, die eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit und wenig oder kein Reißen nach dem Härten zeigen.
Vor dem Katalysieren mit dem Photoinitiator können andere Komponenten zu der Grundzusammensetzung hinzugegeben werden. Es war bekannt, Abfänger für freie Radikale, wie p-Methoxyphenol, hinzuzugeben, um während des Strippens Acrylat- Reaktionen zu verhindern. Diese Abfänger können jedoch auch konterproduktiv werden, wenn man die Acrylate durch Reaktionen freier Radikale zu härten versucht. Gemäß der vorliegenden Erfindung findet keine Strippstufe statt, so daß die Notwendigkeit, Abfänger dieser Art hinzuzugeben, vermieden ist.
Andere Acrylate, die zu der Grundzusammensetzung hinzugegeben werden können, schließen Dipentaerythritpentaacrylat (DPEPA) und Octyldecylacrylat (ODA) ein, doch sind sie auf diese nicht beschränkt. DPEPA kann in Mengen bis zu 90 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), hinzugegeben werden, um die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung zu kontrollieren. Mengen im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsteilen sind bevorzugt. Da DPEPA sehr rasch reagiert, wird angenommen, daß größere Menge zu rascher härtenden Zusammensetzungen führen.
ODA kann zur Kontrolle der Viskosität der Hartüberzugs-Zusammensetzung hinzugegeben werden, um das Aufbringen vor dem Härten zu erleichtern. Das ein geringes Molekulargewicht aufweisende ODA hat eine sehr geringe Viskosität, so daß es dazu benutzt werden kann, Grundzusammensetzungen zu "verdünnen". Falls solches eingesetzt wird, sind zwischen 0,1 und 50 Gewichtsteilen, bezogen auf (A), (B) und (C), bevorzugt, wobei 5 bis 25 Gewichtsteile mehr bevorzugt sind.
Eine weite Vielfalt von UV-Strahlung absorbierenden Mitteln kann zu den Grundformulierungen ebenfalls hinz ugegeben werden. Jeder Absorber hat typischerweise einen gut definierten Bereich von Absorptionsfrequenzen. Es kann mehr als ein Absorber hinzugegeben werden, um einen weiteren Bereich von UV-Frequenzen abzudecken. Die UV-Absorber fangen UV-Licht ein, so daß das Substrat vor Abbau aufgrund der Einwirkung von UV-Licht, z.B. während der Bewetterung im Freien, geschützt wird.
Vorzugsweise werden UV-Absorber in einer Gesamtmenge von 1 bis etwa 20 Gewichtsteilen, bezogen auf (A), (B) und (C), eingesetzt, wobei der Bereich von 6 bis 18 Gewichtsteilen, bezogen auf (A), (B) und (C), bevorzugter ist. Die spezifischen UV-Absorber, die in den unten folgenden Beispielen eingesetzt werden, sind detaillierter in diesen Beispielen beschrieben. Der Bereich zwischen etwa 2 und etwa 22 Gew.-% UV-Absorber ist im allgemeinen bevorzugt.
Die UV-Absorber werden üblicherweise vor der Zugabe des Photoinitiators hinzugegeben. Nachdem der Photoinitiator zu der Zusammensetzung hinzugegeben worden ist, wird die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht. Das Härten der Zusammensetzung umfaßt einen Verdunstungszyklus für eine Zeitdauer bis zu mehreren Minuten und mindestens einen Durchgang unter einer Quelle für UV-Licht.
Geeignete, thermoplastische Substrate, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, um geformte, thermoplastische Gegenstände mit verbesserter Abriebsbeständigkeit herzustellen, sind, z.B., Lexan-Polycarbonat, Valox- Polyester, Mylar-Polyester, Ultem-Polyetherimid, PPO-Polyphenylenoxid, Polymethylmethacrylat, Vinyl, ABS, Styrol usw. Andere Substrate schließen Metalle, wie Stahl, Aluminium, metallisierte, thermoplastische Materialien usw. und glas- oder mineral-gefüllte Kunststoffe ein.
Um dem Fachmann die Ausführung der Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung angegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

BEISPIEL 1 (Vergleich)

Das Verfahren für einen Hartüberzug auf Siliciumdioxidacrylat-Grundlage.
In einen 50 Gallonen (1 Gallone entspricht 3,785 l) fasenden Reaktor, ausgerüstet mit einem Heizmantel, einem Rührer, einem Eintauchschenkel und einem Rückflußkühler, wurden 266 US- Pfund (1 US-Pfund entspricht 0,454 kg) Isopropylalkohol (IPA), 54,5 US-Pfund kolloidales Siliciumdioxid, Nalcoag 1034A, mit 34% kolloidalem Siliciumdioxid in Wasser und 19,6 g p-Methoxyphenol wenige Minuten vermischt. Dann erfolgte eine Zugabe von 3,72 kg (8,2 US-Pfund) Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MAPTMS) mit 72% hydrolysierten und kondensierten Feststoffen über eine Dauer von 2 bis 3 Minuten. Diese Hydrolysemischung wurde erhitzt und 2 Stunden am Rückfluß gehalten, während man Luft zu der Lösung hinzutreten ließ. Nach diesem Kochen wurden 10,32 kg (22,8 US-Pfund) Hexandioldiacrylat (HDDA) (SR238 von der Sartomer Company, West Chester, PA) hinzugegeben, und und das Strippen wurde begonnen, was bei 17,3-20,0 KPa (130-150 mmHg) bei einer Manteltemperatur von 60ºC beendet wurde. Während des Strippens wurde Luft zum Boden des Kessels geblasen. Das Strippen wurde für 1 Stunde fortgesetzt, nachdem das Überkopf-Fließen aufgehört hatte. Am Ende des Strippens wurde das Siliciumoxidacrylat, eine TQ/HDDA-Mischung, gewonnen, die eine Viskosität von 68 mPa s (cps) aufwies.

PROBE 1

Eine Probe von 14,15 g des Siliciumoxidacrylats wurde mit 14,15 g Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA von Radcure Specialties, Louisville, Kentucky), 1,7 g Methylbenzoylformiat (Vicure 55 von Akzo Chemie) und 0,1 g BYK310 (eine Lösung von polyester-modifiziertem Polydimethylsiloxan von der BYK Chemicals, Wallingford, CT) vermischt. Um das Überziehen zu erleichtern, wurde die Mischung mit 35 g IPA und 35 g Methoxypropanol (Dovanol PM) auf 30% Siliciumdioxid plus Acrylat-Feststoffe verschnitten. Dieser Überzug wurde auf Lexan 9030-Polycarbonat durch Fließüberziehen aufgebracht, und dann ließ man ihn 2 Minuten bei 25ºC verdunsten. Der Überzug wurde dann mit einem Durchgang bei 1,127 mis (25 fpm) durch einen Fusion Systems Processor (2 bis 300 Watt pro 2,54 cm (inch), mit 5,03 cm (1,98 inches) vom Überzug entfernten H-Lampen) gehärtet. Der Überzug hatte eine gute Abziehadhäsion bei mit Markierung versehenem Band und Beständigkeit gegen 11 Doppelreibungen mit #0000 Stahlwolle. Nach dem Taber-Schleifen für 500 Zyklen mit 500 g-Gewichten hatte die Platte eine Delta-Trübung von 4,7%.

BEISPIEL II

Hartüberzug auf der Grundlage von nicht gestripptem Siliciumoxidacrylat.
In einen 2 l fassenden Erlenmeyerkolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 464 g IPA, 86,9 g Nalcoag 1034A, 0,07 g p-Methoxyphenol und 12,97 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MAPTMS) hinzugegeben. Diese Hydrolyse-Mischung wurde dann erhitzt und für 2 Stunden am Rückfluß gehalten, ohne daß man Luft zu der Lösung hinzutreten ließ. Nach diesem Kochen wurden 36,3 g Hexandioldiacrylat (HDDA) hin zugegeben, um das Siliciumoxidacrylat, eine TQ/HDDA- Mischung, in einer Mischung von IPA und Wasser zu ergeben.

PROBE 2

Ein Probe von 564 g der Siliciumoxidacrylat-Lösung, die das Äquivalent von 75,2 g Siliciumoxidacrylat enthielt, wurde mit 75,2 g TMPTA, 9,0 g Vicure 55 und 0,47 g BYK310 vermengt. Der Überzug wurde, so wie er war, aufgebracht (23% Siliciumdioxid und Acrylat-Feststoffe) auf 3,175 mm (1/8") Lexan LS2-111 Polycarbonat durch Fließüberziehen, und man ließ ihn 2 Minuten bei 25ºC verdampfen. Der Überzug wurde dann mit einem Durchgang bei 0,127 mis (25 fpm) durch einen Fusion Systems Processor (2 bis 300 Watt/2,54 cm (inch), mit 5,3 cm (2,1 inches) vom Überzug entfernten H-Lampen) gehärtet. Der Überzug hatte eine gute Abziehhaftung eines mit Markierung versehenen Bandes und Beständigkeit gegenüber 11 Doppelreibungen mit #0000 Stahlwolle. Nach dem Taber-Schleifen für 500 Zyklen mit 500 g-Gewichten hatte die Platte eine Delta-Trübung von 4,2%.

