DE69312897T3

DE69312897T3 - Polypropylen Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69312897T3
Application number: DE69312897T
Authority: DE
Inventors: Akio Ishimoto; Masahiro Sugi; Hiroshi Wakumoto; Masayoshi Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 2001-03-01
Anticipated expiration: 2013-12-22
Also published as: EP0605180B1; CA2112021C; DE69312897D1; KR0128035B1; JPH06192506A; KR940014589A; EP0605180A1; EP0605180B2; US5639816A; DE69312897T2; US5639829A; JP2618169B2; CA2112021A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polypropylen-Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Starrheit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit, insbesondere Niedertemperatur-Schlagfestigkeit.
Formkörper aus Polypropylen haben zum Beispiel ausgezeichnete Starrheit bzw. Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten Oberflächenglanz. Deshalb sind sie in breitem Umfang bei verschiedentlichen Anwendungen eingesetzt worden.
Gleichwohl ist Polypropylen im allgemeinen kristallin, und seine Schlagfestigkeit, insbesondere die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit ist schlecht. Mithin ist dessen Anwendung auf bestimmte Verwendungen beschränkt.
Herkömmliche Verfahren zur Steigerung der Schlagfestigkeit von Polypropylen sind das Verfahren des Hinzusetzens von Polyethylen zu Polypropylen und das Verfahren des Hinzusetzens von kautschukartigen Materialien, wie Polyisobutylen, Polybutadien und einem nicht-kristallinen Ethylen/Propylen-Copolymer. Insbesondere wurde ein Verfahren des Hinzusetzens eines nichtkristallinen oder niedrig-kristallinen statistischen Ethylen/Propylen-Copolymeren in vielen Fällen angewandt.
Gleichwohl haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung Polypropylenmassen untersucht, welche das nicht-kristalline oder niedrig-kristalline statistische Ethylen/Propylen-Copolymer und Polypropylen beinhalten, und sie haben herausgefunden, daß das nicht-kristalline oder niedrig-kristalline statistische Ethylen/Propylen-Copolymer nicht die Schlagfestigkeit sehr stark verbessern kann. Somit muß das statistische Ethylen/Propylen-Copolymer in der Polypropylenmasse in einer großen Menge enthalten sein, um eine befriedigende Schlagfestigkeit zu erreichen. Wenn eine große Menge des statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers in der Polypropylenmasse enthalten ist, kann die Masse eine verbesserte Schlagfestigkeit besitzen, sie kann kann jedoch auch eine stark gesenkte Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Oberflächenhärte aufweisen. Wenn andererseits das statistische Ethylen/Propylen-Copolymer in der Polypropylenmasse in einer kleinen Menge enthalten ist, um die Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Oberflächenhärte beizubehalten, kann die Niedertemperatur-Schlagfestigkeit der Polypropylenmasse nicht in ausreichendem Maße verbessert werden.
Anstelle des Einsatzes eines solchen nicht-kristallinen oder niedrig-kristallinen statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers wurden Versuche unternommen, bei denen andere Ethylen/α- Olefin-Copolymere zum Polypropylen hinzugesetzt worden sind, um eine Polypropylenmasse mit hoher Schlagfestigkeit zu erhalten. Zum Beispiel ist in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 25693/1983 und 38459/1983 eine Masse beschrieben, die kristallines Polypropylen und ein Ethylen/1-Buten-Copolymer, das von 1-Buten abgeleitete Aufbaueinheiten in einer Menge von nicht mehr als 15 Mol-% enthält, beinhaltet. Darüber hinaus beschreibt das offengelegte japanische Patent Nr. 243842/1986 eine Polypropylenmasse, die kristallines Polypropylen und ein Ethylen/1-Buten-Copolymer beinhaltet, welche unter Verwendung eines Titankatalysators vom heterogenen Typ erhalten wird. Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Polypropylenmassen zeigen eine verbesserte Schlagfestigkeit und Steifgkeit, jedoch ist eine viel stärkere Verbesserung bezüglich der Niedertemperatur- Schlagfestigkeit erwünscht.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 42929/1988 beschreibt eine Polypropylenmasse, umfassend kristallines Polypropylen und ein Ethylen/l-Buten-Copolymer, enthaltend von 1- Buten abgeleitete Aufbaueinheiten in einer Menge von 25 bis 10 Gew.-% und mit einer Grundviskosität [η] von nicht mehr als 1,5 dl/g. Diese Polypropylenmasse besitzt eine unzureichende Schlagfestigkeit.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 250040/1991 beschreibt die Verwendung eines Ethylen/- 1-Buten-Blockcopolymeren, enthaltend von 1-Buten abgeleitete Aufbaueinheiten in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, um die Schlagfestigkeit von Polypropylen zu erhöhen. Gleichwohl weist dieses Ethylen/1-Buten-Blockcopolymer keine gute Verträglichkeit mit Polypropylen auf und somit ergibt sich eine unzureichende Verbesserung bezüglich der Schlagfestigkeit.
Es besteht nun ein dringender Wunsch nach einer Polypropylenmasse mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, insbesondere Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, sowie ausgezeichneter Starrheit bzw. Steifigkeit und Wärmebeständigkeit.
Als ein Ergebnis eifriger Untersuchungen durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung zur Lösung der mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme haben sie herausgefunden, daß eine Polypropylenmasse, umfassend Polypropylen und ein spezifisches Ethylen1α/-Olefin- Copolymer, eine ausgezeichnete Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit, insbesondere Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, aufweist.
Die EP-A-52557 beschreibt eine Polypropylenmasse, welche 40 bis 98 Gew.-% isotaktisches Polypropylen und 2 bis 60 Gew.-% Polyethylen mit einer Dichte von weniger als oder gleich 0,935 enthält, erhalten durch die Copolymerisation von 85 bis 96 Gew.-% Ethylen und 4 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer höherer α-Olefine, wobei die Copolymerisation bei einem Druck von unter 4 · 10&sup6; Pa und in Abwesenheit von flüssigen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung sieht die Verwendung einer Polypropylenmasse für die Innenausstattung oder äußere Zier- oder Deckleisten von Kraftfahrzeugen vor, wobei die Zusammensetzung folgendes umfaßt:
(A) ein Propylen-Homopolymer und
(B-1) ein statistisches Ethylen/l-Buten-Copolymer mit einem Gehalt an Einheiten, die von 1- Buten abgeleitet sind, von 15 bis 25 Mol-%, einer Grundviskosität [η] von 1,5 bis 3,5 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 60ºC, gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) als Hauptpeak, einer Glasübergangstemperatur (Tg) nicht höher als -50ºC, einer Kristallinität von weniger als 20%, gemessen durch Röntgenbeugung, und einem Zufallsparameter (B-Wert) von 1,0 bis 1,4, gemessen durch ¹³C-NMR-Spektroskopie, wobei
ist, wobei PE und PB der Molenbruch der Ethylenkomponente bzw. der Molenbruch der 1-Butenkomponente sind und PBE der Molenbruch der 1-Buten/Ethylen-Kette in allen Dyadenketten ist, das Gewichtsverhältnis von (A): (B-1) 95 : 5 bis 55 : 45 beträgt.
Ferner sieht die vorliegende Erfindung auch eine Polypropylenzusammensetzung vor, umfassend:

