DE2456575C2 - Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkoks - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ElektrodenkoksInfo
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Description
Die 1-rllndung betrifft die Herstellung von Elektrodenkoks
mil niedrigem Gehall an unerwünschten Bestandteilen wie insbesondere mineralischen Materialien für
Graphitelektrode!! nach dem Oberbegriff des Anspruchs I.
Kohleeleklrodcn werden beim Aluminiumschmclzcn J5 sowie bei der Stahlherstellung in elektrischen Lichtbogenofen
in großem Ausmaß verwendet.
Koks zur Elektrodenherstellung wird im allgemeinen aus Bituiiien-Ausgangsmatcrial gewonnen, also den bei
der Erdölverarbeitung anfallenden schweren Fraktionen. üblicherweise durch verzögerte Verkokungsverfahren.
Die schweren Fraktionen werden unter Bildung von Koks und einem leichteren Ausgangsmatcrki! zersetzt,
das zur Wicdcrcinspcisuiig in andere Stoffströmc der Raffinerie geeignet ist. Im Vergleich zu metallurgischem
Koks weist der so erzeugte Koks im allgemeinen einen relativ niedrigen Mineralgehalt auf. kann jedoch erhebliche
Mengen Schwefel bzw. Schwefelverbindungen und bestimmte andere Elemente, beispielsweise Vanadium,
enthalten, was bei Elektroden unerwünscht ist.
So ist beispielsweise aus der US-PS 32 40 566 ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkoks mit niedrigem
Gehalt an Mineralbestandteilen bekannt, bei dem Kohle in einem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel
bei erhöhter Temperatur digeriert und der Kohleextrakt von unlöslichen und mineralischen Stoffen etwa
durch Filtration oder Zentrifugieren getrennt und anschließend verzögert verkokt wird.
Diese bekannte Verfahrensweise dient speziell zur Erzeugung von Elektrodenkoks für Elektroden zur elektro- w)
lytischcn Aluminiumherstellung. Derartige Elektroden müssen nicht zwingend graphitisiert sein, jedoch im Hinblick
auf die Einsclileppung von Metallspurcn in das gewonnene Aluminium einen möglichst geringen Metallgehalt
besitzen. ^
Im Gegensatz zur Aluiiiiniuiiicrzeugiiiig müssen für
die Stahlerzeugung verwendbare Elektroden eine hohe thermische Schockbeständigkeit besitzen, um eine durch
Bruch von Elektroden hervorgerufene Kontamination \on Stahl mit Kohlenstoff zu vermeiden; zugleich müssen
Elektroden zur Stahlherstellung graphitisiert sein. Die nach dem Verfahren der US-PS 3240 566 erhältlichen
Elektrodenkokse sind daher nicht für Elektroden zur Stahlerzeugung geeignet.
Derzeit besteht eine steigende Nachfrage nach Elektrodenkoks zur Herstellung von Elektroden für die Stahlerzeugung.
Die für die Herstellung von qualitativ hochwertigim Koks zur Elektrodenerzeugung geeigneten
Ausgangsmaierialien stehen jedoch nur in außerordentlich geringen Mengen zur Verfügung.
Für die Herstellung von Graphitelektroden für Lichtbogen-Stahlerzeugungsverfahren
sollte der Koks allgemein so ausgewählt werden, daß er anisotrop ist, nadlige
Kristallite aufweist, graphitisierbar ist und nach der Elektrodenherstellung den Elektroden höchstmögliche
thermische Schockbeständigkeil verleiht, was bisher allgemein
mit einem möglichst niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Zusammenhang gebracht worden
war. Die zur Herstellung von Koks mit niedrigem
Gehalt an Verunreinigungen aus Kohle angegebenen Verfahren wurden bisher nicht zur Herstellung von qualitativ
hochwertigem graphitisierbarem anisotropem Koks für Elektroden mit hinreichend niedrigem Ausdehnungskoeffizienten
und hoher thermischer Schockbesländigkeit für elektrische Lichtbogen-Stahlcrzeugungsverfahren
angewandt, da bisher die Meinung vertreten wurde, daß derartig qualitativ hochwertige Kokse aus einem
Kohle-Ausgangsmaterial nicht erfolgreich hergestellt
werden können.
Der Erfindung liegt die Aulgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von Eleklrodenkoks aus Kohle als Ausgangsmaterial anzugeben, der sich zur Herstellung
von Graphitelektrode!! zur Stahlerzeugung eignet.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte
Weiterbildungen sind Gegenstand der L'nlcransprüche.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hleklro'lenkoks mil niedrigem Gehalt an mineralischen
Bestandteilen für Graphiteleklroden beruht auf dem Digerieren
von Kohle in einem hochsiedenden aromatischen Öl-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 350 bis
480'·C. Abtrennen von unlöslichem Material vom Kohlecxtrakl
und verzögertem Verkoken des erhaltenen Kohleexirakts und ist dadurch gekennzeichnet, daß als
Ausgangsinatcrial zur Herstellung von Ekklrodenkoks für Graphitelektrode^ zur Stahlerzeugung eine Kohle
mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 13 bis 28Gew.-% verwendet wird.
Die eingesetzte Kohle besitzt dabei einen Gehalt an flüchtigem Material von vorzugsweise 18 bis 25 Gew.-%.
Es ist allgemein bekannt, daß der Sauerstoffgehalt der
Kohle in Zusammenhang mit dem Gehalt an flüchtigem Material steht. In der nachstehenden Tabelle sind Werte
für den Gehalt an flüchtigem Material angegeben, die proportional zu den Werten für den Sauerstoffgehalt
sind.
Flüchtige Stoffe | Sauerstoffgehalt |
13 | 1.6 |
18 | 1.8 |
20 | 2.0 |
25 | 4.8 |
28 | 5.8 |
35 | 10.5 |
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kohlen können entsprechend einen Sauerstoffgehalt von
1.6 bis 5.8 Gew.-% aufweisen.
Als erfindungsgemäße Lösungsmittel kann eine große Anzahl hochsiedender aromatischer Öle angewandt werden.
Von derartigen Lösungsmitteln ist bekannt, daß sie die Kohlesubstanz aus Kohle herauszulösen vermögen.
Der hier in Bezug auf Kohle verwendete Ausdruck »Herauslösen« wird im in der Kohlechemie üblichen Sinne
verwendet, das heißt im Sinne eines Inlösungbringens als
physikalisches Auflösen oder als Ergebnis einer chemischen Umwardlung. einer molekularen LImwandlung
oder von Solvatation. Die Kohlesubstanz kann entsprechend mit den Lösungsmitielmolekülen reagieren. Ein
derartiges Aufiösungsprodukt wird hier als Kohleextrakt
bezeichnet.
Die hochsiedenden aromalischen Öl-Lösungsmittel enthalten im allgemeinen aromatische Kohlenwasserstoffe
als Hauptbestandteile, jedoch auch nicht unwesentliche Anteile von stickstoff- und sauerstoffhaltigen
Verbindungen, und insbesondere heterocyclische Verbindungen bzw. Phenoie können in vielen Fallen vorhanden
sein. Aufgrund ihrer niedrigen Siedepunkte werden bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Kohleextrakten.
worauf auch hier Bezug genommen wird. Lösungsmittel verwendet, aus denen die niedrigsiedenden
Bestandteile, insbesondere Benzol. Toluol und Xylole,
abgetrennt wurden. Die bevorzugten Lösungsmittel werden aus Kohle erzeugt, im allgemeinen aus Kohleteeren,
die bei der zersetzenden Destillation von Kohle als flüchtige Produkte gebildet werden, jedoch können auch andere
hochsiedende aromalische Öle mit ähnlicher Zusammensetzung wie die Teeröle verwendet weiden. Gewisse
Petroleumöle sind ebenfalls anwendbar, obgleich allgemein angenommen wird, daß sie relativ mehr alkyliert
sind als die hochsiedenden aromatischen Öle. die bei der Destillation von Kohleteer anfallen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere
die sog. Anthracenole verwendet, obgleich sie nicht notwendig große Mengen von Anthraeen enthalten. Die
bevorzugten Anthracenole enthalten wesentliche Mengen an Phenanthrene!!, insbesondere alkylierte bzw. methyl
ierte Phenanthrene. Der bevorzugte Siedebereich für die Lösungsmittel liegt bei 180 bis 400° C: es wird jedoch
in vielen Fällen für günstiger gehallen, wenn das Lösungsmittel einen relativ engeren Siedebereich besitzt,
beispielsweise wenn die mittleren 90% des Lösungsmittels zwischen etwa 250 und 350° oder innerhalb eines
noch engeren Bereichs sieden.
Zumindest als Teil des Lösungsmittels sind hydrierte aromatische Verbindungen anwendbar. Zu derartigen
hydrierten aromatischen Verbindungen gehört beispielsweise Tetralin. Die Verwendung derartiger hydrierter
aromatischer Verbindungen kann allerdings die Verfahrenskosten wesentlich steigern.
Während der Extraktion ist die Verwendung einer inerten Atmosphäre bevorzugt, die keine wesentlichen
Mengen Wasserstoff enthält, der eine Hydrierwirkung gegenüber dem Lösungsmitte! zeigen würde. Es ist allerdings
selbstverständlich, daß geringe Mengen von Wasserstoff
durch verschiedene Vorgänge während des Digerierens erzeugt werden und solcher autogener Wasserstoffin
einer Inertgasatmosphäre vorhanden sein darf, da er keinen ins Gewicht fallenden Einfluß auf Lösungsmittel
oder Kohle ausübt.
Die Kohle liegt beim Mischen mit dem Lösungsmittel vorzugsweise in zerkleinerter Form vor. Die Kohle kann
in herkömmlichen Mahl- und Zerkleincrungsanordnungen gemahlen bzw. pulverisiert werden. Die Teilchengröße
der Kohle ist vorzugsweise so, daß sie durch ein Sieb mit 15 mm Maschenweite hindurchgehl, jedoch werden
vorzugsweise kleinere Teilchengrößen verwendet, beispielsweise derart, daß 90 % der Kohle durch ein Sieb mit
5mm Maschenweile hindurchgehen: im allgemeinen ist das Digerieren um so wirkungsvoller, je kleiner die Teilchengröße
ist.
Die Kohle kann mit dem Lösungsmittel in einer geeig-
iü neten Mischanordnung zu einem Kohlesrhlamm oder
einer Kohlesuspension im flüssigen Lösungsmittel gemischt werden. Die Temperatur des Lösungsmittels wird
dabei so oberhalb der Raumtemperatur gewählt, daß das Gemisch von Kohle und Lösungsmittel hinreichend flüs-
<5 sig bleibt und durch allgemein erhältliche und einfache
Vorrichtungen leicht transportierbar ist. Mit Vorteil befindet sich das Lösungsmittel auf einer solchen Temperaturbzw,
währenddes M ischens wird so ausreichend Wärme zugeführt, daß das Gemisch von Kohle und Lösungsmittel
nach dem Mischen etwa 11O0C aufweist. Das Vermischen
wird normalerweise bei Atmosphärendruck ausgefühn. wodurch in der Kohle befindliches oder anhaftendes
Wasser verdampft. Dies stellt insofern einen besonderen Vorteil dar. als andernfalls große Wasserdampfmengen
auf die Digeriertemperalur erhitzt werden müßten. Ein günstiges Verhältnis von Lösungsmittel zu
Kohle liegt zwischen 2: 1 und 4:1; die verwendbaren Verhältnisse können von ' ,: 1 bis 10: 1 betragen. Hohe
Verhältnisse von Lösungsmittel bedeuten größere AnIagen
und höhere Heiz- und ähnliche K-osten. ohne daß damit unbedingt ein wesentlicher Vorteil verbunden ware.
Niedrige Verhältnisse von Lösungsmittel zu Kohle, insbesondere unter 2:1, erschweren den Materialtransport.
insbesondere in der Heiz- und der Digericranordnung sowie während der Trennung aufgrund der hohen
Viskosität der Kohledigestion.
Die Kolileaufschlämmung im Lösungsmittel wird zu
einem Vorwärmer geleitet, wo sie schnell auf eine nahe bei der Digeriertemperatur liegende Temperatur erhitzt
wird. Es ist dabei von großer Wichtigkeit, sicherzustellen, daß das Vorheizen schnell geschieht, um den Viskositätsanstieg der Aufschlämmung in Grenzen zu halten: weiter
ist von großer Bedeutung, daß im Vorheizer turbulente Strömung vorliegt, die die Tendenz: des digerierten
Schlamms zur Koksbildung auf den Oberflächen des Vorheizers verringert.
Die Kohle wird anschließend so lange und bei einer solchen Temperatur digeriert, daß sich die Kohle im
Lösungsmittel löst. Allgemein wurde festgestellt, daß die Anwendung von Digeriertemperaturen von mindestens
etwa 35O0C günstig ist, wobei die maximale Temperatur
während des Digerierens im allgemeinen nicht mehr als etwa 48O0C beträgt. Bei Anwendung niedrigerer Temperaturen
wird die Extraktion relativ langsam; bei zu niedriger Digeriertemperatur kann die Kohlesubstanz nicht
in ausreichendem Maße aus der Kohle extrahiert werden. Außerdem wurde in manchen Fällen festgestellt, daß die
Extraktionsprodukte zur Verwendung bei der Koksherstellung dann nicht so geeignet waren, wenn zu niedrige
Extraktionstemperaturen angewandt worden waren. Liegt andererseits die Digeriertemperatur zu hoch, zersetzt
sich die extrahierte Kohlesubstanz unter Bildung von Koks. Dies ist unerwünscht, da während des Digerierens
gebildeter Koks mit den Mineralbestandteilen abfiltriert wird und bei der Ausbeute an verwendbarem Koks
nicht mehr in Erscheinung tritt.
Als allgemeine Kegel kann festgestellt werden, daß die
wünschenswerte Digeriertemperatur um so höher ist. je
höher der Gehall der Kohle an flüchtigem Material (oder
ein anderer, mil dem Gehall an !Tüchtigem Material in
Zusammenhang stehender Parameter, wie hier beschrieben) liegt.
Hinsichtlich der Digerierzeil ist eine Zeit von 2 h wünsehenswert
und eine minimale Digerierzeil von 30 min. noch günstig. Längere oder kürzere Zeiten können jedoch,
falls nötig oder erwünscht, angewandl werden. Bei der Betrachtung der Digerierzeiien sollte jedoch der wesentliche
Gcsichtspunki nicht außer acht gelassen werden, daß längere Verweilzciten im Digerierapparat größere
Anlagen erforderlich machen.
Die Kohlcdigeslion wird anschließend vorteilhaft abgekühlt und in einen Entspannungstank eingeleitet, so
daß Gase und die flüchtigeren Bestandteile verflüchtigt !5
und vor der Trennung entfernt werden. Die flüchtigen Bestandteile müssen dabei nicht notwendig im ursprünglichen,
zur Extraktion der Kohle verwendeten Lösungsmittel enthalten gewesen sein, sondern können beispielsweise
durch Zersetzung. Disproportionierung oder Hydrieriing
der Kohle und oder des Lösungsmittels während des Digerierens gebildet worden sein. Zumindest der
schwerere Anteil derartiger flüchtiger Bestandteile kann zur Wiedereinführung in das zur weiteren Extraktion
verwendete Lösungsmille! zurückgeführt werden; dies 2*>
hängl jedoch von den Anforderungen an das Lösungsmittel
und den Ausbeuten an rückführbarem Lösungsmittel im jeweiligen Falle ab. so daß in diesen Fällen
experimentelle Untersuchungen zur Materialbilanz, insbesondere bei Lösungsmitlelrückführung, für den ge- in
samten Prozeß erforderlich sind.
Zur Filtration ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn die Kohlcdigestion eine Temperatur zwischen etwa 170
und 300°C besitzt. Bei Temperaturen unterhalb etwa 170° wird allgemein eine so hohe Viskosität des Kohlcextrakts
festgestellt, daß die Abtrennung dadurch verlangsamt wird. Bei Temperaturen oberhalb etwa 3000C ist
das Verhalten der Kohledigestion und insbesondere ihre Korrosionswirkung derart, daß die Lebensdauer der Einrichtungen
verkürzt wird, ohne daß die Trennrate dadurch wesentlich gesteigert würde: allgemein sind Trennlemperaturen
zwischen etwa 200 und 2500C am günstigsten. Die günstigste Trenntemperatur hängt unter anderem
vom angewandten Lösungsmittel ab: wird beispielsweise anstelle eines Teeröls ein Teer verwendet, dessen
Viskosität bei gegebener Temperatur höher ist als die Viskosität von Tecröl. ist zur Erzielung gleicher Viskositätsverhältnisse
eine höhere Trenntemperatur erforderlich. Die Trenntemperatur hängl außerdem zusätzlich
vom Verhältnis von Lösungsmittel zur Kohle ab. Wie bereits erwähnt, ist die Viskosität der Kohledigestion und
des Kohleextrakts bei gegebener Temperatur um so höher und die Filtration um so schwieriger, je niedriger das
Verhältnis von Lösungsmittel zu Kohle ist. Wenn allerdings aus irgendeinem Grund die Anwendung relativ
niedriger Verhältnisse von Lösungsmittel zu Kohle während des Digerierens erwünscht ist. kann die Trennung
durch Zusatz relativ beweglicher flüssiger, vorzugsweise aromatischer Lösungsmittel zur Auflösung des Kohleextrakts
verbessert werden.
Zur Abtrennung der unlöslichen, im Kohleextrakt suspendierten
Bestandteile der Kohledigestion können die üblichen Trennverfahren angewandt werden. Zu einer
ausreichenden Trennung der Feststoffpartikel von Kohleextrakt ist im allgemeinen Filtration erforderlich. Die
Kohledigestion kann allerdings auch günstigerweise zuvor zentrifugiert oder einem anderen Sedimentationsprozeß
unterworfen werden, um eine Vortrennung zu erzielen. Unter günstigen Umständen ist ein Zentrifugierprozeß
bereits ohne nachfolgende Filtration ausreichend.
Es wird angenommen, daß die im Kohleextrakt verbleibenden
Partikel, insbesondere die größeren, die Verkokung des Kohleextrakls insofern beeinflussen, als die
Teilchen als Koksbildiingskeime wirken. Dies führt zu
amorphem Koks oder anderen unerwünschten kristallinen Formen. Entsprechend ist eine solche Größe der
Teilchen im Kohleextrakt nach der Abtrennung von unlöslichem Material aus der Kohledigcslion bevorzugt,
daß weniger als 2.5% und vorzugsweise weniger als I % der Partikel im Kohleextrakt eine Teilchengröße über
1 μιη besitzen. Derartige Teilchen müssen nicht notwendig
mineralischen Ursprungs sein, sondern können auch aus während des Digerierens entstandenem Koks bestehen.
Der Kohleextrakt wird .!!!schließend verkokt, vorzugsweise
in einer verzögert arbeitenden Verkokungseinrichtung. Bei der Koksbildung kondensieren kohlenstoff-
und wassersloffhaltige Moleküle zu ausgedehnten vernetzten Ketten (d.h. polymerisieren), wodurch kleinere
Moleküle eliminiert werden. Die Ketten werden dabei durch die Temperatureinwirkung immer länger und immer
stärker vernetzt, bis eine unschmelzbare und unlösliche Koksmasse gebildet ist. Der Koks besitzt ein höheres
Atomverhältnis son Kohlenstoff zu Wasserstoff als das Ausgangsmaterial, was durch Disproportionierung
bei der Bildung von Koks und Verbindungen von niedrigerem Molekulargewicht erklärt werden kann. Bei Temperatursteigerung
des Kokses werden mehr Wasserstoff und andere Elemente eliminiert, bis der Koks im wesentlichen
aus Kohlenstoff und niehtflüchtigen mineralischen Bestandteilen besteht, wobei letztere oft in Form
von Oxiden vorliegen, obgleich sich diese bei den in vielen Fällen zur Fraphitbüdung angewandten Temperaturen
in der Größenordnung von 2800 bis 31000C zum Großteil verflüchtigen. Derartige Vorgänge spielen sich
im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 1600 bis 26000C ab. Von Kohlenstoff verschiedene Elemente
können dabei durch besondere Verfahren entfernt werden. So kann beispielsweise in der Kohlesubstanz enthaltenes
Bor. das im pflanzlichen Material, aus dem sich die Kohle bildete, enthalten war. durch Umsetzung des Kokses
mil Fluor oder Fluorverbindungen entfernt werden. Einige andere Elemente können zumindest teilweise, falls
nötig, durch andere Verfahren beseitigt werden.
Der Koks wird anschließend durch Erhitzen auf Graphitisierungslemperaturen.
beispielsweise 2600 bis 30000C. in einer inerten Atmosphäre zu Graphit umgewandelt.
Das Ausmaß der Disproportionierung hängt dabei, wie bereits erwähnt, von der Temperatur ab, wobei
der bei einer höheren Temperatur gebildete bzw. auf eine höhere Temperatur erhitzte Koks einen höheren Kohleanteil
und einen niedrigeren Gehalt an flüchtigem Material aufweist als ein Koks, der bei niedrigerer Temperatur
gebildet bzw. auf niedrigere Temperatur erhitzt wurde.
Die verschiedenen Verkokungsverfahren erfordern ein Erhitzen des Kohleextrakts auf eine Temperatur, bei der
sich der Kohleextrakt unter Koksbildung zersetzt. Es gibt dabei eine Reihe von Erhitzungsverfahren und -anordnungen,
die erfindungsgemäß Verwendung finden können. Ein grundlegender Gesichtspunkt ist dabei, daß
der Kohleextrakt so lange auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß er in Koks und andere Verbindungen
disproportioniert. Das jeweils angewandte Verkokungsverfahren beeinflußt die Art des entstandenen Koksprodukts.
Es ist jedoch festzustellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren unabhängig von der dafür angewandten
Methode zu einem verbesserten Koks führt und daraus hergestellte Elektroden gegenüber der Verwendung anderer
Kohlen mit hoheren Anteilen an flüchtigem Material einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten aufweisen
und gegenüber thermischen Schockheanspruchungcn beständig sind. Ein Verfahren zur Koksbildung beruht
auf der Verwendung einer Kontaktverkokungseinrichlung,
die im wesentlichen aus einem Reaktor besteht, der ein sich abwärts bewegendes Teilchenbett aufweist, auf
das das zu verkokende Material aufgebracht und auf dessen Oberfläche der Koks gebildet wird. Alternativ
dazu kann das zu verkokende Material in ein fluidisiertes Teilchenbeit eingebracht werden, auf dessen Oberfläche
die Koksbildung stattfindet. In beiden Fällen ist die Partikelform eher sphärisch, alsdaßnadelförmige Kristallite
und zwiebelartige Koksschichlen gebildet werden. Ein weiteres anwendbares Verfahren besteht darin, das zu
verkokende Material in einen Ofen zu bringen und zu erhitzen.
Es ist jedoch bevorzugt, die Verkokung durch ein verzögen
arbeitendes Verkokungsverfahren durchzuführen, bei dem das zu verkokende Material auf eine Temperatur
erhitzt wird, die über derjenigen Temperatur liegt, bei der. falls a uf dieser Temperatur gehalten würde, ein Koks
gebildet werden würde. Das zu verkokende Material wird anschließend in eine Verkokungstrommel bzw. einen
Vcrkokungskessel eingeführt. Diese Einrichtung ist normalerweise eine im allgemeinen ummantelte, jedoch ungeheizte
Trommel, in der das zu verkokende Ausgangsmaterial unter Koksbildung disproportioniert. Das Ausgangsmatchui
wird vorteilhaft bei einer relativ hohen Temperatur eingeführt, so daß die Koksbildung schnell
erfolgt. Allgemein sind Temperaturen im Bereich von 450 bis 500cC" anwendbar, wobei Temperaturen über
etwa 4800C bevorzugt sind. Bei weniger reaktiven Kohlen
ist es im allgemeinen notwendig, höhere Temperaturen anzuwenden, wobei die Reaktivität allgemein mit
dem Gehalt an flüchtigem Material in Zusammenhang steht. Eine Kohle mit einem Gehalt an flüchtigem Material
von 22% kann Verkokungstemperaturen von 530° C erforderlich machen.
Das jeweils zu verkokende Material kann der Kohleextrakt sein oder ein Kohleextrakt, von dem zumindest ein
Teil der flüchtigen Stoffe einschließlich Lösungsmittel abgetrennt wurde. Der Kohleextrakt kann alternativ einen
Zusatz einer weiteren Lösungsmittelmenge aufweisen. Ein derartiger Zusatz kann insbesondere beim verzögerten
Verkoken von Vorteil sein.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert, die eine zur Verwendung bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab geeignete Apparatur zeigt. Die
Zeichnung ist dabei lediglich schematisch, und es ist selbstverständlich, daß kommerzielle Anlagen zusätzliche
Einrichtungen wie etwa beispielsweise Wärmeaustauscher aufweisen, die eine möglichst weitgehende
Rückgewinnung von Abwärme ermöglichen.
Die Kohle mit einer durch ein Sieb mit 5 mm Maschenweite hindurchgehenden Teilchengröße wird aus einem
Vorratsbehälter 1 durch eine Zuführungsleitung 3 in einen Mischtank mit Rührwerk 5 eingeführt. Das Lösungsmittel,
typischerweise Anthracenole, wird dem Mischtank 5 durch die Zuführungsleitung 9 vom Vorratstank 7
zugeleitet. Der Mischtank 5 wird vorteilhaft durch (nicht gezeigte) Heizeinrichtungen beheizt, so daß sein Inhalt
auf etwa 120° C gehalten werden kann. Dies bewirkt, daß
etwa in der Kohle enthaltenes oder ihr anhaftendes Wasser verdampft und in Dampfibrm durch das Abzugsrohr
Il entweicht. Kohle und Lösungsmittel weiden in den Mischtank 5 in geeigneten Mengen eingebracht, typischerweise
2 bis 4 Gew.-Teile Öl auf 1 Teil Kohle. Der im Mischtank 5 gebildete Brei wird daraus durch eine Dosierpumpc
13 durch die Vorheizeinrichtung 15 gepumpt,
wobei in der Vorheizeinrichlung turbulentes Fließen erzeugt wird, so daß der Kohleschlamm und das Lösungsmittel
eine Verweilzeit in der Vorheizeinrichtung von 10 bis 200s aufweisen, wobei das Material auf etwa 400 bis
420° C" erhitzt und anschließend durch die Zuführungsleitung 17 in die Digeriereinrichtung 19 eingeführt wird.
Der Druck in der Digeriereinrichtung 19 ist dabei ausreichend hoch, um das Lösungsmittel im wesentlichen in
flüssigem Zustand zu halten. Durch solvolytische oder andere Reaktionen oder durch Verflüchtigung kleiner
Wassermengen können in der Digeriereinrichtung 19 allerdings Gase gebildet werden. Der Druck in der Digeriereinrichtung
19 beträgt typischerweise etwa 6 bar. jedoch können in entsprechenden Fällen auch höhere
Drucke, beispielsweise bis zu 15 bar. oder niedrigere Drucke, beispielsweise 2 bar, angewandt werden. Der
hierzu von der Dosierpumpe 13 erzeugte Druck beträgt typischerweise etwa 10 bis 25 bar. wobei diese Druckangaben
jedoch lediglich beispielhaft sind: man wird, wie in der chemischen Verfahrenstechnik üblich, normalerweise
so vorgehen, daß Drucke und Druckverluste im Leitungssystem für den jeweiligen Fall besonders berechnet
werden. Die Kohle wird in der Digeriereinrichtung 19 so lange belassen, daß die Kohlesubstanz von der Kohle
durch das Lösungsmittel hinreichend gelöst werden kann; diese Zeil beträgt typischerweise etwa 30min.
kann jedoch in besonderen Fällen auch kürzer sein, was insbesondere von der Temperatur des Breis in der Digeriereinrichtung
19 abhängt. Die hierdurch gebildete Kohledigestion wird von der Digeriereinrichtung 19 durch
eine Zuführungsleitung 21 zum Wärmeaustauscher 23 geleitet, in dem sie auf etwa 2000C abgekühlt und anschließend
durch ein Druckreduzierventil 25 geleitet wird, mit dem der Druck der Kohledigestion auf etwa 0.5
—4 bar vermindert werden kann, üblicherweise auf 3 bar. Die Kohledigestion wird anschließend in einen Entgasungstank
27 geleitet, in dem Gase und andere relativ flüchtige Verbindungen, die während des Digerieren« gebildet
wurden oder bereits zuvor im Lösungsmittel vorhanden waren, entweichen können und als Dämpfe
durch die Abzugsleitung 29 und das Reduzierventil 31 entfernt werden; sie gelangen in einen unter Atmosphärendruck
arbeitenden Kondensator 33. so daß leichte Ölbestandteile kondensieren, die durch die Transportleitung
34 in den Vorratstank 7 zur Wiederverwendung zurückgelangen. Alternativ dazu können die leichten Öle
oder Teile davon durch die Produktleitung 35 zur Fraktionierung oder anderer Verwendung abgezogen werden.
Unkondensierte Gase werden durch die Abzugsleitung 37 entfernt, wobei sie in vielen Fällen zur Erzeugung von
Prozeßwärme verbrannt werden können. Die Kohlcdigestion wird vom Entgasungstank 27 durch die Leitung 39
dem Filter 41 zugeführt. Das Filter 41 arbeitet üblicherweise mit einer Druckdifferenz von etwa 4 bar. wobei der
im Lösungsmittel unlösliche Anteil der Kohle und der mineralischen Bestandteile abfiltriert und der Filterkuchen
durch die Ableitung 42 entfernt wird. Der filtrierte Kohleextrakt wird üblicherweise bei etwa 200° C über die
Transportleitung 46 vom Filter 41 in den Vorratstank abgezogen.
Der Kohleextrakt gelangt vom Vorratstank 47 unter Druckerhöhung durch eine Pumpe 49 auf etwa 14 bar
durch die Vorheizeinrichtung 51. in der die Verweilzeit
to
bis etwa 100s beträgt und der Kohleextrakt von 2000C
auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der Verkokungslemperatiir
der extrahierten Kohlesubstanz liegt, üblicherweise auf etwa 5IO°C; der Kohlecxtrakt
tritt dabei mit einem Druck von üblicherweise etwa 4 bar aus, mit geeigneten Einrichtungen können jedoch auch
Drucke zwischen Atmosphärendruck und 10 bar günstig angewandt werden. Der Kohleextrakt gelangt von der
Vorheizeinrichtung 51 durch die Leitung 53 und die abwechselnd geschalteten Ventile 55</ und 55h in einen der
beiden Verkokungskessel 57« und 57/>, wobei jeweils nur
einer der beiden Verkokungskessel 57« und 57h verwendet
wird. Die Verkokungskessel 57 α und 57/' sind, wie bei der normalen verzögerten Verkokung üblich, vertikale
ummantelte Zylinder und können mit Heizeinrichtungen >5 zur Verringerung der Temperaturerniedrigung durch
Wärmeverlust versehen sein. Der Kohleextrakt wird der Verkokungseinrichtung 57 von unten zugeführt; bei einer
Temperatur von 500cC entweicht der Hauptteil des
Lösungsmittels rasch durch die Gasausführungsleitiingen
59a und 59Λ an der Oberseite der beiden Verkokungskessel
57a und 57/?, wobei eine Flüssigkeit zurückbleibt,
die im wesentlichen aus der in der Digeriereinrichtung 19 in das Lösungsmittel extrahierten Kohlesubstanz
besteht, jedoch noch solvolylisch angegriffene Kohlesubstanz
sowie Lösungsmittelrückstände enthält. Bei 500° C beginnt die bei dieser Temperatur flüssige Kohlesubstanz
zu verkoken, wobei sich der Koks auf dem Boden der Verkokungseinrichtung 57 bildet. Bei Zuführung \on
weiterem Kohleextrakt in die Verkokungseinrichtung 57 bildet sich durch Verkokung weiterer Koks, bis die Verkokungseinrichtung
57 gefüllt ist. Durch Disproportionierung der Kohlesubstanz bei der Koksbildung entstandene
Gase und Dämpfe werden durch die Abführungsleitungen 59« und 59h entfernt. Wenn einer der beiden
Verkokungskessel gefüllt ist, wird die Zuführung von der von der Vorheizeinrichtung 51 kommenden Leitung 53
durch die Ventile 55a und 55b auf den jeweils anderen Verkokungskessel umgeschaltet. Der im gefüllten Verko-Unkondensierte
Gase werden durch die Abzugsleitung 69 entfernt und können zur Gewinnung von Prozeßwärme
verbrannt werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Die Analysenangaben der Kohle, jedoch nicht von Koks, beziehen sich einschließlich der Gehalte an flüchtigen
Stoffen entsprechend den Verfahren des British Standard 1016 auf das von mineralischen Beimengungen
freie Material, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die Sauerstoffgehalte wurden nach der
Direklmethode bestimmt (ISO-Standard R 1994. November 1971).
Kohle mit 24% flüchtigen Bestandteilen und 2.6% Sauerstoffgehalt (Herkunft Bynon mine) wurde mil 4
Teilen eines aus einem erfindungsgemäßen Prozeß rückgeführten Öls gemischt, das ursprünglich aus einem entwässerten
Anthracenöl bestand, wobei das in den Prozeß rückgeführte Öl einen 5 95%-Siedebereieh von 250 ±20
bis 390±15°C aufwies. Das Gemisch wurde bei 4bar Druck und 4000C 1 h digeriert. Die Kohledigesiion wurde
dann abgekühlt und bei 250°C filtriert; der Kohleextrakt wurde in einen Reaktor eingeführt und zur Verkokung
mit einer Geschwindigkeit von 50°C h bis auf 500° C erhitzt. Der Reaktor stand unter Atmosphärendruck.
Der so gebildete Koks wurde bei 1300° C calciniert.
Der calcinierte Koks wurde für eine synthetische Graphitelektrode verwendet. Die Elektrode besaß einen
Ausdehnungskoeffizienten α von 7· 10" rC. Die Elektrode
besaß eine ausgezeichnete thermische Schockbesländigkeit. wie durch übliche thermische Schockzyklustests
ermittelt wurde.
Eine Kohle mit 24% flüchtigen Bestandteilen und ei-
- , . . , ,■ „ . nem Sauerstoffeehalt von 3% (Herkunft Bynon mine)
kungskessel gebildete Koks wird anschließend entspre- 40 wurde mi( dem ^lcichen ö, jm c,ejchen Verhältnis wie in
chend bei der verzögerten Verkokungstechnik üblicher- Bejspiel, gemi^ht und das Gemisch in einen kontinuierlichen
Vorheizer eingebracht, in dem es auf 400° C erhitzt wurde; das Gemisch wurde anschließend einer kontinuierlichen
Digeriereinrichtung zugeführt, die unter ei-
weise angewandten Verfahren durch die Leitungen 61 a
oder 61 b ausgebracht. Bei diesem Zyklus der verzögerten Verkokung sind selbstverständlich noch weitere Schritte
, , , . ,. .11 .- τ ι J -tr I I1U1V.111V-11V.1I L-Ίμν.! IV.IV.1UI IVULUII5 /_uc\-1 tini I, VJ(V uinw· ». ■
erforderlich, beispielsweise die Abkühlung des Kokses 45 nem Druck von 5 bar arbeiteie. wobei die Verweilzeit bei
vor dem Austragen aus dem entsprechenden Kessel, die ^ , 5 h ^ Dje Kohledieestion wurde kontinuierlich
im allgemeinen durch Dampf und/oder Wasser geschieht, die in den Verkokungskessel eingeleitet werden;
entsprechend sind (nicht gezeichnete) Zufuhrungs- bzw. Abführungsleitungen sowie entsprechende Hilfseinrich- 50
tungen vorzusehen. Es ist ferner ratsam, die Verkokungskessel 57a oder 57/) vor der Einführung des Kohleextrakts
beispielsweise durch Durchleiten von Gasen oder Dämpfen aus den Gasabführungsleitungen 59 vorzuhei-
1 , , . , , . · α U^ 1IV.1 tv-oiv-iiit VJi αμιιιιν,ιν,ινιι v»vi
zen. woltir entsprechende (nicht gezeigte) Leitungen er- 55 schen Ausdehn koeffizienten
forderlich sind. Die genannten Techniken sind indessen
auf diesem Fachgebiet von der verzögerten Verkokung von Erdöl-Bitumen od. dgl. bekannt.
Die in den Verkokungskesseln 57a und 51b gebildeten
Gase und Dämpfe werden durch die Abführungsleitungen 59a und 59/) daraus abgeleitet und gelangen durch
die Leitung 63 in den Kondensator 65. Das Lösungsmittel und andere Dämpfe werden in diesem Kondensator
kondensiert urd gelangen durch die Transportleilung 67 auf 200° C abgekühlt und filtriert. Der Kohleextrakt wurde
anschließend in eine Heizvorrichtung geleitet, in der er in weniger als 2 min auf 5000C erhitzt und darauf in einen
zur verzögerten Verkokung dienenden und auf 500° C vorgeheizten Verkokungskessel eingeleitet wurde. Der
erzeugte Koks wurde bei 1300° C calciniert und besaß
eine ausgezeichnete nadcligc Kristalütstruktur. Eine daraus
hergestellte Graphitelektrode besaß einen thermi-
α von 7 10"7/°C und
ausgezeichnete thermische Schockbeständigkeit.
Vergleichsbeispiel
Kohle mit 39 % flüchtigem Material und einem Sauerstoffgehalt von 8 % (Herkunft Annesley mine) wurde wie
in Beispiel 1 behandelt. Die resultierende synthetische Graphitelektrode besaß einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
α von 45 · 10~7;°C und eine nur gerin-
zum Vorratstank 7 zur Wiedereinspeisung in den Prozeß. 65 ge thermische Schockbeständigkeit.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkoks mit niedrigem Gehalt an mineralischen Bestandteilen
fürGraphitelektroden durch Digerieren von Kohle in
einem hochsiedenden aromatischen Öl-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 350 bis 48O0C, Abtrennen
von unlöslichem Material vom Kohleextrakt und verzögertes Verkoken des erhaltenen Kohleexirakts
dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmalerial
zur Herstellung von Elektrodenkoks tür Graphitelektroden zur Stahlerzeugung eine Kohle mit
einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 13 bis 28Gew.-% verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer Kohle mit einem Gehalt an
flüchtigen Stoffen von 18 bis _5Gew.%.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. gekennzeichnet durch Verwendung eines Anthracenols als Öl-Lösungsmittel.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. gekennzeichnet durch Verwendung eines Öl-Lösungsmittels,
dessen mittlere 90% einen Siedcbereich von 250 bis 3500C aufweisen.
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US3997422A (en) * | 1975-06-20 | 1976-12-14 | Gulf Oil Corporation | Combination coal deashing and coking process |
JPS5858284B2 (ja) * | 1975-08-04 | 1983-12-24 | ミツイコウザン カブシキガイシヤ | タンソザイノ セイゾウホウホウ |
JPS5228501A (en) * | 1975-08-29 | 1977-03-03 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Process for preparing acicular pitch coke |
AU506174B2 (en) * | 1976-05-28 | 1979-12-13 | Kobe Steel Limited | Coal liquefaction |
US4113602A (en) * | 1976-06-08 | 1978-09-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Integrated process for the production of hydrocarbons from coal or the like in which fines from gasifier are coked with heavy hydrocarbon oil |
US4148709A (en) * | 1977-10-27 | 1979-04-10 | The Lummus Company | Hydroliquefaction of sub-bituminous and lignitic coals to heavy pitch |
US4192731A (en) * | 1978-06-23 | 1980-03-11 | Suntech, Inc. | Coal extraction process |
US4216074A (en) * | 1978-08-30 | 1980-08-05 | The Lummus Company | Dual delayed coking of coal liquefaction product |
DE2935039C2 (de) * | 1979-08-30 | 1982-11-25 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines hocharomatischen pechähnlichen Kohlenwertstoffs |
US4292165A (en) * | 1980-02-07 | 1981-09-29 | Conoco, Inc. | Processing high sulfur coal |
US4366476A (en) * | 1980-07-03 | 1982-12-28 | General Electric Company | Raster display generating system |
DE3030723C2 (de) | 1980-08-14 | 1984-09-20 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Auflösen von Kohle in Kohlenwasserstoffgemischen |
US4313816A (en) * | 1980-08-25 | 1982-02-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Staged temperature coal conversion process |
DE3033075C2 (de) * | 1980-09-03 | 1982-11-18 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von hochwertigen Kohlenstoffbindemitteln |
DE3033228C1 (de) | 1980-09-04 | 1982-04-08 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines hocharomatischen pechaehnlichen Kohlewertstoffs |
US4451351A (en) * | 1980-11-17 | 1984-05-29 | Pentanyl Technologies, Inc. | Method of liquefaction of carbonaceous materials |
US4390409A (en) * | 1981-06-05 | 1983-06-28 | Mobil Oil Corporation | Co-processing of residual oil and coal |
US4552725A (en) * | 1981-06-05 | 1985-11-12 | Mobil Oil Corporation | Apparatus for co-processing of oil and coal |
GB2138839B (en) * | 1983-02-28 | 1987-06-24 | Sasol Operations Pty Ltd | Refining of coal |
US4629554A (en) * | 1985-09-19 | 1986-12-16 | Kerr-Mcgee Corporation | Coal liquefaction with coal tar solvent |
US5092982A (en) * | 1990-12-14 | 1992-03-03 | Conoco, Inc. | Manufacture of isotropic coke |
US8226816B2 (en) * | 2006-05-24 | 2012-07-24 | West Virginia University | Method of producing synthetic pitch |
US20080256852A1 (en) * | 2007-04-20 | 2008-10-23 | Schobert Harold H | Integrated process and apparatus for producing coal-based jet fuel, diesel fuel, and distillate fuels |
US8465561B2 (en) | 2007-05-24 | 2013-06-18 | West Virginia University | Hydrogenated vegetable oil in coal liquefaction |
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US8882862B2 (en) | 2007-05-24 | 2014-11-11 | West Virginia University | Method of forming a mesophase pitch from a coal extract suitable for processing to a high value coke |
ES2482915B1 (es) * | 2011-06-23 | 2015-07-03 | Foster Wheeler Usa Corporation | Proceso para la producción de biocombustibles por coprocesamiento de biomasa en una unidad de procesamiento térmico en una refinería. |
CN111542501B (zh) * | 2017-09-07 | 2023-05-30 | 麦克芬尼有限责任公司 | 用于含烃物质的生物加工的方法以及用于实现该方法的*** |
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---|---|---|---|---|
US2664390A (en) * | 1948-11-19 | 1953-12-29 | Texas Co | Carbonization of coal |
DE1421272C3 (de) * | 1959-08-03 | 1974-01-03 | Great Lakes Carbon Corp. | Verfahren zur Herstellung einer Kohlelösung |
US3240566A (en) * | 1963-04-23 | 1966-03-15 | Reynolds Metals Co | Method of obtaining maximum separability of organic matter from ash in coal extraction processes |
US3375188A (en) * | 1966-12-19 | 1968-03-26 | Lummus Co | Process for deashing coal in the absence of added hydrogen |
US3505201A (en) * | 1967-01-27 | 1970-04-07 | Alberta Res Council | Separation of coal-oil suspensions |
US3505202A (en) * | 1967-06-26 | 1970-04-07 | Universal Oil Prod Co | Solvent extraction method |
US3503864A (en) * | 1967-12-29 | 1970-03-31 | Universal Oil Prod Co | Coal liquefaction method |
US3607716A (en) * | 1970-01-09 | 1971-09-21 | Kerr Mc Gee Chem Corp | Fractionation of coal liquefaction products in a mixture of heavy and light organic solvents |
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