DE69306852T2 - Olefinpolymerisation - Google Patents
OlefinpolymerisationInfo
- Publication number
- DE69306852T2 DE69306852T2 DE69306852T DE69306852T DE69306852T2 DE 69306852 T2 DE69306852 T2 DE 69306852T2 DE 69306852 T DE69306852 T DE 69306852T DE 69306852 T DE69306852 T DE 69306852T DE 69306852 T2 DE69306852 T2 DE 69306852T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- refractory oxide
- range
- solid
- oxide powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 claims description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 10
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 9
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000000692 Student's t-test Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000012353 t test Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/63—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/62 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/632—Pretreating with metals or metal-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen. Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Aufschlämmungs- oder Teilchenform-Polymerisation. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Olefinpolymerisation unter Verwendung eines kontinuierlichen Schleifenreaktors. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Einführung von präpolymerisiertem Polymerisationskatalysator in die Polymerisationszone.
- Eine Anzahl von hochaktiven Olefinpolymerisationskatalysatoren der späteren Generation werden nach Verfahren hergestellt, die zu überaus feinen Katalysatorteilchen führen. Die Verwendung derartiger feiner Katalysatorteilchen in der tatsächlichen großtechnischen Polymerisation führt oftmals zu verschiedenen Problemen unter Einschluß der Bildung unerwünschter Konzentrationen an feinem Polymerem und unerwünschter Schwierigkeiten bei der Handhabung des Katalysators.
- Ein Ansatz, der für viele feine hochaktive Olefinpolymerisationskatalysatoren verfolgt wird, besteht im Einsatz von Präpolymeren, um die Größe und/oder Integrität der Katalysatorteilchen zu erhöhen, die schließlich in die Polymerisationszone eingebracht werden.
- Die Verwendung von Präpolymeren auf dem Katalysator führt zu besonderen eigenen Problemen. Zum Beispiel wurde festgestellt, daß das Vorhandensein von Präpolymeren zu verstopften Zufuhrleitungen und Zufuhrschwierigkeiten bei Schlammbehältern führen kann, die sich aus der Tendenz des präpolymerisierten Katalysators ergeben, die entsprechenden Öffnungen der Schlammbehälter oder Zufuhrleitungen zu überbrücken. Diese Probleme werden besonders deutlich, wenn die Konzentration an Präpolymerem auf dem Katalysator erhöht wird. Die Zufuhr von Katalysatoraufschlämmungen kann selbst für teilchenförmige Olefinpolymerisationskatalysatoren, die keiner Präpolymerisation unterzogen worden sind, z.B. teilchenförmige, Chrom enthaltende Katalysatoren, ein Problem darstellen.
- Im Stand der Technik gibt es Offenbarungen, verschiedene teilchenförmige Verdünnungsmittel, wie Silicagel oder inertes Polymeres, in Kombination mit dem teilchenförmigen Katalysator zu verwenden.
- EP-A-0 480 375 betrifft ein Verfahren für die Teilchenform-Polymerisation von Olefinen, wobei der Katalysator durch Vorbehandlung eines teilchenförmigen, Titan enthaltenden Katalysators, der kohlenwasserstofflösliche Titankomponenten aufweist, mit einem organometallischen Reduktionsmittel vor der Einführung des Katalysators in die Polymerisationszone hergestellt wird. Der vorbehandelte Katalysator kann mit einem teilchenförmigen Verdünnungsmittel, wie z.B. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Polyethylen, Polypropylen und Poly-(phenylensulfid) gemischt werden.
- Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von teilchenförmigen Verdünnungsmitteln zusätzliche spezielle Probleme bereitet. Zum Beispiel führen die teilchenförmigen Verdünnungsmittel zu unerwünschten Verdünnungen der schließlichen Polymereigenschaften, und dies tritt meistens ein.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Einführung einer Aufschlämmung von teilchenförmigem Olefinpolymerisationskatalysator in die Reaktionszone bereitzustellen.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit einem teilchenförmigen Olefinpolymerisationskatalysator und einem teilchenförmigen Verdünnungsmittel bereitzustellen, das eine weniger ungünstige Wirkung auf die Eigenschaften des schließlich erhaltenen Polymeres als bisher verwendete Verdünnungsmittel aufweist.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bereitzustellen, das die Verwendung von Olefinpolymerisationskatalysatoren erlaubt, die wesentlich höhere Konzentrationen an Präpolymerem enthalten, als sie allgemein in der Vergangenheit verwendet worden sind.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen gemäß der Definition wie in Anspruch 1 bereitgestellt. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen enthalten.
- Es wird angenommen, daß die vorliegende Erfindung auf beliebige Olefinpolymerisationen anwendbar ist, die das Einführen einer flüssigen Aufschlämmung von teilchenförmigem Olefinpolymerisationskatalysator in eine Polymerisationszone beinhalten. Bevorzugte teilchenförmige Olefinpolymerisationskatalysatoren umfassen Chrom. Beispiele für teilchenförmige Olefinpolymerisationskatalysatoren umfassen Chrom sowie weitere Übergangsmetalle enthaltende teilchenförmige Katalysatoren. Einige Beispiele für Chromkatalysatoren werden in den US-Patenten 3 225 023; 3 900 457; 3 887 494 und 4 405 501 beschrieben.
- Der Ausdruck "flüssige Aufschlämmung" wird hier so verwendet, daß er sich allgemein auf ein beliebiges Gemisch aus einem Feststoff und einer Flüssigkeit bezieht. Der Ausdruck "Aufschlämmung" soll also den benetzten abgesetzten Feststoff, der oftmals als "Schlamm" bezeichnet wird, der sich ergibt, wenn ein Katalysator sich absetzt, nachdem er mit einer Flüssigkeit gemischt worden ist, abdecken.
- Es wird angenommen, daß die vorliegende Erfindung besonders auf Verfahren anwendbar ist, bei denen Olefinpolymerisationskatalysatoren des Typs eingesetzt werden, die in US-Patent 4 325 837 beschrieben sind. Ein besonders bevorzugter Typ von Olefinpolymerisationskatalysator wird durch Kontaktieren von Magnesiumdichlorid und einem Titanalkoxid in einer Flüssigkeit unter Bildung einer Lösung, anschließendes Kontaktieren der Lösung mit einem Alkylaluminiumhalogenid unter Bildung eines Feststoffs, anschließendes Kontaktieren des Feststoffs mit einem Olefin unter Bildung eines präpolymerisierten Feststoffs und anschließendes Kontaktieren des erhaltenen präpolymerisierten Feststoffs mit Titantetrachlorid hergestellt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Titanalkoxid um Titantetrahydrocarbyloxid der Formel Ti(OR)&sub4;, worin jeder Rest R einzeln unter einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Es ist gegenwärtig auch bevorzugt, als Fällungsmittel ein Alkylaluminiumhalogenid der Formel RmAlZ3-m einzusetzen, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Halogen, Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und m eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist. Die gegenwärtig am stärksten bevorzugten Fällungsmittel sind Alkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid. Es wurde festgestellt, daß es für einige Anwendungen günstig ist, bei der Reaktion zwischen dem Magnesiumdichlorid und dem Titanalkoxid eine kleine Menge an Wasser oder einem Elektronendonor, wie einem Alkohol, einzusetzen.
- Bei einem derartigen präpolymerisierten Katalysator kann das Präpolymere darauf durch Präpolymerisation abgeschieden sein, wie es im vorstehend genannten US-Patent 4 325 837 gelehrt wird. Es gehört auch zum Schutzumfang der Erfindung, wenn das Präpolymere auf dem Katalysator durch verschiedene andere Maßnahmen, wie Plasma- oder Flammensprühen einer Polymerbeschichtung, oder durch Aufschlämmen des Katalysators mit einer Polymerlösung, gefolgt von der Zugabe eines Gegenlösungsmittels zur Fällung des Polymeren, auf dem Katalysator abgeschieden wird. Das gegenwärtig bevorzugte Verfahren beinhaltet die Präpolymerisation und die anschließende Behandlung des erhaltenen Katalysators mit Titantetrachlorid. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der erhaltene, mit Titantetrachlorid behandelte Katalysator anschließend mit einem organometallischen Reduktionsmittel in Kontakt gebracht, bevor der Katalysator in die Polymerisationszone eingeführt wird. Es ist am stärksten bevorzugt, wenn der Feststoff mit einem Kohlenwasserstoff nach der Behandlung mit der organometallischen Verbindung gewaschen wird. Es wurde festgestellt, daß diese Vorbehandlung des Katalysators mit dem Reduktionsmittel die Tendenz des Katalysators verringert, ein Fouling des Reaktors während der Polymerisation hervorzurufen. Die gegenwärtig bevorzugten organometallischen Reduktionsmittel sind die mit der Formel RmAlZ3-m, worin R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, Z ein Halogen, Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und m eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist. Die gegenwärtig am stärksten bevorzugten Reduktionsmittel für diese Stufe sind Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde der Katalysator nach einem Verfahren, das die zusätzliche Stufe des Kontaktierens des mit Titantetrachlorid behandelten Feststoffs mit einer Trialkylaluminiumverbindung vor der Einführung des Katalysators in die Aufschlämmung umfaßt, hergestellt.
- Ein Weg zur Bildung von Präpolymerem beinhaltet die Durchführung der Fällung in Gegenwart eines aliphatischen Mono-1-olefins. Eine andere Technik, die gegenwärtig bevorzugt wird, beinhaltet das Kontaktieren des gefällten Feststoffs mit einem aliphatischen Mono-1-olefin unter geeigneten Bedingungen zur Bildung eines Präpolymeren. Dies kann vor oder nach der Behandlung des Feststoffs mit Titantetrachlorid erfolgen; das gegenwärtig bevorzugte Verfahren beinhaltet jedoch die Durchführung der Präpolymerisation vor der Titantetrachlorid-Behandlung. Beispiele für Olefine, die zur Bildung des Präpolymeren verwendet werden können, umfassen Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 4- Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen sowie Gemische von einem oder mehreren davon. Der Gewichtsprozentsatz an Präpolymerem kann in einem weiten Bereich variieren, und zwar typischerweise im Bereich von 1 bis 95 Gew.- %, allgemeiner im Bereich von 1 bis 80 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%.
- Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird der teilchenförmige Katalysator mit einer geeigneten Menge eines feuerfesten Oxidpulvers gemischt. Eine Anzahl von geeigneten feuerfesten Oxidpulvern sind bekannt; einige Beispiele umfassen staubförmige ("fumed") oder pyrogene Siliciumdioxide, Aluminiumoxide und Titandioxide. Das gegenwärtig bevorzugte feuerfeste Oxid ist Quarzstaub ("fumed silica"). Es ist besonders typisch, daß das eingesetzte feuerfeste Oxid eine mittlere primäre Teilchengröße im Bereich von 0,001 µm bis 0,1 µm und vorzugsweise von 0,001 µm bis 0,03 µm aufweist. Der gegenwärtig bevorzugte Quarzstaub weist eine mittlere primäre Teilchengröße im Bereich von 0,005 bis 0,02 µm und stärker bevorzugt von 0,005 bis 0,015 µm auf. Als allgemeine Regel liegen die staubförmigen oder pyrogenen feuerfesten Oxide in Form von Aggregaten der primären Teilchen vor, wobei die Aggregate im allgemeinen im wesentlichen alle als größte Abmessung einen Wert von weniger als etwa 3 µm aufweisen. Dies unterscheidet diese gefällten pyrogenen Oxide von Oxidgelen, wie Silicagelen, die wesentlich größere Aggregate aufweisen. Die Größe der primären Teilchen und der Aggregate der primären Teilchen kann ohne weiteres unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bestimmt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist.
- Der Katalysator und das feuerfeste Oxidpulver werden in einer Flüssigkeit gemischt. Typischerweise kann eine beliebige Flüssigkeit, die sich für die Verwendung bei der Olefinpolymerisation eignet, eingesetzt werden. Typischerweise können im wesentlichen trockene, d.h. wasserfreie, organische Flüssigkeiten eingesetzt werden. Einige typische Beispiele umfassen Dichlormethan, Hexan, Heptan, Isobutan, Cyclohexan und dgl.
- Die Menge an feuerfestem Oxidpulver relativ zum Katalysator kann über einen weiten Bereich abhängig von dem speziellen Katalysator und dem gewünschten Ergebnis variieren. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht jedoch darin, daß es durch Verwendung des pyrogenen feuerfesten Oxidpulvers mit kleiner Aggregatgröße möglich ist, Verbesserungen im Katalysatorfließverhalten bei Verwendung von wesentlich geringeren Gewichtsprozentsätzen an festem Verdünnungsmittel zu erzielen, als sie im allgemeinen in der Vergangenheit verwendet wurden, wenn Oxidgele, wie Silicagel, als feste Verdünnungsmittel eingesetzt wurden. Als allgemeine Regel liegt das Gewichtsverhältnis von staubförmigem feuerfestem Oxidpulver zu festem teilchenförmigem Katalysator im Bereich von 0,01/1 bis 0,5/1 und insbesondere von 0,025/1 bis 0,35/1. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform, bei der Quarzstaub mit einer mittleren primären Teilchengröße im Bereich von 0,005 bis 0,03 µm verwendet wird, ist es bevorzugt, wenn das Gewichtsverhältnis von Quarzstaub zu festem Katalysator im Bereich von 0,05/1 bis 0,30/1 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,12/1 bis 0,25/1 liegt. Vorzugsweise umfaßt das feuerfeste Oxidpulver Quarzstaub mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,005 bis 0,02 µm, und das Gewichtsverhältnis von feuerfestem Oxid zu Katalysator liegt im Bereich von 0,1:1 bis 0,25:1.
- Die Menge an flüssigem Verdünnungsmittel, das bei der Herstellung der Aufschlämmung des feuerfesten Oxidpulvers und eines Katalysators verwendet wird, kann über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen kann eine beliebige Menge an Flüssigkeit eingesetzt werden, die es erlaubt, die Zufuhr des Katalysators in das Polymerisationsgefäß zu steuern. Typischerweise wird die Flüssigkeit in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Aufschlämmung 1 bis 50 Gew.-% Feststoffe und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% Feststoffe enthält.
- Die Aufschlämmung aus dem Katalysator und dem feuerfesten Oxidpulver wird in Polymerisationen unter Anwendung von im allgemeinen den gleichen Bedingungen eingesetzt, die in der Vergangenheit bei Aufschlämmungen von Katalysatoren angewandt wurden. Die Erfindung eignet sich besonders für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Mono-1-olefinen. Olefine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen werden am häufigsten verwendet. Man nimmt an, daß die Erfindung besonders auf Aufschlämmungs- oder Teilchenform-Polymerisationsverfahren anwendbar ist, und zwar speziell kontinuierliche Polymerisationsverfahren, wie sie in den US-Patenten 3 152 872 und 4 424 341 beschrieben werden. Bei derartigen kontinuierlichen Verfahren wird ein Reaktor, wie ein Schleifenreaktor ("loop reactor"), kontinuierlich mit geeigneten Mengen an flüssigem Verdünnungsmittel, Katalysator, Cokatalysator, polymerisierbaren Verbindungen und gegebenenfalls Wasserstoff in einer gewünschten Reihenfolge beschickt. Das Reaktorprodukt wird kontinuierlich abgezogen, und ein Polymeres wird gewonnen, wie es zweckmäßig ist, im allgemeinen durch Entspannungsverdampfen des flüssigen Verdünnungsmittels und der nicht umgesetzten Monomeren und Gewinnung des erhaltenen Polymeren.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Ethylen zusammen mit mindestens einem weiteren Olefincomonomeren, vorzugsweise mit einem Olefincomonomeren, das unter Propylen, Buten, Hexen, Octen und 4-Methyl-1-penten gewählt ist, polymerisiert. Es ist am stärksten bevorzugt, wenn Ethylen das Hauptolefin ist, das polymerisiert wird. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Aufschlämmung ein antistatisches Mittel, insbesondere ein antistatisches Mittel, das Sulfon- und Amidgruppen enthält. Es ist bevorzugt, die Polymerisation unter Teilchenformbedingungen in einem Schleifenreaktor durchzuführen
- Für ein weiteres Verständnis der vorliegenden Erfindung und ihrer Ziele und Vorteile sorgen die nachstehenden Beispiele.
- Mehrere feuerfeste Oxide wurden als Mittel für die Verbesserung der Fließeigenschaften von präpolymerisierten Olefinkatalysatoraufschlämmungen untersucht. Die physikalischen Eigenschaften dieser verschiedenen feuerfesten Oxide sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften der feuerfesten Oxide
- * Aggregatgröße anstelle der primären Teilchengröße
- ** Kontrollansatz
- Die von Cabot Corporation erhaltenen Quarzstäube wurden entweder so eingesetzt, wie sie bezogen wurden, oder im Ofen über Nacht getrocknet. Aluminiumoxid und Titandioxid wurden von Degussa erhalten. Die Proben wurden geschüttelt, um das Additiv und den Katalysator gründlich zu mischen, und anschließend ließ man sie sich absetzen. Die zunächst erfolgten Bewertungen wurden durchgeführt, indem die Kolben, die das erhaltene Gemisch enthielten, gekippt und die Schüttwinkel der Feststoffe verglichen wurden. Es wurde festgestellt, daß die feuerfesten Oxide alle für Verbesserungen im Katalysatorfließverhalten sorgten. Im Gegensatz dazu floß das "Grade G alumina" mit größerer Teilchengröße schlecht. Bei Konzentrationen ähnlich denen, die für HS-5 verwendet wurden, d.h. 5 g Aluminiumoxid/20 g Katalysator, wurde keine Verbesserung der Fließeigenschaften gezeigt. Bei größeren Mengen, d.h. 50 g Aluminiumoxid/20 g Katalysator, wurde allenfalls eine sehr geringe Verbesserung festgestellt.
- Die Wirkung dieser verschiedenen feuerfesten Oxidpulver auf die Polymerisation wurde dann unter Verwendung verschiedener Titan enthaltender Präpolymerisationskatalysatoren bewertet, wobei es sich in allen Fällen um Katalysatoren handelte, die nach Techniken hergestellt wurden, die das Kontaktieren eines Titantetraalkoxids mit Magnesiumdichlorid unter Bildung einer Lösung, die Fällung mit einer Organoaluminiumverbindung und die Behandlung mit Titantetrachlorid beinhalteten. Katalysator A enthielt etwa 10 Gew.-% Präpolymeres. Katalysator B war ein handelsüblicher Katalysator, der Präpolymeres enthielt. Katalysator C war ein Katalysator, der mit Diethylaluminiumchlorid nach der Titantetrachloridbehandlung behandelt worden war; Katalysator C enthielt etwa 40 Gew.-% Präpolymeres. Katalysator D enthielt ebenfalls Präpolymeres.
- In jedem Fall wurde die Aufschlämmung des Katalysators gründlich geschüttelt und mit verschiedenen Mengen an feuerfestem Oxid und antistatischem Mittel, falls es eingesetzt wurde, in einem flüssigen Verdünnungsmittel gemischt. Das antistatische Mittel Stadis 450 wurde von DuPont erhalten. Aus dem Gewichtsprozentsatz an Feststoffen der ursprünglichen Katalysatoraufschlämmung war die Bestimmung des Gewichtsprozentsatzes an feuerfestem Oxid, bezogen auf das Gesamtgewicht an Feststoffen, möglich. Die Polymerisationen wurden bei 90ºC in einem 3,8 Liter fassenden Autoklavenreaktor durchgeführt. Der Reaktor wurde für die Polymerisation durch Heizen auf 110º C für eine Stunde vorbereitet. Der Reaktor wurde anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und bei dieser Temperatur mit stickstofffreiem Isobutan gespült. Nachdem der Reaktor abgekühlt war, wurden 0,5 ml 15 Gew.-% Triethylaluminium in Heptan vorgelegt, gefolgt von der Zugabe der entsprechenden Katalysatoraufschlämmung. Der Reaktor wurde verschlossen, und 0,27 MPa (25 psig) Wasserstoff wurden zugegeben, wie es durch den Druckabfall in einem 2,25 Liter fassenden Behälter gemessen wurde. Sodann wurden 2 Liter Isobutan bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Stickstoffspülung zugegeben, wobei Vorsicht angewandt wurde, um keinen Stickstoff in den Reaktor zu bringen. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, und 90 g 1-Hexen wurden unter Druck durch einen Seiteneinlaß eingebracht. Dann wurde Ethylen konstant zugegeben, so daß der Gesamtdruck im Reaktor bei 2,34 MPa (324 psig) gehalten wurde. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation beendet, indem der Zustrom an Ethylen gestoppt wurde, und der Reaktor wurde abgelassen, das Polymere wurde aufgefangen, über Nacht getrocknet und gewogen und im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften bewertet.
- Der Schmelzindex (MI) und der Schmelzindex bei hoher Last (HLMI) wurden unter Anwendung der ASTM-1238-Bedingungen 190/2,16 bzw. 190/21,6 gemessen. Schüttdichten des Polymeren wurden gemessen, indem ein 100 ml fassender Meßzylinder, in den die Polymerflocken unter leichtem Klopfen gebracht worden waren, gewogen wurde. Polymerdichten wurden gemäß ASTM-D- 1505 unter Verwendung formgepreßter Scheiben des Polymeren bestimmt. Korrigierte Polymerdichten wurden durch Normierung der Polymerdichten für einen MI-Wert von 1 erhalten. Der Titan- und Chlorid-Gehalt des Polymeren und der Lösung oberhalb des Katalysators wurden durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Die Ergebnisse der verschiedenen Polymerisationen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Polymerisationssergebnisse bei verschiedenen Additiven
- * Kontrollsatz
- Für die Katalysatoren D und B stellen Ansatz 2 bzw. 6 Kontrollpolymerisationen unter Verwendung von Comonomerem und ohne feuerfestes Oxid dar. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Ansätze 1 und 3 Polymerisationen waren, bei denen die Einführung von Hexencomonomerem nicht angewandt wurde.
- Ein Vergleich der Ansätze 2 und 5 zeigt, daß der Quarzstaub M-5 zu keiner erheblichen Veränderung der Titan- und Chloridkonzentrationen führte. Entsprechend zeigt der Vergleich von Ansatz 6 mit den Ansätzen 8 bis 11, daß der Quarzstaub HS-5 zu keiner nennenswerten Veränderung der Titan- oder Chloridkonzentrationen führte.
- Die Daten zeigen auch, daß die Zugabe der staubförmigen Oxide und/oder des antistatischen Mittels keine ungünstige Wirkung auf den Comonomereinbau, die Katalysatoraktivität oder die Polymerschüttdichte hatte. Dies steht im Gegensatz zu Beobachtungen, die in der Vergangenheit gemacht wurden, wenn Polymerisationen in Gegenwart von Siliciumdioxid mit größerer Teilchengröße und hoher Oberfläche, wie Davidson Grade 952-Silicagel, durchgeführt wurden. Andere Arbeiten mit Titankatalysatoren haben gezeigt, daß selbst bei Verwendung von Cab-O-Sil HS-5 als Quarzstaub in einem Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid zu Katalysator von 0,175/1 die Polymereigenschaften im Rahmen des experimentellen Fehlers im wesentlichen äquivalent waren zu denjenigen, die unter Verwendung des Katalysators ohne den Quarzstaub erhalten wurden.
- Um besser das Ausmaß zu bestimmen, in dem Cab-O-SilR HS-5 als Quarzstaub die Katalysatorfließeigenschaften verbessert, wurde ein Verfahren zur Messung der Fließgeschwindigkeiten entwickelt. Ein Tropftrichter mit einer Öffnung von 0,2 cm Durchmesser im Absperrhahn wurde in einen trockenen Kasten gegeben, und die Aufschlämmung der Feststoffe, die untersucht werden sollten, wurde gut geschüttelt und in den Tropftrichter gegossen. Um Unterschiede in der Verdünnung des Katalysators beim Mischen mit dem Quarzstaub zu berücksichtigen, ließ man den Katalysator sich für eine Stunde absetzen. Nach dieser Zeit änderte sich das Feststoffvolumen in dem Gemisch nicht mehr, und das Niveau wurde aufgezeichnet. Der Absperrhahn wurde dann geöffnet, und der Feststoff begann zu fließen. Die Länge der Zeit, in der der Feststoff vor der Verstopfung floß, sowie die Änderung des Feststoffvolumens wurden aufgezeichnet und in eine Geschwindigkeit umgerechnet. Die mittleren Fließgeschwindigkeiten für die Katalysatoraufschlämmungen mit und ohne das antistatische Mittel sind in Tabelle III angegeben. In der Tabelle bezieht sich der Gewichtsprozentsatz auf den Gewichtsprozentsatz an feuerfestem Oxid, bezogen auf das Gewicht des Katalysators plus das Gewicht des feuerfesten Oxids. Tabelle III Mittlere Strömungsgeschwindigkeiten für den Katalysator A und Cab-O-Sil HS-5 mit und ohne Stadis 450
- * Kontrollansatz
- Offensichtlich hat das antistatische Mittel innerhalb des experimentellen Fehlers nur einen geringen Einfluß auf die Fließgeschwindigkeit des Gemisches; es wurde jedoch als wichtig angesehen, da ohne dieses Mittel die Katalysatoraufschlämmung eine gewisse Tendenz zeigte, mit größerer Wahrscheinlichkeit den Trichter häufiger zu verstopfen. Die Ansätze, die unter Verwendung einer Aufschlämmung aus HS-5 ohne Stadis 450 und Katalysator durchgeführt wurden, strömten am besten, hätten jedoch selbstverständlich keinen großtechnischen Wert als Polymerisationskatalysatoren.
- Unter Anwendung der gleichen Technik, wie sie in Beispiel III beschrieben wurde, wurde die Wirkung von drei weiteren Siliciumdioxiden auf die Fließgeschwindigkeit der Katalysatoraufschlämmung untersucht. Die drei Siliciumdioxide, die untersucht wurden, waren Siliciumdioxide mit größerer primärer Teilchengröße, nämlich SyloxR 2, SyloidR 63 und SyloidR 244. Diese Siliciumdioxide wiesen mittlere primäre Teilchengrößen von 2 bis 3 µm, 9 µm bzw. 3 µm auf. Bei gleichen Gewichtsprozentsätzen an Siliciumdioxid sorgte SyloxR für eine bessere Fließgeschwindigkeit als SyloidR 244 oder SyloidR 63; diese Fließgeschwindigkeit war jedoch nicht annähernd so gut wie die Fließgeschwindigkeit, die mit dem gleichen Gewichtsprozentsatz an Cab-O-Sil HS-5 erzielt wurde. Entsprechend sorgte Cab-O-Sil HS-5, bezogen auf gleiche Volumenprozentsätze an Siliciumdioxid, für eine gegenüber den Siliciumdioxiden mit größerer primärer Teilchengröße überlegene Fließgeschwindigkeit.
- Einer der teilchenförmigen, Chrom enthaltenden Katalysatoren, die in der Vergangenheit verwendet wurde, wird durch Behandlung eines porösen Siliciumdioxids, wie "Davidson 952 grade Silica", mit Chrom erhalten. Um den Einfluß des feuerfesten Oxids mit kleiner Teilchengröße auf die Fließeigenschaften eines derartigen Katalysators in einer flüssigen Aufschlämmung zu bewerten, wurde eine Anzahl von Ansätzen unter Anwendung eines Verfahrens ähnlich dem in Beispiel III beschrieben Verfahren durchgeführt.
- Zunächst wurde eine Reihe von Tests (Kontrollansätze) unter Verwendung von flüssigen Aufschlämmungen von "Davidson 952 grade Silica" durchgeführt, das durch Erwärmen auf 760ºC aktiviert worden war. Fünf Tests wurden durchgeführt. Bei jedem Test wurden flüssige Aufschlämmungen verwendet, die den gleichen Gewichtsprozentsatz an Feststoffen enthielten. Die mittlere Fließgeschwindigkeit betrug 15 ml/min. Dabei war die Standardabweichung 4 ml/min.
- Anschließend wurde eine weitere Reihe von Tests unter Verwendung von Aufschlämmungen durchgeführt, die 40,25 g aktiviertes "952 grade Silica" und 4,5 g Cab-O-Sil HS-5 Quarzstaub enthielten. Vier Tests wurden durchgeführt. Die mittlere Fließgeschwindigkeit betrug 85,4 ml/min, und die Standardabweichung betrug 15,6 ml/min. Dies zeigt, daß der Quarzstaub für eine wesentliche Verbesserung der Fließeigenschaften von "952 grade Silica" mit größerer Teilchengröße sorgte.
- Eine weitere Reihe von Tests wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob feuerfestes Oxid mit kleiner Aggregatgroße die Fließeigenschaften eines handelsüblichen, Chrom enthaltenden Tergel-Olefin-Polymerisationskatalysators verbessern kann. Dieser teilchenförmige Katalysator enthält Cr, Ti und Si. Die Tests wurden unter Verwendung eines Tergel-Katalysators, der bei 760ºC aktiviert worden war, durchgeführt.
- Zunächst wurde eine Reihe von Tests (Kontrollansätze) unter Verwendung von Aufschlämmungen, die nur Tergel enthielten, durchgeführt. Bei einigen Ansätzen floß der Katalysator in einem Strom mit einer relativ großen Geschwindigkeit, und bei einigen anderen Ansätzen floß der Katalysator in einer eher tropfenartigen Weise, d.h. mit geringerer Fließgeschwindigkeit. Es ist unklar, warum diese Unterschiede im Fließverhalten auftraten. Für alle Tests betrug die mittlere Fließgeschwindigkeit 33 ml/min bei einer Standardabweichung von 16 ml/min.
- Eine weitere Reihe von Tests wurde unter Verwendung einer Aufschlämmung durchgeführt, die 3,27 g Cab-O-Sil HS-5 und 29,47 g Tergel enthielt. Bei einem Ansatz schien aus irgendeinem Grund die Öffnung des Absperrhahns zu verstopfen. Die Ergebnisse dieses Ansatzes wurden ignoriert. Für fünf weitere Ansätze betrug die mittlere Fließgeschwindigkeit 41 ml/min, und die Standardabweichung betrug 11 ml/min. Unter Anwendung des statistischen t-Tests folgt, daß mit einer Sicherheit von 97,5 % die Fließgeschwindigkeit, die unter Verwendung von Quarzstaub erhalten wurde, besser war als die Fließgeschwindigkeit, wenn der Quarzstaub nicht eingesetzt wurde.
Claims (18)
1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das das Einführen
einer flüssigen Aufschlämmung eines teilchenförmigen
Olefinpolymerisationskatalysators durch eine beschränkende Öffnung in eine
Polymerisationszone umfaßt, wobei der Katalysator mit mindestens einem Olefin unter
Polymerisationsbedingungen in Kontakt gebracht wird, wobei die
Aufschlämmung des Olefinpolymerisationskatalysators durch Mischen des
teilchenförmigen Olefinpolymerisationskatalysators und eines feuerfesten Oxidpulvers
in einer Flüssigkeit hergestellt worden ist, wobei das feuerfeste
Oxidpulver unter Quarzstaub ("fumed silica"), staubförmigem Titandioxid
("fumed titanium dioxide") und staubförmigem Aluminiumoxid ("fumed
alumina") ausgewählt ist und eine mittlere primäre Teilchengröße im
Bereich von 0,001 bis 0,1 µm aufweist und zu der Aufschlämmung in einer
ausreichenden Menge gegeben wird, um die Fließeigenschaften des
Katalysators durch die beschränkende Öffnung zu verbessern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das feuerfeste Oxidpulver
Aggregate von primären Teilchen umfaßt, wobei im wesentlichen alle der
Aggregate eine Teilchengröße von weniger als etwa 3 µm aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das feuerfeste Oxidpulver
eine mittlere primäre Teilchengröße von 0,03 µm aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Gewichtsverhältnis von feuerfestem Oxidpulver zu festem Katalysator im
Bereich von 0,01:1 bis 0,5:1 und vorzugsweise von 0,025:1 bis 0,35:1 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem feuerfesten
Oxidpulver um Quarzstaub handelt, wobei im wesentlichen alle primären
Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 0,02 µm aufweisen und
wobei vorzugsweise die mittlere primäre Teilchengröße im Bereich von
0,005 bis 0,015 µm liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei dem Quarzstaub um
hydrophiles Siliciumdioxid mit einer mittleren primären Teilchengröße im
Bereich von 0,005 bis 0,015 µm handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gewichtsverhältnis des
feuerfesten Oxidpulvers zum festen Katalysator im Bereich von 0,05:1 bis
0,30:1 liegt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich
bei dem Katalysator um einen teilchenförmigen, Titan enthaltenden
Feststoff mit einem Gehalt an 1 bis 50 Gew.-% Präpolymerem handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Katalysator durch Stufen
hergestellt wurde, die das Kontaktieren von Magnesiumdichlorid und einem
Titanalkoxid in einer Flüssigkeit unter Bildung einer Lösung, das
Kontaktieren der Lösung mit einem Alkylaluminiumhalogenid unter Bildung eines
Feststoffs, das Kontaktieren des Feststoffs mit einem Olefin unter
Bildung eines präpolymerisierten Feststoffs und das Kontaktieren des
präpolymerisierten Feststoffs mit Titantetrachlorid beinhalten.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Ethylen zusammen mit
mindestens einem weiteren Olefincomonomeren polymerisiert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Olefincomonomere unter
Propylen, Buten, Hexen, Octen und 4-Methyl-1-penten ausgewählt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Ethylen das Hauptolefin ist,
das polymerisiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Aufschlämmung ein
antistatisches Mittel enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das antistatische Mittel
Sulfon- und Amidgruppen enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Katalysator nach einem
Verfahren hergestellt worden ist, das die zusätzliche Stufe des
Kontaktierens des mit Titantetrachlorid behandelten Feststoffs mit einer
Trialkylaluminiumverbindung beinhaltet, bevor der Katalysator in die
Aufschlämmung eingeführt wird.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der
teilchenförmige Olefinpolymerisationskatalysator Chrom umfaßt.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Polymerisation unter Teilchenformbedingungen in einem Schleifenreaktor
durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das feuerfeste Oxidpulver
Quarzstaub mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,005 bis 0,02
µm umfaßt und wobei das Gewichtsverhältnis von feuerfestem Oxid zu
Katalysator im Bereich von 0,1:1 bis 0,25:1 liegt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/883,602 US5179178A (en) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | Olefin polymerization |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69306852D1 DE69306852D1 (de) | 1997-02-06 |
DE69306852T2 true DE69306852T2 (de) | 1997-05-07 |
Family
ID=25382932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69306852T Expired - Fee Related DE69306852T2 (de) | 1992-05-15 | 1993-05-14 | Olefinpolymerisation |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5179178A (de) |
EP (1) | EP0570000B1 (de) |
JP (1) | JP3268884B2 (de) |
KR (1) | KR100278081B1 (de) |
AT (1) | ATE146802T1 (de) |
AU (1) | AU651273B2 (de) |
CA (1) | CA2093461C (de) |
DE (1) | DE69306852T2 (de) |
DK (1) | DK0570000T3 (de) |
ES (1) | ES2096138T3 (de) |
GR (1) | GR3022341T3 (de) |
HU (1) | HU211449B (de) |
MX (1) | MX9302763A (de) |
NO (1) | NO300694B1 (de) |
SG (1) | SG43200A1 (de) |
YU (1) | YU48361B (de) |
ZA (1) | ZA932856B (de) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994021691A1 (en) * | 1993-03-25 | 1994-09-29 | Mobil Oil Corporation | Process for forming a granular resin |
US6610799B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-08-26 | Borealis Technology Oy | Olefin polymerization process |
US7112643B2 (en) * | 2004-04-22 | 2006-09-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymers having low levels of long chain branching and methods of making the same |
EP2374537A3 (de) | 2004-04-22 | 2011-11-02 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Verfahren zur Herstellung von aktiven Chrom-/Aluminiumoxidkatalysatoren durch Behandlung mit Sulfat und mit den Chrom-/Aluminiumoxidkatalysatoren hergestellte Polymere |
US7214642B2 (en) * | 2004-04-22 | 2007-05-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate |
US20060155082A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-13 | Mcdaniel Max P | Process for producing polymers |
US7897539B2 (en) * | 2007-05-16 | 2011-03-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparing a polymerization catalyst |
EP2065405B1 (de) * | 2007-11-30 | 2011-10-12 | Borealis Technology OY | Katalysator mit niedriger Oberfläche |
RU2520223C2 (ru) | 2009-01-29 | 2014-06-20 | В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. | Катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния |
US9365664B2 (en) | 2009-01-29 | 2016-06-14 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Catalyst on silica clad alumina support |
US8399580B2 (en) | 2010-08-11 | 2013-03-19 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Additives to chromium catalyst mix tank |
US8440772B2 (en) | 2011-04-28 | 2013-05-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
US8487053B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for removing polymer skins from reactor walls |
US8501882B2 (en) | 2011-12-19 | 2013-08-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control |
US8703883B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-04-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor |
US10273315B2 (en) | 2012-06-20 | 2019-04-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for terminating olefin polymerizations |
US8916494B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-12-23 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Vapor phase preparation of fluorided solid oxides |
US8940842B2 (en) | 2012-09-24 | 2015-01-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations |
EP3195958B1 (de) | 2014-09-19 | 2020-05-06 | NTN Corporation | Gleitelement und verfahren zur herstellung davon |
US10266618B2 (en) | 2014-11-24 | 2019-04-23 | Univation Technologies, Llc | Chromium-based catalyst compositions for olefin polymerization |
ES2961403T3 (es) * | 2014-11-24 | 2024-03-11 | Univation Tech Llc | Composición que comprende partículas |
US9708426B2 (en) | 2015-06-01 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor |
US10005861B2 (en) | 2016-06-09 | 2018-06-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds |
US20230183390A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol |
US11845814B2 (en) | 2022-02-01 | 2023-12-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor |
US20230331875A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3152872A (en) * | 1964-10-13 | figure | ||
FR1332778A (fr) * | 1962-06-25 | 1963-07-19 | Cabot Corp | Compositions polymérisées perfectionnées obtenues notamment à partir d'alpha-monooléfines |
GB1487853A (en) * | 1973-12-26 | 1977-10-05 | Gen Electric | Polymer-filled polysiloxanes |
US3932307A (en) * | 1974-05-20 | 1976-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins |
US4325837A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
US4424341A (en) * | 1981-09-21 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Separation of solid polymers and liquid diluent |
US4392990A (en) * | 1982-01-20 | 1983-07-12 | Phillips Petroleum Company | Heating silica gel in inert atmosphere before activation |
US4451633A (en) * | 1982-08-19 | 1984-05-29 | Shell Oil Company | Olefin polymerization |
DE3416105A1 (de) * | 1984-04-30 | 1985-11-07 | Meltex Verbindungstechnik GmbH, 2120 Lüneburg | Schmelzkleberschlauch |
US4547557A (en) * | 1984-07-09 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Silica-titania cogel from two-step hydrolysis |
US5007997A (en) * | 1988-03-23 | 1991-04-16 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-26 |
US5034361A (en) * | 1990-05-24 | 1991-07-23 | Shell Oil Company | Catalyst precursor production |
CA2043904C (en) * | 1990-10-09 | 1997-10-07 | Kent E. Mitchell | Olefin polymerization |
-
1992
- 1992-05-15 US US07/883,602 patent/US5179178A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-04-06 AU AU36745/93A patent/AU651273B2/en not_active Ceased
- 1993-04-06 CA CA002093461A patent/CA2093461C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-22 ZA ZA932856A patent/ZA932856B/xx unknown
- 1993-05-11 KR KR1019930008053A patent/KR100278081B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-05-12 MX MX9302763A patent/MX9302763A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-05-12 JP JP11069493A patent/JP3268884B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-13 HU HU9301392A patent/HU211449B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-05-13 NO NO931749A patent/NO300694B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-05-14 SG SG1996005323A patent/SG43200A1/en unknown
- 1993-05-14 ES ES93107880T patent/ES2096138T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-14 DK DK93107880.2T patent/DK0570000T3/da active
- 1993-05-14 YU YU33293A patent/YU48361B/sh unknown
- 1993-05-14 DE DE69306852T patent/DE69306852T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-14 AT AT93107880T patent/ATE146802T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-05-14 EP EP93107880A patent/EP0570000B1/de not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-22 GR GR960403669T patent/GR3022341T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR100278081B1 (ko) | 2001-01-15 |
YU48361B (sh) | 1998-07-10 |
CA2093461A1 (en) | 1993-11-16 |
GR3022341T3 (en) | 1997-04-30 |
HUT66366A (en) | 1994-11-28 |
EP0570000A1 (de) | 1993-11-18 |
NO300694B1 (no) | 1997-07-07 |
ZA932856B (en) | 1993-11-23 |
DK0570000T3 (da) | 1997-01-20 |
CA2093461C (en) | 1997-02-04 |
SG43200A1 (en) | 1997-10-17 |
AU651273B2 (en) | 1994-07-14 |
AU3674593A (en) | 1993-11-18 |
JP3268884B2 (ja) | 2002-03-25 |
HU9301392D0 (en) | 1993-09-28 |
KR930023380A (ko) | 1993-12-18 |
DE69306852D1 (de) | 1997-02-06 |
YU33293A (sh) | 1996-02-19 |
EP0570000B1 (de) | 1996-12-27 |
MX9302763A (es) | 1993-11-01 |
HU211449B (en) | 1995-11-28 |
NO931749D0 (no) | 1993-05-13 |
ES2096138T3 (es) | 1997-03-01 |
JPH0632812A (ja) | 1994-02-08 |
ATE146802T1 (de) | 1997-01-15 |
US5179178A (en) | 1993-01-12 |
NO931749L (no) | 1993-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69306852T2 (de) | Olefinpolymerisation | |
DE3028759C2 (de) | ||
DE69317915T2 (de) | Komponenten und Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen | |
DE3751176T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung für Olefinpolymerisation. | |
DE69124907T2 (de) | Katalysator und Herstellung von bimodalem Polyolefin | |
DE69125906T2 (de) | Olefinpolymerisation | |
DE68906769T2 (de) | Verfahren fuer die ethylenpolymerisation in der gasphase zur herstellung von linearem polyethylen mit enger molekulargewichtsverteilung. | |
DE69318386T2 (de) | Prepolymerizierte Katalysatorzusammensetzung, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Olefinpolymerisation | |
DE3876550T2 (de) | Fester katalysatorbestandteil fuer olefincopolymerisation und verfahren fuer die olefincopolymerisation unter anwendung dieses bestandteils. | |
DE2714742C2 (de) | Polyäthylen niederer Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE68921647T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Alpha-olefin-polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung. | |
DE3784173T2 (de) | Olefinpolymerisationskatalysator. | |
EP0526891A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethylen(co)polymeren | |
DE69219012T2 (de) | Sphärische, kristalline Olefinpolymere und Copolymere mit hoher Porösität | |
EP0401776A2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins | |
DE69017469T2 (de) | Prokatalysatormischung zur polymerisation von alpha-olefinen, herstellung und verwendung. | |
DE69308200T2 (de) | Neuer Katalysator für Olefinpolymerisation, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
EP0535023B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyolefins | |
DE69332262T2 (de) | Katalysatorsystem und Verfahren zur stereospecifischen Polymerisation von Alpha-Olefinen und so erhaltene Polymere | |
DE69408291T2 (de) | Verfahren zur Olefinpolymerisation, Katalysatorsystem und Polymer | |
DE69210489T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins | |
DE69106393T2 (de) | Übergangsmetallkatalysator auf silikatträger. | |
DE3750656T2 (de) | Katalysatoren zur Herstellung von Polyäthylen mit grosser Molekulargewichtsverteilung. | |
DE69228182T2 (de) | Katalysatorkomponente für Olefinpolymerisation | |
EP0563815B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Kugelförmigen Katalysatorkomponente |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |