DE69313936T2

DE69313936T2 - Verfahren zur Herstellung von Nickelhydroxyd

Info

Publication number: DE69313936T2
Application number: DE69313936T
Authority: DE
Inventors: Juraj Babjack; Stephen Joseph Basksa; Victor Alexander Ettel
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1993-06-09
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2013-06-10
Also published as: CA2098262C; DE69313936D1; JPH06127947A; FI932726A0; FI932726A; FI104248B1; BR9302288A; ES2108820T3; FI104248B; CA2098262A1; EP0575093B1; JP2703487B2; EP0575093A1; US5447707A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Herstellen von Nickelhydroxid im allgemeinen und insbesondere auf ein Verfahren zum direkten Herstellen van Nickelhydroxid aus Nickelpulver.
Nickelhydroxid [Ni(OH)&sub2; - auch als Nickel(II)-Hydroxid oder zweiwertiges Nickelhydroxid bezeichnet] ist ein wichtiges Material beim Herstellen positiver Nickelelektraden für alkalische Batterien sowie für andere industrielle Verwendungszwecke. Im wesentlichen alle kommerziellen Verfahren zum Herstellen van Nickelhydroxid basieren ausschließlich auf dessen basischen Ausfällen aus einer Nickelsalz-Lösung (Nickelsulfat, Nickelcloride oder Nickelnitrat). Obgleich diese Verfahren auf den ersten Blick einfach zu sein scheinen, erfordern sie in der Praxis eine Reihe von Verfahrensschritten und sind mit dem Entstehen umweltschädlicher Ablaugen bzw. Abwässer verbunden. Eine direkte Umsetzung van Nickelpulver zu Nickelhydroxid mit Hilfe einer wässerigen Sauerstoffoxidation beschreibt die europäische Offenlegungsschrift 0 388 808. Das Verfahren macht entweder höhere Verfahrenstemperaturen oder Ammoniakgehalte der wässerigen Lösung erforderlich.
Bei den üblichen kommerziellen Verfahren fällt ein mit merklichen Mengen des Kations des alkalischen Hydroxids und des Anions des Nickelsalzes verunreinigtes Nickelhydroxid an. Obgleich das Nebenprodukt der Ausscheidung, beispielsweise Natriumsulfat, in hohem Maße wasserlöslich ist, erweist sich das Waschen des gelatinösen Nickelhydroxid-Niederschlags als äußerst schwierig. Darüber hinaus ergibt der gelatinöse Niederschlag beim Trocknen ein Nickelhydraxid mit niedriger Klopfdichte. Zu dem der Erfindung zugrundeliegenden Problem gehört es daher, ein trockenes Nickelhydraxid mit hoher Klopfdichte unmittelbar nach dem Trocknen zu schaffen, des weiteren sollte das Nickelhydroxid in einem stärkeren Maße kristallin und im Vergleich zu herkömmlichem Nickelhydroxid verhältnismäßig rein sein. Schließlich geht es um ein effizientes Verfahren zum Herstellen von Nickelhydroxid mit niedrigen Kosten.
Dies läßt sich erreichen mit einem Verfahren zum direkten Herstellen van Nickelhydraxid aus Nickelpulver in einer wässerigen, Nitrat- und Nickelionen enthaltenden Lösung. Der pH-Wert der Lösung wird mit Salpetersäure eingestellt. Nickelpulver mit großer Oberfläche, beispielsweise 0,4 m²/g oder mehr eignen sich besonders für das erfindungsgemäße Verfahren.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Apparatur zum Herstellen des Nickelhydroxids,
Fig. 2 eine grafische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Dichte des Nickelhydroxids und der Zeit sowie
Fig. 3 eine grafische Darstellung der Dichte des Nickelhydroxids mit inkorporiertem Kobalt in Abhängigkeit von der Zeit.
Es konnte festgestellt werden, daß sich Nickelpulver in einer wässerigen, Nickel, Nitrationen und gegebenenfalls Ammoniak und Salpetersäure enthaltenden Lösung direkt zu reinem Nickelhydroxid umsetzen läßt. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Hilfe der folgenden, etwas vereinfachten Gesamtreaktion veranschaulichen:
4Ni + HNO&sub3; + 5H&sub2;O T 4Ni(OH)&sub2; + NH&sub3;
Die vorstehende Reaktion läuft bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen ab. Zur Beschleunigung der Reaktionskinetik sollte die Verfahrenstemperatur mindestens etwa 50ºC betragen. Bei 95,70 und 60ºC und der Verwendung feiner Metallpulver, wie sie beispielsweise beim thermischen Zersetzen von Nickelkarbonül Ni(CO)&sub4; anfallen, durchgeführte Versuche erwiesen sich ebenfalls als erfolgreich. Die Umsetzung elementaren Nickels in Nickelhydroxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfordert keinen Sauerstoff oder Katalysator. Ein Mol Salpetersäure (HNO&sub3;) ergibt ein Mol Nitrat und vermag vier Male elementaren Nickels in vier Mole Nickelhydroxid umzusetzen, während ein Mol Ammoniak (NH&sub3;) anfällt, das sich aus der Dampfphase wiedergewinnen läßt. Da eine Neutralisierung mit basischen Stoffen nicht erforderlich ist, sind die Kosten für die Einsatzstoffe sehr gering und fallen keine schwierig zu handhabende Ablaugen bzw. Abwässer mit Neutralisations-Nebenprodukten, beispielsweise NaNO&sub3; an. Zudem ist das Hydroxid nicht mit Alkalimetallen verunreinigt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Herstellen eines dichten, hochkristallinen Nickelhydroxids zur allgemeinen Verwendung oder für Produkte mit hoher elektrochemischer Aktivität, die sich beispielsweise zum Herstellen van Nickelbatterien eignen.
Im Gegensatz zu anderen Systemen brauchen nur geringe Mengen Ammoniak zusätzlich in das Reaktionssystem eingebracht zu werden, da Ammoniak als Nebenprodukt anfällt. Das anfänglich zum Einstellen des pH-Werts der Nitratquelle eingeleitete Ammoniak bildet mit dem Nickel Komplexe und beschleunigt die Reaktion. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jeder Nitratlieferant wie Salpetersäure und Ammonium- oder Nickelnitrat. Bei einigen der folgenden Beispiele kam Ammoniumnitrat zur Verwendung, das gerade zur Hand war. Auch Salpetersäure dient üblicherweise dazu, den pH-Wert der Lösung einzustellen und dient gleichzeitig als Nitratlieferant. Das erfindungsgemäße Verfahren ist hierauf jedoch nicht begrenzt. Das Nitrat (NO&sub3;&supmin;) der Lösung oxidiert das metallische Nickel zum zweiwertigen Nickel für die nachfolgende Umsetzung mit der konjugierten Base (OH)&supmin; zu Nickelhydroxid und Ammoniak.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerordentlich einfach. Bin besonderes Kennzeichen ist dabei die Möglichkeit, auf einfache Weise geringe Mengen van unter 1% bis zu mehreren Prozenten Kobalt, Kadmium, Zink, Eisen, Lithium, Barium und andere Kationen in das kristalline Gefüge des Nickelhydroxids einzubauen. Dem kommt beim Herstellen van Batteriequalitäten mit angemessenen elektrochemischen Eigenschaften eine hohe Bedeutung zu.
Eine Reihe van Versuchen belegen die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