(A) ein Polypropylen;

(B-1) ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einem Gehalt an Einheiten, die von 1- Buten abgeleitet sind, von 15 bis 25 Mol-%, einer Grundviskosität [η] von 1,5 bis 3,5 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 60ºC, gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) als Hauptpeak, einer Glasübergangstemperatur (Tg) nicht höher als -50ºC, einer Kristallinität von weniger als 20%, gemessen durch Röntgenbeugung, und einem Zufallsparameter (B-Wert) von 1,0 bis 1,4, gemessen durch ¹³C-NMR-Spektroskopie, wobei
ist, wobei PE und PB der Molenbruch der Ethylenkomponente bzw. der Molenbruch der 1-Butenkomponente sind und PBE der Molenbruch der 1-Buten/Ethylen-Kette in allen Dyadenketten ist,
wobei das Gewichtsverhältnis von (A): (B-1) 95 : 5 bis SS: 45 beträgt; und
(C) ein Propylen/Ethylen-Copolymer in einer Menge von nicht mehr als 1 S Gew.-% des kombinierten Gewichts von Polypropylen (A) und dem statistischen Ethylen/l-Buten- Copolymer (B-1), wobei das Propylen/Ethylen-Copolymer einen Gehalt an Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, von 35 bis 60 Mol-% und eine Grundviskosität [η] von 2 bis 12 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, aufweist.
Die vorliegende Erfindung sieht ebenfalls eine Polypropylenzusammensetzung vor, umfassend:
(A) ein Polypropylen und
(B-2) ein statistisches Ethylen/l-Octen-Copolymer mit einem Gehalt an Einheiten, die von 1- Octen abgeleitet sind, von 8 bis 20 Mol-%, einer Grundviskosität [η] von 1,5 bis 3,5 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 80ºC, gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) als Hauptpeak, einer Glasübergangstemperatur (Tg) nicht höher als -50ºC, einer Kristallinität von weniger als 20%, gemessen durch Röntgenbeugung, und einem Zufallsparameter (B-Wert) von 1,0 bis 1,4, gemessen durch ¹³C-NMR-Spektroskopie, wobei
ist, wobei PE und P0 der Molenbruch der Ethylenkomponente bzw. der Molenbruch der 1-Octenkomponente sind und PQß der Molenbruch der 1-Octen/Ethylen-Kette in allen Dyadenketten ist, das Gewichtsverhältnis von (A): (B-2) 95 : 5 bis 55 : 45 beträgt.
Die oben erwähnten Polypropylenzusammensetzungen können ferner umfassen:
(C) ein Propylen/Ethylen-Copolymer in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweies 5 bis 1 S Gew.-%, des kombinierten Gewichts von Polypropylen (A) und dem statistischen Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B), wobei das Propylen/Ethylen- Copolymer einen Gehalt an Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, von 30 bis 60 Mol-% und eine Grundviskosität [η] von 2 bis 12 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, aufweist.
Die erfindungsgemäße Polypropylenmasse wird nun genauer beschrieben.
Die Polypropylenmasse der Erfindung umfaßt (A) ein Polypropylen und (B-1) ein spezifisches Ethylen/l-Buten-Copolymer, oder sie umfaßt (A) ein Polypropylen und (B-2) ein spezifisches Ethylen/ 1-Octen-Copolymer.

