DE69310716T2

DE69310716T2 - Additive und kraftstoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69310716T2
Application number: DE69310716T
Authority: DE
Inventors: Rinaldo Oxfordshire Ox12 0Hq Caprotti; Dhanesh Gordon 22 Guy Court Oxford Ox2 6Db Goberdhan; Margaret C. 1 Forge Cottages Oxfordshire Ox10 7Lg Laing
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1992-01-14
Filing date: 1993-01-14
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2013-01-15
Also published as: JP3559038B2; DE69310716D1; EP0623163B1; JPH07502773A; KR940703909A; ATE153051T1; KR100228936B1; WO1993014178A1; CA2128020A1; GB9200694D0; EP0623163A1; CA2128020C

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Additiven zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Rohöl oder Brennstofföl, z.B. Destillaterdölbrennstoff wie beispielsweise Mitteldestillatbrennstofföl, das im Bereich von 110ºC bis 500ºC siedet.
Wenn Öle und Brennstofföle niedrigen Umgebungstemperaturen ausgesetzt sind, kann sich Paraffin aus dem Brennstoff ausscheiden und die Fließeigenschaften des Öls beeinträchtigen. Beispielsweise enthalten Mitteldestillatbrennstoffe Paraffin, das bei niedrigen Temperaturen unter Bildung von großen paraffinartigen Kristallen ausfällt, die dazu führen, daß die kleinen Porenöffnungen von Brennstoffiltern verstopft werden. Dieses Problem ist besonders akut, wenn der Brennstoff ein Dieselbrennstoff ist, weil die nominalen Öffnungen in dem Brennstoffilter von Dieselmotoren typischerweise Durchmesser zwischen etwa 5 und 50 µm aufweisen. Es sind in der Technik Additive zur Überwindung des obigen Problems bekannt, und sie werden Fließverbesserer genannt.
Solche Additive können als Paraffinkristallmodifizierungsmittel wirken, wenn sie mit paraffinhaltigem Mineralöl gemischt sind, indem die Gestalt und Größe von Kristallen des Paraffins darin modifiziert wird und die adhäsiven Kräfte zwischen den Kristallen und zwischen dem Paraffin und dem Öl verringert werden, damit das Öl bei einer niedrigeren Temperatur flüssig bleibt als bei Abwesenheit des Additivs.
Es sind viele Additive zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Ölen in der Technik beschrieben worden, beispielsweise in Form von öllöslichen Additionsprodukten oder Kondensaten, die polymer oder monomer sein können und beispielsweise in der US-A- 3 048 479; UK-A-1 263 152; US-A-3 961 916 und EP-A-0 261 957 beschrieben sind. Einige der obigen Additive sind kommerziell als Kaltfließverbesserer verwendet worden und werden kommerziell als Kaltfließverbesserer verwendet. Es besteht jedoch ein Bedarf an einer verbesserten Leistung, insbesondere über einen Bereich von Ölen.
In der US-A-3 850 587 sind Brennstoffzusammensetzungen beschrieben, die einen Mitteldestillatbrennstoff und eine Fließverbessererzusammensetzung umfassen, die eine Kohlenwasserstoffbernsteinsäure oder ein Aminsalz derselben, ein Ethylen/Vinylacetat- Polymer und gegenbenfalls eine aromatische Monocarbonsäure umfaßt. Andere Additive sind als optiell vorhanden beschrieben, wobei ein Typ ein Demulgator ist. Die Demulgatoren sind jedoch nicht so beschrieben, als daß sie Fließverbesserereigenschaften besitzen.
Es ist erfindungsgemäß überraschenderweise gefunden worden, daß Demulgatoren die Kaltfließeigenschaften von Ölen verbessern können und außerdem hinsichtlich der Lieferung solcher Eigenschaften synergistisch wirken können, wenn sie in Kombination mit Additionsprodukten oder Kondensaten verwendet werden, die selbst den Kaltfluß verbessernde Eigenschaften aufweisen. Außerdem können die Anteile an dem Demulgator, die verwendet werden, überraschenderweise klein sein.
Ein erster Aspekt der Erfindung besteht in einer Additivzusammensetzung, die
(i) ein oder mehrere nicht-metallische, den Fluß verbessernde, öllösliche Additionsprodukte oder Kondensate, die in der Lage sind, entweder gemeinsam oder einzeln eine oder mehrere Kaltfließeigenschaften eines Rohöls oder Brennstofföls zu verbessern, und
(ii) einen nicht-metallischen, öllöslichen Demulgator für Rohöl- oder Brennstofföl-Wasser-Emulsionen umfaßt, wobei der Demulgator einen hydrophoben Teil und einen hydrophilen Teil aufweist und ausgewählt ist aus den folgenden Gruppen 1 und 2, wobei Gruppe 1 ein Kondensat ist, das als den hydrophoben Teil einen Teil umfaßt, der sich von einem Vorläufer mit einer oder mehreren Gruppen ableitet, die in der Lage sind, eine Kondensationsreaktion unter Bildung von oxyalkylierten Gruppen einzugehen, und an eine oder mehrere oxyalkylierte Gruppen gebunden ist, die den hydrophilen Teil ausmachen, und Gruppe 2 eine Verbindung mit einer Sulfonatoder Sulfonsäuregruppe als dem hydrophilen Teil ist, der an den hydrophoben Teil gebunden ist,
mit der Maßgabe, daß die Komponente (i) keine Kombination von einem substituierten Bernsteinsäurederivat und einem Ethylen/- Vinylacetat-Copolymer ist.
Die Zusammensetzung kann im Gemisch mit einem größeren Anteil eines Rohöls oder eines Brennstofföls vorliegen, wobei die Zusammensetzung einen kleineren Anteil ausmacht. Ferner kann die Zusammensetzung in einem flüssigen Medium dispergiert sein, das mit einem Rohöl oder einem Brennstofföl verträglich ist, um ein Konzentrat zu bilden.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung besteht in der Verwendung einer Additivzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften eines Rohöls oder eines Brennstofföls.
Die im folgenden angegebenen Beispiele zeigen, daß ein Demulgator, der in Kombination mit den Additionsprodukten und/oder den Kondensaten verwendet wird, zu unerwarteten Verbesserungen in den Kaltfließeigenschaften von Ölen führt.
Die Merkmale der Erfindung sind im folgenden ausführlicher beschrieben.

