JP2009197223A - 古紙からの燃料ガスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】古紙から効率良く水素やメタンなどの燃料ガスを製造する方法を提供する。
【解決手段】担持金属触媒と高温水を用いて、使用済みの古紙をガス化して燃料ガスを製造する方法であって、反応容器内で、古紙、水及び担持金属触媒を反応させて古紙を燃料ガスに変換させて、古紙から水素及びメタンを含む燃料ガスを得ることからなる燃料ガスの製造方法、担持金属触媒として活性炭担持ルテニウム触媒を使用すること、古紙が、オフィスから排出された使用済みＰＰＣ用紙であること、で特徴付けられる上記燃料ガスの製造方法。
【効果】担持ルテニウム触媒などの担持金属触媒及び２００〜４５０℃の高温水を組合せて、古紙をガス化して、省エネルギーで、かつ高効率に、水素、メタンなどの燃料ガスを製造する新しい環境調和型燃料ガス製造技術を提供することができる。
【選択図】なし
【解決手段】担持金属触媒と高温水を用いて、使用済みの古紙をガス化して燃料ガスを製造する方法であって、反応容器内で、古紙、水及び担持金属触媒を反応させて古紙を燃料ガスに変換させて、古紙から水素及びメタンを含む燃料ガスを得ることからなる燃料ガスの製造方法、担持金属触媒として活性炭担持ルテニウム触媒を使用すること、古紙が、オフィスから排出された使用済みＰＰＣ用紙であること、で特徴付けられる上記燃料ガスの製造方法。
【効果】担持ルテニウム触媒などの担持金属触媒及び２００〜４５０℃の高温水を組合せて、古紙をガス化して、省エネルギーで、かつ高効率に、水素、メタンなどの燃料ガスを製造する新しい環境調和型燃料ガス製造技術を提供することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、担持金属触媒と高温水を用いて、再利用されていない使用済み古紙をガス化反応させて燃料ガスを製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、担持金属触媒と高温水を用いて、古紙から効率良く水素やメタンなどの燃料ガスを製造することを可能とする環境調和型燃料ガスの製造方法に関するものである。
本発明は、水と担持金属触媒を用いて、再利用されずに焼却及び埋め立てられている古紙をメタンや水素などの燃料ガスに変換する方法を提供し、環境調和型の廃棄物再資源化技術を確立することを実現するものである。本発明は、廃棄物処理されている古紙残渣から、水素やメタンなどの燃料ガスを製造する技術を提供するものである。
従来、資源を有効利用する観点から、使用済みの古紙は、回収し、再生紙が作られている。例えば、回収された新聞紙やダンボールは、製紙化され、新聞紙やダンボールとして再生されている。オフィスから排出されるＰＰＣ用紙も、同様に回収され、再生紙として再利用されている。しかし、機密保持の観点から、オフィスからの排出された使用済みＰＰＣ用紙は、情報漏えい防止のために、シュレッダー処理されることが多い。
シュレッダー処理された古紙は、紙の繊維が短く切断され、再生紙へと再資源化することが困難であることから、現状では、そのほとんどが焼却もしくは埋め立て処理されている。また、製本所で発生する古紙残渣についても、同様に、廃棄物として処理されているのが実情である。
一方、有機廃棄物をガス化して、水素ガスを含む有用ガスを生成させる技術を開発することが種々試みられている。一般に、メタンは、天然ガスに８０〜９０％含まれている。水素は、例えば、炭化水素とスチームを８００〜８５０℃でニッケル触媒上で吸熱反応させることにより得られている（非特許文献１参照）。即ち、メタン、水素のどちらも、化石資源を原料として得られているが、枯渇資源である化石燃料の使用をできる限り抑えて、水素やメタンなどの燃料ガスを製造することを可能とする新技術の開発が強く望まれている。
また、循環型社会を構築する観点から、バイオマスの有効利用が求められている。例えば、バイオマスである草の主成分のセルロースは、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで示される炭化水素であるが、以下の反応式に示されるように、水との反応により、一酸化炭素、二酸化炭素及び水素が得られる（反応式１）。また、この一酸化炭素が水と反応して、二酸化炭素と水素が得られる反応（反応式２）、一酸化炭素が水素と反応して、メタンなどの炭化水素が得られる反応（反応式３）、なども起こる。最終的に、セルロースのガス化により、水素、メタンなどの炭化水素、及び二酸化炭素が得られる。
（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ＋ｘＨ２Ｏ→ｙＣＯ＋ｚＣＯ２＋ｗＨ２ （反応式１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ （反応式２）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ （反応式３）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ （反応式２）
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ （反応式３）
