DE69313936T2 - Verfahren zur Herstellung von Nickelhydroxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NickelhydroxydInfo
- Publication number
- DE69313936T2 DE69313936T2 DE69313936T DE69313936T DE69313936T2 DE 69313936 T2 DE69313936 T2 DE 69313936T2 DE 69313936 T DE69313936 T DE 69313936T DE 69313936 T DE69313936 T DE 69313936T DE 69313936 T2 DE69313936 T2 DE 69313936T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nickel
- nickel hydroxide
- reaction
- process according
- hydroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 15
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- 229910021508 nickel(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000006148 magnetic separator Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical group [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf das Herstellen von Nickelhydroxid im allgemeinen und insbesondere auf ein Verfahren zum direkten Herstellen van Nickelhydroxid aus Nickelpulver.
- Nickelhydroxid [Ni(OH)&sub2; - auch als Nickel(II)-Hydroxid oder zweiwertiges Nickelhydroxid bezeichnet] ist ein wichtiges Material beim Herstellen positiver Nickelelektraden für alkalische Batterien sowie für andere industrielle Verwendungszwecke. Im wesentlichen alle kommerziellen Verfahren zum Herstellen van Nickelhydroxid basieren ausschließlich auf dessen basischen Ausfällen aus einer Nickelsalz-Lösung (Nickelsulfat, Nickelcloride oder Nickelnitrat). Obgleich diese Verfahren auf den ersten Blick einfach zu sein scheinen, erfordern sie in der Praxis eine Reihe von Verfahrensschritten und sind mit dem Entstehen umweltschädlicher Ablaugen bzw. Abwässer verbunden. Eine direkte Umsetzung van Nickelpulver zu Nickelhydroxid mit Hilfe einer wässerigen Sauerstoffoxidation beschreibt die europäische Offenlegungsschrift 0 388 808. Das Verfahren macht entweder höhere Verfahrenstemperaturen oder Ammoniakgehalte der wässerigen Lösung erforderlich.
- Bei den üblichen kommerziellen Verfahren fällt ein mit merklichen Mengen des Kations des alkalischen Hydroxids und des Anions des Nickelsalzes verunreinigtes Nickelhydroxid an. Obgleich das Nebenprodukt der Ausscheidung, beispielsweise Natriumsulfat, in hohem Maße wasserlöslich ist, erweist sich das Waschen des gelatinösen Nickelhydroxid-Niederschlags als äußerst schwierig. Darüber hinaus ergibt der gelatinöse Niederschlag beim Trocknen ein Nickelhydraxid mit niedriger Klopfdichte. Zu dem der Erfindung zugrundeliegenden Problem gehört es daher, ein trockenes Nickelhydraxid mit hoher Klopfdichte unmittelbar nach dem Trocknen zu schaffen, des weiteren sollte das Nickelhydroxid in einem stärkeren Maße kristallin und im Vergleich zu herkömmlichem Nickelhydroxid verhältnismäßig rein sein. Schließlich geht es um ein effizientes Verfahren zum Herstellen von Nickelhydroxid mit niedrigen Kosten.
- Dies läßt sich erreichen mit einem Verfahren zum direkten Herstellen van Nickelhydraxid aus Nickelpulver in einer wässerigen, Nitrat- und Nickelionen enthaltenden Lösung. Der pH-Wert der Lösung wird mit Salpetersäure eingestellt. Nickelpulver mit großer Oberfläche, beispielsweise 0,4 m²/g oder mehr eignen sich besonders für das erfindungsgemäße Verfahren.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:
- Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Apparatur zum Herstellen des Nickelhydroxids,
- Fig. 2 eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Dichte des Nickelhydroxids und der Zeit sowie
- Fig. 3 eine grafische Darstellung der Dichte des Nickelhydroxids mit inkorporiertem Kobalt in Abhängigkeit von der Zeit.
- Es konnte festgestellt werden, daß sich Nickelpulver in einer wässerigen, Nickel, Nitrationen und gegebenenfalls Ammoniak und Salpetersäure enthaltenden Lösung direkt zu reinem Nickelhydroxid umsetzen läßt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Hilfe der folgenden, etwas vereinfachten Gesamtreaktion veranschaulichen:
- 4Ni + HNO&sub3; + 5H&sub2;O T 4Ni(OH)&sub2; + NH&sub3;
- Die vorstehende Reaktion läuft bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen ab. Zur Beschleunigung der Reaktionskinetik sollte die Verfahrenstemperatur mindestens etwa 50ºC betragen. Bei 95,70 und 60ºC und der Verwendung feiner Metallpulver, wie sie beispielsweise beim thermischen Zersetzen von Nickelkarbonül Ni(CO)&sub4; anfallen, durchgeführte Versuche erwiesen sich ebenfalls als erfolgreich. Die Umsetzung elementaren Nickels in Nickelhydroxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfordert keinen Sauerstoff oder Katalysator. Ein Mol Salpetersäure (HNO&sub3;) ergibt ein Mol Nitrat und vermag vier Male elementaren Nickels in vier Mole Nickelhydroxid umzusetzen, während ein Mol Ammoniak (NH&sub3;) anfällt, das sich aus der Dampfphase wiedergewinnen läßt. Da eine Neutralisierung mit basischen Stoffen nicht erforderlich ist, sind die Kosten für die Einsatzstoffe sehr gering und fallen keine schwierig zu handhabende Ablaugen bzw. Abwässer mit Neutralisations-Nebenprodukten, beispielsweise NaNO&sub3; an. Zudem ist das Hydroxid nicht mit Alkalimetallen verunreinigt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Herstellen eines dichten, hochkristallinen Nickelhydroxids zur allgemeinen Verwendung oder für Produkte mit hoher elektrochemischer Aktivität, die sich beispielsweise zum Herstellen van Nickelbatterien eignen.
- Im Gegensatz zu anderen Systemen brauchen nur geringe Mengen Ammoniak zusätzlich in das Reaktionssystem eingebracht zu werden, da Ammoniak als Nebenprodukt anfällt. Das anfänglich zum Einstellen des pH-Werts der Nitratquelle eingeleitete Ammoniak bildet mit dem Nickel Komplexe und beschleunigt die Reaktion. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jeder Nitratlieferant wie Salpetersäure und Ammonium- oder Nickelnitrat. Bei einigen der folgenden Beispiele kam Ammoniumnitrat zur Verwendung, das gerade zur Hand war. Auch Salpetersäure dient üblicherweise dazu, den pH-Wert der Lösung einzustellen und dient gleichzeitig als Nitratlieferant. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hierauf jedoch nicht begrenzt. Das Nitrat (NO&sub3;&supmin;) der Lösung oxidiert das metallische Nickel zum zweiwertigen Nickel für die nachfolgende Umsetzung mit der konjugierten Base (OH)&supmin; zu Nickelhydroxid und Ammoniak.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerordentlich einfach. Bin besonderes Kennzeichen ist dabei die Möglichkeit, auf einfache Weise geringe Mengen van unter 1% bis zu mehreren Prozenten Kobalt, Kadmium, Zink, Eisen, Lithium, Barium und andere Kationen in das kristalline Gefüge des Nickelhydroxids einzubauen. Dem kommt beim Herstellen van Batteriequalitäten mit angemessenen elektrochemischen Eigenschaften eine hohe Bedeutung zu.
- Eine Reihe van Versuchen belegen die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- In einem kleinen, mit vier Prallwänden und einem Turbinenimpeller mit sechs radialen Schaufeln ausgestatteten Reaktor wurden bei Atmosphärendruck mehrere Chargen zur Reaktion gebracht. Der Reaktor wurde mit 1,8 l einer 1- molaren Ammoniumnitrat-Lösung (NH&sub4;NO&sub3;) beschickt, deren pH-Wert mit Hilfe von Ammoniak (NH&sub3;) zwischen 6,0 und 9, eingestellt war, sowie 270 g Nickelpulver des Typs 255 der Inco Specialty Powder Products, Saddle Brook, New Jersey, USA, beschickt. Das Gemisch wurde auf die Reaktionstemperatur van 95ºC erwärmt und kannte 22 bis 28,5 Stunden bei einem pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 9, reagieren, der mit Hilfe von 1:1 Salpetersäure (HNO&sub3;) konstant gehalten wurde. Anschließend wurde das entstandene Nickelhydroxid abgefiltert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen sowie alsdann im Ofen getrocknet.