DEMULGATOR

In dieser Beschreibung ist ein Demulgator ein Material, das eine Brechung einer Öl-Wasser-Emulsion unter Bildung diskreter, abtrennbarer Öl- und Wasserphasen hervorrufen kann, wobei das Öl ein Rohöl oder ein Brennstofföl gemäß der Erfindung ist, beispielsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 2 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs. Es ist ein Gleichgewicht zwischen den hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften erforderlich. Daher muß er ausreichend hydrophob sein, um sich zur Brechung der Emulsion in dem Öl einer Öl/Wasser-Emulsion zu lösen, und er muß ausreichend hydrophil sein, um die wäßrige Phase zu bevorzugen, die sich nach dem Brechen der Emulsion von der Ölphase trennt.
Der Demulgator kann ein Tensid sein, das die Oberflächen- oder Grenzflächenspannung der Tröpfchen in der dispersen Phase der Emulsion verändert, um sie instabil zu machen, z.B. durch Erhöhung der Oberflächen- oder Grenzflächenenergie.
Die erfindungsgemäß verwendeten Demulgatoren weisen einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil auf. Sie können wie folgt in zwei Gruppen aufgeteilt werden:
Gruppe 1 ist ein Kondensat, das einen hydrophoben Teil und eine oder mehrere oxyalkylierte Gruppen umfaßt, die den hydrophilen Teil ausmachen.
Der hydrophobe Teil leitet sich von einem Vorläufer ab, der eine oder mehrere Gruppen, wie beispielsweise Hydroxygruppen, Aminogruppen, d.h. primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen und guartäre Ammoniumgruppen, und Halogengruppen aufweist, die in der Lage sind, eine Kondensationsreaktion unter Bildung der oxyalkylierten Gruppen einzugehen.
Die oxyalkylierten Gruppen können beispielsweise bis zu 50 Oxyalkyleinheiten pro Gruppe aufweisen, die in der Lage sind, eine Kondensationsreaktion einzugehen, und jede solche oxyalkylierte Einheit kann beispielsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und kann beispielsweise Ethoxy, Propoxy oder Butoxy sein. Die oxyalkylierten Einheiten in einer speziellen oxyalkylierten Gruppe können gleich oder verschieden sein.
Ein Beispiel für einen Demulgator aus der Gruppe 1 ist ein phenolisches Harz der folgenden allgemeinen Formel, das ein Vorläufer für den hydrophoben Teil ist, wobei die Hydroxygruppen davon zur Bildung von oxyalkylierten Gruppen kondensiert worden sind:
worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 9 oder 15 ist und n eine Zahl von 1 bis 20 wie beispielsweise 4 bis 10 ist. Die Kohlenwasserstoffgruppe enthält C- und H-Atome und ist mit dem Rest des Moleküls durch ein C-Atom verbunden. Sie kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt oder alicyclisch sein und kann ein oder mehrere Heteroatome enthalten (z.B. O, S, N), mit der Maßgabe, daß solche Heteroatome die Kohlenwasserstoffnatur der Gruppe nicht wesentlich ändern. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe.
Solche phenolischen Harze können durch die base-katalysierte Oxyalkylierung eines Alkylphenol/Formaldehyd-Harzes hergestellt werden, das mittels Säure-Katalyse hergestellt worden ist. Sie sind beispielsweise in den US-A-2 499 367, US-A-3 424 565 und US-A-3 752 657 beschrieben.
Das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht von solchen oxyalkylierten phenolischen Harzen, wie gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC), kann beispielsweise bis zu 200 000 wie beispielsweise bis zu 150 000, vorzugsweise bis zu 50 000, bevorzugter bis zu 25 000 und noch bevorzugter bis zu 10 000 betragen.
Ein anderes Beispiel für einen Emulgator aus der Gruppe 1 ist eine lineare Mono- oder Polyhydroxyverbindung, die ein Vorläufer für den hydrophoben Teil ist, wobei die Hydroxygruppe(n) derselben unter Bildung von oxyalkylierten Gruppen kondensiert worden ist oder sind.
Solche linearen Verbindungen können Mono- oder Polyhydroxyalkohole wie beispielsweise Mono- oder Polyalkylenglykole sein, bei denen beispielsweise die Alkylengruppen z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder Pentaerythrit oder Mono- oder Polycarbonsäuren wie beispielsweise aliphatische Fettsäuren oder Adipinsäure
Ein anderes Beispiel eines Emulgators aus der Gruppe 1 ist ein Diglycidylether, dessen Epoxidgruppen mit einer Hydroxygruppe ringgeöffnet worden sind, z.B. ein Polyoxyalkylen wie beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, um zusätzlich zu den Oxyalkylengruppen Hydroxygruppen zu bilden, die selbst optionell oxyalkyliert werden können, um einen verzweigten oder vernetzten Demulgator zu bilden.
Ein anderes Beispiel eines Demulgators aus der Gruppe 1 ist ein oxyalkyliertes Amin (primär, sekundär, tertiär oder quartär), das zu den oben genannten oxyalkylierten Hydroxyverbindungen analog ist, sowie oxyalkylierte Fettamine, die mit Adipinsäure umgesetzt worden sind.
Beispiele von Demulgatoren sind auch in der US-A-4 836 829 beschrieben.
Die Gruppe 2 ist eine Verbindung mit einer Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppe als dem hydrophilen Teil, der an einen hydrophoben Teil gebunden ist, der beispielsweise eine langkettige Alkylgruppe sein kann. Spezifische Beispiele sind Alkylarylsulfonate.
Die erfindungsgemäß verwendeten Demulgatoren können auch durch ihre relativen Löslichkeitszahlen charakterisiert werden, die hierin als RSN bezeichnet sind. Die RSN kann mit dem hydrolipophilen Gleichtgewicht (HLB) korreliert werden, das für Demulgatoren typischerweise zwischen 8 und 11 liegt. Die RSN wird bestimmt, indem 1 g des Demulgators in 50 ml Aceton gelöst wird und in die Lösung destilliertes Wasser titriert wird, bis eine permanente Trübung auftritt. Die Zahl der Milliliter an zugesetztem Wasser ist die RSN. Der RSN-Bereich der erfindungsgemäß verwendeten Demulgatoren reicht geeigneterweise von 4 bis 25, vorzugsweise bis etwa 20.
Beispiele von Demulgatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, p-Alkylphenolformaldehydharze von solchen Copolymeren und Modifikationen derselben, Polyesteramine, Aminoxyalkylate, Oxyalkylate, cyclische p-Alkylphenolformaldehydharze und komplexe Modifikationen derselben, vernetzte Polyole wie Polyolester, polymere Ester und Harze, kettenverlängerte Polyole, oxyalkylierte kettenverlänger te Polyole, alkoxylierte Fettsäuren und Heteropolyole, Amine wie beispielsweise oxyalkylierte Amine (z.B. ethoxylierte Amine) und Polyesteramine, oxyalkylierte Phenolformaldehydharze, Sulfonate, Sulfobernsteinsäureester, oxyalkylierte Phenole und blockierte Polyole. Die oben spezifizierten Demulgatoren schließen sich nicht notwendigerweise gegenseitig aus.
Die Demulgatoren können erfindungsgemäß einzeln oder als Mischungen von mehr als einem Demulgator verwendet werden.