In einem kleinen, mit vier Prallwänden und einem Turbinenimpeller mit sechs radialen Schaufeln ausgestatteten Reaktor wurden bei Atmosphärendruck mehrere Chargen zur Reaktion gebracht. Der Reaktor wurde mit 1,8 l einer 1- molaren Ammoniumnitrat-Lösung (NH&sub4;NO&sub3;) beschickt, deren pH-Wert mit Hilfe von Ammoniak (NH&sub3;) zwischen 6,0 und 9, eingestellt war, sowie 270 g Nickelpulver des Typs 255 der Inco Specialty Powder Products, Saddle Brook, New Jersey, USA, beschickt. Das Gemisch wurde auf die Reaktionstemperatur van 95ºC erwärmt und kannte 22 bis 28,5 Stunden bei einem pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 9, reagieren, der mit Hilfe von 1:1 Salpetersäure (HNO&sub3;) konstant gehalten wurde. Anschließend wurde das entstandene Nickelhydroxid abgefiltert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen sowie alsdann im Ofen getrocknet.
Bei der Analyse des trockenen Nickelhydroxids und des Filtrats ergaben sich folgende Daten:
Nickelhydroxid:
Elementares Nickel: 0,03%
Nickel insgesamt: 59,5 bis 63,5%
Schüttgewicht: 0,88 bis 1,29 g/cm³
Klopfdichte: 1,59 bis 1,93 g/cm³
Filtrat:
3 bis 17 g/l Nickel
18 bis 28 g/l total NH&sub3;
bis 63 g/l NO&sub3;

