DE69306852T2

DE69306852T2 - Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69306852T2
Application number: DE69306852T
Authority: DE
Inventors: Shirley Jean Martin; Max Paul Mcdaniel; Dale Eugene Pierce; Elizabeth Mary Stacy; Melvin Bruce Welch
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2013-05-15
Also published as: KR100278081B1; YU48361B; CA2093461A1; GR3022341T3; HUT66366A; EP0570000A1; NO300694B1; ZA932856B; DK0570000T3; CA2093461C; SG43200A1; AU651273B2; AU3674593A; JP3268884B2; HU9301392D0; KR930023380A; DE69306852D1; YU33293A; EP0570000B1; MX9302763A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen. Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Aufschlämmungs- oder Teilchenform-Polymerisation. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Olefinpolymerisation unter Verwendung eines kontinuierlichen Schleifenreaktors. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Einführung von präpolymerisiertem Polymerisationskatalysator in die Polymerisationszone.

Hintergrund der Erfindung

Eine Anzahl von hochaktiven Olefinpolymerisationskatalysatoren der späteren Generation werden nach Verfahren hergestellt, die zu überaus feinen Katalysatorteilchen führen. Die Verwendung derartiger feiner Katalysatorteilchen in der tatsächlichen großtechnischen Polymerisation führt oftmals zu verschiedenen Problemen unter Einschluß der Bildung unerwünschter Konzentrationen an feinem Polymerem und unerwünschter Schwierigkeiten bei der Handhabung des Katalysators.
Ein Ansatz, der für viele feine hochaktive Olefinpolymerisationskatalysatoren verfolgt wird, besteht im Einsatz von Präpolymeren, um die Größe und/oder Integrität der Katalysatorteilchen zu erhöhen, die schließlich in die Polymerisationszone eingebracht werden.
Die Verwendung von Präpolymeren auf dem Katalysator führt zu besonderen eigenen Problemen. Zum Beispiel wurde festgestellt, daß das Vorhandensein von Präpolymeren zu verstopften Zufuhrleitungen und Zufuhrschwierigkeiten bei Schlammbehältern führen kann, die sich aus der Tendenz des präpolymerisierten Katalysators ergeben, die entsprechenden Öffnungen der Schlammbehälter oder Zufuhrleitungen zu überbrücken. Diese Probleme werden besonders deutlich, wenn die Konzentration an Präpolymerem auf dem Katalysator erhöht wird. Die Zufuhr von Katalysatoraufschlämmungen kann selbst für teilchenförmige Olefinpolymerisationskatalysatoren, die keiner Präpolymerisation unterzogen worden sind, z.B. teilchenförmige, Chrom enthaltende Katalysatoren, ein Problem darstellen.
Im Stand der Technik gibt es Offenbarungen, verschiedene teilchenförmige Verdünnungsmittel, wie Silicagel oder inertes Polymeres, in Kombination mit dem teilchenförmigen Katalysator zu verwenden.
EP-A-0 480 375 betrifft ein Verfahren für die Teilchenform-Polymerisation von Olefinen, wobei der Katalysator durch Vorbehandlung eines teilchenförmigen, Titan enthaltenden Katalysators, der kohlenwasserstofflösliche Titankomponenten aufweist, mit einem organometallischen Reduktionsmittel vor der Einführung des Katalysators in die Polymerisationszone hergestellt wird. Der vorbehandelte Katalysator kann mit einem teilchenförmigen Verdünnungsmittel, wie z.B. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Polyethylen, Polypropylen und Poly-(phenylensulfid) gemischt werden.
Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von teilchenförmigen Verdünnungsmitteln zusätzliche spezielle Probleme bereitet. Zum Beispiel führen die teilchenförmigen Verdünnungsmittel zu unerwünschten Verdünnungen der schließlichen Polymereigenschaften, und dies tritt meistens ein.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Einführung einer Aufschlämmung von teilchenförmigem Olefinpolymerisationskatalysator in die Reaktionszone bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit einem teilchenförmigen Olefinpolymerisationskatalysator und einem teilchenförmigen Verdünnungsmittel bereitzustellen, das eine weniger ungünstige Wirkung auf die Eigenschaften des schließlich erhaltenen Polymeres als bisher verwendete Verdünnungsmittel aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, das die Verwendung von Olefinpolymerisationskatalysatoren erlaubt, die wesentlich höhere Konzentrationen an Präpolymerem enthalten, als sie allgemein in der Vergangenheit verwendet worden sind.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen gemäß der Definition wie in Anspruch 1 bereitgestellt. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen enthalten.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es wird angenommen, daß die vorliegende Erfindung auf beliebige Olefinpolymerisationen anwendbar ist, die das Einführen einer flüssigen Aufschlämmung von teilchenförmigem Olefinpolymerisationskatalysator in eine Polymerisationszone beinhalten. Bevorzugte teilchenförmige Olefinpolymerisationskatalysatoren umfassen Chrom. Beispiele für teilchenförmige Olefinpolymerisationskatalysatoren umfassen Chrom sowie weitere Übergangsmetalle enthaltende teilchenförmige Katalysatoren. Einige Beispiele für Chromkatalysatoren werden in den US-Patenten 3 225 023; 3 900 457; 3 887 494 und 4 405 501 beschrieben.
Der Ausdruck "flüssige Aufschlämmung" wird hier so verwendet, daß er sich allgemein auf ein beliebiges Gemisch aus einem Feststoff und einer Flüssigkeit bezieht. Der Ausdruck "Aufschlämmung" soll also den benetzten abgesetzten Feststoff, der oftmals als "Schlamm" bezeichnet wird, der sich ergibt, wenn ein Katalysator sich absetzt, nachdem er mit einer Flüssigkeit gemischt worden ist, abdecken.
Es wird angenommen, daß die vorliegende Erfindung besonders auf Verfahren anwendbar ist, bei denen Olefinpolymerisationskatalysatoren des Typs eingesetzt werden, die in US-Patent 4 325 837 beschrieben sind. Ein besonders bevorzugter Typ von Olefinpolymerisationskatalysator wird durch Kontaktieren von Magnesiumdichlorid und einem Titanalkoxid in einer Flüssigkeit unter Bildung einer Lösung, anschließendes Kontaktieren der Lösung mit einem Alkylaluminiumhalogenid unter Bildung eines Feststoffs, anschließendes Kontaktieren des Feststoffs mit einem Olefin unter Bildung eines präpolymerisierten Feststoffs und anschließendes Kontaktieren des erhaltenen präpolymerisierten Feststoffs mit Titantetrachlorid hergestellt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Titanalkoxid um Titantetrahydrocarbyloxid der Formel Ti(OR)&sub4;, worin jeder Rest R einzeln unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Es ist gegenwärtig auch bevorzugt, als Fällungsmittel ein Alkylaluminiumhalogenid der Formel RmAlZ3-m einzusetzen, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Halogen, Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und m eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist. Die gegenwärtig am stärksten bevorzugten Fällungsmittel sind Alkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid. Es wurde festgestellt, daß es für einige Anwendungen günstig ist, bei der Reaktion zwischen dem Magnesiumdichlorid und dem Titanalkoxid eine kleine Menge an Wasser oder einem Elektronendonor, wie einem Alkohol, einzusetzen.
Bei einem derartigen präpolymerisierten Katalysator kann das Präpolymere darauf durch Präpolymerisation abgeschieden sein, wie es im vorstehend genannten US-Patent 4 325 837 gelehrt wird. Es gehört auch zum Schutzumfang der Erfindung, wenn das Präpolymere auf dem Katalysator durch verschiedene andere Maßnahmen, wie Plasma- oder Flammensprühen einer Polymerbeschichtung, oder durch Aufschlämmen des Katalysators mit einer Polymerlösung, gefolgt von der Zugabe eines Gegenlösungsmittels zur Fällung des Polymeren, auf dem Katalysator abgeschieden wird. Das gegenwärtig bevorzugte Verfahren beinhaltet die Präpolymerisation und die anschließende Behandlung des erhaltenen Katalysators mit Titantetrachlorid. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der erhaltene, mit Titantetrachlorid behandelte Katalysator anschließend mit einem organometallischen Reduktionsmittel in Kontakt gebracht, bevor der Katalysator in die Polymerisationszone eingeführt wird. Es ist am stärksten bevorzugt, wenn der Feststoff mit einem Kohlenwasserstoff nach der Behandlung mit der organometallischen Verbindung gewaschen wird. Es wurde festgestellt, daß diese Vorbehandlung des Katalysators mit dem Reduktionsmittel die Tendenz des Katalysators verringert, ein Fouling des Reaktors während der Polymerisation hervorzurufen. Die gegenwärtig bevorzugten organometallischen Reduktionsmittel sind die mit der Formel RmAlZ3-m, worin R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Halogen, Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und m eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist. Die gegenwärtig am stärksten bevorzugten Reduktionsmittel für diese Stufe sind Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde der Katalysator nach einem Verfahren, das die zusätzliche Stufe des Kontaktierens des mit Titantetrachlorid behandelten Feststoffs mit einer Trialkylaluminiumverbindung vor der Einführung des Katalysators in die Aufschlämmung umfaßt, hergestellt.
Ein Weg zur Bildung von Präpolymerem beinhaltet die Durchführung der Fällung in Gegenwart eines aliphatischen Mono-1-olefins. Eine andere Technik, die gegenwärtig bevorzugt wird, beinhaltet das Kontaktieren des gefällten Feststoffs mit einem aliphatischen Mono-1-olefin unter geeigneten Bedingungen zur Bildung eines Präpolymeren. Dies kann vor oder nach der Behandlung des Feststoffs mit Titantetrachlorid erfolgen; das gegenwärtig bevorzugte Verfahren beinhaltet jedoch die Durchführung der Präpolymerisation vor der Titantetrachlorid-Behandlung. Beispiele für Olefine, die zur Bildung des Präpolymeren verwendet werden können, umfassen Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 4- Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen sowie Gemische von einem oder mehreren davon. Der Gewichtsprozentsatz an Präpolymerem kann in einem weiten Bereich variieren, und zwar typischerweise im Bereich von 1 bis 95 Gew.- %, allgemeiner im Bereich von 1 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird der teilchenförmige Katalysator mit einer geeigneten Menge eines feuerfesten Oxidpulvers gemischt. Eine Anzahl von geeigneten feuerfesten Oxidpulvern sind bekannt; einige Beispiele umfassen staubförmige ("fumed") oder pyrogene Siliciumdioxide, Aluminiumoxide und Titandioxide. Das gegenwärtig bevorzugte feuerfeste Oxid ist Quarzstaub ("fumed silica"). Es ist besonders typisch, daß das eingesetzte feuerfeste Oxid eine mittlere primäre Teilchengröße im Bereich von 0,001 µm bis 0,1 µm und vorzugsweise von 0,001 µm bis 0,03 µm aufweist. Der gegenwärtig bevorzugte Quarzstaub weist eine mittlere primäre Teilchengröße im Bereich von 0,005 bis 0,02 µm und stärker bevorzugt von 0,005 bis 0,015 µm auf. Als allgemeine Regel liegen die staubförmigen oder pyrogenen feuerfesten Oxide in Form von Aggregaten der primären Teilchen vor, wobei die Aggregate im allgemeinen im wesentlichen alle als größte Abmessung einen Wert von weniger als etwa 3 µm aufweisen. Dies unterscheidet diese gefällten pyrogenen Oxide von Oxidgelen, wie Silicagelen, die wesentlich größere Aggregate aufweisen. Die Größe der primären Teilchen und der Aggregate der primären Teilchen kann ohne weiteres unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bestimmt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist.
Der Katalysator und das feuerfeste Oxidpulver werden in einer Flüssigkeit gemischt. Typischerweise kann eine beliebige Flüssigkeit, die sich für die Verwendung bei der Olefinpolymerisation eignet, eingesetzt werden. Typischerweise können im wesentlichen trockene, d.h. wasserfreie, organische Flüssigkeiten eingesetzt werden. Einige typische Beispiele umfassen Dichlormethan, Hexan, Heptan, Isobutan, Cyclohexan und dgl.
Die Menge an feuerfestem Oxidpulver relativ zum Katalysator kann über einen weiten Bereich abhängig von dem speziellen Katalysator und dem gewünschten Ergebnis variieren. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht jedoch darin, daß es durch Verwendung des pyrogenen feuerfesten Oxidpulvers mit kleiner Aggregatgröße möglich ist, Verbesserungen im Katalysatorfließverhalten bei Verwendung von wesentlich geringeren Gewichtsprozentsätzen an festem Verdünnungsmittel zu erzielen, als sie im allgemeinen in der Vergangenheit verwendet wurden, wenn Oxidgele, wie Silicagel, als feste Verdünnungsmittel eingesetzt wurden. Als allgemeine Regel liegt das Gewichtsverhältnis von staubförmigem feuerfestem Oxidpulver zu festem teilchenförmigem Katalysator im Bereich von 0,01/1 bis 0,5/1 und insbesondere von 0,025/1 bis 0,35/1. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform, bei der Quarzstaub mit einer mittleren primären Teilchengröße im Bereich von 0,005 bis 0,03 µm verwendet wird, ist es bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von Quarzstaub zu festem Katalysator im Bereich von 0,05/1 bis 0,30/1 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,12/1 bis 0,25/1 liegt. Vorzugsweise umfaßt das feuerfeste Oxidpulver Quarzstaub mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,005 bis 0,02 µm, und das Gewichtsverhältnis von feuerfestem Oxid zu Katalysator liegt im Bereich von 0,1:1 bis 0,25:1.
Die Menge an flüssigem Verdünnungsmittel, das bei der Herstellung der Aufschlämmung des feuerfesten Oxidpulvers und eines Katalysators verwendet wird, kann über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen kann eine beliebige Menge an Flüssigkeit eingesetzt werden, die es erlaubt, die Zufuhr des Katalysators in das Polymerisationsgefäß zu steuern. Typischerweise wird die Flüssigkeit in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Aufschlämmung 1 bis 50 Gew.-% Feststoffe und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% Feststoffe enthält.
Die Aufschlämmung aus dem Katalysator und dem feuerfesten Oxidpulver wird in Polymerisationen unter Anwendung von im allgemeinen den gleichen Bedingungen eingesetzt, die in der Vergangenheit bei Aufschlämmungen von Katalysatoren angewandt wurden. Die Erfindung eignet sich besonders für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Mono-1-olefinen. Olefine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen werden am häufigsten verwendet. Man nimmt an, daß die Erfindung besonders auf Aufschlämmungs- oder Teilchenform-Polymerisationsverfahren anwendbar ist, und zwar speziell kontinuierliche Polymerisationsverfahren, wie sie in den US-Patenten 3 152 872 und 4 424 341 beschrieben werden. Bei derartigen kontinuierlichen Verfahren wird ein Reaktor, wie ein Schleifenreaktor ("loop reactor"), kontinuierlich mit geeigneten Mengen an flüssigem Verdünnungsmittel, Katalysator, Cokatalysator, polymerisierbaren Verbindungen und gegebenenfalls Wasserstoff in einer gewünschten Reihenfolge beschickt. Das Reaktorprodukt wird kontinuierlich abgezogen, und ein Polymeres wird gewonnen, wie es zweckmäßig ist, im allgemeinen durch Entspannungsverdampfen des flüssigen Verdünnungsmittels und der nicht umgesetzten Monomeren und Gewinnung des erhaltenen Polymeren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Ethylen zusammen mit mindestens einem weiteren Olefincomonomeren, vorzugsweise mit einem Olefincomonomeren, das unter Propylen, Buten, Hexen, Octen und 4-Methyl-1-penten gewählt ist, polymerisiert. Es ist am stärksten bevorzugt, wenn Ethylen das Hauptolefin ist, das polymerisiert wird. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Aufschlämmung ein antistatisches Mittel, insbesondere ein antistatisches Mittel, das Sulfon- und Amidgruppen enthält. Es ist bevorzugt, die Polymerisation unter Teilchenformbedingungen in einem Schleifenreaktor durchzuführen
Für ein weiteres Verständnis der vorliegenden Erfindung und ihrer Ziele und Vorteile sorgen die nachstehenden Beispiele.

Beispiel I

Mehrere feuerfeste Oxide wurden als Mittel für die Verbesserung der Fließeigenschaften von präpolymerisierten Olefinkatalysatoraufschlämmungen untersucht. Die physikalischen Eigenschaften dieser verschiedenen feuerfesten Oxide sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften der feuerfesten Oxide
* Aggregatgröße anstelle der primären Teilchengröße
** Kontrollansatz
Die von Cabot Corporation erhaltenen Quarzstäube wurden entweder so eingesetzt, wie sie bezogen wurden, oder im Ofen über Nacht getrocknet. Aluminiumoxid und Titandioxid wurden von Degussa erhalten. Die Proben wurden geschüttelt, um das Additiv und den Katalysator gründlich zu mischen, und anschließend ließ man sie sich absetzen. Die zunächst erfolgten Bewertungen wurden durchgeführt, indem die Kolben, die das erhaltene Gemisch enthielten, gekippt und die Schüttwinkel der Feststoffe verglichen wurden. Es wurde festgestellt, daß die feuerfesten Oxide alle für Verbesserungen im Katalysatorfließverhalten sorgten. Im Gegensatz dazu floß das "Grade G alumina" mit größerer Teilchengröße schlecht. Bei Konzentrationen ähnlich denen, die für HS-5 verwendet wurden, d.h. 5 g Aluminiumoxid/20 g Katalysator, wurde keine Verbesserung der Fließeigenschaften gezeigt. Bei größeren Mengen, d.h. 50 g Aluminiumoxid/20 g Katalysator, wurde allenfalls eine sehr geringe Verbesserung festgestellt.

Beispiel II

Die Wirkung dieser verschiedenen feuerfesten Oxidpulver auf die Polymerisation wurde dann unter Verwendung verschiedener Titan enthaltender Präpolymerisationskatalysatoren bewertet, wobei es sich in allen Fällen um Katalysatoren handelte, die nach Techniken hergestellt wurden, die das Kontaktieren eines Titantetraalkoxids mit Magnesiumdichlorid unter Bildung einer Lösung, die Fällung mit einer Organoaluminiumverbindung und die Behandlung mit Titantetrachlorid beinhalteten. Katalysator A enthielt etwa 10 Gew.-% Präpolymeres. Katalysator B war ein handelsüblicher Katalysator, der Präpolymeres enthielt. Katalysator C war ein Katalysator, der mit Diethylaluminiumchlorid nach der Titantetrachloridbehandlung behandelt worden war; Katalysator C enthielt etwa 40 Gew.-% Präpolymeres. Katalysator D enthielt ebenfalls Präpolymeres.
In jedem Fall wurde die Aufschlämmung des Katalysators gründlich geschüttelt und mit verschiedenen Mengen an feuerfestem Oxid und antistatischem Mittel, falls es eingesetzt wurde, in einem flüssigen Verdünnungsmittel gemischt. Das antistatische Mittel Stadis 450 wurde von DuPont erhalten. Aus dem Gewichtsprozentsatz an Feststoffen der ursprünglichen Katalysatoraufschlämmung war die Bestimmung des Gewichtsprozentsatzes an feuerfestem Oxid, bezogen auf das Gesamtgewicht an Feststoffen, möglich. Die Polymerisationen wurden bei 90ºC in einem 3,8 Liter fassenden Autoklavenreaktor durchgeführt. Der Reaktor wurde für die Polymerisation durch Heizen auf 110º C für eine Stunde vorbereitet. Der Reaktor wurde anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und bei dieser Temperatur mit stickstofffreiem Isobutan gespült. Nachdem der Reaktor abgekühlt war, wurden 0,5 ml 15 Gew.-% Triethylaluminium in Heptan vorgelegt, gefolgt von der Zugabe der entsprechenden Katalysatoraufschlämmung. Der Reaktor wurde verschlossen, und 0,27 MPa (25 psig) Wasserstoff wurden zugegeben, wie es durch den Druckabfall in einem 2,25 Liter fassenden Behälter gemessen wurde. Sodann wurden 2 Liter Isobutan bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Stickstoffspülung zugegeben, wobei Vorsicht angewandt wurde, um keinen Stickstoff in den Reaktor zu bringen. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, und 90 g 1-Hexen wurden unter Druck durch einen Seiteneinlaß eingebracht. Dann wurde Ethylen konstant zugegeben, so daß der Gesamtdruck im Reaktor bei 2,34 MPa (324 psig) gehalten wurde. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation beendet, indem der Zustrom an Ethylen gestoppt wurde, und der Reaktor wurde abgelassen, das Polymere wurde aufgefangen, über Nacht getrocknet und gewogen und im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften bewertet.
Der Schmelzindex (MI) und der Schmelzindex bei hoher Last (HLMI) wurden unter Anwendung der ASTM-1238-Bedingungen 190/2,16 bzw. 190/21,6 gemessen. Schüttdichten des Polymeren wurden gemessen, indem ein 100 ml fassender Meßzylinder, in den die Polymerflocken unter leichtem Klopfen gebracht worden waren, gewogen wurde. Polymerdichten wurden gemäß ASTM-D- 1505 unter Verwendung formgepreßter Scheiben des Polymeren bestimmt. Korrigierte Polymerdichten wurden durch Normierung der Polymerdichten für einen MI-Wert von 1 erhalten. Der Titan- und Chlorid-Gehalt des Polymeren und der Lösung oberhalb des Katalysators wurden durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Die Ergebnisse der verschiedenen Polymerisationen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Polymerisationssergebnisse bei verschiedenen Additiven
* Kontrollsatz
Für die Katalysatoren D und B stellen Ansatz 2 bzw. 6 Kontrollpolymerisationen unter Verwendung von Comonomerem und ohne feuerfestes Oxid dar. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Ansätze 1 und 3 Polymerisationen waren, bei denen die Einführung von Hexencomonomerem nicht angewandt wurde.
Ein Vergleich der Ansätze 2 und 5 zeigt, daß der Quarzstaub M-5 zu keiner erheblichen Veränderung der Titan- und Chloridkonzentrationen führte. Entsprechend zeigt der Vergleich von Ansatz 6 mit den Ansätzen 8 bis 11, daß der Quarzstaub HS-5 zu keiner nennenswerten Veränderung der Titan- oder Chloridkonzentrationen führte.
Die Daten zeigen auch, daß die Zugabe der staubförmigen Oxide und/oder des antistatischen Mittels keine ungünstige Wirkung auf den Comonomereinbau, die Katalysatoraktivität oder die Polymerschüttdichte hatte. Dies steht im Gegensatz zu Beobachtungen, die in der Vergangenheit gemacht wurden, wenn Polymerisationen in Gegenwart von Siliciumdioxid mit größerer Teilchengröße und hoher Oberfläche, wie Davidson Grade 952-Silicagel, durchgeführt wurden. Andere Arbeiten mit Titankatalysatoren haben gezeigt, daß selbst bei Verwendung von Cab-O-Sil HS-5 als Quarzstaub in einem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Katalysator von 0,175/1 die Polymereigenschaften im Rahmen des experimentellen Fehlers im wesentlichen äquivalent waren zu denjenigen, die unter Verwendung des Katalysators ohne den Quarzstaub erhalten wurden.

Beispiel III

Um besser das Ausmaß zu bestimmen, in dem Cab-O-SilR HS-5 als Quarzstaub die Katalysatorfließeigenschaften verbessert, wurde ein Verfahren zur Messung der Fließgeschwindigkeiten entwickelt. Ein Tropftrichter mit einer Öffnung von 0,2 cm Durchmesser im Absperrhahn wurde in einen trockenen Kasten gegeben, und die Aufschlämmung der Feststoffe, die untersucht werden sollten, wurde gut geschüttelt und in den Tropftrichter gegossen. Um Unterschiede in der Verdünnung des Katalysators beim Mischen mit dem Quarzstaub zu berücksichtigen, ließ man den Katalysator sich für eine Stunde absetzen. Nach dieser Zeit änderte sich das Feststoffvolumen in dem Gemisch nicht mehr, und das Niveau wurde aufgezeichnet. Der Absperrhahn wurde dann geöffnet, und der Feststoff begann zu fließen. Die Länge der Zeit, in der der Feststoff vor der Verstopfung floß, sowie die Änderung des Feststoffvolumens wurden aufgezeichnet und in eine Geschwindigkeit umgerechnet. Die mittleren Fließgeschwindigkeiten für die Katalysatoraufschlämmungen mit und ohne das antistatische Mittel sind in Tabelle III angegeben. In der Tabelle bezieht sich der Gewichtsprozentsatz auf den Gewichtsprozentsatz an feuerfestem Oxid, bezogen auf das Gewicht des Katalysators plus das Gewicht des feuerfesten Oxids. Tabelle III Mittlere Strömungsgeschwindigkeiten für den Katalysator A und Cab-O-Sil HS-5 mit und ohne Stadis 450
* Kontrollansatz
Offensichtlich hat das antistatische Mittel innerhalb des experimentellen Fehlers nur einen geringen Einfluß auf die Fließgeschwindigkeit des Gemisches; es wurde jedoch als wichtig angesehen, da ohne dieses Mittel die Katalysatoraufschlämmung eine gewisse Tendenz zeigte, mit größerer Wahrscheinlichkeit den Trichter häufiger zu verstopfen. Die Ansätze, die unter Verwendung einer Aufschlämmung aus HS-5 ohne Stadis 450 und Katalysator durchgeführt wurden, strömten am besten, hätten jedoch selbstverständlich keinen großtechnischen Wert als Polymerisationskatalysatoren.

Beispiel IV (Vergleich)

Unter Anwendung der gleichen Technik, wie sie in Beispiel III beschrieben wurde, wurde die Wirkung von drei weiteren Siliciumdioxiden auf die Fließgeschwindigkeit der Katalysatoraufschlämmung untersucht. Die drei Siliciumdioxide, die untersucht wurden, waren Siliciumdioxide mit größerer primärer Teilchengröße, nämlich SyloxR 2, SyloidR 63 und SyloidR 244. Diese Siliciumdioxide wiesen mittlere primäre Teilchengrößen von 2 bis 3 µm, 9 µm bzw. 3 µm auf. Bei gleichen Gewichtsprozentsätzen an Siliciumdioxid sorgte SyloxR für eine bessere Fließgeschwindigkeit als SyloidR 244 oder SyloidR 63; diese Fließgeschwindigkeit war jedoch nicht annähernd so gut wie die Fließgeschwindigkeit, die mit dem gleichen Gewichtsprozentsatz an Cab-O-Sil HS-5 erzielt wurde. Entsprechend sorgte Cab-O-Sil HS-5, bezogen auf gleiche Volumenprozentsätze an Siliciumdioxid, für eine gegenüber den Siliciumdioxiden mit größerer primärer Teilchengröße überlegene Fließgeschwindigkeit.

Beispiel 5

Einer der teilchenförmigen, Chrom enthaltenden Katalysatoren, die in der Vergangenheit verwendet wurde, wird durch Behandlung eines porösen Siliciumdioxids, wie "Davidson 952 grade Silica", mit Chrom erhalten. Um den Einfluß des feuerfesten Oxids mit kleiner Teilchengröße auf die Fließeigenschaften eines derartigen Katalysators in einer flüssigen Aufschlämmung zu bewerten, wurde eine Anzahl von Ansätzen unter Anwendung eines Verfahrens ähnlich dem in Beispiel III beschrieben Verfahren durchgeführt.
Zunächst wurde eine Reihe von Tests (Kontrollansätze) unter Verwendung von flüssigen Aufschlämmungen von "Davidson 952 grade Silica" durchgeführt, das durch Erwärmen auf 760ºC aktiviert worden war. Fünf Tests wurden durchgeführt. Bei jedem Test wurden flüssige Aufschlämmungen verwendet, die den gleichen Gewichtsprozentsatz an Feststoffen enthielten. Die mittlere Fließgeschwindigkeit betrug 15 ml/min. Dabei war die Standardabweichung 4 ml/min.
Anschließend wurde eine weitere Reihe von Tests unter Verwendung von Aufschlämmungen durchgeführt, die 40,25 g aktiviertes "952 grade Silica" und 4,5 g Cab-O-Sil HS-5 Quarzstaub enthielten. Vier Tests wurden durchgeführt. Die mittlere Fließgeschwindigkeit betrug 85,4 ml/min, und die Standardabweichung betrug 15,6 ml/min. Dies zeigt, daß der Quarzstaub für eine wesentliche Verbesserung der Fließeigenschaften von "952 grade Silica" mit größerer Teilchengröße sorgte.

Beispiel VI

Eine weitere Reihe von Tests wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob feuerfestes Oxid mit kleiner Aggregatgroße die Fließeigenschaften eines handelsüblichen, Chrom enthaltenden Tergel-Olefin-Polymerisationskatalysators verbessern kann. Dieser teilchenförmige Katalysator enthält Cr, Ti und Si. Die Tests wurden unter Verwendung eines Tergel-Katalysators, der bei 760ºC aktiviert worden war, durchgeführt.
Zunächst wurde eine Reihe von Tests (Kontrollansätze) unter Verwendung von Aufschlämmungen, die nur Tergel enthielten, durchgeführt. Bei einigen Ansätzen floß der Katalysator in einem Strom mit einer relativ großen Geschwindigkeit, und bei einigen anderen Ansätzen floß der Katalysator in einer eher tropfenartigen Weise, d.h. mit geringerer Fließgeschwindigkeit. Es ist unklar, warum diese Unterschiede im Fließverhalten auftraten. Für alle Tests betrug die mittlere Fließgeschwindigkeit 33 ml/min bei einer Standardabweichung von 16 ml/min.
Eine weitere Reihe von Tests wurde unter Verwendung einer Aufschlämmung durchgeführt, die 3,27 g Cab-O-Sil HS-5 und 29,47 g Tergel enthielt. Bei einem Ansatz schien aus irgendeinem Grund die Öffnung des Absperrhahns zu verstopfen. Die Ergebnisse dieses Ansatzes wurden ignoriert. Für fünf weitere Ansätze betrug die mittlere Fließgeschwindigkeit 41 ml/min, und die Standardabweichung betrug 11 ml/min. Unter Anwendung des statistischen t-Tests folgt, daß mit einer Sicherheit von 97,5 % die Fließgeschwindigkeit, die unter Verwendung von Quarzstaub erhalten wurde, besser war als die Fließgeschwindigkeit, wenn der Quarzstaub nicht eingesetzt wurde.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das das Einführen einer flüssigen Aufschlämmung eines teilchenförmigen Olefinpolymerisationskatalysators durch eine beschränkende Öffnung in eine Polymerisationszone umfaßt, wobei der Katalysator mit mindestens einem Olefin unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt gebracht wird, wobei die Aufschlämmung des Olefinpolymerisationskatalysators durch Mischen des teilchenförmigen Olefinpolymerisationskatalysators und eines feuerfesten Oxidpulvers in einer Flüssigkeit hergestellt worden ist, wobei das feuerfeste Oxidpulver unter Quarzstaub ("fumed silica"), staubförmigem Titandioxid ("fumed titanium dioxide") und staubförmigem Aluminiumoxid ("fumed alumina") ausgewählt ist und eine mittlere primäre Teilchengröße im Bereich von 0,001 bis 0,1 µm aufweist und zu der Aufschlämmung in einer ausreichenden Menge gegeben wird, um die Fließeigenschaften des Katalysators durch die beschränkende Öffnung zu verbessern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das feuerfeste Oxidpulver Aggregate von primären Teilchen umfaßt, wobei im wesentlichen alle der Aggregate eine Teilchengröße von weniger als etwa 3 µm aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das feuerfeste Oxidpulver eine mittlere primäre Teilchengröße von 0,03 µm aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Gewichtsverhältnis von feuerfestem Oxidpulver zu festem Katalysator im Bereich von 0,01:1 bis 0,5:1 und vorzugsweise von 0,025:1 bis 0,35:1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem feuerfesten Oxidpulver um Quarzstaub handelt, wobei im wesentlichen alle primären Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 0,02 µm aufweisen und wobei vorzugsweise die mittlere primäre Teilchengröße im Bereich von 0,005 bis 0,015 µm liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Quarzstaub um hydrophiles Siliciumdioxid mit einer mittleren primären Teilchengröße im Bereich von 0,005 bis 0,015 µm handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gewichtsverhältnis des feuerfesten Oxidpulvers zum festen Katalysator im Bereich von 0,05:1 bis 0,30:1 liegt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Katalysator um einen teilchenförmigen, Titan enthaltenden Feststoff mit einem Gehalt an 1 bis 50 Gew.-% Präpolymerem handelt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Katalysator durch Stufen hergestellt wurde, die das Kontaktieren von Magnesiumdichlorid und einem Titanalkoxid in einer Flüssigkeit unter Bildung einer Lösung, das Kontaktieren der Lösung mit einem Alkylaluminiumhalogenid unter Bildung eines Feststoffs, das Kontaktieren des Feststoffs mit einem Olefin unter Bildung eines präpolymerisierten Feststoffs und das Kontaktieren des präpolymerisierten Feststoffs mit Titantetrachlorid beinhalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Ethylen zusammen mit mindestens einem weiteren Olefincomonomeren polymerisiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Olefincomonomere unter Propylen, Buten, Hexen, Octen und 4-Methyl-1-penten ausgewählt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Ethylen das Hauptolefin ist, das polymerisiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Aufschlämmung ein antistatisches Mittel enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das antistatische Mittel Sulfon- und Amidgruppen enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Katalysator nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das die zusätzliche Stufe des Kontaktierens des mit Titantetrachlorid behandelten Feststoffs mit einer Trialkylaluminiumverbindung beinhaltet, bevor der Katalysator in die Aufschlämmung eingeführt wird.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der teilchenförmige Olefinpolymerisationskatalysator Chrom umfaßt.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation unter Teilchenformbedingungen in einem Schleifenreaktor durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das feuerfeste Oxidpulver Quarzstaub mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,005 bis 0,02 µm umfaßt und wobei das Gewichtsverhältnis von feuerfestem Oxid zu Katalysator im Bereich von 0,1:1 bis 0,25:1 liegt.