JP4683741B2 - 高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子に係り、さらに詳しくは、リチウム含有二次電池の正極活物質製造用原料として好適な高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯機器の小型化の急速な進展により、それらに使用される電池にも小型軽量化が要求されている。この要求に対応する電池として、各種のリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウム含有複合酸化物の中でも、ニッケル酸リチウムは比較的に原料費が安価であり、それを正極活物質に使用した電池の容量が高いことから注目されている。
【0003】
ニッケル酸リチウムは、通常、各種のリチウム化合物とニッケル化合物との混合物を焼成することによって合成でき、合成の容易さからニッケル化合物としてニッケル塩水溶液のpHを調節して沈殿させた水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルをさらに脱水・酸化した酸化ニッケルが多用されている。
【0004】
特開平10−097857号公報、特開平10−214626号公報等には、リチウムイオン電池の容量および充放電サイクル寿命をさらに改良可能な正極活物質材料としてアルミニウム含有ニッケル酸リチウムおよびそれらの製造方法が開示されている。
【0005】
上記特開平10−097857号公報においては、アルミニウム塩とニッケル塩との混合溶液から錯化剤の存在下にアルミニウム含有ニッケル水酸化物を共沈させている。この方法においては錯化剤をリサイクル使用しているが、錯化剤の使用はその廃棄物処理まで含めると製造コストが高くなる。一方、特開平10−214626号公報においては、リチウム化合物、アルミニウム化合物およびニッケル化合物の均一混合物またはそれらの均一混合水溶液の水分を蒸発させたものを酸素気流中で焼成して、アルミニウム含有水酸化ニッケルを経由することなく、アルミニウム含有ニッケル酸リチウムを製造している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
最も一般的な方法と考えられているアルミニウム化合物とニッケル化合物との混合水溶液から、pHを制御して共沈させたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、比較的に大きな比表面積を有するもののタップ密度が1.0〜1.2g/ccおよびかさ密度0.55〜0.75g/ccと小さいことから、二次電池の正極活物質材料として成形した場合の充填密度、すなわち容量に限界がある。また成形体の機械的な強度、すなわち充放電リサイクル性にも限界を生ずる。したがって、アルミニウム含有水酸化ニッケルの、さらなる高密度化が要求されている。
【0007】
本発明は、タップ密度およびかさ密度の大きい高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子、およびその安価な製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アルミニウム化合物とニッケル化合物との混合水溶液から、塩素イオンの存在下に共沈させたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子が極めて高密度を有することを見出し、本発明を完成した。
【0009】
本発明は、一般式(1)
Ni(1-x)Alx(OH)2 (1)
(式中、xは0.15〜0.30である)で表され、平均粒径10.05〜12.00μmを有する粒子からなり、4cmスペーサーを装着したTAPDENSER KYT3000(セイシン企業(株)製)を用い200回タッピングして測定したタップ密度が1.40〜1.50g/cc、および自然落下により充填した場合のかさ密度が1.0〜1.2g/ccの範囲にあることを特徴とする高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子である。
【0010】
別の本発明は、ニッケル化合物とアルミニウム化合物とを含有する水溶液から、ハロゲンイオンの存在下にアルミニウム含有水酸化ニッケルを共沈させることを特徴とする上記高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法である。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記ハロゲンイオン存在下の共沈法により得られるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子であることを特徴とする。
本発明において、アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、下記一般式(1)
Ni(1-x)Alx(OH)2 (1)
で表され、式中のx、すなわちNiとAlとの合計に対するAlモル比が0.15〜0.30、好ましくは0.17〜0.25、最も好ましくは0.2である、リチウムイオン二次電池用の原料規格(社内規格)である平均粒径10.05〜12.00μmの範囲の平均粒径を有する粒子からなる。
Alモル比が過小な場合、それを用いて製造したリチウムイオン二次電池の初期容量は高くなるがサイクル劣化が大きく、また過大な場合には容量低下が大きくなる。
【0012】
上記アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、タップ密度が1.40〜1.50g/cc、およびかさ密度が1.0〜1.2g/ccの範囲にあり、極めて高密度を有する。
上記タップ密度は4cmスペーサーを装着したTAPDENSER KYT3000(セイシン企業(株)製)を用い200回タッピング後の充填容積から、またかさ密度は48mesh篩を通した自然落下による充填容積から算出した値である。
【0013】
上記高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、ニッケル化合物とアルミニウム化合物とを含有する水溶液から、ハロゲンイオンの存在下にアルミニウム含有水酸化ニッケルを共沈させることに得ることができるが、より具体的には下記の方法によって製造する。
【0014】
(a) 水溶性ニッケル化合物、水溶性アルミニウム化合物およびハロゲンイオン源を含有する混合水溶液を調製する工程、
(b) 攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽中にpHを10.0〜13.0の範囲の設定値に調整したアルカリ水溶液を調製し、20〜80℃の範囲の設定値に加温保持する工程、
(c) (b)工程で調製したアルカリ水溶液に(a)工程で調製したハロゲンイオンを含有する混合水溶液および追加のアルカリ水溶液を反応液のpHを設定値0.05および温度を設定値0.5℃の範囲に保持しながら滴下する工程、
(d) 混合水溶液の滴下終了後、反応液のpHおよび温度を上記範囲に保持し反応を45〜60時間熟成する工程、
(e) 共沈したアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を反応槽のオーバーフローパイプからオーバーフローさせて濾過採取する工程、および
(f) 濾過採取したアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を水洗し、乾燥する工程、
を含む方法。
【0015】
本発明の方法において、ニッケル化合物として、水溶性のニッケル塩、たとえば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケル、酢酸ニッケルなどが使用される。好ましくは、比較的安価で入手の容易な硝酸ニッケルまたは硫酸ニッケルを使用する。
【0016】
アルミニウム化合物としては、水溶性のアルミニウム塩、たとえば硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられ、硝酸アルミニウムおよび硫酸アルミニウムが好ましく使用される。
【0017】
ハロゲンイオン源として、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン酸を使用できるが、酸の使用は混合水溶液の滴下時に反応液のpHを急激に変化させ、またpH調整用のアルカリ水溶液の滴下量を増大させるので、好ましくはそれらの各種金属塩、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシュウム、塩化マグネシウムなど、それらの塩素をフッ素、臭素、ヨウ素で置き換えた塩などを使用することが好ましい。また、前記ニッケル化合物またはアルミニウム化合物の一部に塩化ニッケルまたは塩化アルミニウムを使用してハロゲンイオン源とすることができる。
【0018】
ニッケル化合物、アルミニウム化合物およびハロゲンイオン源を含有する混合水溶液は、ニッケル化合物を1.5〜2.0mol/L、好ましくは1.65〜1.75mol/L、最も好ましくは1.7mol/L、アルミニウム化合物を0.26〜0.86mol/L、好ましくは0.33〜0.6mol/L、最も好ましくは0.43mol/Lおよびハロゲンイオンを0.4〜0.6mol/L、好ましくは約0.5mol/L含有する。
【0019】
アルカリ水溶液調製用のアルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、それらの弱酸との塩、たとえば炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどを使用することができる。好ましくは水酸化ナトリウムを使用する。また、アルカリ水溶液には、リン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどの緩衝剤を添加含有させることもできる。
【0020】
反応液、たとえば混合水溶液またはアルカリ水溶液のいずれかに、所望により錯化剤、たとえばアンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシンなどを含有させることができる。
【0021】
アルカリ水溶液のpHは好ましくは10.5〜11.0の範囲に、温度は好ましくは30〜50℃の範囲に設定され、これらの範囲に初期設定されたpHおよび温度が反応を通じて保持される。すなわち、アルカリ水溶液への混合水溶液の滴下速度は、pHおよび反応温度が急激に変化しないような速度である。pHおよび反応温度の急激な変化は生成する沈殿の粒子径にばらつきを生じるので好ましくない。
【0022】
反応の熟成は、反応液のpHが安定して追加のアルカリ水溶液の滴下が中止されるまで継続する。反応温度が低すぎると熟成に長時間を要し、また反応温度が高すぎると粒子が粗くなる傾向にある。熟成時間は、反応温度により異なるが、好ましい温度範囲では通常50〜55時間である。
【0023】
生成したアルミニウム含有水酸化ニッケル沈殿の抜き出しは、反応槽に水を供給しオーバーフローパイプを通して沈殿をオーバーフローさせることにより行う。この方法においては副生する可能性のあるアルカリ塩結晶の混入を防止することができる。沈殿の濾過、洗浄、乾燥は定法により行う。
【0024】
上記方法により製造されるアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、前記したように極めて高いタップ密度およびかさ密度を有する。したがって、リチウムイオン二次電池の高密度の正極活物質として用いる材料としての使用が期待できる。
【0025】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
実施例1
7mol/L濃度の硝酸ニッケル水溶液50Lに硝酸アルミニウム・9水和物8kgおよび塩化ナトリウム1,500gを溶解し均一な混合水溶液を調製した。
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた15Lの円筒形反応槽に水13Lを仕込み、一定速度で攪拌しながら30%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10.6に調整し、加温して温度を45℃に保持した。
【0026】
反応槽に前記調製した混合水溶液を10cc/分の滴下速度で滴下すると共に、pH調節計に連動させて追加のアルカリ水溶液を滴下し、反応液のpHを10.6±0.05の範囲に調整した。反応が定常状態となった後オーバーフローパイプから生成したアルミニウム含有水酸化ニッケルのスラリーの取り出しを始めた。集めたスラリーを水洗し、濾過した後アルミニウム含有水酸化ニッケルを100℃で15時間乾燥した。
【0027】
得られたアルミニウム含有水酸化ニッケルのタップ密度およびかさ密度を前記した方法で、比表面積をBET法で、平均粒径を粒度測定装置(LA−910、堀場製作所製)を用いて測定した。測定結果を表1に示す。
【0028】
比較例1
実施例1において混合水溶液に塩化ナトリウムを加えなかったことを除いては、実施例1と同一の条件で操作を行いアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を得た。
得られたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の実施例1と同様にして測定したタップ密度、かさ密度、BET比表面積および平均粒径を表1中に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】
上記実施例結果に示したように、本発明のハロゲンイオンの存在下に共沈させたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子は、比較例のハロゲンイオンの不存在下に共沈させたアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子に比較して極めて大きなタップ密度およびかさ密度を有する。
したがって、本発明の高密度アルミニウム含有水酸化ニッケルを用いることにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質の高密度化が可能となる結果、リチウムイオン二次電池の容量を大幅に向上させることが期待できる。
本発明は、高容量のリチウムイオン二次電池の正極活物質としての利用が期待できる高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子およびその製造方法を提供するものであり、その産業的意義は極めて大きい。
Claims (2)
- 一般式(1)Ni(1−x)Alx(OH)2 (1)(式中、xは0.15〜0.30である)で表され、平均粒径10.05〜12.00μmを有する粒子からなり、タップ密度が1.40〜1.50g/cc、およびかさ密度が1.0〜1.2g/ccの範囲にあることを特徴とする高密度アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子の製造方法であって、
(a)水溶性ニッケル化合物、水溶性アルミニウム化合物およびハロゲンイオン源を含有する混合水溶液を調製する工程、
(b)攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽中にpHを10.0〜13.0の範囲の設定値に調整したアルカリ水溶液を調製し、20〜80℃の範囲の設定値に加温保持する工程、
(c)(b)工程で調製したアルカリ水溶液に(a)工程で調製したハロゲンイオンを含有する混合水溶液および追加のアルカリ水溶液を反応液のpHを設定値0.05および温度を設定値0.5℃の範囲に保持しながら滴下する工程、
(d)混合水溶液の滴下終了後、反応液のpHおよび温度を上記範囲に保持し反応を45〜60時間熟成する工程、
(e)共沈したアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を反応槽のオーバーフローパイプからオーバーフローさせて濾過採取する工程、および
(f)濾過採取したアルミニウム含有水酸化ニッケル粒子を水洗し、乾燥する工程、を含む製造方法。 - 一般式(1)において、xが0.20であり、タップ密度が1.45〜1.50g/cc、およびかさ密度が1.1〜1.2g/ccの範囲にある請求項1記載の製造方法。
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