BEISPIEL III

Hartüberzug mit hohem Feststoffgehalt auf Grundlage von nicht gestripptern Siliciumoxidacrylat. In einen 2 e fassenden Erlenmeyerkolben, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 61 g Methoxypropanol, 86,9 g Nalcoag 1034A, 0,07 g p-Methoxyphenol und 12,97 g MAFTMS hinzugegeben. Diese Hydrolyse-Mischung wurde dann erhitzt und für 3 Stunden am Rückfluß gehalten, ohne daß man Luft zu der Lösung hinzutreten ließ. Nach diesem Kochen wurden 36,3 g HDDA hinzugegeben, um das Siliciumoxidacrylat, eine TQ/HDDA-Mischung, in einer Mischung von Methoxypropanol und Wasser zu ergeben.

PROBE 3

Ein Probe von 158 g der Siliciumoxidacrylat-Lösung, die das Äquivalent von 75,0 g Siliciumoxidacrylat enthielt, wurde mit 75,0 g TMPTA, 9,0 g Vicure 55, 0,5 g BYK310 und 61 g IPA vermengt. Der Überzug wurde, so wie er war (40% Siliciumdioxid und Acrylat-Feststoffe), auf 3,175 mm (1/8") Lexan LS2-111 Polycarbonat durch Fließüberziehen aufgebracht, und wie unter Probe 2 verarbeitet. Der Überzug hatte eine große Abziehhaftung bei mit Markierung versehenem Band und Beständigkeit gegenüber 11 Doppelreibungen mit #0000 Stahlwolle. Nach dem Taber-Schleifen für 500 Zyklen mit 500 g-Gewichten hatte die Platte eine Delta-Trübung von 4,1%.
Aufgrund dieser Experimente wird es deutlich, daß das Weglassen einer Strippstufe die Überzugs-Härte nicht beeinträchtigt. Es wird auch deutlich, daß dieses Verfahren beträchtlich weniger gefährlich und viel zuverlässiger ist, wobei die Reaktion während der Verarbeitung vollständig unterdrückt werden kann, und die Temperatur gering ist, wenn HDDA vorhanden ist. Der Nutzen der Kapazitäts-Verbesserung unter Einsatz von Methoxypropanol ist ebenfalls deutlich, da das Volumen um einen Faktor von 3 erhöht wird. Bei einer Vergrößerung auf 3785,4 l (1000 Gallonen) würde dies die 22 Stunden dauernde Strippstufe beim insgesamt 36 Stunden dauernden Verfahren beseitigen, was eine Zeitersparnis von mehr als 60% bedeutet. Von besonderer Bedeutung ist auch, daß das Verfahren Methoxypropanol benutzt, das hinsichtlich der Zeit- und Volumen-Effizienz um das 7,7-fache wirksamer ist.

