DE69311465T2

DE69311465T2 - Verfahren zur industriellen Herstellung von Kohlenstoff-Mesophase enthaltenden Mikrokugeln und daraus hergestellte Kohlenstoffkörper

Info

Publication number: DE69311465T2
Application number: DE69311465T
Authority: DE
Inventors: De Salazar Fernandez Car Gomez; Reinoso Francisco Rodriguez; Palazon Eduardo Romero; Ramirez Ricardo Santamaria
Original assignee: Repsol Petroleo SA
Current assignee: Repsol Petroleo SA
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2013-07-10
Also published as: DE69311465D1; ES2049644A1; EP0585193A1; EP0585193B1; ES2049644B1

Description

Kohlenstoff enthaltende Mikrokugeln mit einer Mesophase, nachfolgend als MMC bezeichnet, werden durch Erhitzen eines Ausgangsmaterials, das im wesentlichen aus schweren Kohlenwasserstoffen aus Petroleumrückständen oder Steinkohlenter besteht, und nachfolgende Extraktion mit einem aromatischen Lösungmittel gebildet.
Wenn verschiedene Petroleum- oder Steinkohlenteer-Rückstände in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden tritt als Ergebnis der Temperatur und des Crackens von anfänglich im Ausgangsmaterial enthaltenen Molekülen eine Verringerung der Viskosität auf. Diese Viskositätsverringerung ist verantwortlich für die Ausbildung eines dynamischen Systems, in dem bestimmte Moleküle physikalisch und chemisch miteinander in Wechselwirkung treten. Zunächst unterliegen die Moleküle starken chemischen Veränderungen unter Bildung großer polykondensierter aromatischer Moleküle. Aufgrund ihrer planaren Gestalt können sich diese als Ergebnis von Van der Waals-Kräften unter Bildung einer neuen Phase (der Mesophase oder intermediären Phase) zusammenlagern. Um die niedrigste möglichste Oberflächenspannung zu besitzen, nimmt diese neue Phase eine kugelformige Gestalt an.
In diesen Mikrokugeln sind die Moleküle (polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe) in einem hohen Grad in ebener Anordnung in einer spezifischen Richtung geordnet, und als Ergebnis davon sind sie optisch anisotrop. Aufgrund ihrer geordneten pseudokristallinen Struktur haben diese MMCs elektrische und magnetische Eigenschaften, und besitzen deshalb großes Interesse für Anwendungen auf Gebieten, in denen diese Eigenschaften genutzt werden können.
Die intermediäre Phase oder Mesophase, aus denen die erwähnten MMCs bestehen, besitzen auch eine kristalline Ordnung und können als "flüssige Kristalle" bezeichnet werden, die spezifische physikalische Eigenschaften in einer bevorzugten Richtung aufweisen, was sie anisotrop macht.
Wenn diese intermediäre Phase weiter erhitzt wird, wachsen die Kugeln weiter und koaleszieren miteinander, bis das gesamte Material in ein anisotropes Material überführt ist. Wenn die Temperatur oder die Verweilzeit dann weiter erhöht werden, verfestigt sich die Masse vollkommen und wird in Koks überführt.
Um diese Mikrokugeln vom Rest ohne Umsetzung oder Koaleszens abzutrennen, wird ein aromatisches Lösungsmittel, wie z.B. Pyridin, Chinolin, Anthracenöl, Creosotöl usw. verwendet. Andere Verfahren zur Trennung, wie z.B. Filtrieren und Zentrifugieren, haben sich als für die Trennung der Mikrokugeln wenig brauchbar erwiesen, weil die Filter verstopft werden, und weil die Mikrokugeln selbst zerstört werden, und aufgrund der Schwierigkeit, das Zentrifugieren in den industriellen Maßstab zu übertragen.
Das grundlegende Problem des Extraktionsverfahrens unter Verwendung von aromatischen Lösungsmitteln hat seinen Grund in der geringen Menge von in dem carbonisierten Material unter Verwendung der obigen Verfahren erhaltenen Mikrokugeln, und es ist ein hohes Verhältnis gelöster Stoff/Lösungsmittel erforderlich, um eine effektive Extraktion zu erreichen, wobei die Menge an erforderlichem Lösungsmittel enorm ist, und das Verfahren im industriellen Maßstab sehr teuer ist und eine geringe Ausbeute liefert.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von MMC unter Erhöhung der Ausbeute an während der Carbonisierungsstüfe gebildeten Mikrokugeln bereitzustellen.
Als Ergebnis der Untersuchungen hat die Anmelderin ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an MMC mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden.
Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von MMC kurz zusammengefaßt aus:
(a) Behandeln eines Ausgangsmaterials, insbesondere eines Petroleumrückstandes oder eines Steinkohlenteers, in einem Reaktor mit oder ohne Rühren unter Erhitzen bei hohem Druck;
(b) Hitzebehandeln des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Materials im gleichen oder in einem anderen Reaktor bei niedrigem Druck;
(c) Extrahieren der in Stufe (b) erhaltenen Mischung unter Rühren unter Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels;
(d) Futrieren, Waschen und Trocknen des in Stufe (c) erhaltenen Produkts;
(e) Verformen, Pressen, Calcinieren und Graphitisieren des aus der Stufe (d) erhaltenen Produktes.

Detaillierte Beschreibung

Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der optisch anisotropen Mikrokugeln umfaßt industrielle Petroleurrückstände, wie z.B. Rückstände aus der atmosphärischen Destillation von
Petroleum, unter vermindertem Druck erhaltene Petroleumrückstände, schweres Erdöl aus dem thermischen oder katalytischen Cracken, und Steinkohlenteere. Dieses Material wird einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von zwischen 350 und 500 ºC, und vorzugsweise zwischen 400 und 450 ºC unterworfen. Die Behandlungszeit hängt vom verwendeten Ausgangsmaterial und der Temperatur der thermischen Behandlung ab, und liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 Stunden. Wenn das Ausgangsmaterial reaktiver ist oder die Temperatur höher ist, tendieren die gebildeten Kugeln dazu, zu koaleszieren und bilden einen Koks, und es ist dann unmöglich diese Kugeln in isolierter Form herzustellen. Wenn auf der anderen Seite die Temperatur oder Reaktivität nicht ausreichend hoch sind, wird der Durchmesser und die Ausbeute der Mikrokugeln sehr gering. Diese erste Hitzebehandlung wird in einer inerten Atmosphäre bei einem Druck von zwischen 2 und 40 kg/cm² durchgeführt, und vorzugsweise zwischen 5 und 30 kg/cm², abhängig vom Ausgangsmaterial und/oder der verwendeten Temperatur.
Nach dieser ersten Hitzebehandlung (mit oder ohne vorheriges Kühlen) wird das Produkt einer zweiten Hitzebehandlung bei der gleichen Temperatur wie vorhergehend, oder bei einer Temperatur bis zu 20 ºC oberhalb oder unterhalb der Temperatur der ersten Hitzebehandlung, während einer Zeit zwischen 0,1 und 3 Stunden, und bei einem merklich niedrigeren Druck und als bei der ersten Behandlung von zwischen 0,1 und 10 kg/cm², und vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 kg/cm², unterworfen.
Während dieser zweiten Stufe tritt eine Zunahme des Destillates aus dem Reaktor auf, was die Viskosität erhöht, wodurch verhindert wird, daß die Mikrokugeln sich gegenseitig erreichen, wodurch sie wachsen und ihr Durchmesser erhöht wird, und ihre Ausbeute erhöht wird, ohne Kontakt oder Koaleszens miteinander.
Um die Mikrokugeln vom Teer, in dem sie enthalten sind, zu trennen, ist eine Extraktionsstufe unter Verwendung von Lösungsmitteln erforderlich.
Das verwendete Lösungsmittel ist ein aromatisches Lösungsmittel, wie z.B. Pyridin, Chinolin, Creosotöl oder Anthracenöl, oder Schweröle aus dem thermischen oder katalytischen Cracken von Petroleumprodukten. Diese Extraktion wird unter Rühren bei einer Temperatur von zwischen 100 und 250ºC durchgeführt. Als Ergebnis der hohen Extraktionskraft des Lösungsmittels trennen sich die anisotropen MMCs, die unlöslich sind, vom Rest des carbonisierten Materials, das nicht zur Bildung kristalliner Strukturen fähig war, wodurch es isotrop und in dem verwendeten aromatischen Lösungsmittel löslich ist.
Das gesamte Material wird in ein anderes Gefäß überführt, in dem die obere Phase, die das Lösungsmittel mit dem größten Teil des isotropen Materials enthält, durch Absitzenlassen abgetrennt wird, wobei das MMC in hoher Konzentration am Boden zurückgelassen wird, das dann filtriert, gewaschen und getrocknet werden kann.
Das auf diese Weise erhaltene MMC besitzt eine pregraphitische kristalline Struktur, und stellt ein sehr brauchbares Material fur eine Vielzahl industrieller Anwendungen dar. Als Ergebnis des isotropen Materials, das es enthält, und das nicht vollkommen während der Extraktionsphase entfernt wurde, besitzen sie selbstklebende Eigenschaften, was bedeutet, daß sie als Agglomerat als Teerersatz zur Herstellung von Hochleistungselektroden ohne oder mit Zumischung von Petroleumkoks verwendet werden können, wodurch ihre thermische Expansion und die Leitfähigkeitseigenschaften merklich verbessert werden.
Diese MMCs können auch (mit oder ohne vorheriges Verformen unter Druck) zur Herstellung von Gießformen und anderen speziellen Kohlenstoffmaterialien einschließlich der Herstellung von isotropem Graphit hoher Dichte Calcinierverfahren, einschließlich einer nachfolgenden Graphitisierung, unterworfen werden. Da für die Formverfahren kein externes Agglomerierungsmittel erforderlich ist, können die Verluste bei den Verkokungs- und Graphitisierungsverfahren auf ein Minimum verringert werden, und es kann ein Kohlematerial hoher Dichte hergestellt werden.
Als Ergebnis ihrer elektrischen Eigenschaften können sie auch als Füllstoff zur Herstellung elektrisch leitender Kunststoffe verwendet werden.

Beispiele

Beispiel 1

Ein durch katalytisches Fließbettcracken eines leichten Petroleumrückstandes erhaltenes dekantieres Öl wurde einer Hitzebehandlung bei 430 ºC während 2 Stunden in einer inerten Atmosphäre und bei einem Druck von 25 kg/cm² unterworfen. Der Druck wurde dann auf 4 kg/cm² verringert und eine weitere Stunde so belassen. Das resultierende Produkt betrug 28,3 Gew.-% des gesamten abgesetzten Öles, mit einem Gehalt an Chinolin-unlöslichem Material von 57,8 %. Dieses Produkt wurde in ein anderes Gefäß übertragen, zu dem ein aromatisches Lösungsmittel, Anthracenöl, im Verhältnis 1:10 zugegeben wurde, und 2 Stunden bei 110 ºC extrahiert. Die Ausbeute an MMC aus dieser Extraktion betrug 61,8 %.
Die erhaltenen Mesophase-Mikrokugeln wurden unter einem polarisierten Lichtmikroskop untersucht und ein Größenbereich zwischen 1 und 100 µm gefunden, mit einem Maximum zwischen 25 und 50 µm. Unter Verwendung dieses Produktes wurden durch Verpressen bei 1000 kg/cm² und Calcinieren bei 1000 ºC Probekörper hergestellt, und ein Biegefestigkeitstest durchgeführt, bei dem ein Wert von 380 kg/cm² erhalten wurde.

Beispiel 2

Das gleiche abgesetzte Öl wie im Beispiel 1 wurde einer Hitzebehandlung bei 450 ºC während einer Stunde in einer inerten Atmosphäre bei einem Druck von 25 kg/cm² unterworfen. Der Druck wurde dann auf 3 kg/cm² verringert und eine weitere Stunde lang so belassen. Die Ausbeute des Produktes betrug, bezogen auf das ursprüngliche abgesetzte Öl, 30,4 %, mit einem Gehalt an Chinolin-unlöslichen Stoffen von 62,3 %.
Eine Untersuchung des Produktes nach der Extraktion mit Chinolin zeigte eine große Zahl anisotroper Mesophase-Kugeln, aber es wurde gefunden, daß ca. 15 % des gesamten Produktes koalesziert war, was anzeigt, daß durch Kombination der Mesophase-Mikrokugeln Koks gebildet wurde.
An aus diesem Material hergestellten Teststücken ergaben Biegeversuche Werte von 210 kg/cm².

Beispiel 3

Das gleiche abgesetzte Öl wie in den Beispielen 1 und 2 wurde einer Hitzebehandlung bei 430 ºC während 3 Stunden in einer inerten Atmosphäre und bei einem Druck von 25 kg/cm² unterworfen. Die Produktausbeute betrug, bezogen auf das abgetrennte Öl, 31,6 %. Der Gehalt an Chinolin-unlöslichen Stoffen des carbonisierten Produktes betrug 31,2 %.
Nach Extrahieren des Produktes mit Anthracenöl wurde es in einem optischen Mikroskop unter Verwendung von polarisiertem Licht untersucht. Es wurde eine große Menge an koalesziertem Koks und eine kleine Menge an Mesophase-Mikrokugeln festgestellt. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen des Produktes betrug 15,1 %.
Wenn die nach Verpressen des Materials mit einem axialen Druck von 1000 kg/cm² erhaltenen Teststücke bei 1000 ºC calciniert wurden, trat ein Treiben auf, wodurch weitere Tests verhindert wurden. Dieses Treiben resultierte aus der großen Menge an in der ursprünglichen Probe vorhandenen flüchtigen Stoffen, und verursachte ein Aufbrechen des Testk;.rpers während der Calcinierung, obwohl diese mit einer sehr geringen Geschwindigkeit, nämlich 1 ºC/min durchgeführt wurde.

Claims

1. Methode zur industriellen Herstellung von mesophasischen, kohlehaltigen Mikrosphären, mit optischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, dass ein Petroleumrückstand oder Kohleteer einer zweistufigen Wärmebehandlung bei Temperaturen von 350 bis 500ºC unterzogen wird: in der ersten Stufe bei einem Druck von 2 bis 40 kg/cm², über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden und in der zweiten Stufe bei einem Druck von 0,1 bis 10 kg/cm², über einen Zeitraum von 0,1 bis 3 Stunden.

2. Methode nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass das aus der zweistufigen Verkohlung stammende Produkt einem Extraktionsverfahren unterzogen wird, bei dem organische Lösungsmittel wie Chinolin, Pyridin, Anthrazenöl oder aromatische Öle verwendet werden, die aus dem Kracken im Verfahren zur Herstellung von Ethylen entstehen, um mesofasische, kohlehaltige Mikrosphären (MMC) zu erhalten, wobei die genannte Extraktion bei Temperaturen von 100 bis 200ºC und in einem Verhältnis von Gelöstem/Lösungsmittel von 1:10 bis 1:40 durchgeführt wird.

3. Methode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Produkt, dass vorwiegend aus mesophasischen, kohlehaltigen Mikrosphären besteht, in geeigneter Weise unter Hochdruck, nach einem Verfahren zur Filtration, Waschung und Trocknung, verformt wird, und bei Temperaturen unter 1.400ºC kalziniert wird, um Kohleteile mit besonderen Eigenschaften herzustellen.

4. Methode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Produkt, die mesophasischen, kohlehaltigen Mikrosphären mit anisotropischer Struktur, nach der Druckbehandlung und der langsamen Verkokung bei 1.500ºC auf Temperaturen über l.500ºC und bis zu 3.000ºC erhitzt wird, zur Herstellung von anisotropischen Graphitteilen hoher Dichte.