ADDITIONSPRODUKTE ODER KONDENSATE

Die Additionsprodukte werden durch eine Additionsreaktion als solche gebildet, und die Kondensate werden durch eine Kondensationsreaktion gebildet, die eine Addition eines Moleküls an ein anderes mit der Eliminierung eines einfachen Moleküls wie Wasser, Ammoniak oder eines Alkohols umfaßt. Sie umfassen Materialien, die in der Technik für die Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Ölen bekannt sind. In dieser Beschreibung umfaßt die Bezugnahme auf solche Produkte und Kondensate auch Produkte und Kondensate, die durch eine Verfahrenssequenz hergestellt worden sind, die eine Additions- oder Kondensationsreaktion umfaßt, beispielsweise ein Additionsprodukt oder ein Kondensat, das einem oder mehreren aufeinanderfolgenden WeitervVerarbeitungsschritten unterzogen worden ist.
Beispiele von Additionsprodukten sind ein oder mehrere Copolymere von Ethylen und einem ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel
in der R&sup6; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sup5; eine -OOCR&sup8;-Gruppe ist, in der R&sup8; Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige C&sub1;- bis C&sub2;&sub8;-, üblicher C&sub1;- bis C&sub1;&sub7;- und vorzugsweise eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub8;-Alkylgruppe ist, oder R&sup5; eine -COOR&sup8;-Gruppe ist, in der R&sup8; wie zuvor definiert, aber nicht Wasserstoff ist, und R&sup7; Wasserstoff oder -COOR&sup8; wie zuvor definiert ist,
und können anderes Comonomer (andere Comonomere) umfassen, um beispielsweise auf Terpolymere oder Tetrapolymere oder höher zu erhöhen, wobei das andere Comonomer beispielsweise ein Isoolefin wie beispielsweise Diisobutylen oder Isobutylen ist.
Das Monomer umfaßt, wenn R&sup6; und R&sup7; Wasserstoff sind und R&sup5; -OOCR&sup8; ist, Vinylalkoholester von C&sub1;- bis C&sub2;&sub9;-, üblicher C&sub1;- bis C&sub5;-Monocarbonsäure und vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub2;&sub9;-, vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub5;-Monocarbonsäure. Beispiele von Vinylestern, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat und
Vinylbutyrat oder -isobutyrat, wobei Vinylacetat bevorzugt ist. Es ist bevorzugt, daß diese Copolymere ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht, wie gemessen durch Dampfphasenosmometrie, von 1 000 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 5 000 aufweisen.
Beispiele von Kondensaten sind im folgenden angegeben:
Eine öllösliche polare Stickstoffverbindung, die eine oder mehrere der Verbindungen (i) bis (iii) umfaßt:
(i) ein Aminsalz und/oder Amid, das durch Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil eines mit Kohlenwasserstoff substituierten Amins mit einem molaren Anteil einer Kohlenwasserstoffsäure mit 1 bis 4 Carbonsäure gruppen oder deren Anhydriden gebildet worden ist, oder ein Kondensat, wie es in der EP-A-327 423 beschrieben ist,
(ii) eine chemische Verbindung, die ein cyclisches Ringsystern umfaßt oder einschließt, wobei die Verbindung mindestens zwei Substituenten der folgenden allgemeinen Formel (I) an dem Ringsystem trägt
-A-NR¹R² (I)
in der A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist und die geradkettig oder verzweigt ist, und R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 9 bis 40 Kohlenstoffatome sind, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sind, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind und die Verbindung gegebenenfalls in Form eines Salzes derselben vorliegt, und
(iii) ein Kondensat eines langkettigen primären oder sekundären Amins mit einem Carbonsäure enthaltenden Polymer, wie es beispielsweise in der GB-A-2 121 807, der FR-A- 2 592 387 und der DE-A-3 941 561 beschrieben ist.
Bei den obigen (i), (ii) und (iii) ist das folgende anzumerken.
(i) Es können Ester/Amide verwendet werden, die insgesamt 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Stickstoffverbindungen sind in dem amerikanischen Patent US-A-4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind üblicherweise langkettige, primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre C&sub1;&sub2;- bis C&sub4;&sub0;-Amine oder Mischungen derselben, aber kürzerkettige Amine können verwendet werden, vorausgesetzt, daß die resultierende Stickstoffverbindung öllöslich ist, und daher enthalten sie normalerweise insgesamt 30 bis 300 Kohlenstoffatome. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C&sub8;- C&sub4;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&sub4;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylsegment.
Geeignete Amine umfassen primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre, sind aber vorzugsweise sekundäre. Tertiäre und quartäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele von Aminen umfassen Tetradecylamin, Kokosamin und hydriertes Talgamin. Beispiele von sekundären Aminen umfassen Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Aminmischungen sind ebenfalls geeignet wie beispielsweise diejenigen, die sich von natürlichen Materialien ableiten. Ein bevorzugtes Amin ist ein sekundäres hydriertes Talgamin der Formel HNR¹R², in der R¹ und R² Alkylgruppen sind, die sich von hydriertem Talgfett ableiten, das ungefähr aus 4% C&sub1;&sub4;, 31% C&sub1;&sub6; und 59% C&sub1;&sub8; zusammengesetzt ist.
Beispiele von geeigneten Carbonsäuren und deren Anhydriden zur Herstellung der Stickstoffverbindungen umfassen Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2- dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, Ethylendiamintetracarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure. Im allgemeinen weisen diese Säuren 5 bis 13 Kohlenstoffatome in dem cyclischen Anteil auf. Bevorzugte Säuren, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind Benzoldicarbonsäure wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure Phthalsäure oder ihr Anhydrid ist besonders bevorzugt. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-Amin-Salz, das durch Reaktion von einem molaren Anteil Phthalsäureanhydrid mit 2 molaren Anteilen dihydriertes Talgamin gebildet worden ist. Eine andere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, das durch Dehydratisierung dieses Amid-Amin-Salzes gebildet worden ist.
(ii) Vorzugsweise weist A 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf und es ist bevorzugt eine Methylen- oder Polymethylengruppe.
"Kohlenwasserstoff" bezeichnet einen organischen Rest, der aus Wasserstoff und Kohlenstoff zusammengesetzt ist und an den Rest des Moleküls durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das, solange der Zusammenhang nichts anderes angibt, aliphatisch, einschließlich alicydisch, aromatisch oder irgendeine Kombination derselben sein kann. Er kann substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl sein und kann gegebenenfalls Ungesättigtheit enthalten. Beispiele, bei denen er substituiert ist, sind Oxy-, Halogen- oder Hydroxykohlenwasserstoff.
Das cyclische Ringsystem kann homocyclische, heterocyclische oder kondensierte polycyclische Anordnungen enthalten, oder ein System, bei dem zwei oder mehrere solcher cyclischen Anordnungen miteinander verbunden sind und in dem die cyclischen Anordnungen gleich oder verschieden sein können. Wenn zwei oder mehr cyclische Anordnungen vorhanden sind, können die Substituenten der allgemeinen Formel (I) an der gleichen oder verschiedenen Anordnungen vorliegen, vorzugsweise an der gleichen Anordnung. Vorzugsweise ist die oder jede cyclische Anordnung aromatisch und bevorzugter ein Benzolring. Am meisten bevorzugt ist das cyclische Ringsystem ein einzelner Benzolring, wenn es bevorzugt ist, daß die Substituenten in den Ortho- oder Metapositionen vorliegen, wobei der Benzolring gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
Die Ringatome in der cyclischen Anordnung oder den cyclischen Anordnungen sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, können aber beispielsweise ein oder mehrere Ring-N-, -S- oder -O-Atome umfassen, wobei in diesem Fall oder in diesen Fällen die Verbindung eine heterocyclische Verbindung ist.
Beispiele von solchen polycyclischen Anordnungen umfassen
(a) kondensierte Benzolstrukturen wie beispielsweise Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren und Pyren,
(b) kondensierte Ringstrukturen, bei denen keiner oder nicht alle Ringe Benzol sind, wie beispielsweise Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren und Diphenylenoxid,
(c) "an den Enden" verbundene Ringe wie beispielsweise Diphenyl,
(d) heterocyclische Verbindungen wie beispielsweise Chinolin, Indol, 2,3-Dihydromdol, Benzofuran, Coumarin, Isocoumarin, Benzothiophen, Carbazol und Thiodiphenylamin,
(e) nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme wie Dekalin (d.h. Dekahydronaphthalin), α- Pinen, Cardinen und Bornylen, und
(f) dreidimensionale Strukturen wie Norbornen, Bicycloheptan (d.h. Norbornan), Bicyclooctan und Bicycloocten.
Jede Kohlenwasserstoffgruppe, die R¹ und R² gemäß der Erfindung bildet, kann beispielsweise eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Mono- oder Polyalkoxyalkylgruppe sein. Vorzugsweise ist jede Kohlenwasserstoffgruppe eine geradkettige Alkylgruppe. Die Zahl der Kohlenstoffatome in jeder Kohlenwasserstoffgruppe beträgt vorzugsweise 16 bis 40, bevorzugter 16 bis 24.
Es ist außerdem bevorzugt, daß das cyclische System mit nur zwei Substituenten der allgemeinen Formel (I) substituiert ist, und daß A eine Methylengruppe ist.
Beispiele von Salzen der chemischen Verbindungen sind das Acetat und das Hydrochlorid.
Die Verbindungen können geeigneterweise hergestellt werden, indem das entsprechende Amid reduziert wird, das durch Umsetzung eines sekundären Amins mit dem geeigneten Säurechlorid hergestellt werden kann.
(iii) Ester von Telomersäure und Alkanolamine, wie sie beispielsweise in der US-A-4 639 256 beschrieben sind, das Reaktionsprodukt von einem Amin enthaltenden verzweigten Carbonsäureester, einem Epoxid und einem Monocarbonsäurepolyester, wie es beispielsweise in der US-A- 4 631 071 beschrieben ist.
Weitere Beispiele von Kondensaten sind die folgenden, die Co- Additive zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Destillatbrennstoffen sind. Beispiele von solchen Co-Additiven sind die folgenden:

KAMMPOLYMERE

Solche Polymere sind in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Platé und V.P. Shibaev, J. Poly, Sci. Macromolecular Revs., 8, Seite 117 bis 253 (1974) beschrieben.
Vorteilhafterweise ist das Kammpolymer ein Homopolymer mit Seitenketten, die mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 10 Atome enthalten, oder ein Copolymer von dem mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 40, bevorzugter mindestens 50 Mol.% der Einheiten Seitenketten aufweisen, die mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 10 Atome enthalten.
Beispiele sind diejenigen der allgemeinen Formel
in der
D = R, CO.OR, OCO.R, R¹CO.OR oder OR ist,
E = H oder CH&sub3; oder D oder R¹ ist,
G = H oder D ist,
m = 1,0 (Homopolymer) bis 0,4 (Molverhältnis) ist,
J = H, R¹, eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe oder R¹CO.OR ist,
K = H, CO.OR¹, OCO.R¹, OR¹ oder CO&sub2;H ist,
L = H, R¹, CO.OR¹, OCO.R¹, Aryl oder CO&sub2;H ist,
n = 0,0 bis 0,6 (Molverhältnis) ist,
R ≥ C&sub1;&sub0; ist und
R¹ ≥ C&sub1; ist.
Ein anderes Monomer kann terpolymerisiert sein, falls es erforderlich ist.
Beispiele von geeigneten Kammpolymeren sind Fumarat/Vinylacetat- Copolymere, insbesondere diejenigen, die in den europäischen Patentanmeldungen 0 153 176 und 0 153 177 beschrieben sind, veresterte Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polymere und Copolymere von α-Olefinen, veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäureanhydrid, und Polymere von Alkylestern von Itaconsäure oder Zitraconsäure wie beispielsweise diejenigen, bei denen die Alkylgruppen 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und das Polymer ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000 aufweist.

POLYOXYALKYLENVERBINDUNGEN

Beispiele sind Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/-ether und Mischungen derselben, insbesondere diejenigen, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei lineare, gesättigte C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5 000, vorzugsweise 200 bis 5 000 enthalten, wobei die Alkylgruppe in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese Materialien bilden den Gegenstand der europäischen Patentveröffentlichung 0 061 895 A2. Andere solcher Additive sind in dem amerikanischen Patent US-A- 4 491 445 beschrieben.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether, die verwendet werden können, können strukturell durch die Formel
R-O(A)-O-R² abgebildet werden, in der R und R2 gleich oder verschieden sind und
sein können, wobei die Alkylgruppe linear und gesättigt ist und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und A das Polyalkylensegment des Glykols ist, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise eine Polyoxymethylen-, Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethylengruppe, die im wesentlichen linear ist, wobei ein Ausmaß an Verzweigung mit niederen Alkylseitenketten (wie beispielsweise in Polyoxypropylenglykol) toleriert werden kann, aber es ist bevorzugt, daß das Glykol im wesentlichen linear ist. A kann auch Stickstoff enthalten.
Geeignete Glykole sind im allgemeinen lineare Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5 000, vorzugsweise etwa 200 bis 2 000. Ester sind bevorzugt und Fettsäuren, die 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, sind für die Umsetzung mit den Glykolen brauchbar, um die Esteradditive zu bilden, wobei es bevorzugt ist, eine C&sub1;&sub8;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure, insbesondere Behensäure zu verwenden. Die Ester können auch durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/-ester und Mischungen derselben sind als Additive geeignet, wobei Diester für die Verwendung in eng siedenden Destillaten bevorzugt sind, wenn geringe Mengen an Monoethern und Monoestern (die häufig bei dem Herstellungsverfahren gebildet werden) ebenfalls vorhanden sein können. Es ist für die Additivleistung wichtig, daß eine größere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere sind Stearin- oder Behendiester von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen/Polypropylenglykol-Mischungen bevorzugt.
Beispiele von anderen Verbindungen dieser allgemeinen Kategorie sind diejenigen, die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2-51477 und 3-34790 (Sanyo) und der EP-A-117 108 und EP-A- 326 356 (NOF) beschrieben sind.

KOHLENWASSERSTOFFPOLYMERE

Beispiele sind diejenigen der folgenden allgemeinen Formel
in der T = H oder R¹ ist,
U = H, T oder Aryl ist,
v = 1,0 bis 0,0 (Molverhältnis) ist und
w = 0,0 bis 1,0 (Molverhältnis) ist,
wowbei R¹ Alkyl ist.
Diese Polymere können direkt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrierung des Polymers hergestellt werden, das aus Monomeren wie beispielsweise Isopren, Butadien usw. hergestellt worden ist.
Ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstoffpolymer ist ein Copolymer von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt, der vorzugsweise zwischen 20 und 60% (Gew./Gew.) liegt, und das üblicherweise mittels homogener Katalysatoren hergestellt wird.

SCHWEFELCARBOXYVERBINDUNGEN

Beispiele sind diejenigen, die in der EP-A-0 261 957 beschrieben sind, worin die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
beschrieben ist, in der
R¹ und R² Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind,
R³ Kohlenwasserstoff ist und jedes R³ gleich oder verschieden sein kann, und R&sup4; ohne Bedeutung oder C&sub1; bis C&sub5; Alkylen ist, und in
die Kohlenstoff-Kohlenstoff(C-C)-Bindung entweder a) ethylenisch ungesättigt ist, wenn A und B Alkyl-, Alkenyl- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein können, oder b) Teil einer cyclischen Struktur ist, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann, wobei es bevorzugt ist, daß X-R¹ oder Y-R² zwischen sich mindestens drei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen aufweisen.
Es können Mehrkomponenten-Additivsysteme verwendet werden, und die Verhältnisse von zu verwendenden Additiven hängt von dem zu behandelnden Brennstoff ab.

ÖL

Das Öl kann ein Rohöl sein, d.h. ein Öl, das direkt vom Bohren und vor einer Raffinierung stammt, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen für die Verwendung als Fließverbesserer oder Entparaffinierungshilfsmittel darin geeignet sind.
Das Öl kann Brennstofföl sein, geeigneterweise ein Mitteldestillatbrennstofföl. Solche Destillatbrennstofföle sieden im allgemeinen im Bereich von 110ºC bis 500ºC, z.B. 150ºC bis etwa 400ºC. Das Brennstofföl kann atmosphärisches Destillat oder Vakuumdestillat, gecracktes Gasöl oder ein Gemisch in irgendeinem Anteil von straight- oder thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten sein. Die gebräuchlisten Erdöldestillatbrennstoffe sind Kerosin, Düsenbrennstoffe, Dieselbrennstoffe, Heizöle und schwere Brennstofföle. Das Heizöl kann ein straight atmosphärisches Destillat sein oder es kann geringe Mengen, z.B. bis zu 35 Gew.%, Vakuumgasöl oder gecrackte Gasöle oder von beidern enthalten.
Das Brennstöfföl kann ein tierisches Öl, pflanzliches Öl oder Mineralöl sein, und es kann auch synthetisch sein. Es kann außerdem andere Additive wie beispielsweise Stabilisatoren, Dispergiermittel, Antioxidantien und Korrosionsinhibitoren enthalten. Außerdem kann das Brennstofföl eine Schwefelkonzentration von 0,2 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs, vorzugsweise 0,05% oder weniger und bevorzugter 0,01% oder weniger enthalten.
Die Konzentration des Demulgators in dem Öl kann beispielsweise bis zu 2 000 ppm Additiv (wirksamer Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs sein, aber vorzugsweise nicht größer als 50 ppm, wenn er in Kombination mit anderen Additiven verwendet wird, wobei eine bevorzugte untere Grenze 5 ppm ist. Die Konzentration von solchen anderen Additiven kann 10 bis 2 000 ppm (wirksamer Bestandteil), bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs, vorzugsweise 25 bis 500 ppm, bevorzugter 100 bis 200 ppm betragen. Wenn er allein verwendet wird, kann der Demulgator eine Konzentration von bis zu 1 000 ppm, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise bis zu 500 ppm, bevorzugter bis zu 300 ppm aufweisen.
Das Additiv oder die Additive sollten in dem Öl bis zu einem Ausmaß von mindestens 1 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Öls, bei Umgebungstemperatur löslich sein. Mindestens etwas von dem Additiv kann jedoch in der Nähe des Trübungspunktes des Öls aus der Lösung austreten, um die sich bildenden Paraffinkristalle zu modifizieren.

KONZENTRATE

Die erfindungsgemäßen Konzentrate sind geeignet als ein Mittel für die Einführung des Additivs in Massenöl, wie beispielsweise Destillatbrennstoff, wobei die Einführung durch in der Technik bekannte Verfahren erfolgen kann. Die Konzentrate können auch je nach Notwendigkeit andere Additive enthalten, und sie enthalten vorzugsweise 3 bis 75 Gew.%, bevorzugter 3 bis 60 Gew.%, am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.% der Additive, vorzugsweise in Lösung in Öl. Beispiele für die Trägerflüssigkeit sind organische Lösungsmittel, einschließlich Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise Erdölfraktionen wie Naphtha, Kerosin und Heizöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, die aromatische Fraktionen enthalten (z.B. Solvesso (Warenname)), und paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Pentan und Isopraffine, und sie umfassen Mischungen der obigen. Die Trägerflüssigkeit muß natürlich im Hinblick auf ihre Verträglichkeit mit dem Additiv und mit dem Brennstoff ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Additive können in Massenöl durch andere Verfahren eingeführt werden, als diejenigen, die in der Technik bekannt sind. Wenn Co-Additive erforderlich sind, können sie in das Massendl zur gleichen Zeit wie die erfindungsgemäßen Additive oder zu einer verschiedenen Zeit eingeführt werden.

BEISPIELE

Die Erfindung ist im folgenden anhand der folgenden Beispiele speziell beschrieben.

ADDITIVE

Es wurden die folgenden Additive verwendet, und sie werden unter Verwendung der ihnen zugeordneten Nummern angegeben:

1. DEMULGATOREN

1: Ein lineares Adipat, das durch Veresterung von Adipinsäure mit Polypropylenglykol unter sauren Bedingungen unter Bildung eines Adipatesters hergestellt worden ist.
2: Ein Produkt, das durch Oxyalkylierung von Dipropylenglykol unter basischen Bedingungen unter Bildung eines Zwischenprodukts, das mit einem Diglycidyletherepoxyharz umgesetzt worden ist, hergestellt worden ist.
3: Ein oxyalkyliertes Polyetherharz, das hergestellt worden ist, indem Dipropylenglykol unter basischen Bedingungen unter Bildung eines Zwischenprodukts oxyalkyliert worden ist, das demjenigen ähnlich ist, das bei der Herstellung von Demulgator 2 erhalten worden ist, wobei das Zwischenprodukt mit einem Diglydidyletherepoxyharz umgesetzt worden ist, um ein Produkt zu ergeben, das weiter mit Propylenoxid oxyalkyliert worden ist.

2. ADDITIVE

4: Ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 5 000, wie gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatorgraphie) und einem Gehalt von 13,5 Gew.% Vinylacetat.
5: Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 3 300, wie gemessen durch GPC und einem Gehalt von 36 Gew.% Vinylacetat.
6: Ein N,N-Dialkylammoniumsalz von 2-N¹,N¹-Dialkylamidobenzoat, das das Reaktionsprodukt der Umsetzung von einem Mol Phthalsäureanhydrid mit zwei Molen dihydriertes Talgamin unter Bildung eines Halbamid/Halbamin-Salz ist.
7: Ein Itakonatpolymer mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 4 000, wie gemessen mittels GPC, das durch Polymerisierung eines Monomers in Cyclohexanlösungsmittel unter Verwendung eines frei radikalischen Katalysators hergestellt worden ist, wobei das Monomer lineare Alkylgruppen mit 18 Kohlenstoffatomen enthielt.
8: Ein Copolymer von Styrol und veresterter Fumarsäure, bei dem die Alkylgruppen 14 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei das Copolymer ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 15 000, wie gemessen mittels GPC, und Anteile von Styrol und veresterter Fumarsäure in dem Verhältnis von 1:1 (Mol:Mol) aufweist.
9: Ein Demulgator, der aus einem alkyliertes Phenol/Formaldehyd-Harz-Kondensat besteht, das durch säure-katalysierte Kondensation eines C&sub9;-alkylierten Phenols mit Formaldehyd und anschließender Oxyalkylierung unter basischen Bedingungen mit Ethylenoxid hergestellt worden ist.
10: Ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 3 300, wie gemessen mittels GPC, und einem Gehalt von 29 Gew.% Vinylacetat.

BRENNSTOFFE

Es wurden die folgenden Brennstoffe verwendet:
Schlüssel: WAT ist die Paraffinauftrittstemperatur, wie gemessen mittels Differenzial-Scanning-Kaloriemetrie (DSC).
ASTM D-86:
90-20 ist die Differenz zwischen den Temperaturen, bei denen 90 und 20% des Brennstoffs (bezogen auf das Volumen) destilliert worden sind.
FBP-90 ist die Differenz zwischen dem Endsiedepunkt des Brennstoffs und der Temperatur, bei der 90% des Brennstoffs (bezogen auf das Volumen) destilliert worden sind.
FBP, IBP sind die End- und Anfangssiedepunkte. Trübungspunkt CP, wie gemessen durch IP 219/82.

PRÜFTESTE

Die Additive wurden in den Brennstoffen gelöst und die folgenden Tests wurden mit unbehandeltem Brennstoff und mit Brennstoff durchgeführt, der mit Additiven behandelt ist, um das folgende zu messen, um die Effektivität der getesteten Additive als Filtierbarkeitsverbesserer in Destillatbrennstoffen zu testen.

KALTFILTERVERSTOPFUNGSPUNKT (CFPP)

Dieser Test wurde nachdem ausführlich in "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nummer 510, Juni 1966, Seiten 173 bis 285, beschriebenen Verfahren durchgeführt. Dieser Test ist so ausgelegt, daß er mit dem Kaltfluß eines Mitteldestillatbrennstofföls in Automobil-Dieselmotoren korreliert.

SIMULIERTER FILTERVERSTOPFUNGSPUNKT (SFPP)

Dieser Test wurde nach dem Verfahren durchgeführt, das im wesentlichen in der EP-A-0 403 097 beschrieben und eine Variation des CFPP-Tests ist.

PARAFFINAUFTRITTSTEMPERATUR (WAT)

Diese ist ein Maß für das Einsetzen der Kristallisation und damit für den Trübungspunkt, und sie wurde mittels Differenzial- Scanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Daher wurde eine kleine Probe (25µl) des Testbrennstoffs mit 2ºC/min von einer Temperatur, die mindestens 30ºC oberhalb des erwarteten Trübungspunktes des Brennstoffs lag, abgekühlt. Es wurde eine Exotherme beobachtet, wenn die Kristallisation in der Probe einsetzte, und die WAT wurde durch eine Extrapolationstechnik unter Verwendung eines Mettler TA 20008-Differenzial-Scanning-Kalorimeters bestimmt.

ERGEBNISSE

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben. Tabelle 1
Schlüssel: Es wurde in jedem der Beispiele 1 bis 6 Brennstoff A verwendet.
Additiv X war eine Mischung aus den Additiven 4, 5, 6, 7 und 8 in einem Gewichtsverhältnis von 1:3:2:3:2. Tabelle 2
Schlüssel: Delta WAT ist die Differenz in der WAT zwischen dem unbehandelten und dem behandelten Brennstoff und daher ein Maß für die Tr[ibungspunkterniedrigung.
Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen den Synergismus von Demulgatoradditiven (d.h. 1 und 2) mit anderen Additiven in Filtrierbarkeitstests, und diejenigen von Tabelle 2 zeigen die Effektivität von Demulgatoradditiven (d.h. 2 und 3) bei der Erzeugung einer Trübungspunkterniedrigung. Tabelle 3
Beispiele 13 bis 18 wurden mit Brennstoff C durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß das SFPP-Verhalten verbessert war, wenn der Demulgator (Additiv 9) in Kombination mit einem oder beiden der Kaltfließadditive (Additive 10 und 6) wie in den Beispielen 15 und 16 verwendet wurde.

Claims

1. Additivzusammensetzung, die

(i) ein oder mehrere nicht-metallische, den Fluß verbessernde, öllösliche Additionsprodukte oder Kondensate, die in der Lage sind, entweder gemeinsam oder einzeln eine oder mehrere Kaltfließeigenschaften von Rohöl oder Brennstofföl zu verbessern, und

(ii) nicht-metallischen, öllöslichen Demulgator für Rohöl- oder Brennstofföl-Wasser-Emulsionen umfaßt, wobei der Demulgator einen hydrophoben Teil und einen hydrophilen Teil aufweist und ausgewählt ist aus den folgenden Gruppen 1 und 2, wobei Gruppe 1 ein Kondensat ist, das als den hydrophoben Teil einen Teil umfaßt, der sich von einem Vorläufer mit einer oder mehreren Gruppen ableitet, die zu einer Kondensationsreaktion unter Bildung von oxyalkylierten Gruppen in der Lage sind, der an eine oder mehrere oxyalkylierte Gruppen gebunden ist, die den hydrophilen Teil ausmachen, und Gruppe 2 eine Verbindung mit einer Sulfonat- oder Sulfonsäuregruppe als dem hydrophilen Teil ist, der an den hydrophoben Teil gebunden ist,

mit der Maßgabe, daß die Komponente (i) keine Kombination eines substituierten Bernsteinsäurederivats und eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 im Gemisch mit einem größeren Anteil Rohöl oder Brennstofföl, wobei die Zusammensetzung einen kleineren Anteil ausmacht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die in einem flüssigen Medium dispergiert ist, das mit Rohöl oder Brennstofföl verträglich ist, um ein Konzentrat zu bilden.

4. Verwendung einer Additivzusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Rohöl oder Brennstofföl.

5. Zusammensetzung oder Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Demulgator aus der Gruppe 1 ist, wobei der hydrophobe Teil sich von einem Vorläufer mit einer oder mehreren Hydroxygruppen ableitet, wobei eine oder mehrere von diesen Hydroxygruppen kondensiert worden ist oder sind, um die daran gebundenen oxyalkylierten Gruppen zu bilden.

6. Zusammensetzung oder Verwendung nach Anspruch 5, bei der der Vorläufer die allgemeine Formel:

aufweist, in der R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatornen ist und n eine Zahl von 4 bis 20 ist.

7. Zusammensetzung oder Verwendung nach Anspruch 5, bei der der Vorläufer eine lineare Mono- oder Polyhydroxyverbindung ist, wobei eine oder mehrere der Hydroxygruppen davon kondensiert worden ist oder sind, um die oxyalkylierten Gruppen zu bilden.

8. Zusammensetzung oder Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der Demulgator aus der Gruppe 1 ist, wobei der hydrophobe Teil sich von einem Vorläufer mit einer oder mehreren primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen oder quartären Ammoniumgruppen ableitet und eine oder mehrere dieser Gruppen kondensiert worden ist oder sind, um die daran gebundenen oxyalkylierten Gruppen zu bilden.

9. Zusammensetzung oder Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Demulgator aus der Gruppe 1 ist, wobei die oder jede oxyalkylierte Gruppe bis zu 50 Oxyalkyleinheiten pro Gruppe aufweist, die zu einer Kondensationsreaktion fähig ist, wobei jede solche Oxyalkyleneinheit 2 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt.

10. Zusammensetzung oder Verwendung nach Anspruch 2 oder Anspruch 4 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, bei der das Öl ein Brennstofföl ist und der Demulgator darin in einem Gewichtsanteil vorhanden ist, der nicht größer als 50 ppm ist.

11. Zusammensetzung oder Verwendung nach Anspruch 2 oder Anspruch 4 oder irgendeinem davon abhängigen Anspruch, bei der das Öl ein Mitteldestillat-Brennstofföl ist.

12. Zusammensetzung oder Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das den Fluß verbessernde Additionsprodukt oder Kondensat ausgewählt ist aus einem oder mehreren von:

(a) Ethylen-Vinylester-Copolymer,

(b) kammartiges Polymer,

(c) polare Stickstoff enthaltende Verbindung oder Verbindungen, die ein Aminsalz oder ein Amid oder beides umfaßt oder umfassen, das bzw. die durch Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil von mit Kohlenwasserstoff substituiertern Amin mit einem molaren Anteil von Kohlenwasserstoffsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder ihrem Anhydrid gebildet worden ist bzw. sind.

13. Verwendung einer Additivzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften eines Brennstofföls, bei der der Demulgator eine relative Löslichkeitszahl (RSN) von 4 bis 25 aufweist, wobei die RSN bestimmt worden ist, indem 1 g des Demulgators in 50 ml Aceton gelöst worden ist und destilliertes Wasser titriert worden ist, bis eine permanente Trübung auftritt, und die RSN die Zahl der ml an zugesetztem Wasser ist.