BEISPIEL IV - PROBEN 4-6

Komponente A, die TQ/HDDA-Mischung von Beispiel 1, mit einer Viskosität von 68 mPa s (cps) wurde mit den unten angegebenen Komponenten vermischt. Zu 6,25 g der Komponente A wurden 6,0 g Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat (5R399 von Sartomer), 2,75 g Octyldecylacrylat (ODA von Radcure Specialties), 0,9 g UV-Absorber Uvinul 400 (BASF Corporation,Piscataway, NJ), 0,45 g UV-Absorber Tinuvin 328 (Ciba Geigy Corporation, Hawthorne, NY) und 0,45 g UV-Absorber Cyasorb 5411(Amercan Cyanamid, Wayne, NJ) hinzugegeben. Die Mischung wurde mit 3 Teilen auf 100 Teile (pph) Photoinitiator-Mischung, bestehend aus 0,15 g Benzomisopropylether (Polysciences), 0,15 g Irgacure 907-Photoinitiator (Ciba-Geigy) und 0,15 g Irgacure 184-Photohärtungsmittel (Ciba-Geigy) katalysiert. Ein Teil der Mischung wurde in 2 Teilen IPA und 2 Teilen Methoxypropanol gelöst, und die Mischung (Probe 4) wurde durch Sprühüberziehen auf Lexan -Polycarbonat aufgebracht. Man ließ den Überzug 6 Minuten bei 25ºC verdunsten und härtete ihn dann durch 7-faches Hindurchführen bei 0,20 mis (40 fpm) durch einen PPG-Processor, (2 bis 300 Watt/2,54 cm (inch), Mitteldruck-Quecksilberlampen von Aetek). Der Überzug hatte nach dem Taber-Abschleifen für 300 Zyklen unter Benutzung eines 500 g-Gewichtes eine Delta-Trübung von 5,7%.
Ein zweiter Teil des obigen Überzuges wurde statt dessen mit 6 pph Photoinitiator-Mischung, bestehend aus 0,45 g Benzomisopropylether und 0,45 g Irgacure 651 UV-Härtungsmittel (Ciba-Geigy) katalysiert. Dieser Überzug wurde in IPA auf 1:1, bezogen auf das Gewicht, verdünnt, und durch Sprühüberziehen (Probe 5) auf Lexan -Polycarbonat aufgebracht. Auf eine Verdunstungszeit von 40 Sekunden folgte eine Ilärtung, wie oben, in 6 Durchgängen. Der Überzug blieb weich gegenüber #0000 Stahlwolle, und er bestand den Abziehaftungs-Test mit Band mit Markierung (3M #670 Band) nicht. Man ließ einen zweiten Überzug auf Lexan -Polycarbonat (Probe 6) 5 Minuten bei 25ºC verdunsten. Dieser Überzug wurde in 8 Durchgängen bei 0,20 mis (40 fpm) gehärtet, und er bestand den Haftungstest. Die Probe hatte eine Delta-Trübung von 9,5% nach 300 Zyklen unter Benutzung eines 500 g-Gewichtes.
Alle drei Überzüge wurden in einem Bewetterungs-Meßgerät UVCON (Atlas) mit FS40- Kolben, bei einem Zyklus von 70ºC und UV-Licht für 8 Stunden, gefolgt von 4 Stunden Kondensieren bei 50ºC, angeordnet. Nach 600 Stunden Gesamtzeit versagte der erste Überzug bei dem markierten Haftungstest, der dritte Überzug bestand jedoch 830 Stunden und versagte beim markierten Haftungstest bei 1057 Stunden. Trübung und Werte des Vergilbungsindex (YI) sind in Tabelle 1 aufgezeichnet. TABELLE 1 - UVCON-TEST
Nur Probe 6, die eine größere Photoinitiator-Menge als Probe 4 aufwies und eine sehr viel längere Verdunstungszeit als Probe 5 hatte, bestand den Adhäsionstest.

BEISPIEL V - PROBEN 7-13

Ein Photoinitiator und TMPTA wurden in verschiedenen Mengen und Kombinationen in Komponente A eingeführt, und eine geeignete Lösungsmittelmischung führte zu den unten aufgeführten Proben. Durch Erhöhen der Menge des Photoinitiators und durch Hinzugeben von TMPTA erhielt man eine gute Abriebsbeständigkeit und vermied das Reißen des Substrates, wenn Styrol Überzogen wurde. Vicure 55 ist als "VISS" und Vicure 10, das ebenfalls von der Akzo Chemie stammt, ist als "VI10" abgekürzt. Abriebs-Tests (ABR) waren entweder in Ordnung (OK) oder negativ (NG), und beobachtete Risse sind als "CR" abgekürzt. (Tabelle 2) TABELLE 2- ÜBERZÜGE AUF STYROL
1 enthält 0,5% oberflächenaktives Mittel BYK 300
2 Überzug riß nur bei Schmutzteilchen