(A) Polypropylen

Das Polypropylen (A) schließt ein Homopolymer von Propylen und ein Propylen/a-Olefin- Copolymer, das von einem anderen Olefin als Propylen abgeleitete Aufbaueinheiten in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol-% enthält, ein.
Beispiele für α-Olefine, welche in dem Propylen/α-Olefin-Copolymer eingeschlossen sein können, schließen Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1- Dodecen, 1-Hexadodecen, 4-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 3,3- Dimethyl-1-buten, Diethyl-1-buten, Trimethyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Propyl-1-penten, Dimethyl-1-penten, Methylethyl-1-penten, Diethyl-1-hexen, Trimethyl-1- penten, 3-Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, 3,5,5-Trimethyl-1-hexen, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-hepten, Dimethylocten, Ethyl-1-octen, Methyl-1-nonen, Vinylcyclopenten, Vinylcyclohexan und Vinylnorbornen ein.
Das Copolymer von Propylen mit diesen Olefinen kann entweder ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein.
Ferner kann das Propylen/α-Olefin-Copolymer ein Copolymer sein, welches durch Vorpolymerisieren eines Homopolymeren oder Copolymeren von 3-Methyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1- buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-hexen, 3,5,5-Trimethyl-1-hexen, Vinylcyclopenten, Vinylcyclohexan oder Vinylnorbornen zu einem Katalysator und anschließendes Polymerisieren von Propylen unter Verwendung des resultierenden vorpolymerisierten Katalysators erhalten wird.
Bei der vorliegenden Erfindung ist ein Propylen-Homopolymer als Polypropylen (A) bevorzugt.
Das für die Erfindung verwendete Polypropylen (A) besitzt im allgemeinen eine Schmelzflußrate (MFR), gemessen bei 230ºC unter einer Belastung von 2.160 g gemäß ASTM-D1238, von 0,1 bis 200 g/10 min. vorzugsweise 0,3 bis 100 g/10 min.
Eine Polypropylenmasse, welche das Polypropylen (A) mit einer solchen MFR wie oben beschrieben enthält, besitzt ein hohes Fließvermögen und kann leicht zu einem Artikel mit großen Ausmaßen geformt werden. Eine Polypropylenmasse, die Polypropylen mit einer höheren Schmelzflußrate als dem oben erwähnten Wert enthält, zeigt eine schlechtere Schlagfestigkeit.
Das Polypropylen (A) kann mittels verschiedener Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird es unter Verwendung eines herkömmlicherweise bekannten stereoregulären Katalysators hergestellt. Zum Beispiel ist das Polypropylen erhältlich durch die Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der gebildet ist aus einer festen Titankatalysatorkomponente auf einem Trägermaterial, einer metallorganischen Katalysatorkomponente und, sofern erwünscht, einem Elektronendonor, wie Dicyclopentyldimethoxysilan.
Die bei diesem Verfahren verwendete feste Titankatalysatorkomponente schließt eine Titankatalysatorkomponente ein, bei der Titantrichlorid oder eine Titantrichloridmasse auf einem Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 100 m²/g vorliegt, und eine Titankatalysatorkomponente, welche Magnesium, Halogen, einen Elektronendonor (vorzugsweise ein aromatisches Carboxylat oder eine Ether enthaltende Alkylgruppe) und Titan als ihre wesentlichen Komponenten enthält, und wobei die wesentlichen Komponenten auf einem Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von nicht weniger als 100 m²/g vorliegen. Von diesen wird die Katalysatorkomponente vom letztgenannten Träger-Typ besonders bevorzugt zur Herstellung des Polypropylens verwendet.
Die bei dem oben genannten Verfahren verwendete metallorganische Katalysatorkomponente ist bevorzugterweise eine Organoaluminiumverbindung. Beispiele für die Organoaluminiumverbindung schließen Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumsesquihalogenid und Alkylaluminiumdihalogenid ein. Die Wahl der passenden Organoaluminiumverbindung kann in Übereinstimmung mit der Art der verwendeten Titankatalysatorkomponente getroffen werden.
Brauchbare Elektronendonoren sind organische Verbindungen, die ein Stickstoffatom, ein Phosphoratom, ein Schwefelatom, ein Siliciumatom oder ein Boratom enthalten. Bevorzugt sind Siliciumverbindungen, Esterverbindungen oder Etherverbindungen, welche diese Atome enthalten.
Die bevorzugte Siliciumverbindung hat die Formel (i):
Ran-Sl-(ORb)4-n (i)
worin n 1, 2 oder 3 ist; wenn n 1 ist, ist Ra eine sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe; wenn n 2 oder 3 ist, ist mindestens eines von Ra eine sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe, und jedes Ra kann gleich oder unterschiedlich sein; und Rb ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen; und wenn 4-n 2 oder 3 ist, kann Rb gleich oder unterschiedlich sein.
In der Siliciumverbindung der Formel (i) schließt die sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe unsubstituierte oder substituierte Cyclopentyl-, Cyclopentenyl- und Cyclopentadienylgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen ein, in welche das an Si angrenzende Kohlenstoffatom sekundär oder tertiär ist.
Konkreter gesagt, schließt die substituierte Cyclopentylgruppe eine Cyclopentylgruppe mit einer Alkylgruppe, wie 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, 2-Ethylcyclopentyl, 2-n- Butylcyclopentyl, 2,3-Dimethylcyclopentyl, 2,4-Dimethylcyclopentyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,3-Diethylcyclopentyl, 2,3,4-Trimethylcyclopentyl, 2,3,5-Trimethylcyclopentyl, 2,3,4- Triethylcyclopentyl, Tetramethylcyclopentyl und Tetraethylcyclopentyl ein;
schließt die substituierte Cyclopentenylgruppe eine Cyclopentenylgruppe mit einer Alkylgruppe, wie 2-Methylcyclopentenyl, 3-Methylcyclopentenyl, 2-Ethylcyclopentenyl, 2-n-Butylcyclopentenyl, 2,3-Dimethylcyclopentenyl, 2,4-Dimethylcyclopenteny1, 2,5-Dimethylcyclopentenyl, 2,3,4-Trimethylcyclopentenyl, 2,3,5-Trimethylcyclopentenyl, 2,3,4-Triethylcyclopentenyl, Tetramethylcyclopentenyl und Tetraethylcyclopentenyl ein;
schließt die substituierte Cyclopentadienylgruppe eine Cyclopentadienylgruppe mit einer Alkylgruppe, wie 2-Methylcyclopentadienyl, 3-Methylcyclopentadienyl, 2-Ethylcyclopentadienyl, 2- n-Butylcyclopentadienyl, 2,3-Dimethylcyclopentadienyl, 2,4-Dimethylcyclopentadienyl, 2,5-Dimethylcyclopentadienyl, 2,3-Diethylcyclopentadienyl, 2,3,4-Trimethylcyclopentadienyl, 2,3,5- Trimethylcyclopentadienyl, 2,3,4-Triethylcyclopentadienyl, 2,3,4,5-Tetramethylcyclo pentadienyl, 2,3,4,5-Tetraethylcyclopentadienyl, 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl und 1,2,3,4,5-Pentaethylcyclopentadienyl, ein.
