DE69320629T2 - Ethylen-säure-kopolymer mit verbesserter fliessfähigkeit - Google Patents
Ethylen-säure-kopolymer mit verbesserter fliessfähigkeitInfo
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- C08J3/124—Treatment for improving the free-flowing characteristics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Pellets von Copolymeren von Ethylen und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, die mit einem geringen Gehalt an bestimmten flüssigen Additiven oder wasserlöslichen festen Additiven oberflächenbeschichtet worden sind. Die behandelten Pellets besitzen eine permanente erhöhte Gleitfähigkeit, die zu verbesserten Pelletproduktionsgeschwindigkeiten und -handhabungscharakteristiken führt. Zahlreiche dieser Additive sind für eine Berührung mit Lebensmitteln akzeptabel, weshalb Folien, die aus mit diesen Additiven oberflächenbeschichteten Copolymer-Pellets hergestellt worden sind, für die Nahrungsmittelverpackung verwendet werden können.
- Ethylencopolymer-Pellets weisen bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen bei zunehmendem Gehalt an Comonomerem eine zunehmende Tendenz zum "Aneinanderhaften" auf, d. h., sie klumpen zusammen. Unterschiedliche Comonomere beeinflussen die Eigenschaften von diese enthaltenden Ethylencopolymeren, einschließlich der Neigung des Aneinanderhaftens, bei gleichem Comonomergehalt, sowohl auf einer Gewichtsbasis als auch auf einer Molbasis, in einem unterschiedlichen Ausmaß. Es scheint mehr als einen Grund für das Aneinanderhaften zu geben. So ist beispielsweise die Weichheit und Flexibilität, die für einige Copolymere ein wesentlicher verursachender Faktor für das Aneinanderhaften sein kann, für andere Copolymere nicht so wichtig. Jedenfalls wenn die Hafttemperatur, die ein Maß für das Aneinanderhaften der Pellets ist, unterhalb 30ºC liegt, können die daraus resultierenden schlechten Pellethandhabungscharakteristiken während der Herstellung die Produktionsgeschwindigkeiten nachteilig beeinflussen. Dies beruht teilweise darauf, daß bestimmte Produktionsschritte, wie beispielsweise das "Reinigen" der Polymer-Pellets von Monome rem, wobei heiße Luft benutzt wird, bei höheren Temperaturen effizienter werden. Das zunehmende Aneinanderhaften bei langer Lagerung kann ebenfalls ein wesentliches Problem für Polymerverarbeiter werden.
- Pellets von Copolymeren von Ethylen mit Acrylsäure und Methacrylsäure und bestimmte Ionomere, die von diesen Copolymeren abgeleitet sind, sind für das Aneinanderhaften besonders anfällig. Ein üblicher Weg, um das Aneinanderhaften zu verringern, besteht im Einsatz bestimmter Antihaft-Additive. Diese Säurecopolymeren und ihre Ionomeren werden jedoch extensiv in der Nahrungsmittelverpackungsindustrie eingesetzt, und bei einem solchen Einsatz muß das Polymere für die FDA akzeptabel sein.
- Es sind zahlreiche Antihaft-Additive für Ethylencopolymere bekannt, jedoch kann es sein, daß nicht alle auf die gleiche Weise funktionieren. Sie können auch bei ganz unterschiedlichen Gehalten wirksam sein. Einige Additive sind für zahlreiche Copolymere wirksam. So offenbart das US-Patent Nr. Re 32 325 (Smith) die Verwendung bestimmter fester Bisamide, um das Aneinanderhaften für eine große Vielfalt von Ethylencopolymeren, einschließlich Ethylen/Methacrylsäure-Copolymeren sowie auch Ethylen/Vinylacetat-Polymeren und einigen anderen Ethylencopolymeren, zu verringern. Das Additiv wird eingearbeitet, während das Polymere sich im geschmolzenen Zustand befindet, und muß, um wirksam zu sein, zur Oberfläche der Pellets wandern. Es sind ziemlich hohe Gehalte von vorzugsweise 2000 bis 4000 ppm erforderlich. Die Bisamide weisen eine geringe FDA-Akzeptanz auf.
- Andere Additive erscheinen für ein gegebenes Copolymeres spezifischer zu sein. Das US-Patent Nr. 4 663 383 (Lowe et al.) offenbart die Verwendung von Siliciumdioxidteilchen, die in einer Menge von 50 ppm oder mehr auf Pellets oberflächenbeschichtet sind, um das Aneinanderhaften zu verringern. Von Polymeren ohne Säuregruppe wird berichtet, daß sie bei einer solchen Behandlung keine wesentliche Verbesserung zeigen. Dieses Additiv kann zu festen trockenen Pellets des Copolymeren hinzugesetzt werden, oder während des Schneidens des extrudierten Polymerstranges zu Pellets, indem man das Additiv dem Wasser des Schmelzschneiders zusetzt. Da das Additiv der Oberfläche zugesetzt wird, muß es nicht zur Oberfläche wandern. Während einige Formen von Siliciumdioxid für die Verwendung mit Nahrungsmittelkontakt akzeptabel sind, hat sich herausgestellt, daß Siliciumdioxid bei den Polymerverarbeitungsgeräten zu einer Geräteabnutzung führt. Darüber hinaus läßt die Wirksamkeit des Siliciumdioxids, das Aneinanderhaften zu verringern, nach der mechanischen Handhabung von siliciumdioxidbeschichteten Pellets nach. Seine Fähigkeit, das Aneinanderhaften zu verhindern ist daher nicht vollständig permanent.
- Das US-Patent 4 264 554 (Hale) offenbart die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, einschließlich Ethylenoxid- und Propylenoxid-Homo- und -Copolymere, vorzugsweise -Copolymere. Die oberflächenaktiven Mittel werden Wasser zugesetzt, das die Pellets enthält, um die Agglomeration der Pellets, während sie sich im Wasser befinden, zu verringern, wie dies der Fall ist, wenn sie sich unmittelbar nach der Pelletisierung im Wasser des Schmelzschneiders befinden. Ethylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Copolymere werden erwähnt. Es gibt dort keinen Hinweis, daß diese Additive das Aneinanderhaften von trockenen Pellets verhindern könnten.