Beispiel 2

Fig. 1 zeigt ein schematisches Fließdiagramm einer halbkontinuierlichen Labor-Apparatur 10. Diese besteht aus zwei temperaturgesteuerten, hintereinander geschalteten 2,8 l-Reaktoren 12,14. Die Reaktoren 12,14 sind jeweils mit vier Prallblenden, einem Mischimpeller 16,18, Rückflußkandensataren 20,22, pH-Wert-Reglern 24,26 und nicht dargestellten Eintragöffnungen versehen. Ein Vorratsbehälter 44 für Nickelpulver speist den Reaktor 12 mit der jeweiligen Menge Nickelpulver. Die pH-Wert-Regler 24,26 stehen mit einem Behälter 30 für Salpetersäure in Verbindung, der die zur Aufrechterhaltung des jeweiligen pH-Werts erforderlichen Mengen Salpetersäure in die Reaktoren 12,14 einbringt.
Ein Magnetscheider 28 dient zum Entfernen jeglichen Rest-Nickelpulvers und bringt dieses über eine Leitung 48 zurück zum Reaktor 12. Der Nickelhydroxid-Schlamm wird mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumgefäß 32 abgefiltert, von dem eine Vakuumleitung 40 abgeht.
Der Ni(OH)&sub2;-Filterkuchen wird in einem Ofen 34 getrocknet und stellt das Endprodukt dar.
Die Waschlauge 36 wird zur Aufrechterhaltung der Wasserund Ammoniak-Bilanz eingedampft. Die konzentrierte Waschlauge wird sodann in einem Gefäß 42 mit dem Filtrat 38 zusammengeführt. Die so hergestellte Ausgangslösung gelangt mit Hilfe einer Pumpe 46 über eine Leitung 50 in den Reaktor 12.
In die Apparatur 10 wurde eine Ausgangslösung 52 mit 1 bis 3 mol/l NH&sub3;, 0,5 bis 1,5 mol/l NO&sub3; und 0,2 bis 0,5 mol/l Nickel, Rest Wasser mit Hilfe der Pumpe 46 in einer Menge von 2 oder 4 ml/min in den ersten Reaktor 12 eingespeist, wo ihr alle 30 Min. 19 g Nickelpulver aus dem Behälter 44 zugesetzt wurden. Der teilreagierte aus dem Reaktor 12 in den Reaktor 14 überfließende Schlamm reagiert dort weiter. Beide Reaktoren 12,14 wurden auf einer Temperatur van 95ºC und einem pH-Wert von 8,5 bei Atmosphärendruck gehalten. Der pH-Wert wurde mit Hilfe von 1:1-Salpetersäure aus dem Behälter 30 aufrechterhalten. Aus dem ausreagierten, den zweiten Reaktor 14 verlassende Nickelhydroxid-Schlamm wurde im Magnetscheider 28 das nicht reagierte Nickelpulver abgetrennt, das sodann über die Leitung 48 in den ersten Reaktor 12 zurückgeführt wurde. Nach dem Filtrieren und Waschen wurde der Filterkuchen im Ofen 34 getrocknet. Das Filtrat 38 und die Waschlauge 36 wurden nach einem gewissen Eindampfen zusammengeführt und als Ausgangslösung 52 wieder in den Reaktor 12 eingespeist. Das Eindampfen der Waschlauge 36 in dem Gefäß 62 dient dazu, die erforderliche Wasser- und Ammoniakbilanz einzuhalten. Das ist insofern wichtig, als auf diese Weise Ammonium- oder Nitrationen enthaltende Ablauge vermieden wird.
Das auf diese Weise hergestellte Nickelhydroxid besaß eine hervorragende Reinheit und eine hohe Dichte. Wie sich aus dem Diagramm der Fig. 2 ergibt, erhöht sich die Klopfdichte des Nickelhydrioxids graduell und erreicht nach einer Reaktionszeit von etwa 100 Stunden 2,5 bis 2,7 g/cm³. Die Hydroxidteilchen besaßen eine sphärolitische Gestalt mit einem mittleren Durchmesser van unter 7 µm. Im Diagramm der Fig. 2 kennzeichnen die Dreiecke die Klopfdichte und die Quadrate das Schüttgewicht, während die Linie A den Reaktor 12 und die Linie B beide Reaktoren 12,14 kennzeichnet.

Beispiele 3 bis 7

Weitere Versuche wurden mit unterschiedlichen Reaktionstemperaturen und pH-Werten in der Apparatur 10 durchgeführt. Das Ausgangspulver bestand in diesen Fällen aus 99% Nickel und 1% Kobalt aus dem Behälter 44. Dieses Pulvergemisch diente dazu, geringe Mengen Kobalthydroxid im Kristallgefüge des Nickelhydroxids zu inkorporieren.
Beispiel 3: 70ºC und pH 8,5
Beispiel 4: 60ºC und ph 8,5
Beispiel 5: 60ºC und ph 9,0
Beispiel 6: 50ºC und ph 8,5
Beispiel 7: 50ºC und ph 9,0.
Die Analyse des Hydroxids ergab etwa 60,5 bis 61% Nickel und 0,62 bis 0,65% Kobalt. Die Klopfdichte lag zwischen 2,00 und 2,20 g/cm³ und die Schüttdichte bei etwa 1,3 bis 1,4 g/cm³. Die Versuchsergebnisse sind im Diagramm der Fig. 3 in Abhängigkeit von der Reaktionszeit wiedergegeben. Die Ergebnisse der anderen Versuche zeigen ähnliche Kurvenverläufe und Dichten. Die Klopfdichte nimmt bei einer Verringerung der Reaktionstemperatur von 70ºC auf 50ºC nur geringfügig um etwa 0,1 g/cm³ ab.