BEISPIEL VI- PROBEN 14-33

Variationen in den Photoinitiator-Mengen in Formulierungen einer 1:1-Mischung von Komponente A und TMPTA, verdünnt in 1:1 IPA:Methoxypropanol auf 30% Feststoffe, zeigen klar, daß mehr als 5 Teile/100 Teile (pph) Photoinitiator brauchbar sind. Der speziell eingesetzte Photoinitiator war Vicure 55, der oben als ein geringeres Molekulargewicht aufweisend als α,α-Diacetoxyphenon erwähnt ist. TABELLE 3- VARIATIONEN IN DER PHOTOINITIATOR-MENGE
³ 500 Taber-Zyklen, 500 g/pro Scheibe, CS-10F-Scheiben
&sup4; Abzieh-Adhäsion mit markiertem Band
&sup5; 56% relative Feuchte während des Überziehens, gegenüber 54% relative Feuchte für die Proben 14-24 und 28-33
Die Vicure 55 enthaltenden Hartüberzüge wiesen akzeptable Delta-Trübung und Adhäsionseigenschaften über einen weiten Konzentrationsbereich und einen weiten Bereich der Härtungsraten auf, selbst wenn sie mit einem einzigen Durchgang unter einer Quelle für UV-Licht gehärtet waren,
Eine Delta-Trübung von weniger als 10% ist sehr erwünscht. Beim Vergleichen der Proben 21, 32 und 33 kann festgestellt werden, daß die Zugabe von 8 pph Photoinitiator und das Härten in einem Durchgang bei 50 fpm (1 fpm entspricht 0,30 m/min) (Probe 32) ein Produkt mit der gleichen Delta-Trübung (8,1) nach dem Abschleifen ergibt, wie das 5 pph Photoinitiator enthaltende Produkt, das in einem Durchgang bei 0,127 mis (25 fpm) gehärtet war (Probe 21). Selbst höhere Härtungsraten, z.B. 0,366 mis (72 fpm) können bei zwei Durchgängen (Probe 33) benutzt werden, um eine Delta-Trübung nach dem Abschleifen von nur 6,0 zu ergeben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ohne Strippen ergibt ein sicheres und rasches Verfahren zum Herstellen eines durch UV-Strahlung härtbaren Hartüberzuges. Die Hartüberzüge sind so zuverlässig wie die, die nach derzeitigen Stripp-Verfahren hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren, das hinsichtlich Zeit und Volumen sehr viel effizienter ist als der Stand der Technik. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind nur etwa 13% mit Wasser mischbarer Alkohol erforderlich, um eine Grundformulierung herzustellen, wenn Methoxypropanol anstelle von Isopropylalkohol benutzt wird. Durch den Einsatz von mehr als 5 Gew.-% Photoinitiator werden gemäß der vorliegenden Erfindung auch ein rascheres Härten und härtere Überzüge erhalten.
Obwohl die vorliegende Erfindung in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, wird dem Fachmann klar sein, daß Zusätze, Modifikationen, Ersetzungen und Weglassungen, die nicht spezifisch beschrieben sind, vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, der in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer UV-härtbaren Hartüberzugs-Zusammensetzung umfassend die Stufen:

(1) Rühren einer Mischung aus mit Wasser mischbarem Alkohol, kolloidalem Siliciumdioxid und einem Silylacrylat der Formel

wobei das kolloidale Siliciumdioxid tetrafunktionelle (Q) Siliciumatome und das Silylacrylat trifunktionelle (T) siliciumhaltige Acrylate liefert, zur Bildung einer TQ-Mischung, und worin das Silylacrylat in einer Menge von mindestens einem Gewichtsteil auf 10 Gewichtsteile des Siliciumdioxids vorhanden ist,

(2) Hinzugeben von Acrylmonomer der Formel

[(R²) &sub2;C=CR²- -O]nR&sup4;,

zu der resultierenden Mischung von (1), worin R ein einwertiger, organischer C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Rest, R¹ ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylrest ist, R² ausgewählt ist aus Wasserstoff, R und deren Mischungen, R³ ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylenrest, R&sup4; ein mehrwertiger, organischer Rest ist, a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3 ist, die Summe von a + b gleich 1 bis 3 ist und n eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 ist, und

(3) Hinzugeben eines UV-Photoinitiators, der Methylbenzoylformiat ist, zu der resultierenden Mischung von (2),

wobei das Verfahren im wesentlichen frei von einer Stufe zum Strippen eines Lösungsmittels ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Silylacrylat γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Acrylmonomer eine Mischung von Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der mit Wasser mischbare Alkohol Methoxypropanol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der mit Wasser mischbare Alkohol weniger als 50% der resultierenden Mischung von (3) umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufe (4) Zugeben von mindestens einem UV-Absorber.

7. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufe (4) Hinzugeben von mindestens einem UV-Absorber zur resultierenden Mischung von (3).

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der mit Wasser mischbare Alkohol weniger als 50% der resultierenden Mischung von (3) umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufen (4) Aufbringen der resultierenden Mischung von (3) auf ein Substrat und (5) Aussetzen der aufgebrachten Zusammensetzung von (4) gegenüber einer Quelle von UV- Licht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufe des Zugebens mindestens eines Zusatzes zum Regeln des Fließens, umfassend ein polyester-modifiziertes Polydimethylsiloxan.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der UV-Photoinitiator in einer Menge von mehr als 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht flüchtigen Kom-ponenten der Mischung aus mit Wasser mischbarem Alkohol, kolloidalem Siliciumdioxid und Silylacrylat sowie Acrylmonomer, vorhanden ist.