Die Kohlenwasserstoffgruppe, bei welcher das an Si angrenzende Kohlenstoffatom sekundär ist, schließt i-Propyl, s-Butyl, s-Amyl und α-Benzyl ein; und
die Kohlenwasserstoffgruppe, in der das an Si angrenzende Kohlenstoffatom tertiär ist, schließt t-Butyl, t-Amyl, α,α'-Dimethylbenzyl und Admantyl ein.
Wenn n 1 ist, schließt die Siliciumverbindung der Formel (i) Trialkoxysilane, wie Cyclopentyltrimethoxysilan,
2-Methylcyclopentyltrimethoxysilan,
2,3-Dimethylcyclopentyltrimethoxysilan,
Cyclopentyltriethoxysilan,
Isobutyltriethoxysilan,
t-Butyltriethoxysilan,
Cyclohexyltrimethoxysilan,
Cyclohexyltriethoxysilan,
2-Norbornantrimethoxysilan und
2-Norbornantriethoxysilan ein;
wenn n 2 ist, schließt die Siliciumverbindung der Formel (i) Dialkoxysilane ein, wie
Dicyclopentyldiethoxysilan,
t-Butylmethyldimethoxysilan,
t-Butylmethyldiethoxysilan,
t-Amylmethyldiethoxysilan,
Dicyclohexyldimethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Cyclohexylmethyldiethoxysilan und
2-Norbornanmethyldimethoxysilan ein.
Wenn n 2 ist, ist die Siliciumverbindung der Formel (i) bevorzugterweise eine Dimethoxyverbindung der Verbindung der Formel (ii):
worin Ra und Rc jeweils unabhängig eine Cyclopentylgruppe, eine substituierte Cyclopentylgruppe, eine Cyclpentenylgruppe, eine substituierte Cyclopentenylgruppe, eine Cyclopentadienygruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, bei der das an Si angrenzende Kohlenstoffatom ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom ist, ein.
Die Siliciumverbindung der Formel (ii) schließt zum Beispiel Dicyclopentyldimethoxysilan,
Dicyclopentenyldimethoxysilan,
Dicyclopentadienyldimethoxysilan,
Di-t-butyldimethoxysilan,
Di-(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di-(3-methylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di-(2-ethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di-(2,4-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di-(2,5-dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3-diethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3,4-trimethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3,5-trimethylcyclopenty1)dimethoxysilan,
Di-(2,3,4-triethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di-(tetramethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di-(tetraethylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di-(2-methylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di-(3-methylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di-(2-ethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di-(2-n-butylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3-dimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di-(2,4-dimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di-(2,5-dimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3,4-trimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3,5-trimethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3,4-triethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di-(tetramethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di-(tetraethylcyclopentenyl)dimethoxysilan,
Di-(2-methylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di-(3-methylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di-(2-ethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di-(2-n-butylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3-dimethylcyclopentadieny1)dimethoxysilan,
Di-(2,4-dimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di-(2,S-dimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3-diethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3,4-trimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3,4-triethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3,4,5-tetraethylcyclopentadieny1)dimethoxysilan,
Di-(2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di-(2,3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl)dimethoxysilan,
Di-t-amyldimethoxysilan,
Di-(α,α-dimethylbenzyl)dimethoxysilan,
Di-(admantyl)dimethoxysilan,
Admantyl-t-butyldimethoxysilan,
Cyclopentyl-t-butyldimethoxysilan,
Diisopropyldimethoxysilan,
Di-s-butyldimethoxysilan,
Di-s-amyldimethoxysilan und
Isopropyl-s-butyldimethoxysilan, ein.
Wenn n = 3 ist, schließt die Siliciumverbindung der Formel (i) Monoalkoxysilane, wie
Tricyclopentylmethoxysilan,
Tricyclopentylethoxysilan,
Dicyclopentylmethylmethoxysilan,
Dicyclopentylethylmethoxysilan,
Dicyclopentylmethylethoxysilan,
Dicyclopentyldimethylmethoxysilan,
Cyclopentyldiethylmethoxysilan und
Cyclopentyldimethylethoxysilan, ein.
Von diesen sind Dimethoxysilane bevorzugt, insbesondere Dicyclopentyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan,
Di-(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilan,
Di-(3-methylcyclopentyl)dimethoxysilan oder
Di-t-amyldimethoxysilan.
Der bei dem oben erwähnten Verfahren verwendete Katalysator kann mittels einer Copulverisierung oder anderer Mittel aktiviert werden. Ferner kann der Katalysator mit einem Olefn wie oben beschrieben vorpolymerisiert werden.
Bei der Herstellung des Polypropylens wird eine mit Olefin vorpolymerisierte feste Titankatalysatorkomponente bevorzugt eingesetzt. Das Olefin zur Herstellung der vorpolymerisierten festen Titankatalysatorkomponente schließt Olefine mit einer verzweigten Struktur, wie 3- Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, Allylnaphthalin, Allylnorbornen, Stylen, Diemethylstylene, Vinylnaphthalin, Allyltoluole, Allylbenzol, Vinylcyclohexan, Vinylcyclopentan, Vinylcycloheptan und Allyltrialkylsilane ein. Von diesen sind 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-hexen, Vinylcyclohexan, Allyltrimethylsilan und Dimethylstylen bevorzugt, stärker bevorzugt sind 3-Methyl-1-buten, Vinylcyclohexan und Allyltrimethylsilan, und besonders bevorzugt ist 3-Methyl-1-buten.
Ferner können Olefine mit linearer Kette, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Octen, 1-Hexadecen und 1-Eicocen, in Kombination mit den oben erwähnten verzweigten Olefinen eingesetzt werden.
Details des Verfahrens zur Herstellung von Polypropylen unter Verwendung der Katalysatorkomponente vom Träger-Typ sind zum Beispiel in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 108385/1975, 126590/1975, 20297/1976, 28189/1976 und 151691/1977 beschrieben. Ferner sind Details des Verfahrens zur Herstellung eines Propylen-Blockcopolymeren zum Beispiel in dem offengelegten japanischen Patent Nr. 98045/1977 und dem japanischen Patent Nr. 26613/1982 beschrieben. Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Techniken können bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen.