- Bei Verpackungsanwendungen ist die Heißsiegelbarkeit eine kritische Eigenschaft. Ein für die Verringerung des Aneinanderhaftens geeignetes Additiv sollte das Vermögen der Heißsiegelbarkeit nicht wesentlich beeinträchtigen. Dennoch können Additive, die das Aneinanderhaften bei erhöhten Temperaturen verhindern, die Heißsiegelbarkeit verringern. Von Siliconöl ist beispielsweise bekannt, daß es die Heißsiegelbarkeit selbst bei niedrigen Gehalten nachteilig beeinflußt, obgleich es ein wirksames Additiv für die Erhöhung der Hafttemperatur ist.
- Eine mechanische Behandlung, insbesondere eine Form des Aufrauhens der Pelletoberflächen, beeinflußt das Aneinanderhaften ebenfalls. Versuche, eine Oberflächenmodifizierung in einer kontrollierten Weise zuwege zu bringen, waren jedoch nicht erfolgreich. Darüber hinaus sind solche Schritte zeitraubend und könnten nicht in geeigneter Weise in einer Stufe der Pelletproduktion durchgeführt werden, bevor das Aneinanderhaften der Pellets ein Problem wird.
- Die DE-A-33 18 454 beschreibt nicht-adhäsive thermoplastische Formmaterialien, die auf Mischungen von Ethylencopolymeren, welche pro 100 Mol Ethylen als copolymerisierte Einheiten enthalten: (a) 7 bis 22 Mol eines Vinylesters von C&sub2;-C&sub4;-Alkancarbonsäuren und/oder eines C&sub1;-C&sub8;-Alkylesters einer C&sub3;-C&sub4;-Alkencarbonsäure, und darüber hinaus (b) 0 bis 10 Mol eines oder mehrerer Comonomerer, die mit Ethylen copolymerisierbar sind und nicht unter (a) fallen, und einem Freisetzungsmittel basieren, welches sowohl in Wasser als auch in dem Ethylencopolymeren löslich und unterhalb 60ºC flüssig ist, wie vorzugsweise Siliconöl oder ein Polymeres, welches Ethylenoxid und/oder Propylenoxid enthält. Die Formmaterialien werden hergestellt, indem das heiße Ethylencopolymere, welches eine Abgabevorrichtung verläßt, mit Kühlwasser in Berührung gebracht wird, das das Freisetzungsmittel enthält. Die Formmaterialien können zur Herstellung von frei fließenden Pulvern und Granulaten verwendet werden.
- Es besteht ein Bedürfnis für ein Additiv, welches die Zustimmung der FDA für seinen Einsatz in Berührung mit Nahrungsmitteln findet, welches leicht auf Polymerpellets oberflächenbeschichtet werden kann, um eine permanente Verringerung ihrer Neigung zum Aneinanderhaften zu ergeben, und welches die Heißsiegelbarkeit oder andere Brauchbarkeiten des Polymers nicht in einer wesentlichen Weise nachteilig beeinflußt.
- Die vorliegende Erfindung stellt Ethylen/Säure-Copolymerpellets zur Verfügung, die einen geringen Gehalt eines oberflächenbeschichteten flüssigen Additivs oder wasserlöslichen festen Additivs aufweisen, welche die Hafttemperatur auf oberhalb 30ºC anheben.
- Erfindungsgemäß werden Pellets eines direkten Ethylencopolymeren zur Verfügung gestellt, die durch direktes gemeinschaftliches Copolymerisieren von Monomeren hergestellt worden ist, umfassend Wiederholungseinheiten, die abgeleitet sind
- a) zu wenigstens 50 Gew.-% von Ethylen,
- b) zu 8 bis 30 Gew.-% von Acrylsäure oder Methacrylsäure und
- c) zu bis zu 40 Gew.-% von Alkylacrylat oder Vinylacetat,
- wobei 0 bis 80% der Säuregruppen mit Metallionen neutralisiert sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Magnesium und Calcium,
- welche mit einer wirksamen Menge zwischen 5 und 1000 ppm eines flüssigen Additivs oder eines wasserlöslichen festen Additivs, das in einer Menge von mehr als 1 g/l bei Raumtemperatur löslich ist, oberflächenbeschichtet sind, um die Hafttemperatur der Pellets, gemessen bei Raumtemperatur nach dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren, auf oberhalb 30ºC zu erhöhen, wobei das Additiv bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt oberhalb 220ºC besitzt, und wobei das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
- (i) einwertigen und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen,
- (ii) aliphatischen Estern oder Fettsäureestern von (i),
- (iii) wasserlöslichen Homopolymeren oder -copolymeren von Alkylenoxiden mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 200 bis 5000,
- (iv) wasserlöslichen aliphatischen Estern oder Fettsäureestern von (iii),
- (v) niedermolekularen flüssigen Polyesterplastifizierungsmitteln und
- (vi) Mineralöl.
- Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung wird das Wort Copolymeres in dem Sinne verwendet, daß es Polymere mit zwei oder mehreren Monomeren umfaßt. Falls eine Unterscheidung notwendig ist, werden die Worte "Bipolymeres", "Terpolymeres", etc., verwendet. Der Ausdruck "direktes Copolymeres" beschreibt ein Copolymeres, das durch direktes Zusammenpolymerisieren von Monomeren hergestellt worden ist und nicht durch die Zugabe einer Polymerkette zu einer bereits existierenden durch Aufpfropfen ihres Monomeren.
