DE69310736T2

DE69310736T2 - Metallionenreduzierung in antireflexdeckschichten für photoresists

Info

Publication number: DE69310736T2
Application number: DE69310736T
Authority: DE
Inventors: Dana Durham; M Rahman
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: US5516886A; DE69310736D1; SG52770A1; JP3287569B2; EP0648350B1; HK117497A; EP0648350A1; JPH08504279A; US5624789A; WO1994001807A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Antireflexdeckschicht-Zusammensetzungen für Photoresists, die einen sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, insbesondere an Natrium und Eisen, aufweisen, und die Verwendung derartiger Antireflexdeckschicht- Zusammensetzungen in Verbindung mit lichtempfindlichen Photoresistzusammensetzungen zur Herstellung von Halbleiterelementen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von bereits mit einer Photoresistzusammensetzung überzogenen Substraten mit diesen Antireflexdeckschicht-Zusammensetzungen sowie das Verfahren der Beschichtung, Bebilderung und Entwicklung von mit derartigen Antifrelexschichten überzogenen lichtempfindlichen Photoresistzusammensetzungen auf derartigen Substraten.
Bei der Verfahrenssteuerung der optischen Mikrolithographie spielt die Dünnschichtinterferenz eine zentrale Rolle. Geringe Variationen der Dicke des Resists oder darunterliegender dünner Schichten verursachen große Belichtungsvariationen, die wiederum zu zwei Klassen unerwünschter Linienbreitenvariationen führen.
1. Da die Dünnschichtdicke von Lauf zu Lauf, Wafer zu Wafer oder über einen Wafer variieren kann, variieren die Linienbreiten genauso von Lauf zu Lauf, Wafer zu Wafer oder über einen Wafer.
2. Da die Strukturierung über die Wafer-Topographie erfolgt, verändert sich die Resistdicke unweigerlich an der Topographie-Kante, was zu einer Variation der Linienbreite im Kantenbereich führt.
Die Vermeidung derartiger Dünnschichtinterferenzeffekte ist einer der Schlüsselvorteile von hochentwickelten Verfahren, wie z.B. der Röntgenlithographie, oder mehrschichtigen Resistsystemen. Bei der Halbleiterfertigung dominieren jedoch Einschichtresist-Verfahren (Single Layer Resist, SLR), da sie einfach und wirtschaftlich sind und Naßentwicklungsverfahren darüber hinaus gegenüber Trockenverfahren relativ sauber sind.
Die Dünnschichtinterferenz führt in einer Auftragung der zur Abtragung von Positivphotoresist erforderlichen Belichtungsdosis, die auch als Abtragungsdosis bezeichnet wird, gegen die Photoresistdicke zu periodischen Schwankungen. Aus dem Blickwinkel der Optik betrachet, interferiert auf einem mit Resist beschichteten Substrat vom unteren Spiegel (aufgrund des Effekts des Substrats und dünner Schichten) reflektiertes Licht mit der Reflexion des oberen Spiegels (der Grenzfläche Resist/Luft).
Da man bei der optischen Lithographie kürzere Wellenlängen anstrebt, gewinnen die Dünnschichtinterferenzeffekte immer mehr an Bedeutung. Mit abnehmender Wellenlänge beobachtet man stärkere Intensitätsschwünge.
Eine Strategie zur Verringerung der Dünnschichtinterferenz beruht darauf, daß man das Reflexionsvermögen des Substrats durch den Einsatz von absorptiven Antireflexschichten verringert. Hierzu kann man z.B. vor der Belichtung auf den Photoresist eine Antireflexdeckschicht aufbringen.
Photoresistzusammensetzungen finden bei mikrolithographischen Verfahren zur Herstellung von miniaturisierten elektronischen Bauteilen Verwendung, z.B. bei der Fertigung von Computerchips und integrierten Schaltungen. Dabei bringt man im allgemeinen auf ein Substratmaterial, wie z.B. Siliciumwafer für die Herstellung von integrierten Schaltungen, zuerst eine dünne Schicht aus einer Photoresistzusammensetzung auf. Das beschichtete Substrat wird dann zum Abdampfen von jeglichem in der Photoresist- Zusammensetzung enthaltenen Lösemittel und zur Fixierung der Beschichtung auf dem Substrat gebrannt. Anschließend wird die gebrannte, beschichtete Oberfläche des Substrats bildmäßig belichtet.
Die Belichtung bewirkt eine chemische Umwandlung der belichteten Bereiche der beschichteten Oberfläche. Bei mikrolithographischen Verfahren sind als Strahlungstypen sichtbares Licht, ultraviolettes Licht (UV-Licht), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen weit verbreitet. Nach dieser bildmäßigen Belichtung behandelt man das beschichtete Substrat mit einer Entwicklerlösung, um entweder die belichteten oder die unbelichteten Bereiche des Photoresists und die gesamte Antireflexschicht von der Oberfläche des Substrats aufzulösen und abzutragen.
