DE69320343T2 - Methode zur katalytischen Konvertierung von organischen Materialien in ein Produktgas - Google Patents

Methode zur katalytischen Konvertierung von organischen Materialien in ein Produktgas

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Description

    VERFAHREN ZUR KATALYTISCHEN KONVERTIERUNG ORGANISCHER MATERIALIEN IN EIN PRODUKTGAS Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Zerstörung organischer Materialien, und insbesondere Verfahren zum Konvertieren organischer Materialien in ein Produktgas, das hauptsächlich aus Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff zusammengesetzt ist.
    • Stand der Technik
  • Die Mengen und Arten erzeugten organischen Abfalls haben in den letzten Jahren bedeutend zugenommen. Viele dieser organischen Abfälle sind insofern gefährlich, als sie bedeutende Umwelt- und Gesundheitsgefahren darstellen. Gefährliche Abfälle, die früher durch nicht akzeptable Methoden abgelagert wurden, werden immer wieder an verschiedenen Abfallplätzen entdeckt. Verbesserte Verfahren zur Behandlung und Ablagerung dieser gefährlichen Abfälle sind erforderlich, um den Umweltstandards zu genügen und um diese Abfälle kostengünstig zu behandeln.
  • In letzter Zeit gab es verstärkte Forschungsbemühungen, die darauf abzielten, das Verfahren, das angewendet wird, um gefährlichen Materialien an Problem-Abfallplätzen abzuhelfen, zu verbessern. Für Abfälle, die gefährliches organisches Material und Wasser enthalten, ist es wünschenswert, das organische Material zu zerstören, so daß das Wasser wiederverwendet werden kann oder an Grund- oder Oberflächenwasserströme abgegeben werden kann. Derzeit entwickelte und für die Zerstörung organischen Materials angewendete thermische Technologien umfassen Verbrennung, Naß-Luftverbrennung und superkritische Oxidation.
  • Es gibt verschiedene kommerzielle Behandlungstechnologien zum Behandeln von Wasserströmen mit geringem Organikgehalt (< 1000 ppm) unter Verwendung konventioneller Wasser-Reinigungsverfahren, und zum Behandeln von hochkonzentrierten Strömen (> 10%) durch verschiedene teure Verfahren, einschließlich Lösungsmittelextraktion und Verbrennung. Es besteht jedoch Bedarf, die gegenwärtig kommerziell nicht behandelbaren Konzentrationsbereiche (1-5%), ebenso wie andere Konzentrationsbereiche, behandeln zu können.
  • Eine Umwandlung bzw. Konvertierung einiger organischer Abfallmaterialien, wie zum Beispiel in Biomasse-Materialien enthalten, zu Brenngas mit geringem Btu, Kohlenmonoxid und Wasserstoff durch Pyrolyse und unterstöchiometrische Verbrennung bei 500ºC bis 800ºC und etwa 101,325-1013,25 kPa (eine bis zehn Atmosphären) ist bekannt. Untersuchungen, die zur Verbesserung solcher Verfahren unternommen wurden, haben gezeigt, daß hohe Temperaturen mit oder ohne Katalysatoren erforderlich sind, um bei der Reaktion Teer- und Kohlebildung zu minimieren. Neueste Interessen in der Konvertierung organischen Materials zielten auf die Herstellung eines Brenngases mit mittlerem Btu durch Anwendung einer Dampf und/oder Sauerstoff Vergasungsumgebung ab. Diese Verfahren würden eine reinere Kohlenmonoxid/Wasserstoff Gasmischung erzeugen, die zur Synthese von Methan wie anderer Produkte verwendet würde.
  • Das U. S.-Patent 4,239,499 an Pfefferte offenbart ein Verfahren zum Konvertieren eines Stroms, der 25% oder mehr Methanol enthält, in ein Produktgas. Dieses Verfahren weist jedoch gewisse Beschränkungen im Hinblick auf den Gesamt-Wassergehalt des Ausgangsmaterials auf und erfordert Gasphasenreaktionen. Das Verfahren, wie geoffenbart, ist wegen potentieller katalytischer Deaktivierung auf ein Maximum von 1 Mol Methanol pro 1,5 Mol Wasser beschränkt, wie in Spalte 5, Zeilen 40-49 diskutiert. Eine weitere Beschränkung ist die Rentabilität der zum Betreiben des Verfahrens erforderlichen Energie. Die Energiemenge, die erforderlich ist, um einen Methanol/Wasser-Strom zu verdampfen, ist etwa 60% mehr als bei Verwendung eines flüssigen Stroms. Einen verdampften Strom bei 350ºC zu betreiben erfordert 2512 kJ/kg (1080 Btu/lb). Wenn die Konzentration organischen Materials im Wasser konstant gehalten wird, ist die erforderliche Energiemenge für einen flüssigen Strom bei 350ºC 728 kJ (690 Btu). Dieser Weg führt zu einer Differenz von 907 kJ/kg (390 Btullb) und bei 0,58 kg/l (8 lb/gallon) führt dies zu einer Energieersparnis von etwa 3270 kJ (3100 Btu) pro 3,785 Liter (gallon) Abfallstrom.