- Beim Copolymerisieren mit Ethylen unter Anwendung der Hochdruck-Radikalpolymerisation verringern verschiedene Monomere die Kristallinität und den Schmelzpunkt auf geringere Werte als die des vergleichbar polymerisierten Polyethylenhomopolymeren. Diese Verringerung hängt zu einem großen Anteil von der molaren Menge des Comonomeren ab. Andere Eigenschaftsveränderungen, wie beispielsweise die Glasübergangstemperatur (die Temperatur, bei der ein Polymeres gummiartig wird) und die Steifigkeit, hängen stark von dem speziellen Comonomertyp als auch von der Menge des Comonomeren ab. Ein Monomeres, das ein Homopolymeres mit hoher Glasübergangstemperatur ergibt, wie beispielsweise Methacrylsäure, kann die Steifigkeit und die Glasübergangstemperatur des abgeleiteten Copolymeren erhöhen, während Monomere, die Homopolymere mit niedriger Glasübergangstemperatur bilden, wie beispielsweise Vinylacetat oder einige Alkylacrylate, das Gegenteil tun. Aus diesem Grund sind die zuletzt genannten Monomeren als "weichmachende" Monomere bezeichnet worden. Monomere mit hoher Glasübergangstemperatur können somit gegensätzliche Effekte bewirken, wenn sie mit Ethylen copolymerisiert werden. Sie verringern die Kristallinität und die Steifigkeit, die aus der Kristallinität resultiert, gleichzeitig aber erhöhen sie auch die Steifigkeit aufgrund der Wirkung auf die Glasartigkeit. Es kann oft ein Minimum in dem Verhältnis Steifigkeit/Comonomergehalt geben. Bestimmte Oberflächeneigenschaften von Copolymeren, wie beispielsweise die Neigung, statistische Ladung aufzubauen, kann ebenfalls comonomerspezifisch sein. Eine verringerte Kristallinität erhöht die Weichheit und Flexibilität, d. h., sie führt zu einem verringerten Modul oder einer verringerten Steifigkeit. Änderungen im Schmelzpunkt und in der Glasübergangstemperatur beeinflussen auch die Steifigkeit als Funktion der Temperatur. Zahlreiche dieser Änderungen beeinflussen die Neigung der Polymeren aneinander zu haften. Das Nettoresultat besteht darin, daß sich Ethylencopolymere, die unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedlich hinsichtlich ihrer Tendenz zum Aneinanderhaften per se und im Hinblick auf die Temperatur verhalten.
- Das US-Patent Nr. RE 32 325 berichtet, daß bei Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren das Copolymere bei zunehmendem Vinylacetatgehalt dazu neigt, zunehmend "klebrig" zu werden, und daß gleichzeitig die Pellets zunehmend dazu neigen, aneinander zu haften. Oberhalb 35 Gew.-% Vinylacetat wird das Aneinanderhaften schwerwiegend. Dies könnte darauf hindeuten, daß die Neigung zum Aneinanderhaften lediglich eine Funktion, der Weichheit oder Klebrigkeit eines Polymeren ist. Die Situation scheint jedoch wesentlich komplexer zu sein. Bei niedrigen Comonomergehalten macht damit eine reduzierte Kristallinität die Ethylencopolymeren weicher oder weniger steif als vergleichbar hergestelltes Polyethylen, bei zunehmendem Comonomergehalt jedoch beginnen Methacrylsäurecopolymere wieder steifer zu werden, während Vinylacetatcopolymere weiterhin weicher werden. Mit zunehmenden Gehalten an Methacrylsäure nimmt das Aneinanderhaften zu anstatt abzunehmen, trotz zunehmender Steifigkeit. Demzufolge scheinen andere Faktoren als die Weichheit betroffen zu sein. Es ist wahrscheinlich, daß unterschiedliche Antihaft-Additive mit einem unterschiedlichen Mechanismus arbeiten, oder alternativ dazu mit einem unterschiedlichen Mechanismus hinsichtlich der Verursachung des Aneinanderhaftens wirken müssen, oder beides.
- Ethylencopolymerpellets können während verschiedenen Produktionsstufen aneinanderhaften oder zusammenklumpen. Bei der typischen Produktion von Polymerpellets wird ein extrudierter Strang in einem Wasserbad zu Pellets geschnitten und dann nach der Entfernung von überschüssigem Wasser gesiebt, um "Feinstoffe" und übermäßig große Pellets zu entfernen. Die Pellets werden dann zu einem Mischer befördert, wo das Mischen hilft, jeglicher Nicht-Einheitlichkeit entgegenzuwirken. Das "Reinigen" mit heißer Luft zur Entfernung von restlichen Monomerem wird ebenfalls in dem Mischer durchgeführt. Anschließend erfolgt das Trocknen, Verpacken und die Lagerung.
- Das Zusammenklumpen ist potentiell in allen Stufen nach dem Strangschneiden ein Problem für sehr weiche Polymere, wie beispielsweise Ethylen/Vinylacetat mit mehr als 25% Vinylacetet, und bei einem solchen Polymeren werden die Antihaft-Additive am besten dem geschmolzenen Polymeren vor dem Schneiden zugeführt. Für Polymere, wie beispielsweise für die vorliegende Erfindung relevante Ethylen/(Meth)acrylsäure-Polymere, wird das Problem erst beim Heißluftreinigen von Monomerem aus dem Polymeren akut. Es ist deshalb möglich, die Antihaft-Additive nach dem Schneidvorgang zuzusetzen.
- Ein Weg, die Aneinanderhaftungstendenz eines Copolymeren zu quantifizieren, besteht im Messen seiner Hafttemperatur, die ein Maß für die Temperatur ist, bei der das Aneinanderhaften wesentlich wird. Dies wird unten beschrieben werden und ist auch in dem US-Patent 4 663 383 beschrieben. Während die Hafttemperatur keine perfekte Anleitung für die Frage ist, wie sehr ein Polymeres bei Umgebungstemperaturen haften wird, so ist sie jedoch besonders geeignet als Maß für das Aneinanderhaften bei Verfahrensschritten, die bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, wie beispielsweise das Reinigen.
- Während es vorteilhaft wäre, die Hafttemperatur von Ethylencopolymeren beträchtlich, d. h. auf 70ºC oder mehr, zu erhöhen, besitzen Additive, die bekanntlich solche Anstiege erzeugen, wie beispielsweise das Siliciumdioxid, verschiedene oben erwähnte Nachteile. Andere Additive können einen beträchtlichen Anstieg der Hafttemperatur verursachen, sind jedoch aus anderen Gründen nicht akzeptabel, wie beispielsweise wegen der Berührung mit Nahrungsmitteln, und weil sie die Heißsiegelbarkeit beeinträchtigen. Demzufolge sind viele wirksame haftungsreduzierende Mittel aus einer Vielzahl von anderen Gründen nicht akzeptabel.
- Es hat sich jedoch herausgestellt, daß für Polymere mit einer sehr niedrigen Hafttemperatur, von unterhalb etwa 30ºC, selbst ein kleiner Anstieg auf oberhalb etwa 30ºC für zahlreiche Verfahrensschritte bei der Produktionshandhabung und der Lagerung von Polymerpellets höchst wünschenswert sein kann.
- Die für die vorliegende Erfindung besonders in Betracht kommenden Ethylencopolymeren sind diejenigen, die Acrylsäure oder Methacrylsäure als Comonomeres enthalten, sowie auch bestimmte abgeleitete Ionomere. Die Säurecopolymeren haben selbst bei sehr geringen Comonomergehalten niedrige Hafttemperaturen. Oberhalb 7 Gew.-% Säure kann die Hafttemperatur unterhalb 30ºC liegen. Polymere mit mehr als 30 Gew.-% Säure werden normalerweise aus Gründen nicht hergestellt, die mit der Polymerisation selbst zusammenhängen. Die Erfindung ist besonders für Polymere anwendbar, die 15 bis 25 Gew.-% Säure enthalten. Während die Erfindung von besonderer Bedeutung für einfache Copolymere aus nur Ethylen und Säurecomonomerem ist, können auch andere Monomere anwesend sein. Diese umfassen Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate und Vinylacetat. Sie können in Mengen von bis zu etwa 40 Gew.-% vorliegen. Ethylen/Säure-Copolymere, die mit bestimmten Metallionen unter Bildung von Ionomeren neutralisiert sind, sind von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfaßt. Bis zu 80% der Säuregruppen können neutralisiert sein. Die Neutralisierung beeinflußt die Hafttemperatur ebenfalls, wobei unterschiedliche Ionen einen unterschiedlichen Effekt besitzen. Zinkionomere sind weicher und flexibler als die meisten anderen Ionomeren und neigen besonders zum Aneinanderhaften. Calcium- und Magnesiumionomere neigen ebenfalls zum Aneinanderhaften, jedoch besitzen Natriumionomere viel höhere Hafttemperaturen und sind im allgemeinen deshalb kein Problem. Lithiumionomere kommen weniger in Betracht, da sie im Zusammenhang mit Nahrungsmittelkontakt nicht verwendet werden.
- Ethylen/Vinylacetat-Copolymere sind von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt. Ethylen/Vinylacetat-Copolymere können sehr weich sein, selbst sehr viel weicher als die von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogenen Säurecopolymere. Trotz eines hohen Comonomergehaltes ergab die Messung der Hafttemperatur dieses Polymeren einer typischen Gütestufe, "Elvax"® 150, hergestellt von E. I. du Pont de Nemours and Company Inc., welches 33 Gew.-% Vinylacetat enthält, einen Wert von 36ºC. Darüber hinaus erhöhte die Zugabe eines für die vorliegende Erfindung typischen in Betracht gezogenen Additivs, CARBOWAX® 400, ein Polyethylenglykol, das von Union Carbide Corporation hergestellt wird, die Hafttemperatur nicht. Es wird angenommen, daß die Additive der vorliegenden Erfindung keine Wirkung zeigen, wenn die Hafttemperatur etwa oberhalb 35ºC liegt.
- Andere Faktoren, die eine Wirkung auf die Hafttemperatur von geschnittenen Pellets haben, sind die Oberflächenrauhigkeit, Pelletabmessungen, die Form, die durch den besonderen Typ der Schneidevorrichtung beeinflußt wird, und die "Geschichte". Wenn eine Pelletoberfläche sehr glatt und/oder flach ist, wird das Aneinanderhaften zunehmen wegen der Wahrscheinlichkeit der erhöhten Kontaktfläche. Wenn die Oberfläche etwas aufgerauht ist, kann die Hafttemperatur zunehmen. Jegliche Rauhigkeit, die jedoch zur Verursachung einer mechanischen Verhakung neigt, wird die Hafttemperatur senken. Pellets, die unmittelbar nach der Pelletisierung auf dem Schüttel(Größenklassifizierungs)sieb erhalten worden sind, besitzen eine glatte Oberfläche und auch eine niedrige Gleitfähigkeit, möglicherweise aufgrund des möglichen hohen Kontakts von Pellet zu Pellet.
- Während der Herstellung der Polymerpellets in den verschiedenen Misch-, Sieb- und Beförderungsstufen, werden die Pellets unterschiedlichen Oberflächenmodifizierungsgraden, d. h. Abrieb, Aufrauhung oder selbst Glättung, ausgesetzt. Im allgemeinen ist festgestellt worden, daß sich nach diesen "Handhabungs"-Verfahren eine Zunahme der Hafttemperatur ergibt. Bei einigen Ethylencopolymeren sind Hafttemperaturanstiege von soviel wie 10ºC erhalten worden. Solche Verfahren der Aufrauhung, die während der Produktion inhärent auftreten, erfolgen jedoch in der Produktion zu spät, um nützlich zu sein. Gezieltes Aufrauhen kann auch nur dann leicht in einer Stufe durchgeführt werden, wenn das Aneinanderhaften schon Handhabungsprobleme verursacht haben kann. Versuche, Pellets in einer kontrollierten Weise aufzurauhen, indem man sie über eine sehr rauhe Oberfläche führte, haben keinen verläßlichen Anstieg der Hafttemperatur ergeben, sondern eher eine Abnahme wegen übermäßiger Rauhheit, die zu einem mechanischen Verhaken führt. Darüber hinaus können Versuche zur Aufrauhung von der Erzeugung von sehr kleinen Polymerteilchen oder "Feinstoffen" führen, was für die Polymerverarbeitung nachteilhaft ist.
- Einfaches "Altern", d. h., die Pellets einfach herumliegen zu lassen, kann die Hafttemperatur ebenfalls beeinflussen. Dies kann auf Änderungen der Oberflächenkristallinität oder auf andere Oberflächenänderungen zurückzuführen sein. Dieser Effekt scheint von Polymerem zu Polymerem zu variieren. So scheinen sich nicht-neutralisierte Säurecopolymerpellets, die frisch vom Schüttelsieb erhalten worden sind, nicht wesentlich hinsichtlich ihrer Hafttemperatur zu verändern. Von Natrium- und Zinkionomeren ist jedoch festgestellt worden, daß ihre Hafttemperatur beim Altern ansteigt. Da eine solche Pellet-"Geschichte" und ein solches Pellet-"Altern" die Hafttemperatur beeinflussen kann, ist es jedoch wichtig bei der Bewertung potentieller Antihaft-Additive, die Hafttemperatur von beschichteten Pellets mit denjenigen von Pellets mit ähnlicher Alterungsstufe und ähnlicher Geschicht zu vergleichen. Die für die Untersuchungen verwendeten Pellets wurden im allgemeinen direkt von dem Schüttelsieb genommen und sofort untersucht, um diese verschiedenen Effekte zu vermeiden.
- Die Pellets können von normaler Größe sein, wie sie von dem Ausdruck Pellet umfaßt wird. Ein breiter Bereich könnte 0,4 bis 18 g/100 Pellets sein. Normale Pellets reichen von 1 bis 5 g/100 Pellets, gewöhnlich 2 bis 4 g/100 Pellets. Dies war die Größe, die für die Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wurde. Die Pelletgröße hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Erfindung. Kleinere Pellets können schneller abgekühlt werden als größere Pellets, jedoch neigen sie leichter zum Aneinanderhaften, jedoch ist dies ein den Pellets innewohnendes Merkmal und steht nicht in direkter Beziehung zu der Erfindung.
- Die flüssigen Additive oder wasserlöslichen festen Additive, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz geeignet sind, müssen ausreichend nicht-flüchtig sein, um während des Trocknens der Pellets nach der Schmelzschneidstufe, bei der typischerweise ein Wasserabschreckbad verwendet wird, auf der Pelletoberfläche zu verbleiben. Aus diesem Grund sollten sie einen Siedepunkt von oberhalb 220ºC besitzen.
- Während einige Additive die Heißsiegelbarkeit von Folien beeinträchtigen können, die aus dem additivmodifizierten Polymeren hergestellt worden sind, selbst bei niedrigen Additivgehalten, wird die Heißsiegelbarkeit weitaus mehr beeinträchtigt, wenn ein relativ hoher Gehalt benötigt wird, um das Aneinanderhaften zu verringern. Aus diesem Grund sind im allgemeinen diejenigen Additive bevorzugt, die bei sehr niedrigen Gehalten wirksam sind, und niedrige Gehalte dieser wirksamen Additive sind ebenfalls bevorzugt.
- Überraschenderweise ist jetzt festgestellt worden, daß bestimmte flüssige Additive oder wasserlösliche feste Additive existieren, die selbst bei sehr niedrigen Gehalten eine wesentliche Verbesserung in der Gleitfähigkeit ergeben, wenn sie auf spezielle Ethylencopolymerpellets oberflächenbeschichtet werden. Diese Additive können in zwei alternative Kategorien eingeteilt werden; wasserlösliche (flüssige oder feste) und nicht-wasserlösliche (flüssige). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet wasserlöslich, daß sie zu einem größeren Ausmaß als etwa 1 Gramm/Liter bei Zimmertemperatur löslich sind.
- Die erste und bevorzugte Kategorie umfaßt diejenigen, die in Wasser löslich sind. Wasserlöslichkeit hat den Vorteil einer größeren Anwendungsvielseitigkeit. So können wäßrige Lösungen auf das Pellet in Form eines Nebels aufgetragen werden. Oder das Additiv kann zu dem Abschreckwasser des Schmelzschneiders zugesetzt werden, obgleich dies nicht das bevorzugte Verfahren darstellt. Wasser stellt einen umweltverträglichen Lösungsmittelträger für die Anwendung des Additivs dar.
- Darüber hinaus können sehr viskose Additive gehandhabt werden, indem man eine wäßrige Lösung verwendet. Die Verfügbarkeit von Wasser als Lösungsmittelträger macht die Kontrolle des Additivgehaltes leichter, da sehr geringe Gehalte für die vorliegende Erfindung von größtem Interesse sind, und eine verdünnte Lösung kann einheitlichere Oberflächenbeschichtungen und auch eine genauere Dosierung ergeben.
- Die andere Kategorie umfaßt nicht-wasserlösliche flüssige Additive. Diese können ebenfalls in Form eines Nebels, unverdünnt, nur dann aufgetragen werden, wenn das Additiv eine ausreichend niedrige Viskosität besitzt. Alternativ dazu kann die Flüssigkeit direkt in den Mischer eingeführt werden. In jedem Fall wird die Kontrolle der zugesetzten Menge ohne Lösungsmittelträger viel schwieriger. Ein Nebel einer Emulsion oder Dispersion des Additivs in Wasser ist jedoch möglich.
- Im kommerziellen Maßstab erfolgt die Auftragung des Additivs vorzugsweise unter Verwendung eines Additivsprühnebels auf die Pellets nach der Schneidoperation und nach der Entfernung aus dem Schneidwasser.
- Bei einigen Additiven sind Mengen von so wenig wie 5 ppm wirksam. Oberhalb etwa 400 ppm erhält man im allgemeinen wenig zusätzlichen Vorteil. Oberhalb etwa 1000 ppm kann die Hafttemperatur tatsächlich abnehmen, da die Additivmenge auf der Pelletoberfläche einschränkend auf die Pelletbewegung wirkt. Oberhalb 1000 ppm gibt es auch eine zunehmende Tendenz, die Heißsiegelbarkeit zu beeinträchtigen, und oberhalb 3000 ppm kann die Wirkung selbst bei Additiven schwerwiegend sein, die nicht besonders dazu neigen, die Heißsiegelbarkeit zu beeinträchtigen. Der bevorzugte Additivgehalt liegt zwischen 10 und 400 ppm und liegt insbesondere bevorzugt zwischen 25 und 300 ppm.