Bei der Herstellung von hochdichten integrierten Schaltungen und Computerchips steht man seit langem vor dem Problem der Verunreinigung durch Metalle, die häufig zu vermehrten Defekten, Ausbeute- und Qualistätsverlusten und schlechteren Gebrauchseigenschaften führt. Bei Plasmaverfahren können Metalle wie Natrium und Eisen bei Vorliegen im Photoresist oder in einem Überzug auf dem Photoresist insbesondere beim Plasmastrippen zu Verunreinigungen führen. Diese Probleme konnten jedoch beim Fertigungsverfahren in erheblichem Ausmaß beseitigt werden, beispielsweise durch Aufsammeln der Verunreinigungen mit HCl im Lauf eines Heißtemperzyklus.
Infolge der Weiterentwicklung von Halbleiterelementen wurde die Bewältigung dieser Probleme immer schwieriger. Beim Beschichten von Siliciumwafern mit einem flüssigen Positivphotoresist und nachfolgendem Abstrippen, wie z.B. mit Sauerstoff-Mikrowellen-Plasma, ist oft eine Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften und der Stabilität des Halbleiterelements festzustellen. Mit Wiederholung des Plasmastrippverfahrens tritt häufig ein weiterer Qualitätsverlust des Elements auf. Eine Hauptursache für derartige Probleme liegt wohl in der Verunreinigung der Antireflexschicht auf dem Photoresist durch Metalle, inbesondere Natrium- und Eisenionen. Die Eigenschaften derartiger Halbleiterelemente können bereits durch Metallgehalte von nur 1,0 ppm oder weniger nachteilig beeinflußt werden.
Es gibt zwei Arten von Photoresistzusammensetzungen, nämlich negativ arbeitende und positiv arbeitende. Bei bildmäßiger Belichtung von positiv arbeitenden Photoresistzusammensetzungen nimmt die Löslichkeit der belichteten Bereiche der Photoresistzusammensetzung in der Entwicklerlösung zu (z.B. tritt eine Umlagerungsreaktion auf), wohingegen die unbelichteten Bereiche in der Entwicklerlösung relativ unlöslich bleiben. Die Behandlung eines belichteten, positiv arbeitenden Photoresists mit dem Entwickler führt also zur Abtragung der belichteten Bereiche der Beschichtung und zur Erzeugung eines positiven Bilds in der Photoresistschicht. Hierbei wird wiederum der gewünschte Teil der darunterliegenden Substratoberfläche freigelegt.
Nach der Entwicklung kann man das nunmehr teilweise ungeschützte Substrat mit einer Substratätzlösung, Plasmagasen oder dergleichen behandeln. Die Ätzlösung oder die Plasmagase ätzt bzw. ätzen den Teil des Substrats, von dem die Photoresistschicht bei der Entwicklung abgetragen wurde. Die noch mit Photoresistschicht überzogenen Bereiche des Substrats sind dagegen geschützt, so daß im Substratmaterial ein Ätzmuster erzeugt wird, das der für die bildmäßige Belichtung verwendeten Photomaske entspricht. Im Anschluß daran kann man die verbleibenden Bereiche der Photoresistschicht im Zuge eines Stripparbeitsgangs abtragen, wobei eine saubere, geätzte Substratoberfläche zurückbleibt. In einigen Fällen ist nach der Entwicklung und vor dem Ätzen eine Wärmebehandlung der verbleibenden Photoresistschicht wünschenswert, um deren Haftung am darunterliegenden Substrat und deren Beständigkeit gegen Ätzlösungen zu erhöhen.
Positiv arbeitende Photoresistzusammensetzungen werden gegenwärtig gegenüber negativ arbeitenden Resists bevorzugt, da sie im allgemeinen besseres Auflösungsvermögen und bessere Strukturübertragungseigenschaften aufweisen. Die Auflösung eines Photoresists ist definiert als das kleinste Strukturmerkmal, das die Resistzusammensetzung noch mit einem hohen Maß an Flankensteilheit nach Belichtung und Entwicklung von der Photomaske auf das Substrat übertragen kann. Bei vielen aktuellen fertigungstechnischen Anwendungen muß ein Resist eine Auflösung in der Größenordnung von weniger als einem Mikrometer aufweisen. Ferner ist es fast immer wünschenswert, daß die Wandprofile des entwickelten Photoresists in Bezug auf das Substrat nahezu vertikal sind. Derartige Abgrenzungen zwischen entwickelten und nicht entwickelten Bereichen des Resistüberzugs ergeben eine genaue Übertragung der Struktur des Maskenbilds auf das Substrat.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Antireflexdeckschicht-Zusammensetzungen, die einen sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, insbesondere an Natrium und Eisen, aufweisen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen unter Verwendung derartiger Antireflexdeckschichten für Photoresists.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt. Die Antireflexschicht wird auf einen Photoresist aufgebracht.
Die erhaltenen Antireflexdeckschicht-Zusammensetzungen weisen sehr niedrige Gehalte an Metallionen, wie z.B. Eisen, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Kupfer und Zink, auf. Der Gesamtmetallionengehalt beträgt bevorzugt weniger als 1 ppm, besonders bevorzugt weniger als 500 ppb. Natrium und Eisen sind die üblichsten Metallionen-Verunreinigungen und gehören zu den am einfachsten nachzuweisenden. Der Gehalt an diesen Metallionen dient als Indikator für den Gehalt an anderen Metallionen. Der Natrium- und Eisenionengehalt beträgt jeweils weniger als 100 ppb, bevorzugt weniger als 50 ppb, besonders bevorzugt weniger als 20 ppb und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppb.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Antireflexdeckschicht- Zusammensetzung, die einen sehr niedrigen Gehalt an Metallionen, insbesondere an Natrium und Eisen, aufweist. Bei der bevorzugten Ausführungsform verwendet man dabei zur Reinigung der Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung ein saures Ionenaustauscherharz. Das in Rede stehende Verfahren umfaßt:
a) Behandeln eines sauren Ionenaustauscherharzes mit Wasser, bevorzugt mit deionisiertem Wasser, und anschließend mit einer Mineralsäurelösung (z.B. einer 5-98%igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäurelösung) zur Verminderung des Gehalts an Natrium- und Eisenionen in dem Ionenaustauscherharz auf jeweils weniger als 200 ppb, bevorzugt weniger als 100 ppb und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 40 ppb;
b) Bereitstellen einer Lösung aus 5 bis 40 Gew.-% eines wasserlöslichen, organischen Carbonsäure-Polymers mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, bevorzugt von etwa 1.000 bis etwa 10.000, in einem geeigneten Lösemittel;
c) Waschen des sauren Ionenaustauscherharzes mit einem Lösemittel, das mit dem für das organische Carbonsäure-Polymer verwendeten Lösemittel identisch oder zumindest verträglich ist, wodurch andere Lösemittel entfernt werden;
d) Hindurchleiten der Lösung des wasserlöslichen, organischen Carbonsäure-Polymers durch das Ionenaustauscherharz, wodurch der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 100 ppb, bevorzugt weniger als 50 ppb, besonders bevorzugt weniger als 20 ppb und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppb vermindert wird;
e) Formulieren einer Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung durch Bereitstellen einer Mischung aus:
(1) dem behandelten wasserlöslichen, organischen Carbonsäure-Polymer,
(2) einer fluorhaltigen, wenig wasserlöslichen (0,1 - 10 Gew.-% in Wasser, bevorzugt 0,5 - 5 Gew.- %), organischen aliphatischen (C&sub3;-C&sub1;&sub3;-) Carbonsäure,
(3) einem Ammoniumhydroxid und
(4) einem geeigneten Lösemittel.
Vor der Formulierung der Antireflexdeckschicht- Zusammensetzung leitet man bevorzugt eine Lösung der fluorhaltigen, wenig wasserlöslichen, organischen aliphatischen Carbonsäure in einem geeigneten Lösemittel durch das Ionenaustauscherharz hindurch und vermindert den Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 100 ppb, bevorzugt weniger als 50 ppb, besonders bevorzugt weniger als 20 ppb und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppb.
Die Lösemittel für das wasserlösliche organische Carbonsäurepolymer, die wenig wasserlösliche, fluorhaltige, organische aliphatische Carbonsäure und die Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung sind bevorzugt deionisiert, z.B. deionisiertes Wasser oder deionisiertes Diglyme oder ein Gemisch aus deionisiertem Wasser und deionisiertem Diglyme.
Vor der Formulierung der endgültigen Antireflexdeckschicht stellt man bevorzugt eine Mischung aus:
(1) dem behandelten, wasserlöslichen, organischen Carbonsäure-Polymer,
(2) der behandelten, fluorhaltigen, wenig wasserlöslichen, organischen, aliphatischen Carbonsäure und
(3) einem geeigneten Lösemittel
bereit.
Diese Mischung leitet man dann durch das Ionenaustauscherharz hindurch und vermindert den Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 100 ppb, bevorzugt weniger als 50 ppb, besonders bevorzugt weniger als 20 ppb und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppb. Anschließend setzt man der Mischung das Ammoniumhydroxid zu, womit eine Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung mit sehr niedrigem Metallionengehalt bereitgestellt wird.
Vor der Ionenaustauscherharz-Behandlung des wasserlöslichen organischen Carbonsäure-Polymers, der wenig wasserlöslichen, fluorhaltigen, organischen aliphatischen Carbonsäure oder der Mischung aus diesen beiden Komponenten behandelt man das Ionenaustauscherharz bevorzugt mit einem Lösemittel, das mit dem für die mit dem Ionenaustauscherharz zu behandelnde Komponente oder Komponentenmischung verwendeten Lösemittel identisch oder zumindest verträglich ist. Ganz besonders bevorzugt behandelt man das Ionenaustauscherharz mit einer Menge an neuem Lösemittel, die zur weitgehenden Entfernung anderer Lösemittel und zur Sättigung des Ionenaustauscherharzes mit dem neuen Lösemittel ausreicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man ein saures Ionenaustauscherharz, wie z.B. ein Styrol- Divinylbenzol-Kationenaustauscherharz. Derartige Ionenaustauscherharze sind von der Fa. Rohm and Haas erhältlich, z.B. AMBERLYST 15. Diese Harze enthalten in der Regel jeweils bis zu 80.000 bis 200.000 ppb Natrium und Eisen. Vor dem Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren muß man das Ionenaustauscherharz zur Verminderung des Metallionengehalts mit Wasser und anschließend mit einer Mineralsäurelösung behandeln. Bevorzugt wäscht man das Ionenaustauscherharz zunächst mit deionisiertem Wasser und danach mit einer Mineralsäurelösung, wie z.B. einer 10%igen Schwefelsäurelösung, wäscht wiederum mit deionisiertem Wasser, behandelt erneut mit Mineralsäurelösung und wäscht nochmals mit deionisiertem Wasser. Vor der Reinigung der Lösung der Antireflexschicht- Zusammensetzung ist es von kritischer Bedeutung, das Ionenaustauscherharz zunächst mit einem Lösemittel, das mit dem für die Antireflexschicht-Zusammensetzung verwendeten Lösemittel identisch oder zumindest verträglich ist, zu waschen.
Enthält die Antireflexschicht-Zusammensetzung oder eine ihrer Komponenten einen oder mehrere Bestandteile, die mit dem sauren Ionenaustauscherharz eine chemische Reaktion eingehen, so formuliert man die Antireflexschicht-Zusammensetzung oder -Komponente vorzugsweise zunächst ohne derartige Bestandteile, z.B. das Ammoniumhydroxid. So erhält man eine Antireflexschicht oder -Komponente, die weitgehend frei ist von jeglichen Bestandteilen, die mit dem sauren Ionenaustauscherharz eine chemische Reaktion eingehen. Derartige Bestandteile setzt man der Antireflexdeckschicht erst nach der Reinigung zu.
Man leitet die Lösung der Antireflexschicht- Zusammensetzung oder -Komponente durch eine das Ionenaustauscherharz enthaltende Säule, z.B. eine etwa 1 bis 40 gew.-%ige Losung in einem geeigneten Lösemittel Derartige Lösungen können in der Regel jeweils 500 bis 2.000 ppb Natrium- und Eisenionen enthalten. Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese Gehalte auf jeweils 10 ppm oder weniger verringert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Antireflexdeckschicht- Zusammensetzung, die einen sehr niedrigen Metallionengehalt aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen unter Verwendung derartiger Antireflexschicht-Zusammensetzungen. Man stellt die Antireflexschicht-Zusammensetzung her, indem man eine Mischung aus einem wasserlöslichen organischen Carbonsäure-Polymer, einer wenig wasserlöslichen, fluorhaltigen, organischen aliphatischen Carbonsäure, einem Ammoniumhydroxid und einem geeigneten Lösemittel bereitstellt.
Als wasserlösliche organische Carbonsäure- Polymere eignen sich u.a. Acryl- und Methacrylsäurepolymere, wie z.B. Polyacrylsäure- Polymethacrylsäure. Als wenig wasserlösliche, fluorhaltige, organische aliphatische Carbonsäuren eignen sich u.a. fluorierte aliphatische C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren, wie z.B. Pentadecafluoroctansäure.
Als Lösemittel, die bevorzugt deionisiert sind, eignen sich u.a. Wasser, Diglyme, Propylenglykolmonoethyletheracetat (PGMEA), Milchsäureethylester, 3- Ethoxypropionsäureethylester, Gemische aus Milchsäureethylester und 3-Ethoxypropionsäureethylester, Xylol, Essigsäurebutylester, Cyclopentanon, Cyclohexanon und Ethylenglykolmonoethyletheracetat.
Die Lösemittel können in der Gesamtzusammensetzung in einer Menge von etwa 75 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, vorliegen. Lösemittel werden natürlich nach dem Beschichten eines Substrats mit der Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung und Trocknen weitgehend vertrieben.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen unter Verwendung derartiger Antireflexdeckschichten mit sehr niedrigem Gehalt an Metallionen, insbesondere Natrium und Eisen. Bei der bevorzugten Ausführungsform verwendet man dabei zur Reinigung der Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung ein saures Ionenaustauscherharz. Das in Rede stehende Verfahren umfaßt:
a) Behandeln eines sauren Ionenaustauscherharzes mit Wasser, bevorzugt mit deionisiertem Wasser, und anschließend mit einer Mineralsäurelösung (z.B. einer 5-98%igen Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Salzsäurelösung) zur Verminderung des Gehalts an Natrium- und Eisenionen in dem Ionenaustauscherharz auf jeweils weniger als 200 ppb, bevorzugt weniger als 100 ppb und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 40 ppb;
b) Bereitstellen einer Lösung aus 5 bis 40 Gew.-% eines wasserlöslichen, organischen Carbonsäure-Polymers mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, bevorzugt von etwa 1.000 bis etwa 10.000, in einem geeigneten Lösemittel;
c) Waschen des sauren Ionenaustauscherharzes mit einem Lösemittel, das mit dem für das organische Säure- Polymer verwendeten Lösemittel identisch oder zumindest verträglich ist, wodurch andere Lösemittel entfernt werden;
d) Hindurchleiten der Lösung des wasserlöslichen, organischen Carbonsäure-Polymers durch das Ionenaustauscherharz, wodurch der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 100 ppb, bevorzugt weniger als 50 ppb, besonders bevorzugt weniger als 20 ppb und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppb vermindert wird;
e) Formulieren einer Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung durch Bereitstellen einer Mischung aus:
(1) dem behandelten wasserlöslichen, organischen Carbonsäure-Polymer,
(2) einer fluorhaltigen, wenig wasserlöslichen (0,1 - 10 Gew.-% in Wasser, bevorzugt 0,5 - 5 Gew.- %), organischen aliphatischen (C&sub3;-C&sub1;&sub3;-)Carbonsäure,
(3) einem Ammoniumhydroxid und
(4) einem geeigneten Lösemittel.
Vor der Formulierung der Antireflexdeckschicht Zusammensetzung leitet man bevorzugt eine Lösung der fluorhaltigen, wenig wasserlöslichen, organischen aliphatischen Carbonsäure in einem geeigneten Lösemittel durch das Ionenaustauscherharz hindurch und vermindert den Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 100 ppb, bevorzugt weniger als 50 ppb, besonders bevorzugt weniger als 20 ppb und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppb.
Carbonsäurepolymer, die wenig wasserlösliche, halogenhaltige, organische aliphatische Carbonsäure und die Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung sind bevorzugt deionisiert, z.B. deionisiertes Wasser oder deionisiertes Diglyme oder ein Gemisch aus deionisiertem Wasser und deionisiertem Diglyme.
Vor der Formulierung der endgültigen Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung stellt man bevorzugt eine Mischung aus:
(1) dem behandelten, wasserlöslichen, organischen Carbonsäure-Polymer,
(2) der behandelten, fluorhaltigen, wenig wasserlöslichen, organischen, aliphatischen Carbonsäure und
(3) einem geeigneten Lösemittel
bereit.
Diese Mischung leitet man dann durch das Ionenaustauscherharz hindurch und vermindert den Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 100 ppb, bevorzugt weniger als 50 ppb, besonders bevorzugt weniger als 20 ppb und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 ppb. Anschließend setzt man der Mischung das Ammoniumhydroxid zu, womit eine Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung mit sehr niedrigem Metallionengehalt bereitgestellt wird.
Dann bringt man die hergestellte Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung nach einem in der Photoresisttechnik üblichen Verfahren auf ein geeignetes Substrat auf, z.B. durch Tauchbeschichten, Sprühen, Verwirbeln oder Aufschleudern. Beim Aufschleudern kann z.B. der Feststoffgehalt der Resistlösung auf einen bestimmten Gehalt so eingestellt werden, daß sich in Abhängigkeit von der im Einzelfall verwendeten Aufschleudervorrichtung und der für den Aufschleudervorgang angesetzten Zeitspanne eine Beschichtung der gewünschten Dicke ergibt. Beispiele für geeignete Substrate sind Silicium, Aluminium, polymere Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramik, Aluminium-Kupfer-Legierungen, Galliumarsenid und andere derartige Verbindungen der Gruppen III und V.
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Antireflexdeckschicht-Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zum Auftragen auf Siliciumwafer, die mit thermisch gezüchtetem Siliciumdioxid beschichtet sind, wie sie bei der Herstellung von Mikroprozessoren und anderen miniaturisierten Bauelementen für integrierte Schaltungen verwendet werden. Ebenso kann auch ein Wafer aus Aluminium/Aluminiumoxid eingesetzt werden. Das Substrat kann auch aus verschiedenen polymeren Harzen, insbesondere transparenten Polymeren, wie z.B. Polyestern, bestehen. Das Substrat kann eine haftvermittelnde Schicht aus einer geeigneten Zusammensetzung besitzen, die z.B. Hexaalkyldisilazan enthält.
Man bringt die Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung über der Photoresistzusammensetzung auf das Substrat auf und behandelt das Substrat bei einer Temperatur von etwa 70ºC bis etwa 110ºC während etwa 30 bis etwa 180 Sekunden auf einer Heizplatte oder während etwa bis etwa 90 Minuten in einem Konvektionsofen. Diese Temperaturbehandlung ist so gewählt, daß die Restlösemittelkonzentration im Photoresist und in der Antireflexschicht verringert wird, ohne wesentlichen thermischen Abbau des Photosensibilisators zu verursachen. Da die Lösemittelkonzentration im allgemeinen minimiert werden soll, führt man diese erste Temperaturbehandlung so lange durch, bis die Lösemittel im wesentlichen vollständig verdampft sind und eine dünne Schicht aus Photoresistzusammensetzung mit einer Dicke in der Größenordnung von einem Mikrometer auf dem Substrat verbleibt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur etwa 85ºC bis etwa 95ºC. Man behandelt so lange, bis die Geschwindigkeit der Lösemittelentfernung verhältnismäßig unbedeutend wird. Die Wahl der Temperatur und des Zeitraums hängt von den vom Benutzer gewünschten Photoresisteigenschaften sowie den verwendeten Einrichtungen und technisch wünschenswerten Beschichtungszeiträumen ab. Danach kann das beschichtete Substrat mit aktinischer Strahlung, z.B. ultravioletter Strahlung, bei einer Wellenlänge von etwa 300 nm bis etwa 450 nm, Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlung, Ionenstrahlung oder Laserstrahlung, in jedem gewünschten Muster, das mit geeigneten Masken, Negativen, Schablonen usw. erzeugt wird, belichtet werden.
Dann wird das Substrat gegebenenfalls entweder vor oder nach der Entwicklung einer zweiten, nach der Belichtung erfolgenden Einbrenn- oder Wärmebehandlung unterzogen. Dabei erhitzt man auf eine Temperatur im Bereich von etwa 90ºC bis etwa 120ºC, bevorzugt von etwa 100ºC bis etwa 110ºC. Die Heizdauer beträgt etwa 30 Sekunden bis etwa 2 Minuten, bevorzugt etwa 60 Sekunden bis etwa 90 Sekunden, auf einer Heizplatte oder etwa 30 bis etwa 45 Minuten in einem Konvektionsofen.
Die belichteten, mit Photoresist beschichteten Substrate werden dann zur Abtragung der bildmäßig belichteten Bereiche entwickelt, wie z.B. durch Eintauchen in eine alkalische Entwicklungslösung oder nach dem Sprühentwicklungsverfahren. Dabei wird die Lösung bevorzugt bewegt, beispielsweise durch Durchblasen von Stickstoff. Man beläßt die Substrate so lange im Entwickler, bis die Photoresistschicht vollständig oder im wesentlichen vollständig von den belichteten Bereichen abgelöst worden ist. Bei dem Entwickler kann es sich um wäßrige Lösungen von Ammoniumhydroxiden handeln. Bei einem bevorzugten Hydroxid handelt es sich um Tetramethylaxnmoniumhydroxid. Nach dem Herausnehmen der beschichteten Wafer aus der Entwicklungslösung kann man gegebenenfalls zur Verbesserung der Haftung und der chemischen Beständigkeit der Schicht gegen Ätzlösungen und andere Substanzen noch eine Wärme- oder Einbrennbehandlung durchführen. Dabei kann man die Schicht und das Substrat unterhalb des Erweichungspunkts der Schicht in einem Ofen einbrennen. Bei technischen Anwendungen, insbesondere bei der Herstellung von Mikroschaltungselementen auf Substraten vom Silicium/Siliciumdioxid-Typ, kann man die entwickelten Substrate mit einer gepufferten Ätzlösung auf Basis von Fluorwasserstoffsäure behandeln.
In den folgenden Beispielen werden die Verfahren zur Herstellung und Anwendung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen näher erläutert. Diese Beispiele sollen jedoch den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken. Die Ausführung der vorliegenden Erfindung soll nicht ausschließlich auf die angegebenen Bedingungen, Parameter oder Werte beschränkt sein.

Herstellungsbeispiel 1

1000 Gramm einer 7 gew.-%igen Lösung von Polyacrylsäure in deionisiertem Wasser wurden durch eine Säule mit Ionenaustauscherharz Amberlyst 15, das mit deionisiertem Wasser, 10%iger Schwefelsäure und anschließend mit einer zur Entfernung der Schwefelsäure ausreichenden Menge an deionisiertem Wasser vorbehandelt worden war, geleitet. Die unbehandelte Polyacrylsäurelösung besaß den folgenden Metallionengehalt: 6800 ppb Natrium, 1200 ppb Kalium, 400 ppb Calcium, < 10 ppb Eisen und < 10 ppb Aluminium. Nach Durchgang von 179 Gramm, 330 Gramm bzw. 525 Gramm der Polyacrylsäurelösung durch den Behälter mit AMBERLYST-Harz wurden Proben der gemäß Beispiel 2 behandelten Lösung entnommen. Die behandelten Proben besaßen einen sehr niedrigen Metallionengehalt, nämlich:

Herstellungsbeispiel 2

17 Pfund mit deionisiertem Wasser gewaschene Ionenaustauscherharz-Perlen wurden in einen 0,45 Kubikfuß fassenden Behälter eingebracht. Der Behälter war mit einem Rohr aus rostfreiem Stahl über eine Pumpe an eine Tonne angeschlossen. Mit einer Pumpe wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,35 Gallonen pro Minute 25 Gallonen 10%ige Schwefelsäure durch den Behälter geleitet. Dann wurden zur Entfernung der Schwefelsäure mit der gleichen Geschwindigkeit 200 Gallonen deionisiertes Wasser durch den Behälter geleitet, bis der pH-Wert des Austrags dem pH-Wert des deionisierten Wassers entspricht. 200 Gallonen einer 10 gew.-%igen Polyacrylsäurelösung in deionisiertem Wasser, die 360 ppb Natriumionen, 190 ppb Eisenionen, 600 ppb Kaliumionen, 20 ppb Chromionen und 2600 ppb Calciumionen enthielt, wurden mit der gleichen Geschwindigkeit durch den Harzbehälter geleitet und in einer sauberen Tonne aufgefangen. Die erhaltene Polyacrylsäurelösung besaß einen sehr niedrigen Metallionengehalt, nämlich: 93 ppb Natrium, 20 ppb Eisen, 13 ppb Kalium, 74 ppb Calcium und 9 ppb Chrom.

Herstellungsbeispiel 3

Die behandelte Polyacrylsäurelösung gemäß Beispiel 2 wurde nochmals analog Beispiel 2 durch den Harzbehälter gemäß Beispiel 2 geleitet. Die erhaltene Polyacrylsäurelösung besaß einen noch niedrigeren Metallionengehalt, nämlich: 11 ppb Natrium, 5 ppb Eisen, 5 ppb Kalium, 34 ppb Calcium und 5 ppb Chrom.

Herstellungsbeispiel 4

Eine 4 gew.-%ige Lösung von Pentadecafluoroctansäure in deionisiertem Wasser wurde analog Beispiel 2 durch den Harzbehälter gemäß Beispiel 2 geleitet. Die erhaltene Pentadecafluoroctansäurelösung besaß einen niedriger Metallionengehalt, nämlich unter 10 ppb Natrium und unter 10 ppb Eisen.

Beispiel 5

Aus 3,35 Gewichtsprozent behandelter Pentadecafluoroctansäure gemäß Beispiel 4, 1,65 Gewichtsprozent der behandelten Polyacrylsäure gemäß Beispiel 2, 1,0 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid und 94,0 Gewichtsprozent deionisiertem Wasser wurde eine Lösung hergestellt. Die erhaltene Antireflexbeschichtung besaß einen niedrigen Metallionengehalt, nämlich < 10 ppb Natrium und < 20 ppb Eisen.
Die Beschichtung ergab bei 4000 U/Min. einen 717 Å dicken Film mit einem Brechungsindex von 1,41 für den aufgebrachten Film.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Antireflexdeckschicht- Zusammensetzung, die einen sehr niedrigen Metallionen gehalt aufweist, umfassend

a) Behandeln eines sauren Ionenaustauscherharzes mit Wasser, Waschen des Ionenaustauscherharzes mit einer Mineralsäurelösung, Waschen des Ionenaustauscherharzes mit deionisiertem Wasser, wodurch der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in dem Ionenaustauscherharz auf jeweils weniger als 200 ppb vermindert wird;

b) Bereitstellen einer Lösung aus 5 bis 40 Gew.-% eines wasserlöslichen, organischen Carbonsäure-Polymers mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000 in einem geeigneten Lösemittel;

c) Waschen des sauren Ionenaustauscherharzes mit einem Lösemittel, das mit dem für das organische Carbonsäure-Polymer verwendeten Lösemittel identisch oder zumindest verträglich ist, wodurch andere Lösemittel entfernt werden;

d) Hindurchleiten der Lösung des wasserlöslichen, organischen Carbonsäure-Polymers durch das Ionenaustauscherharz, wodurch der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 100 ppb vermindert wird;

e) Formulieren einer Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung durch Bereitstellen einer Mischung aus:

(1) dem behandelten wasserlöslichen, organischen Carbonsäure-Polymer,

(2) einer fluorhaltigen, wenig wasserlöslichen, organischen aliphatischen C&sub3;-C&sub1;&sub3; Carbonsäure,

(3) einem Ammoniumhydroxid und

(4) einem geeigneten Lösemittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin - vor dem Formulieren der Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung - eine Lösung der fluorhaltigen, wenig wasserlöslichen, organischen aliphatischen Carbonsäure in einem geeigneten Lösemittel bereitgestellt wird; das saure Ionenaustauscherharz mit einem Lösemittel gewaschen wird, das mit dem Lösemittel für die fluorhaltige, organische aliphatische Carbonsäure identisch oder wenigstens verträglich ist, wodurch andere Lösemittel entfernt werden; anschließend die Säurelösung durch ein saures Ionenaustauscherharz hindurchgeleitet und so der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 100 ppb vermindert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 umfassend: Bereitstellen - vor dem Formulieren der endgültigen Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung - einer Lösung aus:

(1) dem behandelten, wasserlöslichen, organischen Carbonsäure-Polymer,

(2) der behandelten, fluorhaltigen, wenig wasserlöslichen, organischen, aliphatischen Carbonsäure, und

(3) einem geeigneten Lösemittel;

anschließendes Hindurchleiten des Gemisches durch das saure Ionenaustauscherharz, wodurch der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Lösung auf jeweils weniger als 50 ppb vermindert wird; und danach Zugabe von Ammoniumhydroxid zu dem Gemisch, um eine Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung mit einem sehr niedrigen Gehalt an Metallionen zu erhalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in dem Ionenaustauscherharz auf jeweils weniger als 100 ppb vermindert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Antireflexdeckschicht- Zusammensetzung auf jeweils weniger als 50 ppb vermindert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ionenaustauscherharz einen Gehalt an Natrium- und Eisenionen von jeweils weniger als 100 ppb hat und die resultierende Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung einen Gehalt an Natrium- und Eisenionen von jeweils weniger als 50 ppb aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ionenaustauscherharz einen Gehalt an Natrium- und Eisenionen von jeweils weniger als 40 ppb hat und die resultierende Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung einen Gehalt an Natrium- und Eisenionen von jeweils weniger als 20 ppb aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen unter Verwendung einer Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung mit einem sehr niedrigen Metallionengehalt, die gemäß dem Verfahren nach Anspruch 2 hergestellt wurde, umfassend:

a) Beschichten eines geeigneten Substrats, das mit einer Photoresistzusammensetzung beschichtet wurde, mit der vorbehandelten Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung;

b) Erhitzen des Substrats bei einer Temperatur von etwa 70ºC bis etwa 110ºC während etwa 30 bis etwa 180 Sekunden auf einer Heizplatte oder während etwa 15 bis etwa 90 Minuten in einem Konvektionsofen;

c) Belichten des beschichteten Substrats mit aktinischer Strahlung in dem gewünschten Muster;

d) Entwickeln des belichteten, beschichteten Substrats und dadurch Entfernen der bildmäßig belichteten Bereiche.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 hergestellt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in dem Ionenaustauscherharz auf jeweils weniger als 100 ppb vermindert ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Gehalt an Natrium- und Eisenionen in der Antireflexdeckschicht- Zusammensetzung auf jeweils weniger als 50 ppb reduziert ist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Ionenaustauscherharz einen Gehalt an Natrium- und Eisenionen von jeweils weniger als 100 ppb hat und die resultierende Lösung der Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung einen Gehalt an Natrium- und Eisenionen von jeweils weniger als 50 ppb aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Ionenaustauscherharz einen Gehalt an Natrium- und Eisenionen von jeweils weniger als 40 ppb aufweist und die resultierende Antireflexdeckschicht-Zusammensetzung einen Gehalt an Natrium- und Eisenionen von jeweils weniger als 20 ppb aufweist.