  • Das U. S. Patent 4,113,446 an Modell et al. offenbart ein Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas durch Reaktion mit Wasser bei oder über der kritischen Temperatur von Wasser und bei oder über dem kritischen Druck von Wasser, um die kritische Dichte von Wasser zu erreichen. Es wird angegeben, daß die Reaktion unabhängig von der Gegenwart eines Katalysators abläuft, vermutlich aufgrund der kritischen Zustände. Dieses Verfahren leidet jedoch ebenfalls an Beschränkungen im Hinblick auf die hergestellte Methanmenge. Dies wird durch das Betreiben mit Hexansäure beispielhaft beschrieben, wobei weniger als ein Prozent Methan aus einer etwa 2%-igen Lösung hergestellt wurde. Im Hinblick auf das geringe Ausmaß der Methanproduktion erscheint die Energierentabilität des Systems sehr ungünstig. Wenn man zum Beispiel eine 10%-ige Lösung von organischem Material in Wasser verwendet, nimmt die Energiemenge, die erforderlich ist, um das System zu heizen und unter Druck zu setzen, wie geoffenbart, etwa 2047 kJ/kg (880 Btu/lb) Lösung ein, um auf die kritische Dichte von Wasser aufzuheizen. Das hergestellte Gas hat jedoch nur einen Brennwert von etwa 42,2 kJ (40 Btu).
  • Die US-A-4 104 201 offenbart ein Verfahren zum Dampfreformieren eines entschwefelten organischen Ausgangsmaterials bei einem Druck bis zu 10132,5 kPa (100 Atmosphären) und einer Temperatur von 400ºC bis 600ºC unter Verwendung eines Nickel- Ruthenium-Aluminiumoxid-Katalysators, um Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff herzustellen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden unten mit Bezug auf die folgenden beigefügten Zeichnungen beschrieben.
  • Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht einer Autoklavenvorrichtung zum Testen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Fig. 2 ist eine schematische Ansicht des in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendeten experimentellen Systems.
  • Fig. 3 ist eine schematische Ansicht eines rohrförmigen Reaktorsystems im Labormaßstab, welches im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
  • Fig. 4 ist ein Graph der Kristallgröße als Funktion der Reaktionszeit, wenn man einen erfindungsgemäß verwendeten Katalysator mit einem Katalysator aus dem Stand der Technik vergleicht.
  • Fig. 5 ist eine schematische Ansicht eines Verfahrens zur katalytischen Zerstörung organischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung.
    • Meist bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas:
  • das Vorsehen einer flüssiges Wasser und organisches Material enthaltenden flüssigen Reaktantenmischung in einem Druckreaktor;
  • das Vorsehen einer wirksamen Menge eines reduzierten Metallkatalysators, der aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium, oder Mischungen davon, gewählt ist, im Druckreaktor; und
  • das Halten der flüssigen Reaktantenmischung und der wirksamen Menge von reduziertem Metallkatalysator im Druckreaktor bei Temperatur- und Druckbedingungen von etwa 300ºC bis etwa 450ºC und zumindest 13172 kPa (130 Atmosphären), für eine Zeitdauer, wobei die Temperatur- und Druckbedingungen wirksam sind, die Reaktantenmischung im wesentlichen flüssig zu halten, wobei die wirksame Menge reduzierten Metallkatalysators und die Zeitdauer ausreichen, um eine Reaktion des flüssigen organischen Materials zu katalysieren, so daß ein Produktgas erzeugt wird, das hauptsächlich aus Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff zusammengesetzt ist.
  • Für die Zwecke dieser Offenbarung bedeutet "flüssiges organisches Material" jede organische Verbindung oder Mischung solcher Verbindungen, die als Flüssigkeit oder Gas existiert oder zu Flüssigkeit oder Gas zersetzt wird, bei einer Temperatur von mindestens 250ºC und einem Druck von 5066 kPa (50 Atmosphären) oder mehr, und jede wäßrige Lösung oder jede eine solche Komponente oder Mischung enthaltende fließfähige Suspension, Aufschlämmung oder Schlamm. Beispiele möglicher Ausgangsmaterialien umfassen Abfallwasserströme, wie z. B. 0,5% Hexamethylendiamin in Wasser aus der Nylonerzeugung, oder 2% oder 3% gemischte Phenole in Wasser aus der Harzerzeugung, die hauptsächlich zur Abfallzerstörung behandelt würden. Andere Ausgangsmaterialien, wie z. B. Käsewasser, Torf, oder Biomasseausgangsmaterialien mit hohem Feuchtigkeitsgehalt würden hauptsächlich als Energiegewinnungssysteme behandelt werden. In manchen Fällen würden sowohl eine Energiegewinnung als auch eine Abfallzerstörung erreicht. Das Verfahren kann flüssige organische Materialien mit weiten Bereichen an Organika-Konzentration vom ppm- Niveau bis deutlich höher behandeln. Das Verfahren kann als Methode zum Zerstören organischen Abfalls oder als Methode zum Konvertieren organischer Ausgangsmaterialien in eine Energiequelle angewendet werden.
  • Vorzugsweise werden das flüssige organische Material und Wasser einem Reaktordruckgefäß in Form einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung zugeführt. Wenn das flüssige organische Material inhärent eine gewünschte Menge Wasser enthält, würde solches die flüssige organische Reaktionsmischung umfassen, ohne die Zugabe von Wasser zu erfordern.
  • Wenn das organische Material Multi-Kohlenstoffverbindungen umfaßt, müssen die wirksame Menge reduzierter Metallkatalysatoren und die Zeitdauer ausreichen, um eine Reaktion des flüssigen organischen Materials zu katalysieren, um die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen aufzubrechen und um ein hauptsächlich aus Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff zusammengesetztes Produktgas zu erzeugen.
  • Innerhalb des Reaktors werden das organische Material und Wasser vorzugsweise bei unterkritischen Bedingungen gehalten, wie z. B. bei einer Temperatur von etwa 300ºC bis etwa 350ºC und einem Druck von etwa 13172 kPa (130 Atmosphären) bis etwa 20772 kPa (205 Atmosphären). Vorzugsweise ist der Druck innerhalb des Gefäßes gerade hoch genug, um ein erhebliches Verdampfen von Wasser im Reaktor zu verhindern; d. h., um die Reaktionsmischung im wesentlichen flüssig zu halten. Höhere Betriebsdrücke, wie sie in superkritischen Reaktionssystemen angewendet werden, werden als nicht erforderlich und als unwirtschaftlich angesehen. Eine optimale Bedingung zur Konvertierung ist etwa 350ºC und etwa 20772 kPa (205 Atmosphären), aber bedeutende Konvertierungen wurden bei Temperaturen zwischen 300ºC und 350ºC und bei Drücken von nicht mehr als 13172 kPa (130 Atmosphären) erreicht.
  • Es wird also ein Verfahren zur Vergasung reduzierbarer organischer Verbindungen in Wasser im wesentlichen im flüssigen Zustand und in Gegenwart eines Katalysators bei niedrigeren Temperaturen und höheren Drücken als bei konventioneller Vergasung nach dem Stand der Technik geoffenbart. Das gewünschte Ergebnis ist ein Produktgas aus Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff, ebenso wie ein reines Wasser-Nebenprodukt. Das Verfahren kann zur Behandlung eines breiten Bereichs organischer Materialien angewendet werden, umfassend beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, oxygenierte Kohlenwasserstoffe, nitrogenierte Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und kohlenstoffhältige Ausgangsstoffe, wie z. B. Abfälle der Lebensmittelherstellung und Biomasse-Materialien, ebenso wie Wasserströme, die solche Materialien enthalten.
  • Die Katalysatormaterialien aus Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium oder deren Mischungen können gegebenenfalls auf einem Träger vorgesehen sein. Beispielhafte Katalysatorträger umfassen Aluminiumoxid, wie z. B. Aluminiumoxidpulver in Form von alpha-Aluminiumoxid. Zusätzliche Katalysatorträger umfassen Böhmit, Zirconiumdioxid, Kohlenstoffkörner und Titandioxid. Als bevorzugte Katalysatoren werden reduziertes Ruthenium und Rhodium angesehen.
  • Um das erfindungsgemäße organische Konvertierungsverfahren zu studieren, wurde ein experimentelles bzw. Versuchs-Reaktorsystem entwickelt. In dem experimentellen System wurde ein wäßriges organisches Ausgangsmaterial bei niedrigen Temperaturen (300ºC bis 460ºC) und Drücken bis zu 34450 kPa (340 atm) zu unschädlichen Gasen, die hauptsächlich aus Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff bestehen, konvertiert. Das experimentelle System wurde mit einem Probenahmesystem ausgestattet, das das Ziehen verschiedener Proben im Laufe des Experiments erlaubte, während der Reaktor bei Reaktionstemperatur und -druck gehalten wurde.
  • Die für dieses Verfahren verwendeten experimentellen Reaktionssysteme sind in den Fig. 1, 2 und 3 gezeigt. Der in den Fig. 1 und 2 gezeigte Batch-Reaktor besteht aus einem 1- Liter, mit Bolzen verschlossenen Autoklaven 10, der mit einem durch einen Riemen 25 angetriebenen Magnetrührer 11 ausgestattet ist. Der Autoklav 10 weist ein konventionelles Design auf und wird mit einer Standard-Elektroheizung, Kühlung und Rührausstattung, mit der Einheit geliefert, betrieben. Eine Edelstahleinlage (engl. "liner") 12 ist in den Reaktor eingepaßt, um die Produktgewinnung und Reaktorreinigung zu vereinfachen. Ein Thermoelement 26 zum Überwachen der Temperatur wurde innerhalb der Einlage 12 aufgenommen. Der Druck in der Reaktionsumgebung wurde bei Auslaß 27 überwacht. Ein Auslaß 28 wurde zum Ablassen von Abgas vorgesehen. Ein Berstscheiben-Zusammenbau 29 wurde als Überdruck-Sicherheitsentlastung vorgesehen.
  • Der Autoklav 10 wird mit einem elektrischen Heizer 13 erwärmt, der die Reaktionsumgebung auf etwa 500ºC aufheizen kann. Eine typische, zum Aufwärmen von 300 ml Ausgangsmaterial und Katalysator auf 350ºC benötigte Zeit ist etwa 90 Minuten. Das Ausgangsmaterial und der Katalysator werden im Autoklaven 10 durch den Magnetrührer 11 schnell gemischt. Das System ist mit einer Kühlschlange 14 ausgestattet, die verwendet wird, um den Reaktorinhalt am Ende jedes Experiments zu kühlen.
  • Gasproben wurden aus dem Autoklaven 10 durch eine Öffnung in der Wand 16 im oberen Teil des Reaktors gezogen. Der Autoklav 10 und das Probenahmesystem werden fernbetrieben, nachdem der Reaktor mit einer Charge gefüllt wurde. Das in Fig. 2 gezeigte Probenahmesystem verwendet die Kombination eines manuell bedienten Probenahmeventils 18 und eines Druckaufnehmers 20, um sorgfältig kontrollierte Probevolumina zu sammeln. Typischerweise wird die Probeschleife auf einen Druck von 3 Atmosphären gefüllt.
