DE69307331T2

DE69307331T2 - Zusätze für organische flüssigkeiten

Info

Publication number: DE69307331T2
Application number: DE69307331T
Authority: DE
Inventors: Rinaldo White Witch H Caprotti; Anthony Smith
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1992-09-22
Filing date: 1993-09-21
Publication date: 1997-04-24
Anticipated expiration: 2013-09-22
Also published as: WO1994006894A1; KR100277244B1; DE69307331D1; AU4818593A; ATE147428T1; JPH08501582A; EP0663000A1; EP0736590A2; GB9219962D0; EP0736590A3; CA2145168A1; EP0663000B1; RU95115238A; KR950703629A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Additive, die zur Unterdrükkung oder Verhinderung der Schaumbildungstendenz Organischer Flüssigkeiten geeignet sind.
Die Schaumbildungstendenz einer Organischen Flüssigkeit kann ein Haupthindernis für ihre industrielle Brauchbarkeit sein. Die Neigung zur Schaumbildung kann eine Flüssigkeit als Lösungsoder Verdünnungsmittel in chemischen Verfahren unbrauchbar machen, bei denen gerührt werden muß. Die Neigung zur Schaumbildung kann ferner die Pumpbarkeit solcher Flüssigkeiten beeinträchtgen, und der resultierende Schaum kann die Skalen der Strömungsmeßgeräte unklar machen, was genaue Volumenmessungen erschwert.
Das Problem der Schaumbildung ist insbesondere bei der Verteilung von Organischen Flüssigkeiten wie flüssigen Erdö.lprodukten, insbesondere Brenn- und Schmierstoffen, von Bedeutung. Solche Flüssigkeiten werden typischerweise durch ein Verteilernetzwerk geführt, wobei das Pumpen durch Rohrleitungen oder eine Reihe von Lagertanks eingeschlossen ist. In solchen Verteilersystemen kann die Schaumbildung die Pumpzeiten von großen Flüssigkeits mengen wesentlich erhöhen. Darüber hinaus kann starke Schaumbildung zum Überlaufen von überschüssigem Schaum aus Tanks während des Füllens führen, was zum Verlust der und einer Gefährdung durch die abgeteilte Flüssigkeit führt.
Das Problem der Schaumbildung Organischer Flüssigkeiten wurde angegangen, indem Additive verwendet wurden, die den infragestehenden Flüssigkeiten eine geringere Schaumbildungstendenz verleihen. Solche Additive sind aus dem Stand der Technik bekannt, wie beispielsweise Organosilicium-Copolymere oder Derivate solcher Polymere. Beispiele dafür sind die in der US-A-3 233 986 bes chriebenen Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymere, die aus einem oder mehreren an einen oder mehreren Oxyalkylenblöcke gebundenen Siloxanblöcken bestehen und zum wesentlichen Teil aus Oxyethylen- und/oder Oxypropylengruppen bestehen. Es hat sich gezeigt, daß solche Organosiliciumpolymere bei der Verminderung der Schaumbildungstendenz einer Vielzahl von Organischen Flüssigkeiten wirksam sind. Andere Klassen von Organosiliciumpolymeren, einschließlich fluorierten Derivaten, sind ebenfalls bekannt und wurden wegen ihrer schaumreduzierenden Eigenschaften verwendet.
Allerdings führte die Verwendung solcher Organosiliciummaterialien als Additiv zur Unterdrückung oder Verhinderung der Schaumbildungstendenz bestimmter Organischer Flüssigkeiten zu Problemen. Insbesondere führt ihre Verwendung in Organischen Flüssigkeiten, die anschließend verbrannt werden, zur gleichzeitigen Verbrennung des Organosiliciumpolymers, wobei Silciumoxide wie Siliciumdioxid erzeugt werden. Durch Verbrennung erzeugte Siliciumoxide haben die Form eines feinverteilten, festen Materials, und tragen somit zur Menge des teilchenförmigen Materials bei, das aus der Verbrennungszone ausgestoßen wird. Dieser Beitrag zum ausgestoßenen teilchenförmigen Material ist insbesondere bei Anwendungen von Bedeutung, welche unter Gesetzesdruck stehen, Emissionswerte, insbesondere teilchenförmige Emissionen zu vermindern. Speziell steht die Verbrennung von Erdölprodukten, insbesondere Brenn- und Schmierstoffen unter wachsender legislativer Überwachung.
Darüber hinaus können Siliciumoxidteilchen durch Vergiftung der Katalysatoroberfläche die Wirksamkeit von Katalysatorsystemen beeinträchtigen, die zur Verminderung der Emissionen von teilchenförmigen und anderen Produkten unvollständiger Verbrennung verwendet werden. Die Effektivität von Teilchenfallen, die das teilchenförmige Material herausfiltern, kann ebenfalls vermindert werden, wenn die Siliciumoxidteilchen die feinen Poren verstopfen, durch die die Ausstoßgase durchtreten.
Somit gibt es einen Bedarffür Materialien, die zur Unterdrükkung oder Verhinderung der Schaumbildungstendenz Organischer Flüssigkeiten geeignet sind und bei Verbrennung keine Siliciumoxide bilden. Ferner besteht ein Bedarf an solchen Materialien, die zu gasförmigen Produkten verbrannt werden können, so daß ihr Beitrag zur durch die Verbrennung erzeugten Menge an teilchenförmigem Material vernachlässigbar ist.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bestimmte aschefreie Additive, die durch die Reaktion von (a) einem Polyamin der Formel (I): in der A, B und C gleich oder verschieden sind und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen. und x und y ganze Zahlen sind, deren Summe im Bereich von 0 bis 10 liegt, und

(b) einem Carbonsäure-Acylierungsmittel

erhältlich sind, bei der Unterdrückung oder Verhinderung der Schaumbildungstendenz eines Mitteldestillat-Brennstofföls wirksam sind.
Zusammensetzungen, die den oben genannten Reaktionsprodukten entsprechen, sind im Stand der Technik beschrieben. Solche Zusammensetzungen schließen die in der GB-A-1 124 611 beschriebenen Dispergiermittel für Fahrzeugbrennstoffe ein, welche die Reaktionsprodukte eines Polyalkylenpolyamins und einer kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure (oder eines funktionalen Derivats davon) sind und als Substituent eine im wesentlichen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen tragen. Der Kohlenwasserstoffsubstituent ist vorzugsweise von einem C&sub2;- bis C&sub5;-Olefinpolymer abgeleitet. Die GB A-1 124 611 beschreibt ferner, daß die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte komplex ist, wobei diese eine gleiche Mischung von Amid-, Diamid- und Imidprodukten sind. Kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäureamid- und Bernsteinsäureimiddispergiermittel für Brennstoffe sind ferner in einer Anzahl von Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise in der EP-A-147 240.
Die EP-A-240 255 beschreibt fäulnisverhindernde Mittel, die zur Verwendung in Benzinbrennstoffen geeignet sind, wobei die Mittel die Formel: aufweisen, in der
R&sub1; C&sub2; bis C&sub4;,
Wasserstoff oder R&sub3;- C,
R&sub3; Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Es wird beschrieben, daß diese fäulnisverhindernden Mittel insbesondere zur Kontrolle der Bildung von Ablagerungen in Brennstoff-Einspritzsystemen wirksam sind.
Die US-A-3 772 359 beschreibt Polyamide eines Polyalkylenpolyamins und einer Isofettsäure oder einer Mischung aus einer Isofettsäure und einer geradkettigen Fettsäure Die Polyamide werden ferner mit einer Mischung eines Aldehyds und einer alkylhydroxy-aromatischen Verbindung umgesetzt, um ein Produkt zu bilden, das als Schmiermitteladditiv geeignet ist. Zur Bildung eines geeigneten Ausgangsmaterials für diese weitere Reaktion benötigen solche Polyamide mindestens ein freies, basisches Stickstoffatom, d.h. ein Stickstoffatom, das ein austauschbares Wasserstoffatom besitzt.
Die US-A-4 394 135 beschreibt die Produkte einer Reaktion von Phenylstearinsäure oder Isostearinsäure und einem Polyamin der Formel
NH2 - (CnH&sub2;nNH)x-CnH&sub2;n-NH2, in der n 2 bis 4 und x 1 bis 9 ist. Der Polyaminreaktant wird in einer Menge verwendet, so daß ein Produkt gebildet wird, in dem jedes basische Stickstoffatom acyliert ist. Es wird weiterhin beschrieben, daß diese Reaktionsprodukte flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen eine verbesserte Detergierwirkung verleihen.
Die FR-A-1 584 938 beschreibt Amide, die mindestens eine unumgesetzte Aminogruppe enthalten und durch die Reaktion von Di-, Tri- und Polyaminen mit höheren Carbonsäuren erhalten werden. Solche Produkte sind während der Raffinierung von Erdölfraktionen nützlich, wobei sie die Abtrennung von Wasser unterstützen, welches anfänglich als Restwassertrübung vorhanden war.
Die US-A-3 502 713 beschreibt oberflächenaktive Substanzen mit einer niedrigen Schaumbildungstendenz, welche die Reaktionsprodukte einer aromatischen Carbonsäure mit einer zweiwertigen Säure und einem zweifach acylierbaren Material sind. Es wird beschrieben, daß diese Verbindungen in einer Reihe von wäßrigen Systemen wirksam sind.
Die US-A-3 259 586 beschreibt Derivate von N-substituierten Polyalkylenpolyaminen, die als schaumzerstörende Mittel in einer Vielzahl von Mitteln, einschließlich Mineralölen, geeignet sind. Es wird beschrieben, daß die N-Substitution des Polyamins seinen Derivaten, die auch acylierte Derivate einschließen, ungewähnliche Eigenschaften verleihen. Allerdings werden solche Polyamine aus unsubstituierten Polyalkylenpolyaminen durch eine Mehrstufenreaktion hergestellt, was ihre industrielle Verwendung wirtschaftlich einschränkt. Es gibt daher einen ständigen Bedarf an Zusammensetzungen, die die Schaumbildung in Organischen Medien verhindern und industriell kosteneffektiver herstellbar sind.

Die Verwendung zur Unterdrückung oder Verhinderung der Schaumbildung

Gemäß der Verwendung, sind als Reaktant (a) geeignete Polyamine solche mit der allgemeinen Formel (I).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Verwendung, liegt die Summe von x und y im Bereich von 1 bis 10. Vorteilhaft beträgt die Suztune von x und y nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 6, bevorzugter nicht mehr als 4 und insbesondere nicht mehr als 2.
Wie in dieser Beschreibung verwendet, bezeichnet der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" eine Gruppe mit einem an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und kohlenwasserstoffartigen oder überwiegend kohlenwasserstoffartigen Eigenschaften. Darunter können Kohlenwasserstoffgruppen fallen, einschließlich aliphatischen (z.B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclischen (z.B. Cycloalkyl oder Cycloalkenyl), aromatischen, aliphatisch- und alicyclisch-substituierten aromatischen sowie aromatisch-substituierten aliphatischen und alicyclischen Gruppen. Aliphati sche Gruppen sind vorteilhafterweise gesättigt. Unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind bevorzugt; allerdings können solche Gruppen, wenn gewünscht, weitere Kohlenwasserstoffgruppen als Substituenten tragen. Solche Gruppen können auch Substituenten enthalten, die keine Kohlenwasserstoffe sind, vorausgesetzt, daß ihre Anwesenheit nicht die überwiegend kohlenwasserstoffartigen Eigenschaften der Gruppe ändert, wobei Beispiele Keto-, Hab-, Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Alkoxy- und Hydroxyalkylgruppen einschließen. Wenn die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, ist ein einfacher (Mono-)Substituent bevorzugt. Beispiele substituierter Kohlenwasserstoffgruppen schließen 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl ein. Die Gruppen können auch oder alternativ Atome, die keine Kohlenstoffatome sind, in einer Kette oder einem Ring enthalten, der sonst aus Kohlenstoffatomen besteht. Geeignete Heteroatome schließen beispielsweise Stickstoff, Schwefel und vorzugsweise Sauerstoff ein. Vorzugsweise enthält jede Kohlenwasserstoffgruppe höchstens 10, vorzugsweise höchstens 8, bevorzugter höchstens 6 und insbesondere höchstens 4 Kohlenstoffatome.
In einer bevorzugteren Ausführungsform der Verwendung, ist der Polyaminreaktant ein Alkylendiamin oder Polyalkylenpolyamin der obigen Formel, in der A, B und C jeweils Alkylengruppen mit bis zu 10, vorzugsweise höchstens 8, bevorzugter höchstens 6 und insbesondere höchstens 4 Kohlenstoffatomen sind. Somit schließen die erfindungsgemäß bevorzugten Polyaminreaktanten einfache Diamine, beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin und Pentylendiamin, Polyalkylenpolyamine beispielsweise Diethylentriamin, Triethylendiamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Di(methylethylen)triamin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin und Dipentylenhexamin ein.
Die A, B und C aufbauenden Alkylengruppen können gegebenenfalls durch eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen wie vorher beschrieben substituiert sein. In einer bevorzugteren Ausführungsform sind A, B und C Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Hydroxalkylgruppen, wobei Hydroxyalkylgruppen am meisten bevorzugt sind. Am meisten bevorzugte Ausführungsformen der als Reaktant (a) geeigneten Polyamine schließen Ethylendiamin und Diethylentriamin ein.
Der Polyaminreaktant kann jede Mischung von Polyaminen einschließen, wobei jede Komponente ein Polyamin mit der vorher genannten allgemeinen Formel (I) ist. Von solchen Mischungen sind diejenigen bevorzugt, die Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine enthalten, wobei solche Amine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind. Bevorzugter sind Mischungen, die Alkylendiamine und Polyalkylenpolyamine umfassen, in denen die Alkylengruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, und die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Hydroyalkylgruppen substituiert sind. Am meisten bevorzugte Mischungen von Polyaminen schließen Mischungen von Ethylendiamin und Diethylentriamin ein.
Die gemäß der Verwendung als Reaktant (b) geeigenten Carbonsäureacylierungsmittel enthalten eine oder mehrere Carbonsäureacylierungsgruppen und eine Kohlenwasserstoffgruppe, die ausreicht, dem Molekül Kohlenwasserstofflöslichkeit zu verleihen. Geeignete Carbonsäureacylierungsgruppen umfassen Carbonsäuregruppen und Derivate davon, die eine Abgangsgruppe, d.h. eine Gruppe, die während der Reaktion ausgetauscht werden kann, enthalten. Beispiele solcher Carbonsäurederivate umfassen Ester, Anhydride und Carbonsäurehalogenide einschließlich Carbonsäurechloride, Carbonsäurebromide und Carbonsäureiodide, obwohl andere aus dem Stand der Technik als Acylierungsmittel bekannte Carbonsäurederivate mit gleicher Wirkung verwendet werden können.
Bevorzugtere Carbonsäureacylierungsmittel sind Monocarbonsäureacylierungsmittel der Formel (II): in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe und X eine Abgangsgruppe ist. Solche bevorzugten Mittel schließen Fettsäurezusammensetzungen wie natürlich auftretende Fettsäuren und Derivate davon ein. Vorzugsweise enthalten solche Fettsäuren oder Derivate 8 bis 40, bevorzugter 10 bis 30, noch mehr bevorzugt 12 bis 24 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome. In solchen Fettsäurezusammensetzungen ist R vorzugsweise geradkettiges oder verzweigt kettiges Alkyl oder Alkenyl und insbesondere geradkettiges Alkyl. Am meisten bevorzuugte Fettsäuren schließen solche ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Laurin-, Myristidin-, Palmitin-, Stearin-, Öl- und Elaidinsäuren, wobei Stearin- und Ölsäure am meisten bevorzugt sind.
Die bevorzugten erfindungsgemäß geeigneten Fettsäurezusammensetzungen können auch Mischungen von Fettsäuren mit einer durchschnittlichen Kohlenstoff zahl innerhalb der vorher beschriebenen bevorzugten Bereiche umfassen. Solche besonders bevorzugten Mischungen schließen Mischungen der obigen Säuren und natürlich auftretende Mischungen wie Kokosnuß-Fettsäurefraktion und Kekanomsäure (cekanoic acid, eine Mischung von Iso-C&sub1;&sub3;-Fettsäuren) ein. Mischungen von natürlich auftretenden Fettsäuren mit den anderen oben beschriebenen Fettsäuren sind ebenfalls bevorzugt.
Die Produkte gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung können eine gemischte Zusammensetzung aufweisen. Somit kann das Produkt eine Mischung von einfachen Amiden, Di- und höheren Polyamiden, Imiden und/oder Amidinreaktionsprodukten umfassen, wobei die Art der Reaktanten (a) und (b) und das Verhältnis, in dem sie kombiniert werden, ermöglichen, daß solche Reaktionen stattfinden. Ihre Definition als Reaktionsprodukte beschreibt daher am einfachsten den Bereich möglicher Zusammensetzungen, die gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung erhalten werden.
Zur Erzeugung der obigen Reaktionsprodukte geeignete Reaktionsbedingungen sind beispielsweise aus Verfahren zur Beschleunigung der Acylierung von Polyaminen bekannt. Demgemäß kann die Reaktion durchgeführt werden, indem die Reaktanten (a) und (b), gegebenenfalls in Gegenwart eines gegenseitigen Co-Solvens gemischt werden und die Mischung ausreichend erwärmt wird, um die Reaktion stattfinden zu lassen, ohne daß die Temperatur über die Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte erhöht wird. Alternativ kann der Reaktant (a) auf Reaktionstemperatur erwärmt werden und Reaktant (b) über einen längeren Zeitraum zugegeben werden. Geeignete Temperaturen liegen typischerweise zwischen 100 und 300ºC, wobei die genaue Temperatur durch die Art der ausgewählten Reaktanten bestimmt wird. Beisojele für die Herstellung von Produkten gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung finden sich in der US-A-4 394 135 und der EP-A-147 240, auf die hier verwiesen wird.
Der Acylierungsgrad des Polyamins (a) wird im allgemeinen durch die Anzahl primärer und/oder sekundärer Stickstoffatome, die im Polyamin vorhanden sind, d.h. der Anzahl an möglichen Acylierungsstellen, die Verhältnisse, in denen die Reaktanden (a) und (b) gemischt werden, und die Reaktionszeit besturimt. Gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung kann das Produkt durch Umsetzung von einem Mol Polyamin mit mindestens einem Mol Carbonsäureacylierungsmittel hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Produkt durch die Umsetzung des Polyamins mit mindestens zwei Mol Carbonsäureacylierungsmittel hergestellt. Insbesondere wird das Produkt durch vollständige Acylierung des Polyamins durch das Carbonsäureacylierungsmittel hergestellt. Gemäß dieser Beschreibung wird der Ausdruck "vollständge" Acylierung verwendet, um Reaktionen zu bezeichnen, in denen an jeder Aminogruppe des Polyamins eine Kondensationsreaktion nach der Zugabe von Acylierungsmittel (b) stattgefunden hat. Somit reagiert bei "vollständiger" Acylierung jede Polyamin-Aminogruppe unter Freisetzung von einem Äquivalent Wasser, unabhängig von der genauen Art der Kondensationsreaktion, die mit dem Acylierungsmittel (b) abläuft.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Produkt durch die vollständige Acylierung von einem Mol eines Polyamins der Formel (I) durch ein Monocarbonsäure-Acylierungsmittel der Formel (II) hergestellt werden, vorausgesetzt, daß das Acylierungsmittel nicht Phenylstearinsäure, Isostearinsäure oder Tallöl-Fettsäure ist.
Gemäß einer bevorzugteren Ausführungsform der vorliegenden Er findung kann das Produkt durch die vollständige Acylierung von einem Mol eines Polyamins der Formel (I), vorausgesetzt, daß die Summe von x und y im Bereich von 1 bis 10 liegt, mit einem Monocarbonsäureacylierungsmittel der Formel (II) hergestellt werden, vorausgesetzt, daß das Acylierungsmittel nicht Phenylstearinsäure, Isostearinsäure oder Tallöl-Fettsäure ist.
Die erfindungsgemäßen Organischen Flüssigkeiten sind Mittelde stillat-Brennstofföle. Solche Mitteldestillat-Brennstofföle sieden im allgemeinen im Bereich von 110 bis 500ºC, z.B. 150 bis 400AC. Das Brennstofföl kann Atmosphärendestillat oder Vakuumdestillat oder gecracktes Gasöl oder eine Mischung in jeglicher Menge von Direktdestillaten und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten umfassen. Die geläufigsten Mitteldestillat-Brennstoffe sind Düsentreibstoffe, Dieseltreibstoffe, Heizöle und schwere Brennstofföle. Das Heizöl kann atmosphärisches Direktdestillat sein oder kann kleinere Mengen, z.B. bis zu 35 Gew.% Vakuumgasöl oder gecracktes Gasöl oder beides enthalten.
Brennstofföle auf pflanzlicher Basis sind ebenfalls geeignet, beispielsweise Rapsöl oder Esterderivate von Rapsöl, insbesondere Rapsölmethyl- und -ethylester. Solche Brennstoffe auf pflanzlicher Basis werden vorzugsweise allein oder im Gemisch mit von Erdöl abgeleiteten Brennstoffölen verwendet. Ebenso können Gemische von Oxiden wie Alkoholen, Diolen und/oder Ethern mit von Erdöl abgeleiteten Brennstoffölen vorteilhaft verwendet werden.
Die Mitteldestillat-Brennstofföle können ferner jedes der in solchen Flüssigkeiten gewöhnlich vorhandenen oder aus der Literatur bekannten Additive enthalten.
Das Mitteldestillat-Brennstofföl kann ein oder mehrere aus dem Stand der Technik bekannte Niedrigtemperatur-Fließverbessereradditive enthalten.
Die vorliegende Erfindung schließt die Verwendung eines Additivs zur Unterdrückung oder Verhinderung der Schaumbildungstendenz eines Mitteldestillat-Brennstofföls ein, welches sowohl ein Produkt, das durch die Umsetzung von (a) einem Polyamin der Formel (I) in der A, B und C gleich oder verschieden sind und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und x und y ganze Zahlen sind, deren Summe im Bereich von 0 bis 10 liegt, und

(b) einem Carbonsäureacylierungsmittel

erhältlich ist, als auch ein oder mehrere Niedrigtemperatur- Fließverbessereradditive enthält.
Das eine oder die mehreren vorgenannten Niedrigtemperatur-Fließverbessereradditive können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus:
(i) einem Kammpolymer,
(ii) einem Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether oder einer Mischung davon,
(iii) einem Ethylen-ungesättigten Ester-Copolymer,
(iv) einem polaren, Organischen, Stickstoff enthaltenden Paraffinkristallisationsverzögerer,
(v) einem Kohlenwasserstoffpolymer,
(vi) Schwef el-Carboxy-Verbindungen und
(vii) kohlenwasserstoffsubstituierten Aromaten.
Solche Niedrigtemperatur-Fließverbesserer werden nachfolgend ausführlich beschrieben.

(i) Kammpolymere

Kammpolymere sind Polymere, in denen Kohlenwasserstoffgruppen aus einem Polymergerüst herausragen, und werden in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Platé und V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben.
Das Kammpolymer ist vorzugsweise ein Homopolymer mit Seitenketten, die mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten, oder ein Copolymer mit mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 40, bevorzugter mindestens 50 Mol% an Einheiten, die Seitenketten mit mindestens 6 und vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten.
Als Beispiele bevorzugter Kaininpolymere können solche der allgemeinen Formel: genannt werden, in der
D = R¹¹, COCR¹¹, CCOR¹¹, R¹²COOR¹¹ oder OR¹¹
E = H, CH&sub3;&sub1; D oder R¹²
G = H oder D
J = H, R¹², COCR¹¹ oder eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe
K = H, CCOR¹², OR¹² oder CCOH
R¹² 12 12
L = H, R¹², COOR¹², OCOR¹² oder Aryl
R¹¹ ≥ C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff
R¹² ≥ C&sub1;-Kohlenwasserstoff
sind und m und n Molverhältnisse darstellen, wobei m im Bereich von 1,0 bis 0,4 und n im Bereich von 0 bis 0,6 liegt. Vorteilhafterweise ist R¹¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und R¹² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Das Kammpolymer kann Einheiten enthalten, die von anderen Monomeren abgeleitet sind, wenn dies gewünscht oder erforderlich ist. Erfindungsgemäß können auch zwei oder mehr verschiedene Kammpolymere zugegeben werden.
Diese Kammpolymere können Copolymere von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, z.B. Vinylacetat sein. Es ist bevorzugt, jedoch nicht notwendig, daß äquimolare Mengen Comonomer verwendet werden, obwohl Molverhältnisse im Bereich von 2:1 und 1:2 geeignet sind. Beispiele von Olefinen, die mit z.B. Maleinsäureanhydrid pqlymerisiert werden können, umfassen 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octadecen.
Das Copolymer kann durch jedes geeignete Verfahren verestert werden und, obwohl bevorzugt, ist es nicht notwendig, daß das Maleinsäureanhydrid oder die Fumarsäure zu mindestens 50% verestert werden. Beispiele von Alkoholen, die verwendet werden können, umfassen n-Decan-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1- ol, n-Hexadecan-1-ol und n-Octadecan-1-ol. Die Alkohole können auch bis zu eine Methylverzweigung pro Kette enthalten, beispielsweise 1-Methylpentadecan-1-ol, 2-Methyltridecan-1-ol. Der Alkohol kann eine Mischung aus normalen und einfach methylverzweigten Alkoholen sein. Es ist bevorzugt statt kommerziell erhältlichen Alkoholmischungen reine Alkohole zu verwenden, wenn jedoch Mischungen verwendet werden, bezeichnet R¹² die durchschnittliche Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; wenn Alkohole verwendet werden, die an der 1- oder 2-Position eine Verzweigung aufweisen, bezeichnet R¹² den geradkettigen Gerüstabschnitt des Alkohols.
Diese Kammpolymere können insbesondere Fumarat- oder Itaconatpolymere und -copolymere sein, wie beispielsweise die in der EP-A- 153 176, der EP-A-153 177, der EP-A-225 588 und der WO 91/16407 beschriebenen.
Besonders bevorzugte Fumarat-Kammpolymere sind Copolymere von Alkylfumaraten und Vinylacetat, in denen die Alkylgruppen 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Polymere, in denen die Alkylgruppen 14 Kohlenstoffatome aufweisen oder in denen die Alkylgruppen eine Mischung von C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub6;-Alkylgruppen sind, die beispielsweise durch Lösungscopolymerisation einer äquimolaren Mischung von Fumarsäure und Vinylacetat und Umsetzen des resultierenden Copolymers mit dem Alkohol oder der Mischung der Alkohole, die vorzugsweise geradkettige Alkohole sind, hergestellt wurden. Wenn die Mischung verwendet wird, ist es vorteilhafterweise eine 1:1-Mischung in Gewichtsanteilen an normalen C&sub1;&sub4; und C&sub1;&sub6;-Alkoholen. Ferner können Mischungen des C&sub1;&sub4;-Esters mit dem gemischten C&sub1;&sub4;-/C&sub1;&sub6;-Ester vorteilhaft verwendet werden. In solchen Mischungen liegt das Verhältnis von C&sub1;&sub4; zu C&sub1;&sub4;/C&sub1;&sub6; vorteilhafterweise im Bereich von 1:1 bis 4:1, vorzugsweise 2:1 bis 7:2 und insbesondere bei etwa 3:1, bezogen auf das Gewicht. Die besonders bevorzugten Fumarat-Kammpolymere können beispielsweise ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 1 000 bis 100 000, vorzugsweise 1 000 bis 30 000 aufweisen, gemessen durch Gasphasenosmometrie (Vapour Phase Osmometry, VPO). Andere geeignete Kammpolymere sind die Polymere und Copolymere von α-Olefinen und veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid sowie veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure; Mischungen von zwei oder mehreren Kammpolymeren können erfindungsgemäß verwendet werden und, wie oben beschrieben, kann eine solche Verwendung vorteilhaft sein.

(ii) Polyoxyalkylenverbindungen

Beispiele sind Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Mischungen davon, insbesondere solche, die mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei C&sub1;&sub0;- bis C&sub3;&sub0;-, lineare gesättigte Alkylgruppen und eine Polyoxyalkylenglykolgruppe mit einem Molekuargewicht von bis zu 5 000, vorzugsweise 200 bis 5 000 enthal ten, wobei die Alkylgruppe im Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Diese Materialien sind Gegenstand der EP- A-0 061 895. Andere derartige Additive sind in der US-A-4 491 455 beschrieben.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether, die verwendet werden können, können strukturell durch die Formel:
R³-O(A)-O-R&sup4;
dargestellt werden, in der R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und
(a) n-Alkyl
(b) n-Alkyl- C
(c) n-Alkyl-O- C-(CH&sub2;)n-
(d) n-Alkyl-O- C-(CH&sub2;)n- Csein können, wobei n beispielsweise 1 bis 30, die Alkylgruppe linear und gesättigt sein kann und 10 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und A den Polyalkylenabschnitt des Glykols darstellt, in dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie ein Polyoxymethylen-, Polyoxyethylen- oder Polyoxytrimethylenrest, der im wesentlichen linear ist; ein gewisser Grad an Verzweigungen mit niederen Alkylseitenketten (wie in Polyoxypropylenglykol) kann vorhanden sein, jedoch ist es bevorzugt, daß das Glykol im wesentlichen linear ist. A kann auch Stickstoff enthalten.
Beispiele für geeignete Glykole sind im wesentlichen lineare Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5 000, vorzugsweise etwa 200 bis 2 000. Ester sind bevorzugt und Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind geeignet, um mit den Glykolen zur Bildung der Esteradditive umgesetzt zu werden, wobei es bevorzugt ist, eine C&sub1;&sub8;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure, insbesondere Behensäure zu verwen den. Die Ester können auch hergestellt werden, indem polyethoxylierte Fettsäuren oder polyethoxylierte Alkohole verestert werden.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und Mischungen davon sind als Additive geeignet, wobei Diester zur Verwendung in engsiedenden Destillaten bevorzugt sind, während kleinere Mengen an Monoethern und Monoestern (die oft während des Herstellungsverfahrens gebildet werden) ebenfalls vorhanden sein können. Für die Additivleistung ist es wichtig, daß eine kleinere Menge der Dialkylverbindung vorhanden ist. Insbesondere sind Stearinsäure- oder Behensäurediester von Polyethylenglykol, Polypropylenglyko 1 oder Polyethylen-/Polypropylenglykolmischungen bevorzugt.
Andere Beispiele für Polyoxyalkylenverbindungen sind solche, die in der JP-A-2-51477 und JP-A-3-34790 (beide Sanyo) beschrieben sind, sowie die veresterten alkoxylierten Amine, die in der EP A-117 108 und der EP-A-326 356 (beide Nippon Oil and Fats) beschrieben sind.

(iii) Ethylen-ungesättigte Ester-copolymere

Ethylen-Copolymer-Fließverbesserer haben ein Polymethylengerüst, das durch Oxykohlenwasserstoffseitenketten in Segmente aufgeteilt ist, d.h. Ethylen-ungesättigte Ester-Copolymer-Fließverbesserer. Die mit Ethylen zur Bildung der Copolymere copolymerisierbaren ungesättigten Monomere schließen ungesättigte Monound Diester der allgemeineri Formel:
ein, in der R&sup5; Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R&sup6; eine -OOCR&sup8;- oder -CCO&sup8;-Gruppe ist, wobei R&sup8; Wasserstoff oder eine C&sub1; bis C&sub2;&sub8;, vorzugsweise C&sub1; bis C&sub1;&sub6;, bevorzugter C&sub1; bis C&sub8; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß R&sup8; nicht Wasserstoff ist, wenn &sup6;-COOR&sup8; ist, und R&sup7; Wasserstoff oder CCOR&sup8; ist.
Wenn R&sup6; und R&sup7; Wasserstoff sind und R&sup5; -OCOR&sup8; ist, schließt das Monomer Vinylalkoholester von C&sub1;- bis C&sub2;&sub9;-, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sup5;-Monocarbonsäuren und insbesondere C&sub2;- bis C&sup5;-Monocarbonsäuren ein. Beispiele von vinylestern, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, schließen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder -isobutyrat ein, wobei Vinylacetat und Vinylpropionat bevorzugt sind. Vorzugsweise enthalten die Copolymere 5 bis 40 Gew.% des Vinylesters, bevorzugter 10 bis 35 Gew.% Vinylester. Diese können auch in Form von Mischungen zweier Copolymere vorliegen, wie solche, die in der US-A-3 961 916 beschrieben sind. Vorzugsweise ist das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Copolymers, gemessen durch Dampfphasenosmometrie, 1 000 bis 10 000, bevorzugter 1 000 bis 5 000. Wenn erwünscht, können die Copolymere von zusätzlichen Comonomeren abgeleitet sein, z.B. können sie Terpolymere oder Tetrapolymere oder höhere Polymere sein, beispielsweise wenn das zusätzliche Copolymer Isobutylen oder Diisobutylen ist.
Solche Copolymere können auch durch Umesterung oder durch Hydrolyse und Wiederveresterung eines Ethylen-ungesättigten Ester- Copolymers hergestellt werden, um ein anderes Ethylen-ungesättigtes Ester-Copolymer zu liefern. Beispielsweise können Ethylen-Vinylhexanoat- und Ethylen-Vinyloctanoat-Copolymere auf diesem Wege hergestellt werden, z.B. aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer.

(iv) Polare, Organische, Stickstoff enthaltende Verbindungen

Die öllösliche polare Stickstoffverbindung ist entweder ionisch oder nicht-ionisch und kann als ein Paraffinkristallisationsverzögerer in Brennstoffen wirken. Sie umfaßt beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen (a) bis (c):
(a) Ein Aminsalz und/oder Amid, gebildet durch die Reaktion von mindestens einem Molanteil eines kohlenwasserstoffsubstituierten Amins mit einem Molanteil einer Kohlenwasserstoffsäure mit 1 bis 4 Kohlensäuregruppen oder ihrem Anhydrid.
Ester/Amide mit 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatomen können verwendet werden. Diese Stickstoffverbindungen sind in der US-A-4 211 534 beschrieben. Geeignete Amine sind gewöhnlich langkettige C&sub1;&sub2; bis C&sub4;&sub0; primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Amine oder Mischungen davon, kürzerkettige Amine können jedoch verwendet werden, vorausgesetzt, daß die erhaltene Stickstoffverbindung öllöslich ist und daher normalerweise insgesamt etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome enthält. Die Stickstoffverbindung enthält vorzugsweise mindestens ein geradkettiges C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-, vorzugsweise C&sub1;&sub4;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylsegment.
Geeignete Amine schließen primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre ein, sind jedoch vorzugsweise sekundäre. Tertiäre und quartäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine umfassen Tetradecylamin, Kokosnußamin und hydriertes Talgamin. Beispiele für sekundäre Amine umfassen Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Aminmischungen, wie solche, die von natürlichen Materialien abgeleitet sind, sind ebenfalls geeignet. Ein bevorzugtes Amin ist sekundäres, hydriertes Talgamin der Formel HNR&sup9;R¹&sup0;, in der R&sup9; und R¹&sup0; Alkylgruppen sind, die von hydriertem Talgfett abgeleitet sind, das aus etwa 4% C&sub1;&sub4;, 31% C&sub1;&sub6;, 59% C&sub1;&sub8; zusammengesetzt ist.
Beispiele geeigneter Carbonsäuren und ihrer Anhydride zur Herstellung von Stickstoffverbindungen schließen Cyclohexan-1,2-Dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-Dicarbonsäure, Cyclopentan-l,2-Dicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure sowie 1,4- Dicarbonsäuren ein, die Dialkylspirobislacton enthalten. Im allgemeinen haben diese Säuren in ihrem cyclischen Rest etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome. Bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure Phthalsäure oder ihr Anhydrid sind besonders bevorzugt. Die besonderes bevorzugte Verbindung ist das Amid-Amin-Salz, hergestellt durch Umsetzung eines Molanteils Phthalsäureanhydrid mit 2 Molanteilen dihydriertem Talgamin. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, hergestellt durch Dehydratisieren dieses Amid-Aminsalzes.
Andere Beispiele sind langkettige alkyl- oder alkylensubstituierte Dicarbonsäurederivate, wie Aminsalze von Monoamiden substituierter Bernsteinsäuren, von denen Beispiele aus dem Stand der Technik bekannt sind und die beispielsweise in der US-A-4 147 502 beschrieben sind. Geeignete Amine können die oben beschriebenen sein.
Andere Beispiele sind Kondensate, wie in der EP-A-327 423 beschrieben.
(b) Eine chemische Verbindung, die ein cyclisches Ringsystem umfaßt oder einschließt, wobei die Verbindung am Ringsystem mindestens zwei Substituenten der untenstehenden allgemeinen Formel (I) trägt: -
-A-NR¹³R¹&sup4; (I),
in der A eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Heteroatome unterbrochen und geradkettig oder verzweigt ist, und R¹³ und R¹&sup4; gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 9 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, und die Verbindung gegebenenfalls in Form ihrer Salze vorliegt.
Vorzugsweise enthält A 1 bis 20 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise eine Methylen- oder Polymethylengruppe.
Beispiele substituierter Kohlenwasserstoffgruppen schließen 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl ein. Die Gruppen können zusätzlich oder alternativ andere Atome als Kohlenstoff in einer Kette oder einen Ring enthalten, die bzw. der sonst aus Kohlenstoffatomen besteht. Geeignete Heteroatome schließen beispielsweise Stickstoff, Schwefel und vorzugsweise Sauerstoff ein.
Das Ringsystem kann homocyclische, heterocyclische oder kondensierte polycyclische Ringe oder ein System einschließen, in dem zwei oder mehrere solcher Ringe aneinandergefügt sind und in dem die Ringe gleich oder verschieden sein kön nen. Wenn zwei oder mehr solcher Ringe vorhanden sind, können die Substituenten der allgemeinen Formel (I) am gleichen Ring oder an verschiedenen Ringen, vorzugsweise am gleichen Ring angeordnet sein. Vorzugsweise ist jeder Ring aromatisch, insbesondere ein Benzolring. Am meisten bevorzugt ist das Ringsysten ein einfacher Benzolring, bei dem die Substituenten vorzugsweise in der Ortho- oder Metaposition angeordnet sind, wobei der Benzolring gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.
Die Atome im Ring oder in den Ringen sind vorzugsweise Kohlenstoffatome und können beispielsweise ein oder mehrere Ring-N-, -S- oder -O-Atome einschließen, wobei die Verbindung in diesen Fällen eine heterocyclische Verbindung ist.
Beispiele solcher polycyclischen Zusammensetzungen schließen ein:
(i) kondensierte Benzolstrukturen wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren,
(ii) kondensierte Ringstrukturen, in denen kein oder nicht alle Ringe Benzol sind, wie Azulen, Indol, Hydromdol, Fluoren und Diphenylenoxid,
(iii) "endgebundene" Ringe wie Diphenyl,
(iv) heterocyclische Verbindungen wie Chinolin, Indol, 2:3-Dihydromdol, Benzofuran, Kumarin, Isokumarin, Benzothiophen, Carbazol und Thiodephenylamin,
(v) nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ring- systeme wie Dakalin (d.h. Dekahydronaphthalin), α- Pinen, Cardinen und Bornylen und
(vi) dreidimensionale Strukturen wie Norbonen, Bicycloheptan (d.h. Norbonan), Bicyclooctan und Bicycloocten.
Jede Kohlenwasserstoffgruppe, die erfindungsgemäß R¹³ und R¹&sup4; darstellen kann (Formel I), kann beispielsweise eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder eine Mono- oder Polyalkoxyalkylgruppe sein. Vorzugsweise ist jede Kohlenwasserstoffgruppe eine geradkettige Alkylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise 16 bis 40, bevorzugter 16 bis 24.
Es ist auch bevorzugt, daß das cyclische System mit nur zwei Substituenten der allgemeinen Formel (I) substituiert ist, und daß A eine Methylengruppe ist.
Beispiele von Salzen der chemischen Verbindungen sind Acetat und Hydrochlond.
Die Verbindungen können zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem die entsprechenden Amide, die durch Reaktion eines sekundären Amins mit dem geeigneten Säurechlond umgesetzt wurden, reduziert werden.
(c) Ein Kondensat eines langkettigen primären oder sekundären Amins mit einem Carbonsäure enthaltenden Polymer.
Spezielle Beispiele umfassen Polymere, wie in der GB-A-2 121 807, der FR-A-2 592 387 und der DE-A-3 941 561 beschrieben, sowie Ester der Telemersäure (telemer acid) und Alkanolaminen, wie in der US-A-4 639 256 beschrieben, einem langkettigen Epoxid-Amin-Reaktionsprodukt, das gegebenenfalls weiter mit einer Polycarbonsäure umgesetzt wurde und das Reaktionsprodukt eines Amins, das einen verzweigten Carbonsäureester, ein Epoxid und ein Monocarbonsäure-Polyester enthält, wie in der US-A-4 631 071 beschrieben. (v) Kohlenwasserstoffpolymere Beispiele sind solche, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden, in der
T = H oder R¹&sup5;
U = H, T oder Aryl
R¹&sup5; = C&sub1;- bis C&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoff
und v und w Molverhältnisse darstellen, wobei v im Bereich von 1,0 bis 0,0 und w im Bereich von 0,0 bis 1,0 liegt.
Diese Polymere können direkt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt durch Hydrierung des Polymers, hergestellt werden, welches aus Monomeren wie Isopren und Butadien hergestellt ist.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffpolymere sind Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 30 000. Vorzugsweise hat das α-Olefin höchstens 20 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Olefine sind Propylen, 1-Buten, Isobuten, n-Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1 und n-Dodecen-1. Das Copolymer kann auch geringere Mengen, z.B. bis zu 10 Gew.%, anderer copolymerisierbarer Monomere, beispielsweise Olefine, die keine α-Olefine sind, und nicht-konjugierte Diene enthalten. Das bevorzugte Copolymer ist ein Ethylen-Propylen-Copolymer. Erfindungsgemäß sind auch zwei oder mehr verschiedene Ethylen-α-Olefin-Copolymere dieses Typs eingeschlossen.
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Ethy-1en-α-Olefin-Copolymers beträgt, wie oben beschrieben, mindestens 30 000, gemessen durch Gelpermeationschormatographie (GPC) in Bezug auf Polystyrolstandards, vorteilhafterweise mindestens 60 000 und vorzugsweise mindestens 80 000. Funktionell gibt es keine Obergrenze, jedoch können beim Mischen Schwierigkeiten aufgrund der erhöhten Viskosität bei Molekulargewichten oberhalb von etwa 150 000 auftreten, und vorzugsweise liegt das Molekulargewicht im Bereich von 60 000 und 80 000 bis 120 000.
Vorzugsweise hat das Copolymer einen molaren Ethylengehalt zwischen 50 und 85%. Bevorzugter liegt der Ethylengehalt zwischen 57 und 80% und vorzugsweise 58 bis 73%, bevorzugter 62 bis 71% und insbesondere 65 bis 70%.
Bevorzugte Ethylen-α-Olefin-Copolymere sind Ethylen-Propylen- Copolymere mit einem molaren Ethylengehalt von 62 bis 71% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 60 000 bis 120 000, besonders bevorzugte Copolymere sind Ethylen-Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 62 bis 71% und einem Molekulargewicht von 80 000 bis 100 000.
Die Copolymere können durch jegliche aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ. Vorzugsweise sind die Polymere im wesentlichen amorph, da hochkristalline Polymere bei niedrigen Temperaturen in Brennstoffölen relativ unlöslich sind.
Die Additivzusammensetzung kann auch ein weiteres Ethylen-α- Olefin-Copolymer umfassen, vorteilhafterweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von höchstens 7 500, vorteilhafterweise von 1 000 bis 6 000 und vorzugsweise von 2 000 bis 5 000, gemessen durch Dampfphasenosmometrie. Geeignete α-Olefine sind die oben dargestellten oder Styrol, wobei Propylen wiederum bevorzugt ist. Vorteilhafterweise beträgt der Ethylengehalt 60 bis 70 Mol%, obwohl Ethylen-Propylen-Copolymere mit bis zu 86 Mol% pro Gewicht Ethylen vorteilhaft verwendet werden können.
Beispiele für Kohlenwasserstoffpolymere sind in der WO-91/11488 beschrieben.

(vi) Schwefel-Carboxyverbindungen

Beispiele sind in der EP-A-0 261 957 beschriebenen, welche die Verwendung von Verbindung der allgemeinen Formel: beschreiben, in der R¹&sup6; und R¹&sup7; Alkyl, Alkoxyaikyl oder Polyalkoxyalkyl mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette sind, R¹&sup8; Kohlenwasserstoff ist und jedes R¹&sup8; gleich oder verschieden sein kann und R¹&sup9; nicht vorhanden oder C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylen ist und die Kohlenstoff-Kohlenstoff-(C-C-)Bindung in entweder a) ethylenisch ungesättigt ist, während A und B Alkyl, Alkenyl oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sein können oder b) Teil einer cyclischen Struktur, die aromatisch, mehrkernig aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann, wobei es bevorzugt ist, daß X-R¹&sup6; und Y-R¹&sup7; dazwischen mindestens drei Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Polyalkoxyalkylgruppen enthalten.

(vii) Kohl enwas serstoffsubstituierte Aromaten

Diese Materialien sind Kondensate, die aromatische und Kohlenwasserstoffreste umfassen. Der aromatische Rest ist gewöhnlich ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der unsubstituiert oder beispielsweise mit Resten substituiert sein kann, die nicht Kohlenwasserstoff sind. Ein derartiger aromatischer Kohlenwasserstoff enthält vorzugsweise eine maximale Anzahl solcher Reste und/oder drei kondensierte Ringe und ist vorzugsweise Naphthalin. Der Kohlenwasserstoffteil ist ein Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltender Teil, der durch ein Kohlenstoffatom an den Rest des Moleküls gebunden ist. Er kann gesättigt oder ungesättigt und geradkettig oder verzweigt sein und kann eine oder mehrere Heteroatome enthalten, vorausgesetzt, daß sie die kohlenwasserstoffartige Natur des Restes nicht wesentlich beeinträchtigen. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest ein Alkylrest, der zweckmäßigerweise mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält. Das Molekulargewicht solcher Kondensate kann beispielsweise im Bereich von 2 000 bis 200 000, wie 2 000 bis 20 000, vorzugsweise 2 000 bis 8 000 liegen. Beispiele sind, wie vorher erwähnt, aus dem Stand der Technik in erster Linie als Schmieröl-Stockpunkterniedriger und als Entparaffinierungsmittel bekannt und können beispielsweise durch Kondensation eines halogenierten Paraffins mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff hergestellt werden. Insbesondere kann die Kondensation eine Friedel-Crafts-Kondensation sein, wenn das halogenierte Paraffin 15 bis 60, z.B. 16 bis 50 Kohlenstoffatome enthält, einen Schmelzpunkt von etwa 200 bis 400ºC aufweist und auf 5 bis 25 Gew.% Chlor, z.B. 10 bis 18 Gew.%, chloriert wurde. Gemäß einem anderen Weg, ähnliche Kondensate herzustellen, kann man von Olefinen und den aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgehen.
Mehrkomponentenadditivsysteme können verwendet werden, und die Verhältnisse der verwendeten Additive hängen von dem zu behandelnden Brennstoff ab.
Mitteldestillat-Brennstofföle können ein oder mehrere andere Additive enthalten. Besonders erwähnenswerte Additive sind aschefreie Dispergiermittel, die in verschiedenen Patenten, wie der EP-A-0 482 253 beschrieben sind. Weitere Beispiele schließen makrocyclische aschefreie Dispergiermittel, Ketanzahlverbesserer, Polymere von Monoolefinen, Verbrennungsverbesserer auf Metallbasis wie Ferrocen, Korrosionsverhinderer, Antioxydations mittel, Reodoriermittel und Antiverschleißadditive ein.
Gemäß der Verwendung, ist die Menge des Reaktionsprodukts im Brennstoff größer als 0,00005% Gew.-% (Additiv bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs).
Die maximal verwendete Menge scheint nicht kritisch zu sein und wird in der Praxis unter wirtschaftlichen und Auswahlgesichts punkten bestimmt. Allerdings liegen besonders geeignete Mengen liegen im Bereich von 0,00005% bis 5,0% Gew.-% Produkt, bezogen auf das Gewicht des Brennstoff 5. Insbesondere kann das Produkt im Bereich von 0,0001 bis 0,51 bevorzugter 0,0005 bis 0,1 und insbesondere 0,0005 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Brennstoffs, verwendet werden.
Die Reaktionsprodukte können in Form eines Konzentrats in das Mitteldestillat-Brennstofföl eingebracht werden. In einem solchen Konzentrat kann das Produkt oder die Produkte in einem Lösungsmittel mit einer Konzentration innerhalb großer Bereiche, gemäß den Erfordernissen und Einschränkungen der besonderen Anwendung, gelöst werden, beispielsweise von 1:90, wie 10:80 (Gew.%:Gew.%). Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe oder Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe wie Kerosin, aromatische Naphthas und Mineralschmieröle. Gegebenenfalls können Coadditive wie die vorher beschriebenen vorhanden sein, je nach zu behandelnden Brennstoff und den Anforderungen der jeweiligen Bedingungen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIELE FÜR REAKTIONSPRODUKTE

Beispiel 1

Ölsäure (282 g, 1,0 Mol) wurde in Toluol (250 ml) gelöst. Diethylentriamin (DETA) (34,3 g, 0,33 mol) wurde in Toluol (100 ml) gelöst, wobei der leichte stöchiometrische Überschuß an Ölsäure verwendet wurde, um die nachfolgende Acylierung jeder Aminogruppe sicherzustellen. Die Aminlösung wurde über eine Stunde langsam zur gerührten Lösung der Säure gegeben. Während dieser Zugabe wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, und die Reaktionstemperatur stieg um 13ºC. Nach vollständiger Zugabe des Amins wurde die Reaktionsmischung 7 Stunden und 45 Minuten auf Rückfluß erwärmt. Während des Rückflusses wurde Wasser (17 ml, Theorie = 18 ml) in einer Dean & Stark-Falle gesammelt. Nach Beendigung des Rückflusses wurde das Toluol entfernt, indem die Reaktionsmischung auf eine Gefäßtemperatur von 150ºC erwärmt wurde. Zurückbleibende Lösungsmittelspuren wurden von dem Produkt entfernt, indem ein Vakuum von 500 mm Hg angelegt wurde.
Das erhaltene Produkt war ein paraffinartiger Feststoff Das IR- Spektrum des Produkts zeigte keine Spur von Ölsäure (Peak bei 1711 Wellenzahlen). Allerdings traten Peaks bei 1665 und 1590 Wellenzahlen auf, was mit der Bildung von sekundären und tertiären Amidgruppen übereinstimmte, d.h., daß die Acylierung im wesentlichen vollständig erfolgte.

Beispiele 2 und 3

Analoge Reaktionsbedingungen wurden angewandt, um vollständig acylierte Reaktionsprodukte herzustellen, wie in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt. Tabelle I

Beispiele 4 und 5

Reaktionsbedingungen, die denen zur Synthese der vorhergehenden Beispiele 1 bis 3 verwendeten analog waren, wurden bei der Reak tion von einem Mol Diethylentriamin mit 2 Mol Monocarbonsäure acylierungsmittel angewandt, wie in Tabelle II gezeigt. Tabelle II
In beiden Beispielen lag das Hauptprodukt in Form von vor, in der das Acylierungsmittel (b) RCOOH ist, d.h. ein immer noch vollständig acyliertes Produkt gemäß dieser Beschreibung, wobei jede Aminogruppe des Polyamins unter Addition des Acylierungsmittels (b) umgesetzt wurde und 3 Mol Wasser pro Mol DETA entstanden waren.

Beispiele 6 bis 14

Reaktionsbedingungen, die denen zur Synthese der Beispiele 1 bis 3 verwendeten analog waren, wurden angewandt, um erfindungsgemäß verwendbare Produkte herzustellen, wie in Tabelle III nachfolgend dargestellt. Tabelle III
In jedem Beisoiel wurde ein Mol Polyamin mit etwas mehr als zwei Mol Acylierungsmittel umgesetzt.

Verwendungsbeispiele

Die Beispiele 1 bis 11 wurden aufihre Auswirkungen auf Schaumbildung in Organischen Flüssigkeiten untersucht.
In folgenden Versuchen A, B und C wurde beim Verfahren zur Be- Stimmung der Schaumbildung 100 ml Testflüssigkeit in einer vorher gereinigten und getrockneten 4 OZ-Flasche mit der Hand geschüttelt, wobei die Flasche dann in normaler Stellung auf eine feste, ebene Oberfläche gestellt wurde. Die nachfolgende Zeitspanne (in Sekunden), über die der durch das Schütteln erzeugte Schaum zusammenfiel, um einen klaren Bereich an Flüssigkeits oberfläche zu zeigen, wurde als Maß für die Schaumbildungstendenz aufgezeichnet, wobei längere Zeiten zum Zusammenfallen des Schaums eine größere Stabilität des Schaums anzeigten.

Versuch A

Für die Zwecke dieses Versuchs wurden zwei gewöhnliche europäische Dieselbrennstoffe mit einer besonderen Neigung zur Schaumbildung als geeignete Organische Flüssigkeiten ausgewählt. Jeder Dieselbrennstoff besaß folgende Eigenschaften: Dieselbrennstoff V

Dieselbrennstoff W

Konventioneller europäischer Dieselbrennstoff mit ähnlichen Eigenschaften wie Brennstoff V.
Die vorher beschriebenen Reaktionsprodukte wurden zu Proben jedes Versuchsbrennstoffs gegeben, die Zeit zum Zusammenfallen des Schaums nach 30 Sekunden Schütteln gemäß dem oben beschriebenen Verfahren gemessen und in der nachfolgenden Tabelle IV aufgezeichnet. Tabelle IV
Für jedes Reaktionsprodukt zeigt der erste Wert in einer gegebenen Spalte die Zeit zum Zusammenfallen des Schaums in Dieselbrennstoff V, der zweite Wert, die Zeit im Dieselbrennstoff W. Alle Werte sind das Mittel von zwei Versuchen. Der Ausdruck "-" bezeichnet eine nicht untersuchte Kombination von Brennstoff und Reaktionsprodukt.

Versuch B

Die Auswirkungen von Beispielen 1 und 2 auf die Zeit zum Zusammenfallen des Schaums eines dritten Dieselbrennstoffs Z, der ähnliche Eigenschaften wie die vorher beschriebenen Brennstoffe V und W aufwies, wurde unter Verwendung des vorbeschriebenen Verfahrens gemessen, welches abgeändert wurde, indem die Schüttelzeit auf 15 Sekunden verkürzt wurde. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle V wiedergegeben. Tabelle V
Die Ergebnisse sind das Mittel von zwei Versuchen. Wie vorher, bezeichnet Ausdruck "-" eine nicht untersuchte Kombination.
Die erfindungsgemäßen Additive sind somit zur Verhinderung der Schaumbildung von Mitteldestillatbrennstoffen effektiv. Ferner schließt ihre siliciumfreie Zusammensetzung die Bildung und Emission von Siliciumoxidteilchen bei Verbrennung aus, ferner stellt die Abwesenheit von anderen ascheproduzierenden Elementen sicher, daß ihr Beitrag zu teilchenförmigen Emissionen vernachlässigbar ist.

Claims

1. Verwendung von einem Produkt, das durch Reaktion von (a) einem Polyamin der Formel in der A, B und C gleich oder verschieden und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe sind und x und y ganze Zahlen sind, deren Summe im Bereich von 0 bis 10 liegt, und

(b) einem Carbonsäureacylierungsmittel

erhältlich ist, zur Unterdrückung oder Verhinderung der Schaumbildungstendenz eines Mitteldestillat-Brennstofföls.

2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Produkt durch die Reaktion von einem Mol des Polyamins mit mindestens zwei Molen des Carbonsäureacylierungsmittels hergestellt ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Produkt durch die vollständige Acylierung des Polyamins durch das Carbonsäureacylierungsmittel hergestelt ist.

4. Verwendung nach Anspruch 3, bei der Acylierungsmittel (b) ein Monocarbonsäureacylierungsmittel der Formel (II): ist, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe und X eine Abgangsgruppe ist.

5. Verwendung nach Anspruch 4, bei der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Produkt im Konzentrationsbereich von 0,0005 bis 0,01 Gew.% pro Gewicht Brennstofföl vorliegt.