実際に、セルロースを固体触媒と５００℃以上の超臨界水で処理することで、水素が得られることも報告されている（非特許文献２参照）。循環型社会の構築においては、自然界から得られるバイオマスのみならず、廃棄物の有効利用も必要である。例えば、使用済みの古紙は、回収され、再生紙が作られている。回収された新聞紙やダンボールは、製紙化され、新聞紙やダンボールとして再生されている。
オフィスから排出されるＰＰＣ用紙も、同様に回収され、再生ＰＰＣ用紙として再利用されている。しかし、前述のように、機密保持の観点から、オフィスから排出された古紙は、情報漏えい防止のために、シュレッダー処理されることが多く、シュレッダー処理された古紙は、繊維が短いため、再生紙への再資源化が困難であり、焼却や埋め立て処理されているのが現状である。
このような廃棄物である古紙を、アルカリ触媒又はニッケル触媒とともに７００℃の超臨界水で処理することで、ガス化して水素を製造することも報告されている（特許文献１参照）。しかし、当技術分野においては、環境負荷低減技術として、より緩和な条件下で、セルロースを主成分とする再利用されていない古紙から、メタンや水素などの有用な燃料ガスを高効率で得ることができる新しい技術を開発することが強く望まれている。
「石油精製プロセス」石油学会編、株式会社講談社、第３０９〜３１３頁、１９９８年５月２０日発行
Ｘ．Ｈａｏ，Ｌ．Ｇｕｏ，Ｘ．Ｚｈａｎｇ，ａｎｄ Ｙ．Ｇｕａｎ，"Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｉ ｆｒｏｍ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ"，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ １１０（２００５）５７−６５
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の諸問題を解決すべく、長年、鋭意研究を積み重ねた結果、古紙を、５００℃より低い温度の高温水、例えば、４００℃程度の水中で、担持ルテニウム触媒などの担持金属触媒を用いて処理することにより、高効率で古紙を完全にガス化させて、メタン、水素などの燃料ガスを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、例えば、従来法と比べて、より低温の４００℃程度の高温水を用い、担持ルテニウム触媒などの担持金属触媒を用いることよって、古紙を完全に分解、ガス化して、水素やメタンなどの燃料ガスを製造することが可能な環境調和型及び省エネルギー型の古紙から燃料ガスを製造する方法を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）担持金属触媒と５００℃より低い温度の高温水を用いて、使用済みの古紙をガス化して燃料ガスを製造する環境調和型燃料ガスの製造方法であって、反応容器内で、古紙、水及び担持金属触媒を反応させて古紙を燃料ガスに変換させて、古紙から水素及びメタンを含む燃料ガスを得ることを特徴とする燃料ガスの製造方法。
（２）担持金属種としてルテニウムを使用する、前記（１）に記載の燃料ガスの製造方法。
（３）古紙が、オフィスから排出された使用済みＰＰＣ用紙である、前記（１）に記載の燃料ガスの製造方法。
（４）高温水として温度２００〜４５０℃の水を用いる、前記（１）に記載の燃料ガスの製造方法。
（５）古紙が、コピー用紙又はシュレッダー残渣である、前記（１）に記載の燃料ガスの製造方法。
（６）古紙に対する水のグラム比が１〜１００の範囲である、前記（１）に記載の燃料ガスの製造方法。
（７）担体としてチタニア又は活性炭を使用する、前記（１）に記載の燃料ガスの製造方法。
（１）担持金属触媒と５００℃より低い温度の高温水を用いて、使用済みの古紙をガス化して燃料ガスを製造する環境調和型燃料ガスの製造方法であって、反応容器内で、古紙、水及び担持金属触媒を反応させて古紙を燃料ガスに変換させて、古紙から水素及びメタンを含む燃料ガスを得ることを特徴とする燃料ガスの製造方法。
（２）担持金属種としてルテニウムを使用する、前記（１）に記載の燃料ガスの製造方法。
（３）古紙が、オフィスから排出された使用済みＰＰＣ用紙である、前記（１）に記載の燃料ガスの製造方法。
（４）高温水として温度２００〜４５０℃の水を用いる、前記（１）に記載の燃料ガスの製造方法。
（５）古紙が、コピー用紙又はシュレッダー残渣である、前記（１）に記載の燃料ガスの製造方法。
（６）古紙に対する水のグラム比が１〜１００の範囲である、前記（１）に記載の燃料ガスの製造方法。
（７）担体としてチタニア又は活性炭を使用する、前記（１）に記載の燃料ガスの製造方法。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、担持金属触媒と高温水を用いて、使用済みの古紙をガス化して燃料ガスを製造する方法であって、反応容器内で、古紙、水及び担持金属触媒を反応させて古紙を燃料ガスに変換させて、古紙から水素及びメタンを含む燃料ガスを得ることを特徴とするものである。
本発明は、担持金属触媒と高温水を用いて、使用済みの古紙をガス化して燃料ガスを製造する方法であって、反応容器内で、古紙、水及び担持金属触媒を反応させて古紙を燃料ガスに変換させて、古紙から水素及びメタンを含む燃料ガスを得ることを特徴とするものである。
即ち、本発明は、５００℃より低い温度の高温水と、担持金属触媒を用いて、古紙をガス化して、水素、メタンガスなどの燃料ガスを製造する方法であり、本発明では、担持金属触媒として、担持ルテニウム触媒などを用いること、また、古紙として、オフィスから排出された使用済みＰＰＣ用紙やシュレッダー処理された古紙残渣を用いること、を好ましい実施の様態としている。
更に、本発明では、高温水として、温度２００〜４５０℃の高温水を用いること、また、古紙に対する水のグラム比が１〜１００の範囲であること、更に、担持金属触媒の担体として、チタニア又は活性炭を使用すること、を好ましい実施の態様としている。本発明の古紙のガス化技術についての説明を容易にするために、以下、ＰＰＣ用紙、水及び担持ルテニウム触媒を、内容積６ｍｌの反応容器に導入して、ＰＰＣ用紙をガス化する反応により燃料ガスを製造する方法を例にとって詳細に説明する。
本発明の方法では、古紙から水素及びメタンを含む燃料ガスを製造するが、本発明において、古紙としては、オフィスから排出された使用済みＰＰＣ用紙、シュレッダー残渣、廃棄物処理されている古紙残渣など、セルロースを主成分とする古紙であれば、その種類に制限されることなく使用することができる。
本発明では、ガス化反応の温度依存性については、反応系の温度は、４００℃程度が好ましいが、反応温度が余りに低ければ反応速度が低下して、効率の良い燃料ガスの製造方法とはならない。また、反応温度が極端に高くなれば、ランニングコストが増大し、経済的な方法とはならない。本発明では、高温水として、温度２００〜４５０℃の水を用いて、当該温度でガス化反応を実施することが好適である。
本発明では、上記ガス化反応の水量の依存性については、反応系に導入される水の量は、古紙基準で１〜５０倍であり、好ましくは１０〜５０倍であり、より好ましくは２０〜３５倍、最も好ましくは３０〜３５倍である。これらは、使用する古紙の種類、形態などに応じて、任意に設定することができる。
使用する担持金属触媒の金属種によって、生成される水素及びメタンの比や量が変わることが予想される。本発明で用いる担持金属触媒としては、従来公知の各種貴金属を用いることができる。例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒなどの貴金属が好適に使用される。本発明においては、上記の金属単独で用いることも可能であるが、好適には、担体に担持させた担持金属触媒として用いられる。担体としては、活性炭やグラファイトなどの炭素や、チタニアなどの金属酸化物を挙げることができる。
本発明では、担持金属触媒を用いることと、温度２００〜４５０℃の高温水を用いる点を組み合わせたことを主要な特徴としているが、担持金属種としてルテニウムを用いること、担体としてチタニア又は活性炭を用いること、が好適なものとして挙げられる。担体に担持させる方法としては、従来公知の含浸法などが例示される。担持金属触媒における金属の含有量、該金属触媒の形態、金属触媒の形態などは、反応容器、被処理原料の種類、形態などに応じて、適宜設定することができる。
本発明の方法では、ガス化反応をバッチ反応、あるいは流通反応により実施することが可能であるが、被処理原料としての古紙の性状、即ち、液状、スラリー状、固体状、粉体状などの性状に応じて、反応系システムを任意に設定することができる。しかし、通常の古紙の場合は、反応設備や反応操作の簡便性から、バッチ反応で処理することが好適である。
従来法では、５００〜８５０℃程度の高温条件下、高圧条件で加熱処理して、古紙から水素などを含む有用ガスを製造する方法が提案されていたが、当技術分野では、より緩和な処理条件から構成され、かつ副生成物の少ない環境調和型燃料ガスの製造方法の開発が強く要請されていた。本発明は、特定の担持金属触媒を用いることと、４５０℃以下の高温水を用いることを組み合わせることにより、再利用されていない使用済み古紙をガス化させて、高効率で水素、メタンなどの燃料ガスを製造することを実現可能としたものである。
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）再利用されていない使用済み古紙を５００℃より低い高温水、好適には４５０℃以下の高温水を用いてガス化することにより、水素やメタンなどの燃料ガスを製造することができる。
（２）従来法と比べて、より低温（５００℃より低く、好適には４５０℃以下の高温水）の水と担持金属触媒を用いて、古紙から燃料ガスを得ることができる。
（３）環境調和型で、省エネルギー型の燃料ガス製造技術を提供することができる。
（４）廃棄物処理されている古紙残渣や、シュレッダー処理されたＰＰＣ用紙から、水素やメタンなどの燃料ガスを製造することができる。
（５）本発明の古紙の燃料ガス変換方法を利用することにより、環境調和型の廃棄物再資源化技術を構築することが可能となる。
（１）再利用されていない使用済み古紙を５００℃より低い高温水、好適には４５０℃以下の高温水を用いてガス化することにより、水素やメタンなどの燃料ガスを製造することができる。
（２）従来法と比べて、より低温（５００℃より低く、好適には４５０℃以下の高温水）の水と担持金属触媒を用いて、古紙から燃料ガスを得ることができる。
（３）環境調和型で、省エネルギー型の燃料ガス製造技術を提供することができる。
（４）廃棄物処理されている古紙残渣や、シュレッダー処理されたＰＰＣ用紙から、水素やメタンなどの燃料ガスを製造することができる。
（５）本発明の古紙の燃料ガス変換方法を利用することにより、環境調和型の廃棄物再資源化技術を構築することが可能となる。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を具体的に示したものであり、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
以下の本発明の実施例において、セルロース（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｏｗｄｅｒ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ Ｄ（４０−１００ｍｅｓｈ）、アドバンテック東洋株式会社）及びＰＰＣ用紙（リボンＰＰＣ用紙、中性再生紙 ナチュラル１００、日本製紙株式会社）に含まれる水分及び灰分は、ＴＧ−ＤＴＡにより決定した。セルロースの水分は４．８ｗｔ％であった。ＰＰＣ用紙の水分は５．２ｗｔ％で、灰分は６．５ｗｔ％であった。即ち、ＰＰＣ用紙に含まれる有機物量は、８８．３ｗｔ％であった。ＰＰＣ用紙に含まれる有機物は、全てセルロースとして、ガス化率を計算した。
以下の実施例では、セルロース及びＰＰＣ用紙を高温水中でガス化するものとして、炭素ガス化収率を、以下のように計算した。
炭素ガス化収率（Ｃ％）＝（ガス状生成物中に含まれる炭素の物質量）／（セルロース及びＰＰＣ用紙に含まれる炭素の物質量）×１００
炭素ガス化収率（Ｃ％）＝（ガス状生成物中に含まれる炭素の物質量）／（セルロース及びＰＰＣ用紙に含まれる炭素の物質量）×１００
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、セルロース０．０９１ｇ、水２．９ｇと活性炭担持ルテニウム触媒（ルテニウム担持量５ｗｔ％、和光純薬工業株式会社）０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度４００℃で１時間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で７５ｍｌであり、ガス組成は、水素５％、メタン４７％、二酸化炭素４８％であった。即ち、セルロースの炭素ガス化収率は、１００Ｃ％であった。ＴＯＣ（全有機炭素計、ＴＯＣ−ＶＣＳＮ、株式会社島津製作所製）により回収した溶液内には、有機炭素は存在しなかった。回収した固形物は０．１５ｇであり、セルロースは完全にガス化された。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、セルロース０．０９２ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度４００℃で３時間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で７５ｍｌであり、ガス組成は、水素５％、メタン５２％、二酸化炭素４４％であった。即ち、セルロースの炭素ガス化収率は、１００Ｃ％であった。ＴＯＣにより回収した溶液内には、有機炭素は存在しなかった。回収した固形物は０．１５ｇであり、セルロースは完全にガス化された。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、セルロース０．０９１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度４００℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で７５ｍｌであり、ガス組成は、水素６％、メタン４５％、二酸化炭素４８％であった。セルロースの炭素ガス化収率は、１００Ｃ％であった。ＴＯＣにより回収した溶液には、有機炭素は存在しなかった。回収した固形物は０．１５ｇであり、セルロースは、完全にガス化された。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、セルロース０．０９０ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度３００℃で３時間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で７３ｍｌであり、ガス組成は、水素４％、メタン４７％、二酸化炭素４９％であった。ＴＯＣにより回収した溶液内には有機炭素は存在しなかった。回収した固形物は０．１５ｇであり、セルロースは、完全にガス化された。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、セルロース０．０９０ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度３００℃で１時間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で７３ｍｌであり、ガス組成は、水素４％、メタン４８％、二酸化炭素４８％であった。ＴＯＣにより回収した溶液内には有機炭素は存在しなかった。回収した固形物は０．１５ｇであり、セルロースは、完全にガス化された。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、セルロース０．０９０ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で５時間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で７２ｍｌであり、ガス組成は、水素２％、メタン５２％、二酸化炭素４６％であった。ＴＯＣにより回収した溶液内には有機炭素は存在しなかった。回収した固形物は０．１５ｇであり、セルロースは、完全にガス化された。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、ＰＰＣ用紙０．０８１ｇ、水２．９ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度４００℃で１時間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で６３ｍｌであり、ガス組成は、水素７％、メタン４８％、二酸化炭素４５％であった。即ち、セルロースの炭素ガス化収率は、１００Ｃ％であった。ＴＯＣにより回収した溶液内には、有機炭素は存在しなかった。回収した固形物は０．１５ｇであり、ＰＰＣ用紙に含まれる有機物は完全にガス化された。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、ＰＰＣ用紙０．０９０ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度４００℃で３時間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で６８ｍｌであり、ガス組成は、水素４％、メタン４８％、二酸化炭素４８％であった。即ち、セルロースの炭素ガス化収率は、１００Ｃ％であった。ＴＯＣにより回収した溶液内には、有機炭素は存在しなかった。回収した固形物は０．１５ｇであり、ＰＰＣ用紙に含まれる有機物は完全にガス化された。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、ＰＰＣ用紙０．０８８ｇ、水３．２ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度４００℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で６７ｍｌであり、ガス組成は、水素６％、メタン４７％、二酸化炭素４８％であった。ＴＯＣにより回収した溶液内には有機炭素は存在しなかった。回収した固形物は０．１５ｇであり、ＰＰＣ用紙に含まれる有機物は完全にガス化された。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、ＰＰＣ用紙０．０８１ｇ、水２．９ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度３００℃で３時間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で６０ｍｌであり、ガス組成は、水素２％、メタン５３％、二酸化炭素４５％であった。ＴＯＣにより回収した溶液内には有機炭素は存在しなかった。回収した固形物は０．１５ｇであり、ＰＰＣ用紙に含まれる有機物は完全にガス化された。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、ＰＰＣ用紙０．０８７ｇ、水３．１ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度３００℃で１時間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で６５ｍｌであり、ガス組成は、水素３％、メタン５４％、二酸化炭素４３％であった。ＴＯＣにより回収した溶液内には有機炭素は存在しなかった。回収した固形物は０．１５ｇであり、ＰＰＣ用紙に含まれる有機物は完全にガス化された。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、ＰＰＣ用紙０．０８３ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で５時間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で６１ｍｌであり、ガス組成は、水素２％、メタン５３％、二酸化炭素４４％であった。ＴＯＣにより回収した溶液内には有機炭素は存在しなかった。回収した固形物は０．１５ｇであり、ＰＰＣ用紙に含まれる有機物は完全にガス化された。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、新聞紙（株式会社朝日新聞社）０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒（ルテニウム担持量５ｗｔ％、和光純薬工業株式会社）０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で３２ｍｌであり、ガス組成は、水素８．５％、メタン４０．５％、二酸化炭素４９．０％であった。即ち、新聞紙の炭素ガス化収率は、４０．８Ｃ％であった。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、ティッシュペーパー（エコビズ、マスコー製紙株式会社）０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で２５ｍｌであり、ガス組成は、水素４．７％、メタン３５．１％、二酸化炭素５８．５％であった。即ち、ティッシュペーパーの炭素ガス化収率は、３２．８Ｃ％であった。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、紙ウエス（キムタオル、日本製紙クレシア株式会社）０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で２１ｍｌであり、ガス組成は、水素７．１％、メタン３６．４％、二酸化炭素５４．６％であった。即ち、紙ウエスの炭素ガス化収率は、２６．３Ｃ％であった。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、紙ウエス（キムワイプ、日本製紙クレシア株式会社）０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で３７ｍｌであり、ガス組成は、水素４．５％、メタン４４．３％、二酸化炭素５０．１％であった。即ち、紙ウエスの炭素ガス化収率は、４８．６Ｃ％であった。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、トイレットペーパー０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で４０ｍｌであり、ガス組成は、水素２．１％、メタン５１．６％、二酸化炭素４５．４％であった。即ち、トイレットペーパーの炭素ガス化収率は、５３．７Ｃ％であった。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、段ボール箱０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で２２ｍｌであり、ガス組成は、水素６．１％、メタン３３．８％、二酸化炭素５８．３％であった。即ち、段ボール箱の炭素ガス化収率は、２８．５Ｃ％であった。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、微結晶セルロース（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａ１７７３０、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で５６ｍｌであり、ガス組成は、水素２．８％、メタン４９．７％、二酸化炭素４７．０％であった。即ち、微結晶セルロースの炭素ガス化収率は、６９．１Ｃ％であった。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、微結晶セルロース（Ａｖｉｃｅｌ ＰＨ−１０１、Ｆｌｕｋａ）０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で４９ｍｌであり、ガス組成は、水素２．８％、メタン４９．８％、二酸化炭素４７．０％であった。即ち、微結晶セルロースの炭素ガス化収率は、５９．４Ｃ％であった。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、白黒レーザープリンタ（ＬＢＰ−３４１０、キヤノン株式会社）で印刷したＰＰＣ用紙（リボンＰＰＣ用紙、中性再生紙 ナチュラル１００、日本製紙株式会社）０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で２８ｍｌであり、ガス組成は、水素３．６％、メタン４５．８％、二酸化炭素４８．９％であった。即ち、白黒レーザープリンタで印刷したＰＰＣ用紙の炭素ガス化収率は、３４．７Ｃ％であった。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、カラーレーザープリンタ（ＬＢＰ−２３００、キヤノン株式会社）で印刷したＰＰＣ用紙（リボンＰＰＣ用紙、中性再生紙 ナチュラル１００、日本製紙株式会社）０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で２９ｍｌであり、ガス組成は、水素２．８％、メタン４７．５％、二酸化炭素４８．０％であった。即ち、カラーレーザープリンタで印刷したＰＰＣ用紙の炭素ガス化収率は、３５．５Ｃ％であった。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、コピー機（ｉＲ−２８００、キヤノン株式会社）により印刷したＰＰＣ用紙（リボンＰＰＣ用紙、中性再生紙 ナチュラル１００、日本製紙株式会社）０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で３０ｍｌであり、ガス組成は、水素４．３％、メタン４５．２％、二酸化炭素４８．５％であった。即ち、コピー機により印刷したＰＰＣ用紙の炭素ガス化収率は、３６．７Ｃ％であった。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、カラーインクジェットプリンタ（ＰＭ−７２０Ｃ、セイコーエプソン株式会社）により印刷したＰＰＣ用紙（リボンＰＰＣ用紙、中性再生紙 ナチュラル１００、日本製紙株式会社）０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で２８ｍｌであり、ガス組成は、水素８．９％、メタン４３．２％、二酸化炭素４６．０％であった。即ち、カラーインクジェットプリンタにより印刷したＰＰＣ用紙の炭素ガス化収率は、３２．３Ｃ％であった。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、白黒インクジェットプリンタ（ＣＬ−７６０、セイコーエプソン株式会社）により印刷したＰＰＣ用紙（リボンＰＰＣ用紙、中性再生紙 ナチュラル１００、日本製紙株式会社）０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１５ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、反応温度２５０℃で３０分間処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で２８ｍｌであり、ガス組成は、水素８．９％、メタン４０．２％、二酸化炭素４９．０％であった。即ち、白黒インクジェットプリンタにより印刷したＰＰＣ用紙の炭素ガス化収率は、３２．３Ｃ％であった。
比較例１（未処理の紙の結果）
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、ＰＰＣ用紙（リボンＰＰＣ用紙、中性再生紙 ナチュラル１００、日本製紙株式会社）０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、２５０℃で３０分処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
内容積６ｍｌのステンレス製反応容器に、ＰＰＣ用紙（リボンＰＰＣ用紙、中性再生紙 ナチュラル１００、日本製紙株式会社）０．１ｇ、水３．０ｇと活性炭担持ルテニウム触媒０．１ｇを入れ、系内をアルゴン置換した後、２５０℃で３０分処理を行った。反応終了後、反応温度を下げ、生成ガスを回収し、ガスクロマトグラフで分析した。
得られたガスは、室温で２６ｍｌであり、ＰＰＣ用紙の炭素ガス化収率は、３１．１Ｃ％であった。ガス組成は、水素６．７％、メタン４１．４％、二酸化炭素５０．１％であった。
以上詳述したように、本発明は、古紙からの水素やメタンガスなどの燃料ガスを製造する方法に係るものであり、本発明により、高温水と担持金属触媒を用いて、古紙から効率良く水素やメタンなどの燃料ガスを得ることを可能とする古紙のガス化技術を提供することができる。本発明によれば、従来法と比べて、５００℃より低温の高温水、好適には４００℃以下の高温水と担持金属触媒を用いて、古紙から燃料ガスを製造することが可能となる。本発明は、特に、オフィスから排出されるシュレッダー処理されたＰＰＣ用紙から、水素やメタンなどの燃料ガスを製造する燃料ガス製造技術を提供し、また、古紙を燃料ガスに変換する方法を利用した環境調和型の廃棄物再資源化技術を提供するものとして有用である。
Claims (7)
- 担持金属触媒と５００℃より低い温度の高温水を用いて、使用済みの古紙をガス化して燃料ガスを製造する環境調和型燃料ガスの製造方法であって、反応容器内で、古紙、水及び担持金属触媒を反応させて古紙を燃料ガスに変換させて、古紙から水素及びメタンを含む燃料ガスを得ることを特徴とする燃料ガスの製造方法。
- 担持金属種としてルテニウムを使用する、請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
- 古紙が、オフィスから排出された使用済みＰＰＣ用紙である、請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
- 高温水として温度２００〜４５０℃の水を用いる、請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
- 古紙が、コピー用紙又はシュレッダー残渣である、請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
- 古紙に対する水のグラム比が１〜１００の範囲である、請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
- 担体としてチタニア又は活性炭を使用する、請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
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