  • Das Volumen des Probenahmesystems beträgt etwa 3,9 ml (2,6 ml Probehalteschleife plus 1,3 ml Totvolumen vor dem Probenahmeventil). Das Probenahmesystem gestattet es, daß die gesamte Probeschleife vor der Probenahme evakuiert wird, womit eine Kontamination durch vorhergehende Proben vermieden wird. Das System ist mit einer Adsorbentsäule 22 ausgestattet, um Wasser oder andere Flüssigkeiten in den Proben zu sammeln. Die Säule 22 wird vor und nach Experimenten gewogen, um eine quantitative Bestimmung der Masse des gesammelten Wassers zu gestatten. Tests, die durchgeführt wurden, um die Wirkung der Probenahme aus dem System zu bestimmen, haben gezeigt, daß Veränderungen aufgrund der Probenahme nicht von Veränderungen aufgrund von experimentellen Fehlern zu unterscheiden sind.
  • In einem typischen katalytischen Batch-Experiment wurden die gewünschte Menge organischen Materials, Katalysator (zu Pulver zerkleinert) und erforderliches Make-up- Wasser gewogen und in die Edelstahleinlage 12 gefüllt. Die gemischte Abfall/Katalysator- Aufschlämmung in der Einlage 12 wurde in den Autoklaven 10 unter Umgebungsbedingungen eingebracht. Der Autoklav 10 wurde abgedichtet, mit Stickstoff gespült, auf Lecks bei 7093 kPa (70 atm) mit Stickstoff geprüft und belüftet, bis der Druck im Reaktor etwa 810,6 kPa (8 Atmosphären) betrug. Der Stickstoff, der im Reaktor verblieb, wurde als Referenz benutzt, um die Anreicherung gasförmiger Produkte, die während der Konvertierung organischen Materials erzeugt wurden, zu überwachen. Dies wurde durch Messen der Verdünnung des Stickstoffs in den Gasproben, die in regelmäßigen Intervallen gezogen wurden, sobald der Reaktor die gewünschte Reaktionstemperatur erreichte, erzielt. Der Reaktor wurde dann für etwa eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Drücke im System reichten von etwa 13679-37997 kPa (135-375 atm), abhängig von der gewählten Reaktionstemperatur und der erzeugten Gasmenge.
  • Am Ende jedes Experiments wurde Kühlwasser durch die interne Kühlschlange 14 des Reaktors gespült und der Inhalt wurde innerhalb von etwa 5 Minuten auf eine Temperatur von 200ºC gebracht. Nachdem der Autoklav 10 vollständig gekühlt war, wurde das Gasprodukt durch einen Volumenmesser abgelassen und durch konventionelle Verfahren unter Verwendung eines Gaschromatographen 24 analysiert. Der flüssige Inhalt des Reaktors wurde entfernt, gemessen und für eine spätere Analyse durch konventionelle Verfahren, einschließlich Gaschromatographie und chemischer Sauerstoffbedarf (COD), gemessen. Feststoffe, welche hauptsächlich der Katalysator waren, wurden aus den Flüssigkeiten abfiltriert, getrocknet, gewogen, und deren Kohlenstoffgehalt bestimmt.
  • Die Konvertierung wurde durch Subtrahieren der im flüssigen Reaktorprodukt noch vorhandenen Menge COD von dem COD des in den Reaktor gefüllten wäßrigen Abfalls bestimmt. Kohlenstoffkonvertierungen zu Gas wurden bezogen auf die Menge hergestellten Gases und seiner Zusammensetzung berechnet.
  • Ruthenium, Rhodium, Platin und Palladium wurden in dem Batch-Reaktor als mögliche Katalysatoren in einem Reaktionssystem bei 350ºC und 20772 kPa (205 Atmosphären) unter Verwendung eines Ausgangsmaterials von 10 Gew.-% para-Kresol in Wasser getestet. Diese Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1
  • * Suboxidform, nicht vollständig zu Metall reduziert
  • ** reduziert und getrocknet
  • NA = nicht analysiert
  • Die Prozentzahlen unter der Katalysatorspalte widerspiegeln die Gewichtsmenge des elementaren Metalls in Bezug auf die jeweiligen dargestellten Träger. Durch nachfolgende Analyse wurde bestimmt, daß die angeführten 1% und 0,5% Ruthenium und die späteren 1% Rhodium nicht vollständig reduziert waren, sondern in einer Oxidform vorlagen. Wie diese Ergebnisse zeigen, weisen die oxidierten Metalle geringe katalytische Aktivität auf, sowohl für die Kohlenstoffvergasung als auch für die Methanisierung. Die Zahlen in der Kohlenstoff auf Katalysator-Spalte widerspiegeln die Menge an auf dem Katalysator gefundenen Kohlenstoff, was einen Aufbau zeigt, der das Leben des Katalysators verkürzen kann, oder wechselweise Kohlenstoff Zwischenprodukte anzeigt, die noch nicht vollständig in einen der Produktbestandteile konvertiert wurden. Tests wurden auch mit Kupfer-, Molybdän-, Wolfram-, Chrom- und Zinkmetallen durchgeführt, aber diese zeigten auch sehr geringe Niveaus an katalytischer Aktivität.
  • Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich eine signifikante Kohlenstoffkonvertierung und Erzeugung von Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff, unter Verwendung von Ruthenium und Rhodium als Katalysatoren. Es wird erwartet, daß Osmium und Iridium ebenfalls nützliche Katalysatoren gemäß dieser Erfindung sind, da sie ähnliche chemische Eigenschaften und ähnliche katalytische Aktivität für CO-Methanisierung aufweisen. Sie sind jedoch seltener und wahrscheinlich sehr viel teurer als Katalysatoren zu verwenden.
  • Vorangehende Studien haben gezeigt, daß reduziertes Nickelmetall ein nützlicher Katalysator zum Reduzieren organischen Materials in flüssiger Wasserlösung oder -aufschlämmung ist, wie z. B. in unserer gleichzeitig anhängigen U. S.-Patentanmeldung Serien-Nr. 07/168,470 mit dem Titel "Method For Catalytic Destruction Of Organic Materials", und ebenso in unserem U. S.-Patent Nr. 5,019,135, "Method for the conversion of Lignocellulosic Materials", welche hierin als Referenz mit eingeschlossen sind, geoffenbart ist. Langzeit-Betriebsdaten, die Ruthenium gegenüber Nickel vergleichen, wurden entwickelt und sind unten in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
  • Das für diese Tests verwendete Durchflußreaktorsystem ist in Fig. 3 dargestellt. Insbesondere wurde eine Hubkolben-Verdrängungspumpe 51 mit gepacktem Kolben verwendet, um das System zu speisen. Die Systemverrohrung umfaßte 1,27 cm-(0,5-in)-O. D.- (0,165 cm (0,065-in) Wandstärke)-304-Edelstahlrohre am Auslaß der Pumpe 51. Die Pumpeneinlaßverrohrung waren 1,27 cm-(0,5-in.)-O. D.-(0,09 cm (0,035-in.) Wandstärke)- 304-Edelstahlrohre. Alle Ventile und Ventil-Trims (engl. "valve trim") (außer dem Druckregel- bzw. kontrollventil) waren ebenso aus Edelstahl.
  • Der dargestellte rohrförmige Reaktor 52 war ein 5,08 cm-(2-in.)-O. D. · 2,54 cm- (1-in.)-LD. · 1,83 m-(72-in.)-304-Edelstahl-Rohrreaktor. Die aufgeschraubten Endkappen enthielten Niederhaltebolzen für die 304-Edelstahl-Endstücke und O-Ring-Dichtungen. Das Gefäß wurde durch einen dreiteiligen keramischen Ofen 53 beheizt. Die Temperatur wurde an der äußeren Wand und im Zentrum des Katalysatorbetts an drei Punkten entlang der Länge des Reaktors überwacht.
  • Sobald die Produkte den Reaktor 52 verlassen hatten, wurden sie durch ein 60- Micron-Filter 54 geleitet und in einem Primär-Kondensor 55 gekühlt und vor Eitritt in den Separator im Druck reduziert. Der Druck im Reaktor wurde entweder durch ein Regelventil 56 oder einen Dom-belasteten (engl. "dome-loaded") Gegendruckregler geregelt. Die Leitungen nach dem Reaktor waren 0,635 cm-(0,25-in.)-O. D.-Rohre mit dicker Wand (0,124 cm) (0,049 in.) vor Druckabsenkung und dünner Wand (0,089 cm) (0,035 in.) danach. Das Ventil 56 enthielt eine 0,238 cm-(3/32-in)-Öffnung. Ventilspindel und -sitz waren aus Stellit. Ein übermäßiger Verschleiß der Stellit-Trims führte zum Ersatz des Ventils durch den Gegendruckregler. Beide Systeme funktionierten adäquat, wenn sie in gutem Zustand waren.
  • Nach Druckabsenkung wurde eine Phasentrennung in einem vertikalen Separator 60 mit einem 60,96 cm-(24 in.) · 1,27 cm-(0,5-in)-Durchmesser-Rohr durchgeführt. Die meisten flüssigen Produkte wurden über den unteren Teil des Separators durch den Kondensationstopf 57 und in den Flüssigkeitssammeltank 58 entfernt. Um ein Mitschleppen von Wasser in das Gasanalysesystem zu eliminieren, wurde ein Schwimmerkondenstopf 63 nach dem sekundären Kondensor, ebenso wie ein Filter 61 vom T-Typ mit einem 0,02 um Hohlfasermembranfilter angeordnet. Das Schwimmerauffanggefäß-Kondensatprodukt aus beiden Ablässen wurde in einem Flüssigkeitsaufnahmetank gesammelt, der an einer elektronischen Meßzelle angebracht war.
  • Eine Flüssigkeitssammelschleife oder -leitung 59, vor dem Separator, erlaubte die Gewinnung kleiner Volumina flüssigen Produkts, bevor es in das Kondensatsammelgefäß entleert wurde. Die Proben wurden als repräsentativ für den Reaktorinhalt angesehen.
  • Das Datenerfassungs- und Kontroll-(DAC)-System, das beim CRS verwendet wurde, war ein auf einem Hybrid-Personal Computer (PC) basierendes System unter Verwendung diskreter Datenerfassungseinheiten und Einschleifen-Prozeßcontroller, die mit einem zentralen PC mittels einer RS232-seriellen Schnittstelle kommunizierten. Der PC wurde während der Experimente verwendet, um das Verfahren zu überwachen, Instrumente zu kalibirieren und Daten zur späteren Analyse auf einen ASCII-File aufzunehmen. Ein eigens angefertigtes Programm wurde verwendet, um diese Aktivitäten zu koordinieren. Verteilte Einschleifenkontrolle durch Einzelcontroller wurde gewählt, um zusätzliche Sicherheit im Fall eines DAC-Systemfehlers zu liefern und um die Menge des der DAC-Software zugewiesenen Rechen-Overheads zu reduzieren. Nicht-Kontroll-Sensoren, wie z. B. Thermoelemente und der Gas-Massendurchflußmesser wurden mittels einer Datenerfassungseinheit überwacht. Die Einheit verarbeitete alle Rohsignale zu technischen Einheiten, bevor es die Daten zur Aufnahme zum PC schickte. Die Verwendung dieses Systems erlaubte es, daß eine Reihe von Datenkanälen mittels eines einzigen RS232-seriellen Ports übermittelt wurden, und erlaubte es, daß zusätzlicher Rechen-Overhead vom Haupt-PC verschoben wurde.