- Flüssige Additive oder wasserlösliche feste Additive, die zur Verringerung des Aneinanderhaftens wirksam sind (obgleich nicht notwendigerweise akzeptabel vom Standpunkt eines Lebensmittelkontaktes), und zwar bei den für die vorliegende Erfindung erforderlichen sehr niedrigen Gehalten, sind darüber hinaus überraschend und erstaunlicherweise chemisch und physikalisch unterschiedlich. Polyethylenoxide, welche wasserlöslich sind, und Polypropylenoxide, die es nicht sind, sind beide wirksam. Andere Polyalkylenoxide sind ebenfalls wirksam, wie auch Ester von Polyalkylenoxiden. Ein typisches Beispiel ist Polyethylenglykolmonolaurat. Einfache Glykole, wie beispielsweise Ethylengylkol und Propylenglykol, sind nicht wirksam (wenngleich sie in jedem Fall zu flüchtig sind), jedoch ist Glycerol (Glycerin) mäßig wirksam. Wirksame Additive können eine sehr niedrige oder eine sehr hohe Viskosität besitzen. CARBOWAX® 400, ein Polyethylenoxid mit einer Viskosität von 90 cps. bei Raumtemperatur, ist extrem wirksam, während tris-Nonylphenylphosphit mit einer Viskosität von 8900 cps. ebenfalls wirksam ist (obgleich es für Nahrungsmittelkontakte nicht akzeptabel ist). Aliphatische Ester von aliphatischen Säuren oder aliphatischen Fettsäuren, wie z. B. Methylmonooleat, Glycolmonooleat und Sorbitmonooleat, sind wirksam. Zahlreiche pflanzliche Öle sind Fettsäureester. Beispielsweise ist Sojabohnenöl wirksam, welches eine Mischung von Triglyceriden von Oleinsäure, Linolsäure und anderen Säuren ist. Meistens enthalten die Additive, die wirksam sind, Ether- und/oder Ester- und/oder Alkoholgruppen, obgleich Mineralöl, welches ein Kohlenwasserstoff ist, etwas wirksam ist.
- Zahlreiche Polyalkylenoxide sind ebenfalls wirksam. Viele von Ihnen sind sehr gut bekannte Handelsmaterialien. Geeignete Additive für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besitzen die allgemeine Formel:
- R&sub1; - [-O(R&sub2;O-)nH]m
- in welcher R&sub1; Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder Alkoxy-Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sub2; einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, n eine Zahl von 1 bis 200 ist und m eine Zahl von 1 bis 3 ist, und worin das Oligomere ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 5000 aufweist.
- Molekulargewichte von 200 bis 1000 werden bevorzugt. Wenn n 1 ist und R&sub1; Wasserstoff, werden die Materialien oft als Polyglykole bezeichnet, wie beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zahlreiche Polyalkylenoxide sind Flüssigkeiten und nicht in Wasser löslich. Polyethylenoxid ist wasserlöslich und ist bis zu einem Molekulargewicht von etwa 600 eine Flüssigkeit; oberhalb davon wird es ein kristalliner Feststoff. Wenn n 1 ist und R&sub1; nicht Wasserstoff, können sie als Glykolether bezeichnet werden, wie beispielsweise Polyethylenglykolmethylether.
- Wenn m gleich 3 ist, ist das Material "sternförmig verzweigt". Solche Materialien sind diejenigen, die durch ein niedermolekulares Polyol, wie beispielsweise Trimethylolpropan, initiiert werden. Für Polyethylenoxid ist R&sub2; CH&sub2;CH&sub2;-, und für Propylenoxid ist R² CH&sub2;(CH&sub3;)CH-. Die Materialien können durch eine aliphatische Säure oder eine Fettsäure verestert werden. Molekulargewichte unterhalb 1000 werden bevorzugt.
- Niedermolekulare aliphatische Alkohole und Polyole oder solche mit moderatem Molekulargewicht sind ebenfalls geeignet. Von den geeigneten Additiven sind die flüchtigeren, die bei unterhalb 220ºC sieden, wie beispielsweise Ethylenglykol und Propylenglykol, ausgeschlossen, welche in jedem Fall, wie oben erwähnt, als nicht-wirksam ermittelt worden sind. Wenn das Molekulargewicht der Alkohole zunimmt, sind sie natürlich immer weniger wasserlöslich. Polyole jedoch können höhere Molekulargewichte aufweisen und wasserlöslich sein. Beispiele sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit. Die Löslichkeit ist natürlich eine Funktion der relativen Anzahl von Hydroxylgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen.
- Niedermolekulare flüssige Polyester von der Art, wie sie für die Polymerplastifizierung im Handel erhältlich sind, sind ebenfalls wirksam. Eine Auflistung solcher Polyesterplastifizierungsmittel ist in Modern Plastics Encyclopedia gegeben. Von den vielen zur Verfügung stehenden können die geeignetsten leicht durch die Versuch-und-Irrtum-Methode ermittelt werden.
- Von einem anderen Typ von flüssigem Additiv ist ebenfalls überraschenderweise festgestellt worden, daß es wirksam ist. Dies ist Mineralöl verschiedener Güte. Sie sind im allgemeinen nicht so wirksam wie die sauerstoffbeladenen Flüssigkeiten oder wasserlöslichen Feststoffe, dennoch haben sie sich als wirksam herausgestellt.
- Da die Wirksamkeit von annehmbaren Additiven etwas variiert, ist klar, daß der benötigte Gehalt, um einen speziellen Anstieg der Hafttemperatur zu ergeben, etwas variieren wird. Es ist jedoch eine einfache Sache, die Menge eines gegebenen Additivs, d. h. die wirksame Menge, die erforderlich ist, um einen besonderen Anstieg der Hafttemperatur zu bewirken, zu ermitteln. Alle Additive, die für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind bei Gehalten von weniger als 200 ppm wirksam, und zahlreiche sind bei sehr viel geringeren Gehalten wirksam.
- Von einem kommerziellen Standpunkt aus gesehen ist die Zahl der für die Nahrungsmittelverpackung annehmbaren Additive beträchtlich geringer als die Zahl, die per se wirksam ist. Natürlich wird die Annehmbarkeit in dieser Hinsicht in unterschiedlichen Ländern und für unterschiedliche besondere Zwecke usw. unterschiedlich sein. Typische Richtlinien für die Verwendung in den Vereinigten Staaten sind beispielsweise in dem Titel 21.C.F.R., betreffend Nahrungsmittel und Arzneimittel, gegeben.
- Für die Untersuchungen im Labormaßstab wurden zwei Verfahren der Additivzugabe angewendet. Bei der ersten wurde das Additiv direkt zu den Pellets, entweder in Form einer wäßrigen Lösung oder unverdünnt, hinzugefügt. Das Verfahren der Zugabe und die Mischzeit wurden so ausgewählt, daß sich ein gleichmäßiges oder kontrollierbares Maß an Pellet-Pellet- Wechselwirkung ergab, da jede solche Wechselwirkung die Hafttemperatur, wie oben erwähnt, verändern kann. Das Verfahren ist wie folgt: 250 g Polymerpellets, die direkt vom Schüttelsieb genommen worden waren, sofern nichts anderes angegeben ist, werden in eine Ein-Quart-Farbdose gegeben. Die erforderliche Menge an Additiv wird dann unter Verwendung einer 1 ml- Spritze zugesetzt, entweder unverdünnt oder in Form einer wäßrigen Lösung. Der Deckel wird dann aufgesetzt und die Dose 1 Minute bei 1250 UpM gerollt. Die in den Beispielen unten angegebene Menge an Additiv beruht auf der Annahme, daß das gesamte Additiv auf den Polymerpellets verbleibt. Im Falle von wäßrigen Lösungen wird angenommen, daß beim Trocknen kein Additiv verlorengeht, sondern lediglich das Wasser verdampft. Es ist zu erkennen, daß sich dabei ein kleiner Fehler ergibt, da eine kleine Menge auf der inneren Oberfläche der Dose zurückbleiben wird, während die größte Oberfläche diejenige der Polymerwürfel ist. Während die erfindungsgemäßen Additive eine niedrige Flüchtigkeit aufweisen, könnten sich mit der Verdampfung des Wassers geringe Mengen von den wasserlöslichen Additiven verflüchtigen. Sofern eine wäßrige Lösung verwendet wurde, betrugen die Konzentrationen in Wasser 10 bis 50 Gew.-%, obgleich sehr viel geringere Konzentrationen möglich sind.
- Die zweite Untersuchungsmethode im Labormaßstab war darauf ausgerichtet, die Zugabe von Additiv zu dem Schmelzschneidewasser zu simulieren und zu bewerten. Bei diesem Verfahren wurden 250 g Pellets in Wasser gegeben, welches 2, 5 oder 10 Gew.-% Additiv enthielt. Das einzige bewertete Additiv war CARBOWAX® 400, da der Zweck in diesem Fall darin bestand, ein potentielles kommerzielles Zugabeverfahren zu bewerten und nicht das Additiv per se. Die Pellets wurden 15 Sekunden gerührt, auf ein Sieb gegossen, um überschüssiges Wasser zu entfernen, ausgebreitet und vor der Durchführung der Hafttemperaturmessungen bei Zimmertemperatur trocknen gelassen.
- Der Anstieg der Hafttemperatur des Polymeren ist das Hauptmaß für die Wirksamkeit der Erfindung. Die Hafttemperatur ist definiert als die maximale Temperatur, bei der alle Polymerpellets nach einem Halten unter festgelegten Bedingungen in weniger als einer Minute aus der Testvorrichtung entleert werden. Zur Messung der Hafttempertur werden die Polymerpellets in ein senkrechtes Rohr mit einem Innendurchmesser von 3,9 cm und einer Länge von 23,2 cm eingeführt, welches lose mit einer 5 Mil dicken Folie aus MYLAR® Polyethylenterephthalat ausgekleidet ist. Auf die Pellets wird ein Gewicht von 4086 g aufgebracht, so daß sich ein nach unten gerichteter Druck von 33,5 kPa ergibt. Während 15 Minuten wird heiße Luft nach oben durch die Pellets bei 23,4 l cm³/min geführt, gefolgt von Luft mit Umgebungstemperatur während 5 Minuten. Das Gewicht wird dann entfernt und das Rohr umgedreht. Die Zeit, während der alle Pellets aus dem Rohr ausfließen, wird notiert. Der Test wird bei stufenweise zunehmenden Temperaturen wiederholt, bis der Punkt erreicht wird, bei dem nur ein Teil der Copolymerpellets oder keines der Pellets aus dem Rohr ausfließt. Die Hafttemperatur ist die geringste Temperatur, bei der alle Pellets innerhalb von weniger als 1 Minute ausfließen.
- Als Basis für den Vergleich wurde die Hafttemperatur der Polymeren bestimmt, die für die vorliegende Erfindung von Bedeutung sind. Die Bezeichnungen P1 etc., C1 etc. beziehen sich auf das spezielle Polymere unter den besonderen Bedingungen seiner Geschichte und des Alterns. Die Bedingungen können beispielsweise C1 sein, d. h. direkt nach dem Sieben genommen, oder C2, d. h. nach dem Taumeln in einem Mischer für 2 Stunden. TABELLE 1 (Hafttemperatur der verwendeten Kontrollpolymeren)
- P1 Ethylen/Methacrylsäure 85/15 (Gew.), MI 60
- P2 Ethylen/Methacrylsäure 85/15 (Gew.), MI 25
- P3 Ethylen/Methacrylsäure 91/9 (Gew.), MI 10
- P4 Ethylen/Methacrylsäure 88/12 (Gew.), MI 13,5
- P5 Ethylen/Methacrylsäure 85/15 (Gew.), zu 22% mit Zink neutralisiert, MI 14 (Ionomeres)
- P6 Ethylen/Methacrylsäure 91/9 (Gew.), zu 18% mit Zink neutralisiert, MI 5 (Ionomeres)
- P7 Ethylen/Methacrylsäure 80/20 (Gew.), MI 60
- C1 Vom Schüttelsieb entnommen
- C2 2 Stunden bei Raumtemperatur im Mischer getaumelt
- C3 Vom Schüttelsieb, 1 Minute in Dose gerollt
- C4 Direkt vom zylindrischen Schmelzschneider
- MI ist der Schmelzindex, gemessen gemäß ASTM D1238, Bedingung E (2190 g, 190ºC)
- Es gibt keinen meßbaren Unterschied der Hafttemperatur von Pellets, die direkt von dem Schüttelsieb genommen worden sind, und von Pellets, die eine Minute in einer Dose gerollt worden sind (Bedingungen C1 und C3). Der Hafttemperaturtest, der derzeit ohne Kühlung durchgeführt wird, kann nur Hafttemperaturen bis herab zu etwa Raumtemperatur messen. Deshalb sind die Werte angegeben als < 24ºC. Die Hafttemperaturen von Proben für diese beiden Bedingungen, könnten, sofern sie unterhalb 24ºC liegen, unterschiedlich sein, sie können bei diesem Test jedoch nichtgemessen werden. Alle eingesetzten Harze wurden untersucht, um dies zu bestätigen. Es gibt jedoch einen geringfügig größeren Anstieg beim 2-stündigen Rühren in einem Mischer.
- Es ist auch zu sehen, daß die Hafttemperatur bei niedrigen Gehalten an Methacrylsäure relativ hoch ist. Man sieht auch, daß der Schmelzindex einen gewissen Einfluß hat. Auch die Ionomerisierung durch Neutralisation mit Zinkionen hat keinen größeren Einfluß auf die Hafttemperatur. Der Haupteffekt wird durch die Menge an Säure zuwege gebracht.
- In den folgenden Beispielen ist das Additiv und seine Menge angegeben. Jeglicher Zusatz erfolgte unter Anwendung des ersten Laborverfahrens, ausgenommen bei Beispiel 12. Die Hafttemperatur für einige Polymere ohne Additive ist in Tabelle 1 angegeben. Die Beispiele sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Hafttemperatur von Polymeren mit Additiven
- CARBOWAX® 400: Polyethylenoxid, Molekulargewicht 400, hergestellt von Union Carbide
- Der Glykolester ist Polyethylenoxid(MG 400)monolaurat, hergestellt von C. P. Hall
- ATMER® 105 ist Sorbitanmonooleat, hergestellt von ICI America
- ATMOS® 300 ist ein Glycerinester von eßbaren Ölen, hergestellt von Humko
- GLYCOLUBE® 100 ist ein Glyzerinmonooleat, hergestellt von Lonza Corp.
- PLASTHALL® P643 ist ein niedermolekularer Polyester, hergestellt von C. P. Hall
- PPG 725 ist Polypropylenglykol, Molekulargewicht 725
- (1) Aufgetragen aus einer 10/90-Lösung von C400/Wasser, wobei das Wasser verdampft wurde, gemäß der zweiten Methode im Labormaßstab.
- TEGMER® 804 ist ein Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 800, hergestellt von C. P. Hall.
- Die Daten zeigen, daß viele Verbindungen die Hafttemperatur von Ethylen/Säure-Copolymeren und Ionomeren auf oberhalb 30ºC erhöhen. Im Falle von Ethylen/Vinylacetat mit 33 Gew.-% Vinylacetat liegt die Hafttemperatur von "nicht gealtertem" Polymeren bei 36ºC und bleibt durch die erfindungsgemäßen Additive unbeeinflußt. Terpolymere jedoch, die Ethylen, n-Butylacrylat und Methacrylsäure enthalten, haben eine niedrige Hafttemperatur, und die Hafttemperatur dieser Polymeren nimmt bei Zugabe der erfindungsgemäßen Additive zu.
Claims (9)
1. Pellets eines direkten Ethylencopolymeren, welches
durch direktes gemeinschaftliches Copolymerisieren von
Monomeren hergestellt worden ist, umfassend
Wiederholungseinheiten, die abgeleitet sind
a) zu wenigstens 50 Gew.-% von Ethylen,
b) 8 bis 30 Gew.-% von Acrylsäure oder
Methacrylsäure und
c) bis zu 40 Gew.-% von Alkylacrylat oder
Vinylacetat,
wobei 0 bis 80% der Säuregruppen mit Metallionen
neutralisiert sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Zink, Magnesium und Calcium,
welche mit einer wirksamen Menge zwischen 5 und 1000
ppm eines flüssigen Additivs oder eines wasserlöslichen festen
Additivs, das in einer Menge von mehr als 1 g/l bei
Zimmertemperatur löslich ist, oberflächenbeschichtet sind, um die
Hafttemperatur der Pellets, gemessen bei Raumtemperatur nach
dem in der Beschreibung angegebenen Verfahren, auf oberhalb
30ºC zu erhöhen, wobei das Additiv bei Atmosphärendruck einen
Siedepunkt oberhalb 220ºC besitzt, und wobei das Additiv
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
(i) einwertigen und mehrwertigen aliphatischen
Alkoholen,
(ii) aliphatischen Estern oder Fettsäureestern
von (i),
(iii) wasserlöslichen Homopolymeren oder -copolymeren
von Alkylenoxiden mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
eines durchschnittlichen Molekulargewichts von
200 bis 5000,
(iv) wasserlöslichen aliphatischen Estern oder
Fettsäureestern von (iii),
(v) niedermolekularen flüssigen
Polyesterplastifizierungsmitteln und
(vi) Mineralöl.
2. Pellets nach Anspruch 1, bei denen die
Oberflächenbeschichtung wasserlöslich ist.
3. Pellets nach Anspruch 2, bei denen das
Oberflächenbeschichtungsadditiv Polyethylenoxid oder aliphatische
Ester von Polyethylenoxid sind.
4. Pellets nach Anspruch 1, bei denen das
Oberflächenbeschichtungsadditiv Polypropylenoxid oder aliphatische
Ester von Polypropylenoxid sind.
5. Pellets nach Anspruch 3 oder 4, bei denen das
direkte Ethylencopolymere Wiederholungseinheiten umfaßt, die
abgeleitet sind
(a) zu 70 bis 90 Gew.-% von Ethylen,
(b) zu 10 bis 30 Gew.-% von Acrylsäure oder
Methacrylsäure.
6. Pellets nach Anspruch 5, bei denen 10 bis 70% der
Säuregruppen des direkten Ethylencopolymeren mit Zink
neutralisiert sind.
7. Pellets nach Anspruch 5, bei denen das
Oberflächenbeschichtungsadditiv Polyethylenoxid mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 1000 ist.
8. Pellets nach Anspruch 6, bei denen das
Oberflächenbeschichtungsadditiv Polyethylenoxid mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 1000 ist.
9. Pellets nach Anspruch 1, bei denen das
Oberflächenbeschichtungsadditiv Polyethylenoxid mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 1000 ist.
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