(B-1) Statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer

Das statistische Ethylen/l-Buten-Copolymer (B-1) enthält von 1-Buten abgeleitete Einheiten in einer Menge von 15 bis 25 Mol%, vorzugsweise 18 bis 20 Mol%.
Das statistische Ethylen/l-Buten-Copolymer (B-1), welches von 1-Buten abgeleitete Einheiten in einer wie oben beschriebenen Mengen enthält, besitzt eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als -50ºC, vorzugsweise nicht mehr als -60ºC, und einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 60ºC, vorzugsweise nicht mehr als 50ºC. Dieser Schmelzpunkt wird als Hauptpeak mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt.
Die Grundviskosität [η] des statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers (B-1), gemessen in Decalin bei 135ºC, beträgt 1,5 bis 3,5 dl/g, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 dIIg.
Dessen Kristallinität, gemessen mittels Röntgenbeugung, beträgt weniger als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10%.
Ferner beträgt bei dem statistischen Ethylen/l-Buten-Copolymer (B-1) ein Parameter (B-Wert), welcher die Zufälligkeit einer copolymerisierten Monomerkettenverteilung anzeigt, gemessen mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie, 1,0 bis 1,4.
Der B-Wert des statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers (B-1) ist ein Index der Massenverteilung von Aufbaueinheiten, die von jedem Monomer in der Polymerkette abgeleitet sind, und er kann bestimmt werden, indem der Molenbruch der alternierenden Ethylen/1-Buten-Kette in allen Dyadenketten des Copolymers durch den doppelten Wert des Produktes aus dem Ethylengehalt (Molenbruch) und dem 1-Buten-Gehalt (Molenbruch) dividiert wird. Das heißt, daß der B-Wert durch die folgende Formel berechnet werden kann:
worin PE und PB der Molenbruch der Ethylenkomponente bzw. der Molenbruch der 1-Buten- Komponente sind, welche in dem Ethylen/l-Buten-Copolymer vorliegen, und PBE der Molenbruch der 1-Buten/Ethylen-Kette in allen Dyadenketten ist.
Die Werte für PE, 1% und PBE können in folgender Weise erhalten werden.
In einem Testrohr mit einem Durchmesser von 10 mm werden etwa 200 mg Ethylen/1-Buten- Copolymer homogen in 1 ml Hexachlorbutadien gelöst, um eine Probe zu erhalten, und das ¹³C- NMR-Spektrum der Probe wird unter den folgenden Bedingungen bestimmt.
Meßtemperatur: 120ºC
Meßfrequenz: 25,05 MHz
Spektrumbreite: 1.500 Hz
Filterbreite: 1.500 Hz
Pulswiederholungsdauer: 4,2 s
Pulsbreite: 7 us
Integrationszahlen: 2.000-5.000
Aus dem wie oben erhaltenen ¹³C-NMR-Spektrum können die PE, PB- und PBE-Werte konkret nach den Berichten von zum Beispiel G.J. Ray (Macromolecules, 10, 773, 1977), J. C. Randall (Macromolecules, 15, 353, 1982, J. Polymer Science, Polymer Physics Hg., 11, 275, 1973) und K. Kimura (Polymer, 25, 441, 1984) angegeben werden.
Der B-Wert beträgt 2, wenn das statistische Ethylen/l-Buten-Copolymer ein vollkommen alternierendes Copolymer ist, während der B-Wert 0 ist, wenn das Copolymer ein perfektes Blockcopolymer ist.
Eine Polypropylenmasse, die ein statistisches Ethylen/l-Buten-Copolymer (B-1) mit einem B- Wert von weniger als 1,0 enthält, neigt dazu, eine verringerte Schlagfestigkeit aufzuweisen. Das wie oben beschriebene statistische Ethylen/l-Buten-Copolymer (B-1) zeigt eine gute Verträglichkeit mit Polypropylen, und eine Polypropylenmasse, die ein solches Copolymer enthält, besitzt ein ausgezeichnetes Fließvermögen sowie eine ausgezeichnete Steifigkeit und Schlagfestigkeit. Somit kann eine solche Polypropylenmasse zu Artikeln mit einem guten Aussehen geformt werden.
Das statistische Ethylen/1-Buten-Copolymer (B-1) kann unter Verwendung eines allgemein bekannten Vanadium- oder Metallocen-Katalysators hergestellt werden.

(B-2) Statistisches Ethylen/l-Octen-Copolymer

Das statistische Ethylen/1-Octen-Copolymer (B-2) enthält von 1-Octen abgeleitete Einheiten in einer Menge von 8 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 15 Mol-%.
Das statistische Ethylen/l-Octen-Copolymer (B-2), welches von 1-Octen abgeleitete Einheiten in einer wie oben beschriebenen Mengen enthält, besitzt eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als -50ºC, vorzugsweise nicht mehr als -60ºC, und einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 80ºC, vorzugsweise nicht mehr als 70ºC. Dieser Schmelzpunkt wird als Hauptpeak mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) bestimmt.
Die Grundviskosität [η] des statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymers (B-2), gemessen in Decalin bei 135ºC, beträgt 1,5 bis 3,5 dl/g, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 dl/g.
Dessen Kristallinität, gemessen mittels Röntgenbeugung, beträgt weniger als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10%.
Ferner liegt bei dem statistischen Ethylen/1-Octen-Copolymer (B-2) ein Parameter (B-Wert), welcher die Zufälligkeit einer copolymerisierten Monomerkettenverteilung anzeigt, gemessen mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie, zwischen 1,0 und 1,4.
Der B-Wert des statistischen Ethylen/l-Octen-Copolymers (B-2) kann in einer ähnlichen Weise wie der B-Wert des zuvor genannten statistischen Ethylen/l-Buten-Copolymers bestimmt werden. Das heißt, daß der B-Wert durch die folgende Formel berechnet werden kann:
worin PE und Po der Molenbruch der Ethylenkomponente bzw. der Molenbruch der 1-Octen- Komponente sind, welche in dem Ethylen/l-Octen-Copolymer vorliegen, und PoE der Molenbruch der 1-Octen/Ethylen-Kette in allen Dyadenketten ist.
Eine Polypropylenmasse, die ein statistisches Ethylen/l-Octen-Copolymer (B-2) mit einem B- Wert von weniger als 1,0 enthält, neigt dazu, eine verringerte Schlagfestigkeit zu besitzen.
Das wie oben beschriebene statistische Ethylen/l-Octen-Copolymer (B-2) zeigt eine gute Verträglichkeit mit Polypropylen, und eine Polypropylenmasse, die ein solches Copolymer enthält, besitzt ein ausgezeichnetes Fließvermögen sowie eine ausgezeichnete Steifigkeit und Schlagfestigkeit. Somit kann eine solche Polypropylenmasse zu Artikeln mit einem guten Aussehen geformt werden.
Das statistische Ethylen/l-Octen-Copolymer (B-2) kann unter Verwendung eines allgemein bekannten Vanadium- oder Metallocen-Katalysators hergestellt werden.

Polypropylenmasse

Die erste erfindungsgemäße Polypropylenmasse enthält das Polypropylen (A) in einer Menge von 95 bis 55 Gew.-Teilen, vorzugsweise 85 bis 65 Gew.-Teilen, und das statistische Ethylen/1- Buten-Copolymer (B-1) in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-Teilen, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-Teilen (vorausgesetzt, daß (A) + (B-1) gleich 100 Gew.-Teile ist).
Die zweite erfindungsgemäße Polypropylenmasse enthält das Polypropylen (A) in einer Menge von 95 bis 55 Gew.-Teilen, vorzugsweise 85 bis 65 Gew.-Teilen, und das statistische Ethylen/l- Octen-Copolymer (B-2) in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-Teilen, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-Teilen (vorausgesetzt, daß (A) + (B-2) gleich 100 Gew.-Teile ist).
Diese Polypropylenmassen der vorliegenden Erfindung zeigen eine ausgezeichnete Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit, insbesondere Niedrigtemperatur-Schlagfestigkeit.
Diese Polypropylenmassen können ferner ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer (C) in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der oben erwähnten Polypropylenmasse, beinhalten.
Das für die Erfindung verwendete statistische Propylen/Ethylen-Copolymer (C) enthält von Ethylen abgeleitete Aufbaueinheiten in einer Menge von 30 bis 60 Mol%, vorzugsweise 35 bis 45 Mol%.
Das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer (C) hat eine Grundviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, von 2 bis 12 dl/g, vorzugsweise 3 bis 6 dl/g.
Eine das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer (C) enthaltende Polypropylenmasse hat eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Steifigkeit und ein ausgezeichnetes Fließvermögen.
In der Polypropylenmasse der Erfindung können das Polypropylen (A) und das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer (C) in Form eines Blockcopolymeren von Polypropylen und eines statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers enthalten sein. Das Polypropylen (A) und das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer (C) könnten im gleichen Reaktor hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Polypropylenmasse kann, sofern erforderlich, einen anorganischen Füllstoff enthalten. Der anorganische Füllstoff ist vorzugsweise in der Masse in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% enthalten.
Beispiele für den anorganischen Füllstoff schließen fein pulverisiertes Talkum, Calciumcarbonat, basische Magnesiumsulfat-Whisker, Calciumtitanat-Whisker und Aluminiumborat- Whisker ein.
Die Polypropylenmasse der vorliegenden Erfindung kann ferner verschiedene Additive, zum Beispiel Polyethylen (PE), Wärmestabilisatoren, Aluminiumsalze aromatischer Carbonsäuren, Ester oder Salze von aromatischen Phosphorsäuren, Nukleierungsmittel, wie Dibenzylidensorbitol, UV-Licht-Absorptionsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, flammhemmendes Mittel, Pigmente, Farbstoffe, andere Polymere, organische Füllstoffe und ein anderes als das oben beschriebene statistische Ethylen/Propylen-Copolymer (EPR), enthalten, mit der Maßgabe, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Die Polypropylenmasse der vorliegenden Erfindung kann durch Kneten der oben erwähnten Komponenten, und zwar zusammen oder nacheinander, mit Hilfe zum Beispiel eines Henschel- Mischers, eines Doppelzylindermischers, eines Taumelmischers oder eines Bandmischers, und anschließendes Kneten der resultierenden Knetmasse in der Schmelze mit Hilfe zum Beispiel eines Einschneckenextruders, eines Mehrschneckenextruders, einer Knetvorrichtung oder eines Banbury-Mischers erhalten werden.
Von diesen Knetvorrichtungen werden jene bevorzugt verwendet, welche ein hohes Knetvermögen aufweisen, wie ein Mehrschneckenextruder, eine Knetvorrichtung und ein Banbury- Mischer, da durch diese eine Polypropylenmasse mit hoher Qualität zu erhalten ist, in der jede Komponente homogen dispergiert ist.
Die Polypropylenmasse der vorliegenden Erfindung zeigt eine ausgezeichnete Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit, insbesondere Niedertemperatur-Schlagfestigkeit.
Die Polypropylenmasse der Erfindung mit solchen ausgezeichneten Eigenschaften kann in günstiger Weise bei verschiedenen Anwendungen zum Einsatz kommen, zum Beispiel bei Innenteilen von Kraftfahrzeugen oder Außenteilen, wie Stoßdämpfer.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird untenstehend genauer in den Beispielen beschrieben.
In den Beispielen wurden physikalische Eigenschaften in folgender Weise bestimmt:

(1) Schmelzflußrate (MFR)

Die Schmelzflußrate (MFR) wurde gemäß ASTM-D1238 unter den Bedingungen einer Temperatur von 230ºC und einer Belastung von 2,16 kg bestimmt.

(2) Biegemodul (FM)

Der Biegemodul (FM) wurde gemäß ASTM-D790 unter den folgenden Bedingungen bestimmt:
Teststückgröße:
12,7 mm (Breite) · 6,4 mm (Dicke) · 127 mm (Länge)
Spanne: 100 mm
Biegegeschwindigkeit: 2 mm/min

(3) Izod-Schlagfestigkeit (IZ)

Die Izod-Schlagfestigkeit (IZ) wurde gemäß ASTM-D256 unter folgenden Bedingungen bestimmt.
Temperatur: 23ºC
Größe des Teststücks:
12,7 mm (Breite) · 6,4 mm (Dicke) · 64 mm (Länge)
Kerbung: eine Kerbe wurde mittels eines mechanischen Vorgangs vorgesehen.

BEISPIELE 1-8

In Tabelle 2 aufgeführte Polypropylenmassen wurden zu Teststücken für ASTM-Tests in einer Spritzgießmaschine unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 200ºC und einer Formtemperatur von 40ºC geformt. Die Teststücke wurden bezüglich der oben erwähnten physikalischen Eigenschaften vermessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die zur Herstellung der Polypropylenmassen verwendeten Komponenten sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei die physikalischen Eigenschaften jeder Komponente ebenfalls aufgeführt ist. Tabelle 1
Die Abkürzungen für jede Komponente in Tabelle 1 und Tabelle 2 haben die folgenden Bedeutungen:

(A) Polypropylen

(1) PP-A: Polypropylen (Handelsname: HYPOL J800), verfügbar von der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
(2) PP-B: Hochkristallines Homopolypropylen, hergestellt durch das folgende Verfahren.

Katalysatorherstellung

95,2 g Magnesiumchloridanhydrid, 442 ml Decan und 390,6 g 2-Ethylhexylalkohol wurden zusammen bei 130ºC 2 Stunden lang erhitzt, wodurch man eine homogene Lösung erhielt. Zu der Lösung wurden 21,3 g Phthalsäureanhydrid hinzugesetzt, und die Mischung wurde bei 130ºC 1 Stunde lang gerührt, um das Phthalsäureanhydrid in der Lösung zu lösen, wodurch man eine homogene Lösung erhielt. Der derart erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und 75 ml dieser Lösung wurden tropfenweise zu 200 ml Titantetrachlorid, das bei -20ºC gehalten wurde, während eines Zeitraums von 1 Stunde hinzugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die resultierende Mischung auf 110ºC während eines Zeitraums von 4 Stunden erhitzt. Nachdem die Temperatur der Mischung 110ºC erreicht hatte, wurden 5,22 g Diisobutylphthalat (DIBP) zu der Mischung hinzugesetzt, welche dann 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt wurde. Nach Beendigung der 2-stündigen Reaktion wurde ein fester Teil, der durch die Reaktion gebildet wurde, mittels einer Heißfiltration gesammelt. Der feste Teil wurde erneut in 275 ml Titantetrachlorid suspendiert, und die resultierende Suspension wurde bei 110ºC 2 Stunden lang erhitzt, um eine Reaktion durchzuführen.
Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde ein fester Teil, der durch die Reaktion gebildet worden war, erneut mittels einer Heißfiltration gesammelt, und der feste Teil wurde mit Decan und Hexan bei 110ºC gut gewaschen, bis keine Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden konnte.
Die durch das obige Verfahren erhaltene feste Titankatalysatorkomponente [A] wurde als eine Decanaufschlämmung gelagert.

Polymerisation

In einen 17 Liter großen Autoklaven wurden 4 kg Propylen und 45 Liter Wasserstoff bei Raumtemperatur in einer Propylenatmosphäre eingeführt, und die Temperatur des Autoklaven wurde auf 60ºC erhöht. Dann wurden dem Autoklaven 5,0 mMol Triethylaluminium, 5,0 mMol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) und 0,05 mMol (bezüglich der Ti-Atome) der oben erwähnten festen Titankatalysatorkomponente [A] hinzugegeben, und die Temperatur des Autoklaven wurde weiter auf 70ºC erhöht, um die Polymerisationsreaktion bei der gleichen Temperatur 40 Minuten lang durchzuführen. Sofort nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde eine geringe Menge an Ethanol zu dem Reaktionssystem hinzugesetzt, um den Katalysator zu zersetzen, und das nicht-umgesetzte Propylen und Wasserstoff wurden vom System entfernt. So wurden 1.515 g Polypropylen als pulverförmiger weißer Feststoff erhalten. Das derart erhaltene Polypropylen besaß eine MFR von 15 g/10 min.
(3) PP-C: Hochkristallines Homopolypropylen, hergestellt unter Verwendung eines vorpolymerisierten Katalysators, unten beschrieben.

Herstellung eines vorpolymerisierten Katalysators

Ein druckbeständiger 2 Liter großer Autoklav wurde mit 1 Liter gereinigtem Hexan, 100 mMol Triethylaluminium, 100 mMol Trimethylmethoxysilan (TMMS) und 10 mMol (bezüglich der Titanatome) der oben erwähnten festen Titankatalysatorkomponente [A] bei 20ºC in einer Stickstoffatmosphäre befüllt, und der Inhalt des Autoklaven wurde gerührt. Dann wurden der Mischung im Autoklav 115 g 3-Methyl-1-buten hinzugesetzt, um eine Vorpolymerisationsreaktion bei 20ºC während 2 Stunden unter Rühren durchzuführen. Nachdem die Reaktion abgeschlossen war, wurde der flüssige Überstand entfernt, und der Rückstand wurde zweimal mit gereinigtem Hexan gewaschen und in gereinigtem Decan suspendiert. Die Gesamtmenge der resultierenden Suspension wurde in eine Katalysatorflasche überführt. Dadurch wurde ein vorpolymerisierter Katalysator erhalten.

Polymerisation

Unter Verwendung des oben erhaltenen vorpolymerisierten Katalysators wurde eine Homopolymerisation von Propylen in ähnlicher Weise wie zur Herstellung des PP-B durchgeführt.

Polypropylen-B

Das so erhaltene Polypropylen besaß eine MFR von 15,5 g/10 min.
(4) PP-D: Blockpolypropylen, hergestellt durch das folgende Verfahren.
Ein 17 Liter großer Autoklav wurde gründlich mit Propylen gespült. In den Autoklaven wurden 4 kg Propylen und 60 Liter Wasserstoff gegeben, und die Temperatur des Autoklaven wurde auf 60ºC erhöht. Dann wurden zum Autoklaven 5,0 mMol Triethylaluminium, 5,0 mMol Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS) und 0,05 mMol (bezüglich der Ti-Atome) der oben erwähnten festen Titankatalysatorkomponente [A] hinzugesetzt, um eine Polymerisation 1 Stunde lang bei 80ºC durchzuführen.
Flüssiges Propylen wurde aus dem Reaktionssystem entfernt, und 100 Liter Ethylen und 150 Liter Propylen wurden dem Reaktionssystem während 150 Minuten hinzugesetzt. Dann wurde nicht-umgesetztes gemischtes Gas von dem System entfernt, wodurch man 2,1 kg Blockpolypropylen als pulverförmigen weißen Feststoff erhielt.
Das derart erhaltene Blockpolypropylen besaß eine MFR von 22 g/10 min. enthielt von Ethylen abgeleitete Aufbaueinheiten in einer Menge von 8,0 Gew.-%, enthielt einen bei Raumtemperatur in n-Decan löslichen Anteil in einer Menge von 11,1 Gew.-% und besaß eine Grundviskosität [η] von 3,0 dl/g beim löslichen Anteil.

(B-1) Statistisches Ethylen/l-Buten-Copolymer

EBR-1: Von 1-Buten abgeleitete Aufbaueinheiten: 19 Mol-%
Grundviskosität [η]: 2,5 dl/g

(B-2) Statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer

EOR: Von 1-Octen abgeleitete Aufbaueinheiten: 13 Mol-%
Grundviskosität [η]: 2, 3 dl/g

(C) Statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer

PER-1: Von Ethylen abgeleitete Aufbaueinheiten: 40 Mol-%
Grundviskosität [η]: 3,0 dl/g

Andere

EBR-2: Von 1-Buten abgeleitete Aufbaueinheiten: 11 Mol-%
Grundviskosität [η]: 1,8 dl/g
EPR (statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer):
Von Ethylen abgeleitete Aufbaueinheiten: 80 Mol-%
Grundviskosität [η]: 2,6 dl/g
PE (Polyethylen):
Hizex 1300 J (Handelsname), verfügbar von der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Talkum: Mittlere Teilchendurchmesser: 2,5 um
Gehalt an Teilchen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 5 um: 3 Gew.-%

VERGLEICHSBEISPIELE 1 - 5

In Tabelle 2 aufgeführte Polypropylenmassen wurden zu Teststücken in gleicher Weise wie oben beschrieben geformt. Die Teststücke wurden bezüglich der vorstehend erwähnten physikalischen Eigenschaften vermessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die physikalischen Eigenschaften jeder Komponente der Polypropylenmassen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIELE 9-11

Die in Tabelle 2 aufgeführten Polypropylenmassen wurden zu Teststücken für ASTM-Tests mittels einer Spritzgießmaschine unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 200ºC und einer Formtemperatur von 40ºC geformt. Die Teststücke wurden bezüglich der vorstehend erwähnten physikalischen Eigenschaften vermessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die physikalischen Eigenschaften jeder zur Herstellung der Polypropylenmassen verwendeten Komponente sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Verwendung einer Polypropylenzusammensetzung für die Innenausstattung oder äußere Zier- oder Deckleisten von Kraftfahrzeugen, wobei die Zusammensetzung umfaßt:

(A) ein Propylen-Homopolymer und

(B-1) ein statistisches Ethylen/l-Buten-Copolymer mit einem Gehalt an Einheiten, die von 1-Buten abgeleitet sind, von 15 bis 25 Mol-%, einer Grundviskosität [η] von 1,5 bis 3,5 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, einem Schmelzpunkt von nicht höher als 60ºC, gemessen durch ein Differentialscanningkalorimeter (DSC) als Hauptpeak, einer Glasübergangstemperatur (Tg) nicht höher als -50ºC, einer Kristallinität von weniger als 20%, gemessen durch Röntgenbeugung, und einem Zufallsparameter (B-Wert) von 1,0 bis 1,4, gemessen durch ¹³C-NMR-Spektroskopie, wobei

wobei PE und PH der Molenbruch der Ethylenkomponente bzw. der Molenbruch der 1-Buten-Komponente sind und PBE der Molenbruch der 1-Buten/Ethylen-Kette in allen Dyadenketten ist;

wobei das Gewichtsverhältnis (A):(B-1) 95 : 5 bis 55 : 45 beträgt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Polypropylenzusammensetzung ferner umfaßt:

(C) ein Propylen/Ethylen-Copolymer in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-% des kombinierten Gewichts von Propylen-Homopolymer (A) und dem statistischen Ethylen/l-Buten- Copolymer (B-1), wobei das Propylen/Ethylen-Copolymer einen

Gehalt an Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, von 30 bis 60 Mol-% und eine Grundviskosität (η) von 2 bis 12 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, aufweist.

3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das statistische Propylen/Ethylen-Copolymer (C) in Form eines Blockcopolymers von Polypropylen und einem statistischen Propylen/Ethylen- Copolymer vorliegt.

4. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Polypropylenzusammensetzung ferner einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% umfaßt.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei der anorganische Füllstoff Talkum ist.

6. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Propylen-Homopolymer (A) erhältlich ist durch Polymerisieren unter Verwendung eines Katalysators, gebildet aus einer festen Titankatalysatorkomponente auf einem Trägermaterial, einer metallorganischen Katalysatorkomponente und Dicyclopentyldimethoxysilan als Elektronendonor.

7. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Propylen-Homopolymer (A) erhältlich ist durch Polymerisieren unter Verwendung eines Katalysators, der durch Vorpolymerisieren von 3-Methyl-1-buten erhältlich ist.

8. Polypropylenzusammensetzung, umfassend:

(A) ein Polypropylen;

(B-1) ein statistisches Ethylen/l-Buten-Copolymer mit einem Gehalt an Einheiten, die von 1-Buten abgeleitet sind, von 15 bis 25 Mol-%, einer Grundviskosität [η] von 1,5 bis 3,5 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, einem Schmelzpunkt von nicht höher als 60ºC, gemessen durch ein Differentialscanningkalori meter (DSC) als als Hauptpeak, einer Glasübergangstemperatur (Tg) nicht hoher als -50ºC, einer Kristallinität von weniger als 20%, gemessen durch Röntgenbeugung, und einem Zufallsparameter (B-Wert) von 1,0 bis 1,4, gemessen durch ¹³C-NMR-Spektroskopie, wobei

wobei PE und PB der Molenbruch der Ethylenkomponente bzw. der Molenbruch der 1-Buten-Komponente sind und PBE der Molenbruch der 1-Buten/Ethylen-Kette in allen Dyadenketten ist; wobei das Gewichtsverhältnis (A):(B-1) 95 : 5 bis 55 : 45 beträgt; und

(C) ein Propylen/Ethylen-Copolymer in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-% des kombinierten Gewichts von Polypropylen (A) und dem statistischen Ethylen/l-Buten-Copolymer (B-1), wobei das Propylen/Ethylen-Copolymer einen Gehalt an Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, von 35 bis 60 Mol-% und eine Grundviskosität [q] von 2 bis 12 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, aufweist.

9. Polypropylenzusammensetzung, umfassend:

(A) ein Polypropylen; (B-2) ein statistisches Ethylen/l-Octen-Copolymer mit einem Gehalt an Einheiten, die von 1-Octen abgeleitet sind, von 8 bis 20 Mol-%, einer Grundviskosität [η] von 1,5 bis 3,5 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, einem Schmelzpunkt von nicht höher als 80ºC, gemessen durch ein Differentialscanningkalorimeter (DSC) als Hauptpeak, einer Glasübergangstemperatur (Tg) nicht höher als -50ºC, einer Kristallinität von weniger als 20%, gemessen durch Röntgenbeugung, und einem Zufallsparameter (B-Wert) von 1,0 bis 1,4, gemessen durch ¹³C-NMR-Spektroskopie, wobei

wobei PH und P0 der Molenbruch der Ethylenkomponente bzw. der Molenbruch der 1-Octen-Komponente sind und POE der Molenbruch der 1-Octen/Ethylen-Kette in allen Dyadenketten ist;

wobei das Gewichtsverhältnis (A):(B-2) 95 : 5 bis 55 : 45 beträgt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, umfassend ferner:

(C) ein Propylen/Ethylen-Copolymer in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-% des kombinierten Gewichts von Polypropylen (A) und dem statistischen Ethylen/l-Octen-Copolymer (B-2), wobei das Propylen/Ethylen-Copolymer einen Gehalt an Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, von 30 bis 60 Mol-% und eine Grundviskosität [η] von 2 bis 12 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, aufweist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Polypropylen (A) und das statistische Propylen/Ethylen- Copolymer (C) in Form eines Blockcopolymers von Polypropylen und einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer vorliegen.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Polypropylenzusammensetzung ferner einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% umfaßt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der anorganische Füllstoff Talkum ist.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei das Polypropylen (A) erhältlich ist durch Polymerisieren unter Verwendung eines Katalysators, gebildet aus einer festen Titankatalysatorkomponente auf einem Trägermaterial, einer me tallorganischen Katalysatorkomponente und Dicyclopentdimethoxysilan als Elektronendonor.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei das Polypropylen (A) erhältlich ist durch Polymerisieren unter Verwendung eines Katalysators, der durch Vorpolymerisieren von 3-Methyl-1-buten erhältlich ist.

16. Formkörper, umfassend eine Polypropylenzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 15.