  • Die Produktgas-Flußrate wurde mittels eines thermischen Konduktivitäts- Massendurchflußsensors gemessen. Die Einheit wurde auf Stickstoffgas (0-2 SLPM) kalibriert, die eigentlichen Durchflußraten gemischter Gase konnten jedoch auf Grundlage bekannter Kalibrationsfaktoren und bekannter Gaszusammensetzung berechnet werden. Das Produktgas strömte auch durch einen Naßmesser 62, um den Gesamtgasdurchfluß zu bestimmen.
  • Der rohrförmige Reaktor wurde abgedichtet, sobald die spezifizierte Menge und Art an Katalysator in das Reaktorgefäß gefüllt worden war. Nachdem der Reaktor abgedichtet war, wurde das System mittels Stickstoff auf Druckdichte geprüft. Das Spülgas wurde aus dem System abgelassen und der Reaktor mit Wasserstoff wiederbefüllt. Das Katalysatorbett wurde über Nacht in Wasserstoff aufgeheizt, um sicherzustellen, daß der Metallkatalysator reduziert war.
  • Wenn das System auf Betriebstemperatur erwärmt war, wurde das Ausgangsmaterial in das Reaktorsystem gepumpt und das System endgültig unter Druck gesetzt. Die Zuführraten, Temperaturen und Drücke wurden während des Experiments geregelt bzw. kontrolliert, während die Produkte gewonnen und quantifiziert wurden.
  • Um ein Experiment zu beenden, wurde die Zuführpumpe gestoppt und die Reaktoröfen wurden abgedreht. Üblicherweise wurde im Reaktor während des Abkühlens über Nacht Druck belassen.
  • Wie in Tabelle 2 zu sehen ist, nahm die katalytische Aktivität von Nickel nach zwei Tagen deutlich ab, während jene von Ruthenium ihre Aktivität bei 10 Tagen, und sicherlich mehr, für einige verschiedene Ausgangsmaterialien behielt.
  • Die Stabilität von Nickel- und Rutheniumkristallen bei Betriebsbedingungen wurde durch Röntgenbeugungsmessungen untersucht und ist in Fig. 4 dargestellt. Dort ist die Metallkristallgröße als Funktion der Zeit bei Reaktionsbedingungen für den angegebenen Katalysator dargestellt. Der Raney-Nickel-Katalysator wurde nicht getragen, während die zwei anderen Methanisierungs- und Hydrogenierungs-Ni-Katalysatoren auf Magnesiumsilikat- bzw. Aluminiumoxidträgern getragen wurden. Das dargestellte Ruthenium wurde auf Aluminiumoxid getragen. Wie man in Fig. 4 sieht, variiert die Änderung in der Nickel-Kristallgröße stark zwischen einem auf Aluminiumoxid getragenen Katalysator, einem auf Magnesiumsilikat getragenen Katalysator und einem nicht getragenen. Es ist klarerweise unerwünscht, daß die Katalysatorkristallgröße mit der Zeit zunimmt, da solches die verfügbare Oberfläche für katalytische Aktivität für eine gegebene Katalysatormenge vermindert. Fig. 4 zeigt, daß der Rutheniumkatalysator eigentlich seine Kristallgröße mit der Zeit reduziert, womit die katalytische Aktivität für eine gegebene Katalysatormenge potentiell erhöht wird.
  • Es wird erwartet, daß Rhodium, Osmium und Iridium alle eine Langzeitstabilität ähnlich Ruthenium aufweisen, aufgrund ihrer Edelmetallklassifikation. Obwohl gezeigt wurde, daß Ruthenium deutlich eine Langzeitstabilität von zumindest einer Größenordnung größer als Nickel aufweist, ist die Kostendifferenz zwischen den zwei Metallen groß. Auch mit der größeren Stabilität des Rutheniums kann ein kostengünstiger Katalysator nicht verfügbar sein. In einem solchen Fall kann eine Mischung von Ni mit anderen beschriebenen Metallen bevorzugt sein. In solchen Fällen und wie in unserem U. S.-Patent Nr. 5,019,135 und unserer gleichzeitig anhängigen U. S.-Patentanmeldung Serien Nr. 07/168,470 beschrieben, weist reduziertes Nickel in einer wirksamen Menge selbst katalytische Aktivität auf. Die Verwendung von weniger als 1 Gew.-% Ruthenium im reduzierten Nickel kann das reduzierte Nickelmetall ausreichend stabilisieren, so daß das Kristallwachstum und der resultierende Verlust einer aktiven Oberfläche kein Problem mehr sind, wie sie waren, wenn Nickel alleine verwendet wurde. In diesem Fall würde Ru als Spacer wirken, um das Kristallwachstum zu limitieren. In verschiedenen Katalysatoranwendungen wurde z. B. Gold als Spacer verwendet.
  • Nützliche Katalysatorträgermaterialien wurden ebenfalls durch Testen im Batch- Reaktor identifiziert. Es wurde herausgefunden, daß die konventionellsten Träger, die aus Silikaten und Refraktär- bzw. feuerfesten Zementen bestehen, in der Reaktionsumgebung des vorliegenden Verfahrens chemisch und physikalisch unbeständig sind. Tests mit verschiedenen Aluminiumoxiden weisen darauf hin, daß Böhmit die thermodynamisch begünstigte Form unter diesen Bedingungen ist, da die &delta;, &eta; und &gamma;-Formen alle reagieren, um Böhmit zu bilden. Nur das &alpha;-Aluminiumoxid scheint der Hydratation bei Reaktionsbedingungen zu widerstehen. Andere potentielle Träger wurden getestet, einschließlich Kohlenstoffkörnern, und Titandioxid- und Zirconiumdioxidpulver in Tablettenform. Alle weisen bei den Reaktionsbedingungen relativ gute chemische Stabilität auf. Der metallbeladene Kohlenstoff zeigte eine Reaktion des Kohlenstoffs mit dem Wasser, um Gase zu erzeugen, die seine Verwendbarkeit für längere Zeit limitieren kann. Weder Titandioxid noch Zirconiumdioxid wurden hydriert und insbesondere Zirconiumdioxid behielt eine starke physikalische Integrität.
  • Die Menge des vorhandenen Wassers sollte genügen, um Wasserstoff zu liefern, wie zur Förderung der Bildung von Produktgasen, wie z. B. CH&sub4;, erforderlich ist. Wenn das organische Material als CmHnOgNjXr dargestellt werden kann, sollte das flüssige Wasser in der Reaktantenmischung in einer Menge gleich der oder im Überschuß zur molaren Menge gemäß der folgenden Formel vorhanden sein:
  • worin "X" ein Halogen ist, "m" und "n" jeweils größer oder gleich eins und "g", "j" und "r" jeweils größer oder gleich null sind.
    • Energierentabilität des Verfahrens
  • Wie in der Diskussion des Standes der Technik festgehalten, leiden andere vorgeschlagene Systeme an der Rentabilität der Gesamtenergiemenge, die erforderlich ist, um das Verfahren zu betreiben, und der durch das Verfahren erzeugten Gesamtenergiemenge. Dies wird beispielhaft im folgenden Beispiel dargestellt.
  • Um einem Reaktor verdampftes Ausgangsmaterial zu liefern, wie im U. S.-Patent Nr. 4,239,499 beschrieben, ist die zum Verdampfen eines Methanol/Wasser-Stromes erforderliche Energiemenge etwa 60% mehr als die, die für einen flüssigen Strom erforderlich ist. Um einen verdampften Strom bei 350ºC und 10342 kPag (1500 psig) zu betreiben, sind 2512 kJ/kg (1080 Btu/lb) erforderlich. Unter Verwendung des Verfahrens unserer Erfindung, wenn eine Konzentration an organischem Material und Wasser im wesentlichen konstant gehalten wird, erfordert ein flüssiger Strom bei 350ºC und 20684 kPag (3000 psig) 728 kJ (690 Btu) zum Erwärmen und unter Druck Setzen. Dies resultiert in einer Differenz von 945 kJ/kg (390 Btu/lb), und bei 0,96 kg/l (8 lb/gallon) resultiert dies in einer Differenz von etwa 3270,5 kJ (3100 Btu) pro 3,785 Liter (gallon) Reaktantenstrom. Zusätzlich erlaubt die Anwendung eines höheren Drucks und eines dichteren Reaktionsmediums (während vorzugsweise unterkritische Fluid-Zustände eingehalten werden) die Verwendung kleinerer Reaktorgrößen für äquivalente Durchsätze.
  • Unter Verwendung eines im U. S.-Patent Nr. 4,113,446 beschriebenen Verfahrens und von 10% organischem Material (Hexansäure) in wäßriger Lösung nimmt die vom System geforderte Energiemenge, wie geoffenbart, 2046,7 kJ/kg (880 Btu/lb) Lösung zum Erwärmen und unter-Druck-Setzen auf die kritische Dichte von Wasser ein, um ein Gas mit einem Heizwert von nur 42,2 kJ (40 Btu) zu erzeugen. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die erforderliche Energiemenge für 350ºC und 20684 kPag (3000 psig) 1605 kJ/kg (690 Btu/lb) Lösung, wobei das Gas einen Heizwert von 3093 kJ/kg (1330 Btu/lb) Lösung aufweist. Dies resultiert in einem Nettowert von 1488 kJ/kg (640 Btullb) oder etwa 5380 kJ (5100 Btu) pro 3,785 Liter (gallon) Abfallstrom.
    • Bevorzugtes Verfahren zur Konvertierung in größerem Maßstab
  • Fig. 5 zeigt eine Vorrichtung für eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das organische Material in einer wäßrigen Lösung wird mittels einer Hochdruckpumpe 30 auf 20265 kPa (200 atm) gepumpt, und dann durch einen Wärmetauscher 32 geführt, um den Abfallstrom auf 350ºC vorzuwärmen. Man meint, daß der Großteil zur Vorwärmung durch Wärmetausch mit dem Reaktorausfluß geliefert werden kann. Erforderliche Hilfswärme kann durch eine äußere Heizquelle oder durch Verbrennen des Produktgases in einem Heizer 34 geliefert werden. Wenn der Kohlenstoffgehalt des Abfallstroms 1 Gew.-% oder mehr ist, sollte er genügend Brenngas liefern, um das Verfahren zu heizen.
  • Nach dem Vorwärmen wird die flüssige Reaktantenmischung einem Druckreaktor 36 zum Konvertieren des organischen Materials in ein Produktgas zugeführt. Nach dem Passieren des Wärmetauschers 32 zum Vorwärmen der hereinströmenden flüssigen Reaktantenmischung wird der Ausfluß aus Reaktor 36 in konstituierende Bestandteile aufgetrennt, wie in einem Separator 38 oder durch andere konventionelle Gasaufbereitungs- bzw. -gewinnungsverfahren.
  • In einem kontinuierlichen System, wo das Produktgas entfernt oder abgelassen werden kann, wenn es erzeugt wird, kann der Druck im System vermindert werden. Um die Energieerfordernisse des Verfahrens zu minimieren, muß der Druck hoch genug sein, um die Reaktionsmischung im wesentlichen als Flüssigkeit zu halten. Basierend auf der Enthalpie und dem spezifischen Volumen von Wasser bei verschiedenen Bedingungen meint man, daß die optimalen Betriebsbedingungen bei 300ºC bis 350ºC liegen, und bei einem Druck, der ausreicht, um die Reaktantenmischung im wesentlichen als Flüssigkeit zu halten, um einen Energieverlust durch Verdampfen des Wassers zu vermeiden, wie es bei superkritischem Betrieb erforderlich wäre.

Claims (9)

1. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas, umfassend:
(a) Vorsehen einer flüssiges Wasser und flüssiges organisches Material enthaltenden flüssigen Reaktantenmischung in einem Druckreaktor;
(b) Vorsehen einer wirksamen Menge eines reduzierten Metallkatalysators, der aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium und Iridium, oder Mischungen davon, oder einem Mitglied der Gruppe, die zusätzlich eine wirksame Menge reduzierten Nickels enthält, gewählt ist, im Druckreaktor, und
(c) Halten der flüssigen Reaktantenmischung und der wirksamen Menge von reduziertem Metallkatalysator im Druckreaktor bei Temperatur- und Druckbedingungen von etwa 300ºC bis etwa 450ºC und zumindest 13172,25 kPa (130 Atmosphären (atm)), für eine Zeitdauer bei Temperatur- und Druckbedingungen, die wirksam sind, das Wasser in der Reaktantenmischung im wesentlichen flüssig zu halten, wobei die wirksame Menge reduzierten Metallkatalysators und die Zeitdauer ausreichen, um eine Reaktion des flüssigen organischen Materials zu katalysieren, so daß ein Produktgas erzeugt wird, das hauptsächlich aus Methan, Kohlendioxid und Wasserstoff zusammengesetzt ist.
2. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas nach Anspruch 1, worin das organische Material Multi-Kohlenstoffbindungen umfaßt.
3. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas nach Anspruch 1 oder 2, worin die Temperaturbedingungen von etwa 300ºC bis etwa 350ºC und die Druckbedingungen von etwa 13172,25 kPa (130 atm) bis etwa 20771,6 kPa (205 atm) sind.
4. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas nach Anspruch 1 oder 2, worin der reduzierte Metallkatalysator auf einem Träger, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, &alpha;-Aluminiumoxid, Böhmit, Titandioxid, Zirconiumdioxid und Kohlenstoff, getragen wird.
5. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas nach Anspruch 1, worin
(a) der reduzierte Metallkatalysator aus der Gruppe, bestehend aus reduziertem Ruthenium oder Rhodium, gewählt ist
(b) die Temperaturbedingungen von etwa 300ºC bis etwa 350ºC sind; und
(c) die Druckbedingungen von etwa 13172,25 kPa (130 atm) bis etwa 20771,6 kPa (205 atm) sind und der reduzierte Metallkatalysator auf einem Träger, umfassend Aluminiumoxid, getragen wird.
6. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas nach Anspruch 1, worin
(a) der reduzierte Metallkatalysator aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium und Rhodium oder Mischungen davon, gewählt ist; und
(b) der reduzierte Metallkatalysator auf einem Träger, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid, Zirconiumdioxid und Kohlenstoff, getragen wird.
7. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas nach Anspruch 1 oder 2, worin das organische Material CmHnOgNjXr umfaßt und das flüssige Wasser in der Reaktantenmischung in einer Menge gleich der oder im Überschuß zur molaren Menge gemäß der folgenden Formel vorhanden ist:
worin "X" ein Halogen ist, "m" und "n" jeweils größer oder gleich eins und "g", "j" und "r" jeweils größer oder gleich null sind.
8. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials in ein Produktgas nach Anspruch 7, worin
(a) die Temperaturbedingungen von etwa 300ºC bis etwa 350ºC sind; und
(b) die Druckbedingungen von etwa 13172,25 kPa (130 atm) bis etwa 20771,6 kPa (205 atm) sind.
9. Verfahren zum Konvertieren organischen Materials, umfassend Multi-Kohlenstoffverbindungen, in ein Produktgas nach Anspruch 2, worin
(a) der reduzierte Metallkatalysator aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium und Rhodium oder Mischungen davon, gewählt ist;
(b) die Temperaturbedingungen von etwa 300ºC bis etwa 350ºC sind; und
(c) die Druckbedingungen von etwa 13172,25 kPa (130 atm) bis etwa 20771,6 kPa (205 atm) sind; und
(d) der reduzierte Metallkatalysator auf einem Träger, umfassend Aluminiumoxid, getragen wird.
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