Beispiel 8

Bei weiteren Versuchen entsprechend dem Beispiel 2 betrug die Reaktionstemperatur 50ºC und der pH-Wert 9, oder 9,5 und wurden neben Kobalt auch Kadmiumionen eingebracht. In diesem Falle wurde das Kadmium jedoch als Nitrat in der Ausgangslösung 52 zur Lösung gebracht und auf diese Weise als Cd&spplus;&spplus; in das Reaktionssystem eingespeist sowie bei der Nickelhydroxid-Synthese gemeinsam mit dem Nickel und dem Kobalt ausgefällt. In Abhängigkeit van der Kadmiumnitrat-Konzentration in der Ausgangslösung 52 enthielt das Nickelhydroxid bis 3,5% Kadmium. Das Inkorporieren des Kadmiums scheint weder das Verfahren noch die Dichte des Nickelhydroxids zu beeinträchtigen.
Im Rahmen der Erfindung kann die Reaktion bei jeder Temperatur von beispielsweise Raumtemperatur (unter 20ºC) bis zur Siedetemperatur der Ausgangslösung und bei pH- Werten von etwa 6 bis 10 durchgeführt werden. Des weiteren kann die Konzentration des Nickelpulvers in den Reaktoren 12,14 in weiten Grenzen, beispielsweise von wenigen Gramm pro Liter bis 30 Gew.-% und mehr variieren. Generell gilt dabei, daß sich mit steigender Verfahrenstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit und die Dichte des Endprodukts erhöhen. Des weiteren ist der Anteil an Nitrationen im Hydroxid um so geringer, je höher der pH-Wert ist. Obgleich höhere Drücke die Reaktiansgeschwindigkeit erhöhen, besteht keine Notwendigkeit für eine Reaktion bei Drücken oberhalb des Atmosphärendrucks.
Mit im Verhältnis zur Salpetersäure stöchiometrischen Nickelmengen oder auch einem Nickelüberschuß sowie einem Entfernen des Ammoniaks läßt sich das Entstehen van Nickelnitrat zugunsten des Nickelhydroxids unterdrücken.
Letztendlich diktiert die jeweilige Verwendung des Nickelhydroxids die Verfahrensbedingungen. So erfordert beispielsweise ein Hydroxid mit hoher Dichte bei allgemeiner Verwendung eine hohe Verfahrenstemperatur, während Nickelhydroxid für Batterien bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise unter 60ºC hergestellt werden kann.
Anders als bei den obigen Ausführungsbeispielen besteht auch die Möglichkeit, den pH-Wert oder auch die Ammoniakbilanz zu steuern. So läßt sich beispielsweise der Ausgangslösung die erforderliche Menge Salpetersäure zusetzen und das Ammoniak (durch partielle Kondensation) aus den beiden Reaktoren in entsprechender Menge abziehen, um den erforderlichen pH-Wert in den Reaktoren einzustellen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen van Nickelhydroxid, bei dem eine Nickelteilchen, vorzugsweise aus der thermischen Zusetzung van Nickelcarbonyl, enthaltende wäßrige Lösung und Nitrationen zur Reaktion gebracht und das entstehende Nickelhydroxid aus der Lösung entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem einzeln oder nebeneinander

(1) der pH-Wert der wäßrigen Lösung etwa 6 bis 10 beträgt;

(2) die Reaktionstemperatur mindestens etwa der Raumtemperatur entspricht;

(3) die Reaktion bei etwa Atmosphärendruck stattfindet.

3. Verfahren zum Herstellen van Nickelhydroxid, bei dem eine Nitrat, Nickelteilchen und Wasser enthaltende Lösung hergestellt, deren pH-Wert auf etwa 6 bis 10 und deren Temperatur auf mindestens etwa Raumtemperatur eingestellt, das Nickelhydroxid aus der Lösung entfernt und so eine Mutterlauge hergestellt, das Nickelhydroxid getrocknet und die Mutterlauge in die Reaktionslösung gegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Reaktionslösung Salpetersäure, Ammoniumnitrat und Nickelnitrat, einzeln oder nebeneinander zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der pH-Wert mit Hilfe von Ammoniak auf etwa 6 bis 10 eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem nach der Reaktion des Nickels und der Nitrationen Ammoniak und Wasser aus der Reaktionslösung entfernt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Nickelkonzentration der Reaktionslösung wenige Gramm je Liter bis etwa 30-Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Reaktionslösung, einzeln oder nebeneinander, Kobalt, Kadmium, Zink, Eisen, Lithium und Barium zugesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Reaktion solange fortgeführt wird, bis die Dichte des Nickelhydroxids mindestens etwa 2,1 g/cm³ beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Nickelhydroxid in eine elektrochemische Zelle eingebaut wird.