- Bei der Analyse des trockenen Nickelhydroxids und des Filtrats ergaben sich folgende Daten:
- Nickelhydroxid:
- Elementares Nickel: 0,03%
- Nickel insgesamt: 59,5 bis 63,5%
- Schüttgewicht: 0,88 bis 1,29 g/cm³
- Klopfdichte: 1,59 bis 1,93 g/cm³
- Filtrat:
- 3 bis 17 g/l Nickel
- 18 bis 28 g/l total NH&sub3;
- bis 63 g/l NO&sub3;
- Fig. 1 zeigt ein schematisches Fließdiagramm einer halbkontinuierlichen Labor-Apparatur 10. Diese besteht aus zwei temperaturgesteuerten, hintereinander geschalteten 2,8 l-Reaktoren 12,14. Die Reaktoren 12,14 sind jeweils mit vier Prallblenden, einem Mischimpeller 16,18, Rückflußkandensataren 20,22, pH-Wert-Reglern 24,26 und nicht dargestellten Eintragöffnungen versehen. Ein Vorratsbehälter 44 für Nickelpulver speist den Reaktor 12 mit der jeweiligen Menge Nickelpulver. Die pH-Wert-Regler 24,26 stehen mit einem Behälter 30 für Salpetersäure in Verbindung, der die zur Aufrechterhaltung des jeweiligen pH-Werts erforderlichen Mengen Salpetersäure in die Reaktoren 12,14 einbringt.
- Ein Magnetscheider 28 dient zum Entfernen jeglichen Rest-Nickelpulvers und bringt dieses über eine Leitung 48 zurück zum Reaktor 12. Der Nickelhydroxid-Schlamm wird mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumgefäß 32 abgefiltert, von dem eine Vakuumleitung 40 abgeht.
- Der Ni(OH)&sub2;-Filterkuchen wird in einem Ofen 34 getrocknet und stellt das Endprodukt dar.
- Die Waschlauge 36 wird zur Aufrechterhaltung der Wasserund Ammoniak-Bilanz eingedampft. Die konzentrierte Waschlauge wird sodann in einem Gefäß 42 mit dem Filtrat 38 zusammengeführt. Die so hergestellte Ausgangslösung gelangt mit Hilfe einer Pumpe 46 über eine Leitung 50 in den Reaktor 12.
- In die Apparatur 10 wurde eine Ausgangslösung 52 mit 1 bis 3 mol/l NH&sub3;, 0,5 bis 1,5 mol/l NO&sub3; und 0,2 bis 0,5 mol/l Nickel, Rest Wasser mit Hilfe der Pumpe 46 in einer Menge von 2 oder 4 ml/min in den ersten Reaktor 12 eingespeist, wo ihr alle 30 Min. 19 g Nickelpulver aus dem Behälter 44 zugesetzt wurden. Der teilreagierte aus dem Reaktor 12 in den Reaktor 14 überfließende Schlamm reagiert dort weiter. Beide Reaktoren 12,14 wurden auf einer Temperatur van 95ºC und einem pH-Wert von 8,5 bei Atmosphärendruck gehalten. Der pH-Wert wurde mit Hilfe von 1:1-Salpetersäure aus dem Behälter 30 aufrechterhalten. Aus dem ausreagierten, den zweiten Reaktor 14 verlassende Nickelhydroxid-Schlamm wurde im Magnetscheider 28 das nicht reagierte Nickelpulver abgetrennt, das sodann über die Leitung 48 in den ersten Reaktor 12 zurückgeführt wurde. Nach dem Filtrieren und Waschen wurde der Filterkuchen im Ofen 34 getrocknet. Das Filtrat 38 und die Waschlauge 36 wurden nach einem gewissen Eindampfen zusammengeführt und als Ausgangslösung 52 wieder in den Reaktor 12 eingespeist. Das Eindampfen der Waschlauge 36 in dem Gefäß 62 dient dazu, die erforderliche Wasser- und Ammoniakbilanz einzuhalten. Das ist insofern wichtig, als auf diese Weise Ammonium- oder Nitrationen enthaltende Ablauge vermieden wird.
- Das auf diese Weise hergestellte Nickelhydroxid besaß eine hervorragende Reinheit und eine hohe Dichte. Wie sich aus dem Diagramm der Fig. 2 ergibt, erhöht sich die Klopfdichte des Nickelhydrioxids graduell und erreicht nach einer Reaktionszeit von etwa 100 Stunden 2,5 bis 2,7 g/cm³. Die Hydroxidteilchen besaßen eine sphärolitische Gestalt mit einem mittleren Durchmesser van unter 7 µm. Im Diagramm der Fig. 2 kennzeichnen die Dreiecke die Klopfdichte und die Quadrate das Schüttgewicht, während die Linie A den Reaktor 12 und die Linie B beide Reaktoren 12,14 kennzeichnet.
- Weitere Versuche wurden mit unterschiedlichen Reaktionstemperaturen und pH-Werten in der Apparatur 10 durchgeführt. Das Ausgangspulver bestand in diesen Fällen aus 99% Nickel und 1% Kobalt aus dem Behälter 44. Dieses Pulvergemisch diente dazu, geringe Mengen Kobalthydroxid im Kristallgefüge des Nickelhydroxids zu inkorporieren.
- Beispiel 3: 70ºC und pH 8,5
- Beispiel 4: 60ºC und ph 8,5
- Beispiel 5: 60ºC und ph 9,0
- Beispiel 6: 50ºC und ph 8,5
- Beispiel 7: 50ºC und ph 9,0.
- Die Analyse des Hydroxids ergab etwa 60,5 bis 61% Nickel und 0,62 bis 0,65% Kobalt. Die Klopfdichte lag zwischen 2,00 und 2,20 g/cm³ und die Schüttdichte bei etwa 1,3 bis 1,4 g/cm³. Die Versuchsergebnisse sind im Diagramm der Fig. 3 in Abhängigkeit von der Reaktionszeit wiedergegeben. Die Ergebnisse der anderen Versuche zeigen ähnliche Kurvenverläufe und Dichten. Die Klopfdichte nimmt bei einer Verringerung der Reaktionstemperatur von 70ºC auf 50ºC nur geringfügig um etwa 0,1 g/cm³ ab.
- Bei weiteren Versuchen entsprechend dem Beispiel 2 betrug die Reaktionstemperatur 50ºC und der pH-Wert 9, oder 9,5 und wurden neben Kobalt auch Kadmiumionen eingebracht. In diesem Falle wurde das Kadmium jedoch als Nitrat in der Ausgangslösung 52 zur Lösung gebracht und auf diese Weise als Cd&spplus;&spplus; in das Reaktionssystem eingespeist sowie bei der Nickelhydroxid-Synthese gemeinsam mit dem Nickel und dem Kobalt ausgefällt. In Abhängigkeit van der Kadmiumnitrat-Konzentration in der Ausgangslösung 52 enthielt das Nickelhydroxid bis 3,5% Kadmium. Das Inkorporieren des Kadmiums scheint weder das Verfahren noch die Dichte des Nickelhydroxids zu beeinträchtigen.
- Im Rahmen der Erfindung kann die Reaktion bei jeder Temperatur von beispielsweise Raumtemperatur (unter 20ºC) bis zur Siedetemperatur der Ausgangslösung und bei pH- Werten von etwa 6 bis 10 durchgeführt werden. Des weiteren kann die Konzentration des Nickelpulvers in den Reaktoren 12,14 in weiten Grenzen, beispielsweise von wenigen Gramm pro Liter bis 30 Gew.-% und mehr variieren. Generell gilt dabei, daß sich mit steigender Verfahrenstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit und die Dichte des Endprodukts erhöhen. Des weiteren ist der Anteil an Nitrationen im Hydroxid um so geringer, je höher der pH-Wert ist. Obgleich höhere Drücke die Reaktiansgeschwindigkeit erhöhen, besteht keine Notwendigkeit für eine Reaktion bei Drücken oberhalb des Atmosphärendrucks.
- Mit im Verhältnis zur Salpetersäure stöchiometrischen Nickelmengen oder auch einem Nickelüberschuß sowie einem Entfernen des Ammoniaks läßt sich das Entstehen van Nickelnitrat zugunsten des Nickelhydroxids unterdrücken.
- Letztendlich diktiert die jeweilige Verwendung des Nickelhydroxids die Verfahrensbedingungen. So erfordert beispielsweise ein Hydroxid mit hoher Dichte bei allgemeiner Verwendung eine hohe Verfahrenstemperatur, während Nickelhydroxid für Batterien bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise unter 60ºC hergestellt werden kann.
- Anders als bei den obigen Ausführungsbeispielen besteht auch die Möglichkeit, den pH-Wert oder auch die Ammoniakbilanz zu steuern. So läßt sich beispielsweise der Ausgangslösung die erforderliche Menge Salpetersäure zusetzen und das Ammoniak (durch partielle Kondensation) aus den beiden Reaktoren in entsprechender Menge abziehen, um den erforderlichen pH-Wert in den Reaktoren einzustellen.
Claims (10)
1. Verfahren zum Herstellen van Nickelhydroxid, bei dem
eine Nickelteilchen, vorzugsweise aus der
thermischen Zusetzung van Nickelcarbonyl, enthaltende
wäßrige Lösung und Nitrationen zur Reaktion gebracht
und das entstehende Nickelhydroxid aus der Lösung
entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem einzeln oder
nebeneinander
(1) der pH-Wert der wäßrigen Lösung etwa 6 bis 10
beträgt;
(2) die Reaktionstemperatur mindestens etwa der
Raumtemperatur entspricht;
(3) die Reaktion bei etwa Atmosphärendruck
stattfindet.
3. Verfahren zum Herstellen van Nickelhydroxid, bei dem
eine Nitrat, Nickelteilchen und Wasser enthaltende
Lösung hergestellt, deren pH-Wert auf etwa 6 bis 10
und deren Temperatur auf mindestens etwa
Raumtemperatur eingestellt, das Nickelhydroxid aus der Lösung
entfernt und so eine Mutterlauge hergestellt, das
Nickelhydroxid getrocknet und die Mutterlauge in die
Reaktionslösung gegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem
der Reaktionslösung Salpetersäure, Ammoniumnitrat
und Nickelnitrat, einzeln oder nebeneinander
zugesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der pH-Wert mit
Hilfe von Ammoniak auf etwa 6 bis 10 eingestellt
wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem
nach der Reaktion des Nickels und der Nitrationen
Ammoniak und Wasser aus der Reaktionslösung entfernt
werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem
die Nickelkonzentration der Reaktionslösung wenige
Gramm je Liter bis etwa 30-Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem
der Reaktionslösung, einzeln oder nebeneinander,
Kobalt, Kadmium, Zink, Eisen, Lithium und Barium
zugesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem
die Reaktion solange fortgeführt wird, bis die
Dichte des Nickelhydroxids mindestens etwa 2,1 g/cm³
beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem
das Nickelhydroxid in eine elektrochemische Zelle
eingebaut wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US89857992A | 1992-06-15 | 1992-06-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69313936D1 DE69313936D1 (de) | 1997-10-23 |
DE69313936T2 true DE69313936T2 (de) | 1998-04-09 |
Family
ID=25409661
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69313936T Expired - Lifetime DE69313936T2 (de) | 1992-06-15 | 1993-06-09 | Verfahren zur Herstellung von Nickelhydroxyd |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5447707A (de) |
EP (1) | EP0575093B1 (de) |
JP (1) | JP2703487B2 (de) |
BR (1) | BR9302288A (de) |
CA (1) | CA2098262C (de) |
DE (1) | DE69313936T2 (de) |
ES (1) | ES2108820T3 (de) |
FI (1) | FI104248B (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5545392A (en) * | 1994-03-22 | 1996-08-13 | Inco Limited | Process for producing nickel hydroxide from elemental nickel |
KR0148827B1 (ko) * | 1994-05-20 | 1998-10-15 | 전성원 | 알카리전지용 고밀도 수산화니켈의 제조방법 |
DE69505911T2 (de) * | 1994-08-04 | 1999-04-08 | Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi, Osaka | Aktivmasse Pulver für nichtgesinterte Nickelelektrode, nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterie und Verfahren zu ihrer Herstellung |
JP3249326B2 (ja) * | 1995-02-14 | 2002-01-21 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用ニッケル活物質、その製造方法 |
US5824283A (en) * | 1997-04-28 | 1998-10-20 | Inco Limited | Process for producing nickel hydroxide from elemental nickel |
US6015538A (en) * | 1998-06-16 | 2000-01-18 | Inco Limited | Methods for doping and coating nickel hydroxide |
JP2001031429A (ja) * | 1999-07-16 | 2001-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水酸化ニッケルの製造方法 |
JP4683741B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2011-05-18 | 株式会社田中化学研究所 | 高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子およびその製造方法 |
US6652603B2 (en) | 2001-06-29 | 2003-11-25 | Inco Limited | Process for removing sodium sulfate from nickel hydroxide effluent streams |
US20060073091A1 (en) * | 2004-10-01 | 2006-04-06 | Feng Zou | Process for producing lithium transition metal oxides |
WO2019191837A1 (en) * | 2018-04-04 | 2019-10-10 | Springpower International Inc. | Method to produce cathode materials for li-ion batteries |
CN110428979A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-08 | 银隆新能源股份有限公司 | 氧化镍纳米片的制备方法、复合材料的制备方法、氧化镍/石墨烯复合材料和电极 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE324820B (de) * | 1969-03-11 | 1970-06-15 | Svenska Ackumulator Ab | |
US4053578A (en) * | 1973-12-17 | 1977-10-11 | The International Nickel Company, Inc. | Process for oxidizing primarily nickel powders |
DE3029898A1 (de) * | 1980-08-07 | 1982-03-04 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur herstellung von nickel (ii)-hydroxid |
JPS61181074A (ja) * | 1985-02-07 | 1986-08-13 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用陽極の製造方法 |
DE3513119A1 (de) * | 1985-04-12 | 1986-10-23 | Peter Dr. 4000 Düsseldorf Faber | Verfahren zur herstellung hoeherwertiger nickeloxyde fuer elektrische akkumulatoren auf chemischem wege |
JP2547783B2 (ja) * | 1987-08-05 | 1996-10-23 | 日本重化学工業株式会社 | 水酸化ニッケルの製造方法 |
JPH026340A (ja) * | 1988-04-13 | 1990-01-10 | Kansai Shokubai Kagaku Kk | 水酸化ニツケルの製造法 |
EP0388808B1 (de) * | 1989-03-20 | 1994-06-15 | Inco Limited | Nickelhydroxyd |
JPH03109218A (ja) * | 1989-09-22 | 1991-05-09 | Ube Ind Ltd | 盤状水酸化ニッケル及びその製造方法 |
JP2805098B2 (ja) * | 1990-02-27 | 1998-09-30 | 関西触媒化学株式会社 | 水酸化ニッケルの製造方法 |
-
1993
- 1993-06-09 DE DE69313936T patent/DE69313936T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-09 ES ES93304482T patent/ES2108820T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-09 EP EP93304482A patent/EP0575093B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-11 JP JP5140376A patent/JP2703487B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-11 CA CA002098262A patent/CA2098262C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-11 BR BR9302288A patent/BR9302288A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-06-14 FI FI932726A patent/FI104248B/fi not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-02-10 US US08/196,769 patent/US5447707A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2098262C (en) | 1997-10-21 |
DE69313936D1 (de) | 1997-10-23 |
JPH06127947A (ja) | 1994-05-10 |
FI932726A0 (fi) | 1993-06-14 |
FI932726A (fi) | 1993-12-16 |
FI104248B1 (fi) | 1999-12-15 |
BR9302288A (pt) | 1994-01-11 |
ES2108820T3 (es) | 1998-01-01 |
FI104248B (fi) | 1999-12-15 |
CA2098262A1 (en) | 1993-12-16 |
EP0575093B1 (de) | 1997-09-17 |
JP2703487B2 (ja) | 1998-01-26 |
EP0575093A1 (de) | 1993-12-22 |
US5447707A (en) | 1995-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69313936T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nickelhydroxyd | |
DE69305663T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallcyankatalysekomplexen | |
EP0862947B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen | |
DE3788248T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor. | |
DE69701155T2 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von wiederverwendbaren Wertstoffen aus seltene Erden und Nickel enthaltendem Legierungsschrott | |
DE69920379T2 (de) | Palladium-Ceroxid-Trägerkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methanol | |
DE69408662T3 (de) | Verfahren zur herstellung von aminosäuresalzen | |
EP0828690B1 (de) | Sphäroidisch agglomeriertes basisches kobalt(ii)carbonat und sphäroidisch agglomeriertes kobalt(ii)hydroxid, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung | |
DE69925584T2 (de) | Doppelmetallcyanidkomplexkatalysatoren die mit calcium verbindungen modifiziert sind | |
DE3641666C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines sekundären Amins | |
DE69002008T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern. | |
EP0658514B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden | |
DE69816174T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nickelhydroxid aus metallischem Nickel | |
DE19617081A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern aus desaktivierten DENOX-Katalysatoren | |
EP1190114A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nickelhydroxiden | |
EP0177768B1 (de) | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Alkalialkoholaten | |
DE69501348T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nickelhydroxyd aus elementarem Nickel | |
DE3425582C2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute von Natriumcarbonat | |
DE69009811T2 (de) | Nickelhydroxyd. | |
US4103000A (en) | Method for preparing copper arsenate compositions | |
DE69520175T2 (de) | Kupferkatalysator für die Hydratierung von Nitrilen und Verfahren zu dessen Herstellung | |
EP0157156B1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mangan-Karbonat | |
EP1758823A1 (de) | Wolframsäurepulver bestehend aus sphärischen wolframsäurepartikeln und verfahren zu deren herstellung | |
DE2504640A1 (de) | Verfahren zur katalytischen hyrolysierung von acrylnitril zu acrylamid | |
WO1991014656A1 (de) | Verfahren zur reinigung von industriellen, landwirtschaftlichen oder privaten abwässern von ihren verunreinigungen an ammoniumverbindungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition |