DE69332262T2

DE69332262T2 - Katalysatorsystem und Verfahren zur stereospecifischen Polymerisation von Alpha-Olefinen und so erhaltene Polymere

Info

Publication number: DE69332262T2
Application number: DE69332262T
Authority: DE
Inventors: Serge Bettonville; Herve Collette; Jean-Louis Costa; Sabine Pamart
Original assignee: Polypropylene Belgium N V Antw
Current assignee: Polypropylene Belgium N V Antw
Priority date: 1992-05-04
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: KR930023375A; SG54302A1; ZA932951B; US6083866A; RU2117678C1; JP3354987B2; JPH0632828A; YU30193A; NO301644B1; HU9301287D0; ATE223442T1; EP0569078A1; CA2095386A1; BE1005792A3; FI932009A0; SI9300230A; NO931603D0; SK43193A3; EP0569078B1; DE69332262D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches System, das für die stereospezifische Polymerisation der alpha-Olefine verwendbar ist, und ein Verfahren für diese Polymerisation.
Es ist bekannt, die alpha-Olefine mit einem katalytischen System zu polymerisieren, das einen festen Bestandteil auf der Basis von Titantrichlorid und einen Cokatalysator, der ausgewählt ist unter den organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen Ia, IIa und IIIa des Periodensystems (in Handbook of Chemistry and Physics, 50. Auflage veröffentliche Version), umfasst.
Unter den oben erwähnten katalytischen Systemen weisen diejenigen, die einen katalytischen Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ- Kristallform und ein Dialkylaluminiumhalogenid, ganz speziell Diethylaluminiumchlorid enthalten, eine maximale Aktivität und eine maximale Stereospezifität auf [K. Y. Choi und W. H. Ray, Rev. Macromol. Chem. Phys., C 25(I), S. 69-71 (1985) und P. C. Barbé, G. Cecchin, L. Noristi, Advances Polym. Sc., 81, S. 19 (1987)]. In der Praxis enthalten diese Systeme einen großen Überschuss an Dialkylaluminiumhalogenid, bezogen auf die Titan Verbindung [siehe als Beispiele das Patent BE-A-780758 und die Patentanmeldung EP-A-261727 (SOLVAY)].
Als ergänzendes Beispiel für diese katalytischen Systeme lässt sich die Patentanmeldung EP-A-284287 anführen, die die Polymerisation der alpha-Olefine in Gegenwart einer Zusammensetzung auf der Basis von Titantrichlorid, einer aluminiumorganischen Verbindung und eines Organosilans, das ausgewählt ist unter den Alkoxy- oder Phenoxysilanen, die substituiert sind mit Phenyl- oder linearen Alkylresten oder mit Chloratomen, beschreibt.
Auch hier werden stereospezifische Polypropylene in Gegenwart von chlorierten aluminiumorganischen Verbindungen erhalten.
Die Verwendung solcher katalytischer Systeme weist jedoch Nachteile auf. Die Polymere, die daraus hervorgegangen sind, enthalten nämlich eine relativ große Menge an chlorierten Rückständen, die im Wesentlichen aus dem Cokatalysator stammen und die, wenn sie nicht entfernt werden, diesen Polymeren eine korrosive Eigenschaft verleihen und ihre Stabilität beeinträchtigen.
Die Verwendung von nicht halogenierten Cokatalysatoren würde es ermöglichen, dieses Problem zu lösen, führt aber zum Erhalt von Harzen, die einen großen Anteil an amorphem Polymer enthalten.
Man hat versucht, diesen Nachteil zu beheben, indem man diesem katalytischen System einen dritten Bestandteil zufügte, der im Allgemeinen eine Elektronendonorverbindung und vorzugsweise eine Aminverbindung oder eine phosphororganische Verbindung ist [Patent GB-A-1486194 (Imperial Chemical Industries)]. Die Verbesserung der Stereospezifität, die sich daraus ergibt, ist unzureichend und erfolgt auf Kosten der katalytischen Produktivität.
Es ist auch bekannt, die alpha-Olefine mit katalytischen Systemen zu polymerisieren, die einen Feststoff auf der Basis von Magnesium und Titan, eine Trialkylaluminiumverbindung und eine organische Siliciumverbindung umfassen (EP- A-250229). Jedoch sind diese Systeme, deren katalytische Feststoffe Magnesium enthalten, dafür bekannt, sich von denjenigen zu unterscheiden, die einen katalytischen Feststoff auf der Basis von Titantrichlorid enthalten.
Jetzt wurde gefunden, dass die Kombination bestimmter katalytischer Feststoffe auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform mit einem nicht halogenierten aluminiumorganischen Cokatalysator und einem speziellen dritten Bestandteil zu katalytischen Systemen führt, die halogenarm sind und die Nachteile der früher beschriebenen Systeme nicht aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich ein katalytisches System, verwendbar für die Polymerisation der alpha-Olefine, das wenigstens umfasst:
(a) einen Feststorf auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform, im Wesentlichen frei von Magnesium, erhalten durch ein Verfahren, das eine Reduktion einer Titanverbindung durch ein aluminiumorganisches Reduktionsmittel einschließt,
(b) eine nicht halogenierte aluminiumorganische Verbindung, die der Formel:
AlRmY3-m (II)
entspricht, worin:
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,
Y eine Gruppe darstellt, die ausgewählt ist unter -OR¹, -SR¹ und -NR¹R², worin R¹ und R² jeweils einen gleichen oder verschiedenen Kohlenwasserstoffrest darstellen, der ausgewählt ist unter den Resten Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl und Cycloalkyl,
m eine Zahl ist, so dass 0 < m ≤ 3,
(c) eine organische sauerstoffhaltige Siliciumverbindung, die ausgewählt ist unter den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel:
R'nSi(OR")4-n (I)
dargestellt werden, worin:
- R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei wenigstens einer dieser Substituenten R' unter den Alkyl- und Cycloalkylresten mit wenigstens einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom ausgewählt ist,
- R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, der gleich wie oder verschieden von R' ist,
- n eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 ist,
wobei die n Reste R' und die (4-n) Reste R" jeder unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste darstellen können, so dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium der nicht halogenierten aluminiumorganischen Verbindung und dem Titan des Feststoffs auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform von 1 bis 50 variiert und das Molverhältnis zwischen dem Aluminium der aluminiumorganischen Verbindung und dem Silicium der organischen sauerstoffhaltigen Siliciumverbindung von 0,1 bis 50 variiert.
Die Verbindungen (c) sind meistens derart, dass R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der ausgewählt ist unter den Resten Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl und Arylalkyl, die selbst Substituenten, wie Aminogruppen, tragen können. Vorzugsweise ist R' ausgewählt unter den Resten Alkyl, Aryl und Cycloalkyl mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Außerdem können die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme eine oder mehrere Verbindungen (c) enthalten.
Die Verbindungen (c), die die besten Ergebnisse ergaben, sind die Dimethoxy- und Diethoxysilane, die mit wenigstens einem Alkyl- oder Cycloalkylrest, der in Position α, β oder γ ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom enthält, substituiert sind.
Als Beispiele solcher Verbindungen (c) kann man Diisobutyldimethoxysilan, Ditert.-butyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Isobutylmethyldimethoxysilan anführen.
Die nicht halogenierte aluminiumorganische Verbindung [Verbindung (b)] ist vorzugsweise so, dass
- R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstorfatomen darstellt, der ausgewählt ist unter den Resten Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl und Cycloalkyl;
- Y eine Gruppe darstellt, die ausgewählt ist unter -OR¹, -SR¹ und -NR¹R², worin R¹ und R² jeweils einen gleichen oder verschiedenen Kohlenwasserstoffrest darstellen, der ausgewählt ist unter den Resten Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl und Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele für Verbindung (b), die in den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen verwendbar ist, kann man anführen die Trialkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, und die Alkoxyalkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Diethylethoxyaluminium.
Es versteht sich von selbst, dass die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme eine oder mehrere Verbindungen (b) enthalten können.
Vorzugsweise sind die Verbindungen (b) ausgewählt unter den Trialkylaluminiumverbindungen und den Alkylalkoxyaluminiumverbindungen und deren Gemischen.
Die leistungsfähigsten katalytischen Systeme enthalten als Verbindungen (b) eine Trialkylaluminiumverbindung oder ein Gemisch von Trialkylaluminiumverbindungen. Schließlich weisen die Trialkylaluminiumverbindungen, deren Alkylreste mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, den Vorteil auf, in einem weiten Bereich von Verhältnissen Aluminium der Verbindung (b)/Titan der Verbindung (a) verwendet werden zu können, ohne dass man Veränderungen der Eigenschaften der Polymere, die daraus hervorgegangen sind, beobachtet.
Außer der aluminiumorganischen Verbindung (b) und der organischen sauerstoffhaitigen Siliciumverbindung (c) umfassen die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme einen katalytischen Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform [Verbindung (a)]. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen mit Verbindung (a) die katalytischen Feststoffe auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform bezeichnet werden, die im Wesentlichen frei von Magnesium sind, die durch Verfahren erhalten werden, die eine Reduktion einer Titanverbindung durch ein aluminiumorganisches Reduktionsmittel einschließen. Diese katalytischen Feststoffe auf der Basis von Titantrichlorid gehören der δ-Kristallform an, wie beispielsweise definiert in Journal of Polymer Science 51, Seiten 399-410 (1961). Solche Feststoffe haben im Allgemeinen eine violette Farbe.
Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man vorzugsweise zwei Typen von Verbindung (a), die durch die Art ihrer Herstellung gekennzeichnet werden können [Verbindungen (a1) und (a2)].
Die Verbindung (a1), die in den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen verwendbar ist, wird durch aufeinanderfolgende oder kombinierte Behandlungen des Feststoffs, der aus der Reduktion von Titantetrachlorid oder -tetraalkoxid durch ein aluminiumorganisches Reduktionsmittel (1) hervorgegangen ist, durch eine Elektronendonorverbindung (2) und durch eine halogenierte Verbindung (3) erhalten.
Aluminiumorganische Reduktionsmittel (1), die bevorzugt für den Erhalt des Bestandteils (a1) verwendbar sind, sind die Verbindungen, die wenigstens einen direkt am Aluminiumatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest enthalten. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind die Mono-, Di- und Trialkylaluminiumverbindungen, deren Alkylreste 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie die Alkylaluminiumchloride, die Trialkylaluminiumverbindungen und die Alkylalkoxyaluminiumverbindungen. Als Beispiele für diese Verbindungen kann man anführen Diethylaluminiumchlorid, Triethylaluminium, die Isoprenylaluminiumverbindungen, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylethoxyaluminium und Ethylaluminiumsesqui- Chlorid. Die besten Ergebnisse werden mit den Dialkytaluminiumchloriden und insbesondere mit Diethylaluminiumchlorid erhalten.
Die Elektronendonorverbindung (2) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Familie der aliphatischen Ether und spezieller unter denjenigen, deren aliphatische Reste jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen. Ein typisches Beispiel eines aliphatischen Ethers, der sehr gute Ergebnisse ergibt, ist Diisoamylether. Di-n-butylether eignet sich auch gut.
Die halogenierte Verbindung (3) ist unter den anorganischen halogenierten Verbindungen, den organischen halogenierten Verbindungen, den Interhalogen- Verbindungen und den Halogenen ausgewählt. Unter diesen Verbindungen (3) kann man anführen:
- als anorganische halogenierte Verbindungen die Halogenide von Metallen und Nichtmetallen, wie beispielsweise die Titan- oder Siliciumhalogenide und spezieller Titantetrachlorid;
- als organische halogenierte Verbindungen die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die halogenierten Alkane und die Kohlenstofftetrahalogenide und spezieller Hexachlorethan:
- als Interhalogenverbindungen beispielsweise die Iodchloride und Iodbromide;
- als Halogen Chlor, Brom oder Iod.
Die organischen und anorganischen halogenierten Verbindungen eignen sich gut.
Die besten Ergebnisse wurden mit den anorganischen halogenierten Verbindungen erhalten und insbesondere mit Titantetrachlorid.
Vorzugsweise wird die Behandlung mit der halogenierten Verbindung (3) im Anschluss an die Behandlung mit der Elektronendonorverbindung ausgeführt und erfolgt meistens in Gegenwart einer Restmenge an dieser Letzteren. Diese Restmenge kann aus einem teilweisen Entfernen der Lösung, die bei der Behandlung mit der Elektronendonorverbindung verwendet wurde, oder aus einer zusätzlichen Zugabe von Elektronendonorverbindung bei der Behandlung mit der halogenierten Verbindung resultieren.
Die oben beschriebenen Stufen und. Behandlungen zur Herstellung der Verbindung (a1) können in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ausgeführt werden, das im Allgemeinen unter den flüssigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist, wie die flüssigen Alkane, Cycloalkane oder Isoalkane oder Benzen. Die Gemische dieser Verdünnungsmittel eignen sich auch gut.
Verbindungen (a1) dieses Typs, die sich besonders gut für die Bildung der erfindungsgemäßen katalytischen Systeme eignen, sind in dem Patent BE-A-780758 beschrieben.
Zu einem beliebigen Zeitpunkt seiner Herstellung, nach der Stufe zur Reduktion oder nach der Behandlung durch die Elektronendonorverbindung (2) oder auch nach derjenigen durch die halogenierte Verbindung (3), aber bevorzugt nach der Stufe zur Reduktion, kann der Feststoff auf der Basis von TiCl&sub3; einer Behandlung unterzogen werden, die darauf abzielt, die Sprödigkeit seiner ihn bildenden Teilchen zu vermindern. Diese Behandlung, "Vorpolymerisation" genannt, besteht darin, den Feststorf mit einem alpha-Olefin, wie beispielsweise Propylen oder Ethylen, unter solchen polymerisierenden Bedingungen in Kontakt zu bringen, dass ein Feststoff erhalten wird, der im Allgemeinen 5 bis 500 Gew.-% "vorpolymerisiertes" alpha- Olefin, bezogen auf das Gewicht an Titantrichlorid, enthält.
Der katalytische Feststorf auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform vom Typ (a1) kann auch durch Inkontaktbringen mit einem Aktivierungsmittel aktiviert werden, um seine Stabilität zu erhalten und/oder seine Stereospezifität zu erhöhen. Diese Aktivierungsbehandlung besteht darin, den Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform, vorzugsweise abgetrennt von dem Medium, in dem er hergestellt wurde, und mit einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie oben definiert, gewaschen, mit einem Aktivierungsmittel in Kontakt zu bringen, das ausgewählt ist unter den aluminiumorganischen Verbindungen und den Produkten der Reaktion einer aluminiumorganischen Verbindung mit einer Verbindung, die ausgewählt ist unter den hydroxyaromatischen Verbindungen, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist. Die aluminiumorganische Verbindung ist vorzugsweise ausgewählt unter den Trialkylaluminiumverbindungen und den Alkylaluminiumchloriden. Unter diesen Verbindungen wurden die besten Ergebnisse mit Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid erhalten. Die hydroxyaromatische Verbindung, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist, ist vorzugsweise ausgewählt unter den Phenolen mit Ditert.-alkylgruppen in den ortho-Positionen zur Hydroxylgruppe und den Estern der 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure. Unter diesen Verbindungen wurden die besten Ergebnisse mit 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol und 3-(3',5'-Ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure-n-octadecylester erhalten.
Weitere Einzelheiten bezüglich der oben definierten zusätzlichen Aktivierungsbehandlungen, insbesondere der Art der aluminiumorganischen und hydroxyaromatischen Verbindungen und der Arbeitsbedingungen, unter denen man sie ausführt, sind in der Patentanmeldung EP-A-261727 (SOLVAY) und in dem Patent BE-A-803875 (SOLVAY) beschrieben.
Die aktivierten Verbindungen (a1), die zu den besten Ergebnissen führen, sind diejenigen, die sich aus dem in der Patentanmeldung EP-A-261727 beschriebenen Herstellungsverfahren ergeben. Diese Bestandteile resultieren aus der Aktivierungsbehandlung der katalytischen Feststoffe auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform vom Typ (a1), die gemäß dem obigen Patent BE-A- 780758 erhalten und vorzugsweise der Vorpolymerisationsbehandlung unterzogen wurden.
Wenn die katalytischen Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung einen katalytischen Feststorf auf der Basis von Titanichlorid mit δ-Kristallform vom Typ (a1) enthalten, der der Aktivierungs- und/oder Vorpolymerisationsbehandlung unterzogen wurde oder nicht, sind die eingesetzten Mengen der Verbindungen (a1), (b) und (c) so, dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium der Verbindung (b) und dem Titan der Verbindung (a1) von 1 bis 50 variiert. Diese Mengen sind außerdem so, dass das Molverhältnis zwischen diesem Aluminium und dem Silicium der Verbindung (c) von 0,1 bis 50 variiert. Speziell erhält man gute Ergebnisse, wenn das Molverhältnis zwischen dem Aluminium von (b) und dem Titan von (a1) größer oder gleich etwa 1,5 und spezieller größer oder gleich etwa 2 ist. Dieses Molverhältnis ist außerdem meistens kleiner oder gleich etwa 25 und vorzugsweise kleiner oder gleich etwa 20. Die katalytischen Systeme dieses Typs, die gute Leistungen aufweisen, haben im Allgemeinen ein Molverhältnis zwischen dem Aluminium der Verbindung (b) und dem Silicium der Verbindung (c) größer oder gleich etwa 1, vorzugsweise größer oder gleich etwa 1,5. Dieses Verhältnis ist meistens kleiner oder gleich etwa 10 und vorzugsweise kleiner oder gleich etwa 5.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme können auch als katalytischen Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform eine Verbindung (a2) enthalten, die erhalten wird durch thermische Behandlung in Gegenwart eines wie oben definierten halogenierten Mittels (3) des flüssigen Materials, das aus dem Inkontaktbringen von TiCl&sub4; das mit einer solchen Elektronendonorverbindung (2), wie ebenfalls oben definiert, vorbehandelt ist, mit einer Zusammensetzung (O) resultiert, die der allgemeinen Formel:
Al Rp Zq X3-(p+q) (V)
entspricht, worin
- R einen solchen Kohlenwasserstoffrest, wie oben in Zusammenhang mit der Formel (II) definiert, darstellt;
- Z eine Gruppe darstellt, die ausgewählt ist unter -OR&sup4;, -SR&sup4; und -NR&sup4;R&sup5;, worin R&sup4; und R&sup5; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom darstellen;
- X ein Halogenatom darstellt;
- p eine beliebige Zahl ist, so dass 0 < p < 3;
- q eine beliebige Zahl ist, so dass 0 < q < 3;
wobei die Summe (p + q) so ist, dass 0 < (p + q) ≤ 3.
In der Formel (V) ist X vorzugsweise Chlor; R ist vorzugsweise ausgewählt unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; Z ist vorzugsweise ausgewählt unter den Gruppen -OR&sup4;, worin R&sup4; ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 6 bis 35 Kohlenstoffatomen ist. Ein ganz besonders bevorzugter Rest R ist der Ethylrest. Ganz besonders bevorzugte Reste R&sup4; sind der Ethylrest und die Amylreste, wie der iso- und der n-Amylrest.
In der Formel (V) ist p vorzugsweise eine Zahl, so dass 1 ≤ p ≤ 2, und q vorzugsweise eine Zahl, so dass 0,1 ≤ q ≤ 2.
Die Zusammensetzungen (O) können definierte chemische Verbindungen oder Gemische von Verbindungen sein. Die Formel (V) muss folglich als eine Rohstrukturformel betrachtet werden, die besagte Verbindungen darstellt oder im Fall von Gemischen die mittlere Zusammensetzung dieser Letzteren darstellt.
Die Zusammensetzungen (O) können hergestellt werden durch Inkontaktbringen von:
- einer aluminiumorganischen Verbindung (A) der allgemeinen Formel:
AlRrX3-r (VI)
mit:
- einer Verbindung (B), die ausgewählt ist unter den Verbindungen der allgemeinen Formel:
- AlRtZt'X3-(t+t') (VII);
- ZH (VIII); und
- den Oligomeren vom Aluminoxantyp der Formeln:
(R)&sub2;Al-O-[Al(R)-O]n'-Al(R&sub2;) (VI)
worin R die zuvor für die Formel (II) angegebene Bedeutung hat und n' eine ganze Zahl im Allgemeinen zwischen 2 und 50 ist,
in Anteilen, die für den Erhalt einer Zusammensetzung (O), die der vorherigen Formel (V) entspricht, geeignet sind.
In den obigen Formeln (VI), (VII) und (VIII) haben R, Z und X jeweils die zuvor in Zusammenhang mit der Formel (V) angegebenen Bedeutungen. In der Formel (VI) ist r eine beliebige Zahl, so dass 0 < r ≤ 3, und in der Formel (VII) ist t eine beliebige Zahl, so dass 0 ≤ t < 3, und t' ist eine beliebige Zahl, so dass 0 < t' ≤ 3, wobei die Summe (t + t') so ist, dass 0 < (t +1') ≤ 3.
Bevorzugte Verbindungen (A) sind die Dialkylaluminiumchloride, ganz besonders Diethylaluminiumchlorid. Die bevorzugten Verbindungen (B) der Formel (VII) sind die Alkylalkoxyaluminiumverbindungen Lind ihre Chloride, ganz besonders Diethylethoxyaluminium und die Ethylethoxy- und Ethylisopentokyaluminiummonochloride. Als Beispiele für Verbindungen (B) der Formel (VIII) kann man die Alkohole, die Thioalkohole, die Phenole, die Thiophenole und die sekundären Amine anführen. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen (B) der Formel (VIII) sind die aliphatischen Alkohole und insbesondere Ethanol und Iso- und n-Amylalkohol.
Eine besonders bevorzugte und einfache Arbeitsweise zur Herstellung der Zusammensetzung (O) umfasst das Inkontaktbringen einer Verbindung (A), wie eine Aluminiumalkylverbindung, mit einer Verbindung (B), wie ein aliphatischer Alkohol, in einem Verhältnis zwischen dem in der Verbindung (A) enthaltenen Aluminium und dem in der Verbindung (B) enthaltenen Kohlenwasserstoffrest zwischen 1/0,1 und 1/3.
Eine weitere Herstellungsart, die gute Ergebnisse ergibt, umfasst das Inkontaktbringen einer Verbindung (A), wie eine Aluminiumalkylverbindung, mit einer Verbindung (B), wie eine Alkylalkoxyaluminiumverbindung, in einem Verhältnis zwischen dem in der Verbindung (A) enthaltenen Aluminium und dem in der Verbindung (B) enthaltenen Alkoxyrest zwischen 1/0,1 und 1/10.
Zur Herstellung der Verbindungen (a2), die in den katalytischen Systemen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, wird die Zusammensetzung (O) mit TiC&sub4; das selbst mit einer wie zuvor definierten Elektronendonorverbindung (2) vorbehandelt ist, in Kontakt gebracht. Ein typisches Beispiel für eine Elektronendonorverbindung (2), die sehr gute Ergebnisse ergibt, ist auch hier Diisoamylether. Di-n-butylether eignet sich auch.
Das Molverhältnis zwischen dem TiCl&sub4; und dem Elektronendonor (2) kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Es variiert im Allgemeinen von 0,01 mol bis 20 mol TiCl&sub4; pro mol Elektronendonorverbindung.
Die allgemeinen Bedingungen des Inkontaktbringens des TiC&sub4; das vorbehandelt ist mit der wie zuvor beschriebenen Elektronendonorverbindung (im Folgenden kürzer "vorbehandeltes TiCl&sub4;" genannt), mit der Zusammensetzung (O) sind nicht entscheidend, solange sie zur Bildung eines im Wesentlichen homogenen flüssigen Materials, das frei von Feststoffen ist; führen. Die Zusammensetzung (O) und das vorbehandelte TiCl&sub4; werden in solchen jeweiligen Mengen in Kontakt gebracht, dass eine wenigstens teilweise Reduktion des TiCl&sub4; ohne wesentliche begleitende Herstellung von festem Niederschlag erfolgt. Dazu ist die Menge an Zusammensetzung (O), die mit dem vorbehandelten TiCl&sub4; in Kontakt gebracht wird, so, dass das Atomverhältnis zwischen dem in der Zusammensetzung (O) enthaltenen Aluminium und dem in dem vorbehandelten TiCl&sub4; enthaltenen Titan im Allgemeinen 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 beträgt.
Die Temperatur, bei der das Inkontaktbringen zwischen der Zusammensetzung (O) und dem vorbehandelten TiCl&sub4; ausgeführt wird, variiert im Allgemeinen von 0 bis 60ºC, vorzugsweise von 10 bis 40ºC.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffe muss das wie oben angegeben erhaltene flüssige Material in feste Teilchen umgewandelt werden. Dazu wird besagtes Material, im Allgemeinen über eine Dauer von 5 bis 150 Minuten, in Gegenwart einer halogenierten Verbindung (3), wie zuvor definiert, thermisch behandelt, um das wesentliche Ausfällen von Feststoffteilchen auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid auszulösen.
Dazu wird das flüssige Material allmählich kontinuierlich, oder indem aufeinanderfolgende Stufen eingehalten werden, auf eine Temperatur gebracht, die den Siedepunkt des flüssigen Materials nicht übersteigt und die meistens von 80 bis 120ºC variiert.
Die für die Herstellung der Verbindungen (a2) bevorzugte halogenierte Verbindung (3) ist Titantetrachlorid. Es kann dem flüssigen Material zu einem beliebigen Zeitpunkt der thermischen Behandlung zugesetzt werden.
Insbesondere wenn man TiCl&sub4; als halogenierte Verbindung (3) verwendet, kann dieses TiCl&sub4; vorteilhafterweise aus einem nicht reduzierten Überschuss des anfänglichen TiC&sub4; aus dem die erfindungsgemäßen katalytischen Feststoffe hergestellt werden, stammen.
Die eingesetzte Menge an halogenierter Verbindung (3), ausgedrückt in Bezug auf die in dem flüssigen Material vorhandene Tilantrichloridmenge, beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 20 mol halogenierte Verbindung (3) pro mol Titantrichlorid.
Die so erhaltenen Feststoffteilchen können dann einem Reifen unterzogen werden, das im Allgemeinen bei der am Ende der thermischen Behandlung erreichten Temperatur ausgeführt wird, dann vorzugsweise von ihrem Herstellungsmedium abgetrennt werden und gegebenenfalls mit einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie zuvor beschrieben, das auch verwendet werden kann, um den Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid [Verbindung (a2)] herzustellen, gewaschen werden.
Weitere Einzelheiten bezüglich der Arbeitsbedingungen, unter denen die Synthese der Verbindung (a2) ausgeführt wird, sind in der belgischen Patentanmeldung 9001054, angemeldet am 8. November 1990, beschrieben.
Die so erhaltene Verbindung (a2) wird aus festen Teilchen aus komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform mit im Allgemeinen violetter Farbe, fast runder Allgemeinform, enger granulometrischer Verteilung und einem mittleren Durchmesser zwischen 5 und 150 um gebildet. Ihr Gehalt an Titantrichlorid ist im Allgemeinen höher als 50% ihres Gewichts und ihr Gehalt an Elektronendonorverbindung im Allgemeinen geringer als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen.
Die Porosität der Teilchen aus Verbindungen (a2) hängt von der Wahl der Arbeitsbedingungen ihrer Herstellung ab. So wurde festgestellt, dass insbesondere, wenn alle anderen Bedingungen fast unverändert bleiben, die Zunahme des Gehalts an Gruppen Z der Zusammensetzung (O) zu einer Veränderung der Porosität der Teilchen aus katalytischem Feststoff und insbesondere zu einer Zunahme des inneren Porenvolumens dieser Teilchen, das erzeugt wird durch Poren, deren Radius von 1000 bis 15000 A variiert (im Folgenden einfacher VPI genannt), führt. Dank des Verfahrens zur Herstellung der katalytischen Feststoffe gemäß der Erfindung ist es folglich möglich, ihre Porosität, insbesondere das VPI, von so geringen Werten wie etwa 0,02 cm³/g bis zu so hohen Werten wie etwa 0,4 cm³/g einzustellen.
Die Verwendung von Verbindungen (a2) mit hoher Porosität in den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen eignet sich besonders gut für die Herstellung von sehr schlagfesten Sequenzcopolymeren, die erhalten werden, indem man in ein Propylenpolymer, das in einer ersten Stufe hergestellt wird, große Mengen eines Propylenelastomers, das in einer zweiten Stufe hergestellt wird, einbaut.
Die Zunahme der Porosität der Verbindungen (a2) im zuvor beschriebenen Bereich der Porenradien führt nämlich insbesondere zu Polymeren von alpha- Olefinen mit zunehmender Porosität, was es ermöglicht, hohe und zunehmende Mengen elastomerer Produkte darin einzubauen, ohne auf Probleme des Klebens zu stoßen.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung dieser Verbindungen (a2) ist, dass sie zu Polymeren führen, für die der Einbau der Additive, wie die Pigmente oder die Stabilisatoren, besonders leicht ist.
Verschiedene Varianten können diesem Verfahren zum Erhalt der Verbindung (a2) beigebracht werden, ohne den Rahmen dieses Letzteren zu verlassen.
Eine erste Durchführungsvariante (i) besteht darin, dem Medium zur Herstellung des katalytischen Feststoffs auf der Basis von komplexiertem TiCl&sub3; zu einem beliebigen Zeitpunkt, aber bevorzugt vor der thermischen Behandlung des flüssigen Materials, einen organischen oder anorganischen Träger (S) zuzufügen, der eine solche poröse Textur aufweist, dass die Feststoffteilchen auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid sich auf der Oberfläche des Trägers (S) abscheiden oder sich im Innern der Poren dieses Letzteren niederschlagen.
Als Beispiele für Träger (S) kann man vorgeformte Polymere, Oxide von Silicium, Aluminium, Magnesium, Titan, Zirkon sowie Gemische dieser Oxide anführen.
Eine zweite Durchführungsvariante (ii) besteht darin, die Teilchen aus katalytischem Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform, die gegebenenfalls in Gegenwart des Trägers (S) hergestellt werden, einer Vorpolymerisationsbehandlung, wie zuvor in Zusammenhang mit den Verbindungen des Typs (a1) beschrieben, zu unterziehen.
Eine dritte Durchführungsvariante (iii) besteht darin, diese Teilchen aus katalytischem Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid, die gegebenenfalls in Gegenwart des Trägers (S) hergestellt werden, einer Aktivierungsbehandlung, die identisch ist mit der zuvor zum Erhalt der Bestandteile (a1) beschriebenen, zu unterziehen.
Es ist auch möglich, die oben beschriebenen Varianten (ii) und (iii) zu kombinieren, das heißt, die Teilchen aus katalytischem Feststoff, die gegebenenfalls in Gegenwart des Trägers (S) hergestellt werden, der zusätzlichen Aktivierungsbehandlung gleichzeitig mit der Behandlung zur "Vorpolymerisation" zu unterziehen.
Man kann auch die Varianten (ii) und (iii) kombinieren, indem man sie nacheinander durchführt.
Einzelheiten bezüglich dieser Varianten können auch in der Patentanmeldung BE 9001054 (vgl. BE-A-1003968) gefunden werden.
Wenn die katalytischen Systeme gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verbindung (a2) als Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ- Kristallform enthalten, sind die eingesetzten Mengen an Verbindungen (a2), (b) und (c) derart, dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium von (b) und dem Titan von (a2) von 1 bis 50 variiert. Diese Bedingungen sind außerdem so, dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium von (b) und dem Silicium von (c) von 0,1 bis 50 variiert. Insbesondere erhält man gute Ergebnisse, wenn das Molverhältnis zwischen dem Aluminium von (b) und dem Titan von (a2) größer oder gleich etwa 1,5 und spezieller größer oder gleich etwa 2 ist. Dieses Molverhältnis ist außerdem meistens kleiner oder gleich etwa 25, vorzugsweise kleiner oder gleich etwa 20. Die katalytischen Systeme dieses Typs, die gute Leistungen aufweisen, haben im Allgemeinen ein Molverhältnis zwischen dem Aluminium der Verbindung (b) und dem Silicium der Verbindung (c) größer oder gleich etwa 1 und vorzugsweise größer oder gleich etwa 1,5. Dieses Verhältnis ist meistens kleiner oder gleich 20, spezieller etwa 10, und vorzugsweise kleiner oder gleich etwa 5.
Man kann hohe Molverhältnisse zwischen dem Aluminium und dem Silicium verwenden, wenn man Polymere mit geringeren Isotaktizitäten erhalten will. Diese Polymere werden im Allgemeinen erhalten, indem man Molverhältnisse zwischen dem Aluminium von (b) und dem Silicium von (c) größer etwa 4 verwendet. In diesem Fall ist dieses Verhältnis im Allgemeinen kleiner oder gleich etwa 30 und vorzugsweise kleiner oder gleich etwa 25. Polymerisationsverfahren, die sich besonders gut für den Erhalt dieser Polymere mit geringerer Isotaktizität eignen, sind die Verfahren zur Polymerisation in der Gasphase.
Die so definierten katalytischen Systeme sind anwendbar auf die Polymerisation der Olefine mit endständiger ungesättigter Bindung, wie die alpha-Olefine, deren Molekül 2 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und insbesondere Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, die 1-Methylbutene, Hexen, 3- und 4-Methyl-1-penten.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Homo- und/oder Copolymerisation, das eines oder mehrere der zuvor angeführten Monomere einsetzt, unter Polymerisationsbedingungen in Gegenwart des einen oder des anderen der oben beschriebenen katalytischen Systeme. Ein besonders interessantes Polymerisationsverfahren betrifft die stereospezifische Polymerisation von Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten zu kristallinen Polymeren. Die katalytischen Systeme sind auch auf die Copolymerisation dieser alpha-Olefine mit wenigstens einem, nicht identischen Comonomer anwendbar, das ausgewählt ist unter den wie oben beschriebenen alpha-Olefinen und den Diolefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind die Diolefine nicht konjugierte, aliphatische Diolefine, wie 1,4-Hexadien, nicht konjugierte, monocyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien, Methylen- und Ethylidennorbornen, und konjugierte, aliphatische Diolefine, wie Butadien oder Isopren.
Sie sind auch auf die Herstellung von Copolymeren, die Block-Copolymere genannt werden, anwendbar, die aus alpha-Olefinen und/oder Diolefinen bestehen. Diese Block-Copolymere bestehen aus untersichiedlichen Blöcken mit variabler Zusammensetzung; jeder Block besteht aus einem Homopolymer eines alpha- Olefins oder aus einem statistischen Copolymer, das ein alpha-Olefin und wenigstens ein Comonomer, das unter den alpha-Olefinen und den Diolefinen ausgewählt ist, umfasst. Die alpha-Olefine und die Diolefine sind unter den oben erwähnten ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme eignen sich besonders gut für die Herstellung von Homopolymeren des Propylens und Copolymeren dieses Letzteren, die insgesamt wenigstens 50 Gew.-% Propylen und vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% Propylen enthalten.
In diesem Fall variiert im Allgemeinen die Polymerisationstemperatur von 20 bis 200ºC und vorzugsweise von 50 bis 100ºC, wobei die besten Ergebnisse von 65 bis 95ºC erhalten werden. Der Druck ist im Allgemeinen zwischen dem Atmosphärendruck und 60 Atmosphären und vorzugsweise von 10 bis 50 Atmosphären ausgewählt. Dieser Druck kann von der Temperatur, bei der die Polymerisation erfolgt, abhängen.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.
Die Polymerisation kann gemäß jedem beliebigen bekannten Verfahren ausgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie die in Zusammenhang mit der Herstellung der Verbindungen (a) definierten. Das bevorzugt bei der Polymerisation verwendete Verdünnungsmittel ist im Allgemeinen unter Butan, Isobutan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemischen ausgewählt. Man kann die Polymerisation auch in dem Monomer oder in einem der Monomere, das in flüssigem Zustand gehalten wird, oder auch in der Gasphase durchführen.
Die für diese Polymerisation eingesetzte Menge der verschiedenen Verbindungen der erfindungsgemäßen katalytischen Systeme ist nicht entscheidend, solange die Verhältnisse zwischen den verschiedenen Verbindungen (a), (b) und (c) eingehalten werden. Man arbeitet im Allgemeinen so, dass die Gesamtmenge an metallorganischer Verbindung (b) höher als 0,1 mmol pro Liter Verdünnungsmittel, flüssiges Monomer oder Reaktorvolumen und vorzugsweise höher oder gleich 0,5 mmol pro Liter ist.
Die Verbindungen (a), (b) und (c) werden im Allgemeinen getrennt zu dem Polymerisationsmedium zugefügt. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Verbindungen ist nicht entscheidend. Es kann sich jedoch als vorteilhaft erweisen, die Verbindung (a) als Letzte zuzugeben.
Man kann auch einen Vorkontakt zwischen der Verbindung (b) und der Verbindung (c) oder zwischen der Verbindung (a) und einer der Verbindungen (b) und (c) oder auch zwischen diesen drei Verbindungen ausführen, bevor man sie für die Polymerisation einsetzt.
Ein solcher Vorkontakt wird im Allgemeinen bei einer Temperatur, die von -40ºC bis +80ºC variabel ist, während einer Dauer ausgeführt, die von dieser Temperatur abhängt und die von einigen Sekunden bis zu mehreren Stunden, ja mehreren Tagen gehen kann.
Jedoch ist bevorzugt, wenn der Vorkontakt die Verbindung (a) beteiligt, die Dauer des Vorkontakts auf einige Sekunden, ja einige Minuten zu beschränken.
Die mittlere Molekülmasse der gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere kann durch Zugabe eines oder mehrerer Mittel zur Regulierung der mittleren Molekülmasse, wie Wasserstoff, Diethylzink, die Alkohole, die Ether und die Alkylhalogenide, zu dem Polymerisationsmedium eingestellt werden. Wasserstoff eignet sich gut.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme können vorzugsweise für die Herstellung von Propylenpolymeren, die eine weite Stereospezifitätsspanne aufweisen, mit besonders hohen Ausbeuten verwendet werden.
Außerdem sind die katalytischen Systeme besonders gut geeignet für die Polymerisation von Propylen bei hoher Temperatur. Man beobachtet unter diesen Bedingungen besonders hohe Polymerisationsausbeuten ohne große Verminderung der Stereospezifität.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Systeme ermöglicht mit guten Ausbeuten den Erhalt von Polymeren mit einer Menge an Chlor, die geringer ist als diejenige, die an den Polymeren gemessen wird, die aus herkömmlichen katalytischen Systemen auf der Basis von Titantrichlorid hervorgegangen sind. Deshalb sind die erhaltenen Polymere stabiler und ihre Verarbeitung bringt keine Phänomene der Korrosion der dazu verwendeten Vorrichtungen mit sich. Außerdem erfordert die Stabilisierung dieser Polymere weniger große Mengen an Zusätzen, was nicht nur einen ökonomischen Vorteil darstellt, sondern auch ermöglicht, besagte Polymere bei den Anwendungen zu verwenden, wo eine große Reinheit gefordert ist.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme ermöglichen auch, wenn sie bei Verfahren zur Polymerisation in der Gasphase verwendet werden, im Polymerisationsreaktor oder in der Vorrichtung zum Durchströmen der gasförmigen Monomere die Bildung von Polymeren mit geringer Molekülmasse, die in Form von viskosen oder halbfesten Ölen vorliegen, die das gute Funktionieren des Polymerisationsreaktors stören können, zu vermeiden. Eine solche Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Systeme ist folglich besonders günstig.
Schließlich ermöglichen es die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme, mit sehr guten Ausbeuten Propylenpolymere mit sehr hoher mittlerer Molekülmasse zu erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung sollen mit Propylenpolymere mit sehr hoher Molekülmasse die Propylenpolymere bezeichnet werden, deren Gewichtsmittel der Molekülmasse (Mw) wenigstens 1,0·10&sup6; g/mol beträgt und so hohe Werte wie 1,2·10&sup6; g/mol erreichen kann. Die Propylenpolymere dieses Typs, die bei den erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren erhalten werden können, sind die Homopolymere des Propylens sowie die Copolymere dieses Letzteren, wie zuvor definiert. Diese Polymere werden bei den verschiedenen Polymerisationsverfahren mit guten Ausbeuten erhalten, wenn das Polymerisationsmedium kein Mittel zur Regulierung der Molekülmasse enthält.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Verfahren zur Messung dieser Größen werden im Folgenden erklärt.
VPI = inneres Porenvolumen des katalytischen Feststoffs, bestimmt im Bereich der Porenradien zwischen 1000 und 15000 Å und ausgedrückt in cm³/g, gemessen durch das Quecksilbereindringverfahren mittels von der Firma Carlo Erba Co. verkauften Porosimetern.
act. = katalytische Aktivität, herkömmlicherweise ausgedrückt in Gramm Polymer, die pro Stunde und pro Gramm in dem katalytischen Feststoff enthaltenem TiCl&sub3; erhalten werden. Diese Aktivität wird indirekt aus der Bestimmung des Restgehalts an Titan in dem Polymer durch Röntgenfluoreszenz abgeschätzt.
PSA = Schüttdichte des unlöslichen Polymers, ausgedrückt in g/dm³.
fTri = Isotaktizitätszahl des Polymers, abgeschätzt durch den Molenbruch an isotaktischen Dreiergruppen (aufeinanderfolgende Verknüpfung von drei Propylenmonomereinheiten in meso-Konfiguration) in dem Gesamtpolymer. Dieser Wert wird durch kernmagnetische Resonanz am ¹³C, wie in Macromolecules, Etand 6, Nr. 6. Seite 925-926 (1973) und in den Referenzen (3) bis (9) dieser Publikation beschrieben, bestimmt.
I.I. = Isotaktizitätszahl des Polymers, albgeschätzt durch den Anteil dieses Letzteren, ausgedrückt in Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmenge an gewonnenem Polymer, der in siedendem Heptan unlöslich ist.
MFI = Schmelzindex, gemessen unter einer Last von 2,16 kg bei 230ºC und ausgedrückt in g/10 min (Norm ASTM D 1238).
η = intrinsische Viskosität des Polymers, gemessen in Lösung in Tetralin bei 140ºC und ausgedrückt in g/dl.
MW = Gewichtsmittel der Molekülmasse, ausgedrückt in g/mol und gemessen durch sterische Ausschlusschromatographie in 1,2,4-Trichlorbenzen bei 135ºC auf einem Chromatograph WATERS Typ 150C.
TEAL = Triethylaluminium.
TBAL = Tributylaluminium.
DIBDMS = Diisobutyldimethoxysilan.
DPDMS = Diphenyldimethoxysilan.
Et = Ethyl-oder C&sub2;H&sub5;-Rest.
Isoamyl = Isoamyl- oder (CH&sub3;)&sub2;CH-CH&sub2;-CH&sub2;-Rest.

Beispiel 1

Das Beispiel 1 veranschaulicht ein erfindungsgemäßes katalytisches System, das als Feststoff auf der Basis von komplexiertem TiCl&sub3; mit δ-Kristallform eine Verbindung (a1), die keinerlei Vorpolymerisations- oder Aktivierungsbehandlung unterzogen wurde, enthält.

A - Herstellung der Verbindung (a1)

In einen 800 ml-Reaktor, der mit einem Rührer mit 2 Blättern, die sich mit 400 Umdrehungen/mm drehen, ausgestattet ist, bringt man unter Stickstoffatmosphäre 90 ml trockenes Hexan und 60 ml reines TiCl&sub4; ein. Diese Hexan-TiCl&sub4;-Lösung wird auf 0 (±1)ºC abgekühlt. Innerhalb von 4 h gibt man dazu eine Lösung zu, die aus 190 ml Hexan und 70 ml Diethylaluminiumchlorid (DEAC) besteht, wobei man die Temperatur von 0(±1)ºC in dem Reaktor beibehält.
Nach Zugabe der DEAC-Hexan-Lösung wird das aus einer Suspension feiner Teilchen bestehende Reaktionsmedium unter Rühren 15 min lang auf 1 (±1)ºC gehalten, wird dann in 1 h auf 25ºC gebracht und 1 h bei dieser Temperatur gehalten und dann in etwa 1 h auf 65ºC gebracht. Das Medium wird unter Rühren 2 h lang auf 65ºC gehalten.
Die flüssige Phase wird dann vom Feststoff abgetrennt und das feste Produkt wird mit trockenem Hexan gewaschen.
Der so erhaltene reduzierte Feststorf wird in 456 ml Verdünnungsmittel (Hexan) suspendiert und man fügt dazu 86 ml Diisoamlyether (EDIA) zu. Die Suspension wird mit 250 Umdr./min 1 h lang bei 50ºC gerührt, dann dekantiert. Nachdem das Überstehende entfernt wurde, suspendiert man den Feststorf wieder in 210 ml Hexan und man gibt dazu 52 ml TiCl&sub4; zu. Die Suspension wird dann bei 75ºC 2 h lang unter Rühren (150 Umdr./min) gehalten. Die flüssige Phase wird dann durch Filtrieren entfernt und der Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid wird mit trockenem Hexan gewaschen, dann in einem Fließbett unter Stickstoff bei 70ºC getrocknet.
Der so erhaltene katalytische Feststoff mit violetter Farbe enthält pro kg 875 g TiCl&sub3; mit δ-Kristallform und 85 g EDIA.

B - Polymerisation von Propylen in Suspension in dem flüssigen Monomer (Referenzbedingungen)

In einen 5 l-Autoklaven, der zuvor getrocknet wurde, bringt man unter Spülen mit trockenem Stickstoff ein:
- 228 mg (2 mmol) TEAL (in Form einer Lösung in Hexan mit 200 g/l);
- 176, 8 mg DIBDMS (in Form einer Lösung in Hexan mit 0,384 mol/l);
- 59 mg der Verbindung (a1), wie in Stufe A hergestellt;
- einen Wasserstoffdruck von etwa 1 bar;
- 3 l flüssiges Propylen;
so dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium des TEAL und dem Titan der Verbindung (a1) gleich 6 ist und dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium des TEAL und dem Silicium des DIBDMS gleich 2, 3 ist.
Man hält den Reaktor 2 Stunden lang bei 800C unter Rühren. Dann entgast man das überschüssige Propylen und man gewinnt das gebildete Polymer, also 664 g trockenes Polypropylen mit 18 ppm Titan, 40 ppm Chlor, das die folgenden Merkmale aufweist:
PSA = 467;
fTri = 93;
I.I. = 96,3;
MFI = 0,44.
Die Aktivität α der Verbindung (a1) beträgt 8626.

Vergleichsbeispiel 2R

Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von Propylen mit einem katalytischen System, das 70 mg der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung (a1) und 480 mg Diethylaluminiumchlorid (DEAC) enthält.
Der Polymerisationsversuch in flüssigem Propylen (3 h, 80ºC) ermöglicht es, mit einer Aktivität von 3700 ein Polymer mit 28 ppm Titan, 270 ppm Chlor zu erhalten, das die folgenden Merkmale aufweist:
PSA = 480;
I.I. = 95,8;
MFI = 2,5.
Der Vergleich dieses Beispiels und des Beispiels 1 zeigt klar, dass die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme besonders aktiv sind. Außerdem führen die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme bei gleicher Produktivität zu einem Polymer mit etwa 4,3-mal weniger Chlor.

Beispiele 3 bis 10R

Die folgenden Beispiele 3 bis 10R veranschaulichen katalytische Systeme mit Verbindungen (a1), die einer Vorpolymerisation und einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wurden. Die Beispiele 3 bis 6, 8 und 9 sind erfindungsgemäß durchgeführt. Die Beispiele 7R und 10R sind Vergleichsbeispiele.

Beispiele 3 und 4

A - Herstellung der Verbindung (a1)

Man stellt einen Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, her. Jedoch bringt man nach der Behandlung der Suspension von Feststoff, der bei 65ºC unter Rühren 2 Stunden lang reduziert wurde, und wobei man auf etwa 55ºC abkühlt, in den Gasraum des Reaktors Propylen unter einem Druck von 2 bar ein. Diese Zugabe wird eine ausreichende Zeit lang fortgesetzt (etwa 45 min), um pro kg endgültigem Feststoff 65 g polymerisiertes Propylen zu erhalten. Die Suspension des so vorpolymerisierten Feststoffs wird dann auf 40ºC abgekühlt und mit trockenem Hexan gewaschen. Die Herstellung wird dann, wie in Beispiel 1, Teil A angegeben, fortgesetzt.
Der so erhaltene Feststoff auf der Basis von komplexiertem TiCl&sub3; wird dann in Hexan wieder suspendiert (in einer Menge von 4 ml Hexan pro Gramm Feststoff) und mit 120 ml einer Lösung in Kontakt gebracht, die pro Liter Hexan 80 g DEAC und 176,2 g 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäure-n-octadecylester, verkauft unter der Bezeichnung IRGANOX 1076 von CIBA-GEIGY, enthält.
Die so ergänzte Suspension wird 1 Stunde lang unter Rühren auf 30ºC gehalten.
Nach Dekantieren wird der resultierende aktivierte katalytische Feststorf mit trockenem Hexan gewaschen, wobei der Feststoff wiederholt suspendiert wird.
Der so erhaltene aktivierte katalytische Feststoff enthält pro kg 720 g TiCl&sub3; und 40 g EDIA.

B - Polymerisation von Propylen in Suspension in dem flüssigen Monomer

Die Merkmale der verwendeten katalytischen Systeme sind in der Tabelle 1 aufgeführt, genauso wie die Ergebnisse der Polymerisationsversuche (Referenzbedingungen), die in Gegenwart dieser Verbindung (a1) ausgeführt wurden. Tabelle 1

Beispiel 5

Das Beispiel 5 veranschaulicht den Erhalt von Polypropylen mit hohem Molekulargewicht mit der in Beispiel 3 beschriebenen Verbindung (a1).
Die Polymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 1, Teil B ausgeführt, wobei aber die Polymerisationstemperatur 2 h lang bei 65ºC beibehalten wird und wobei die Zugabe von Wasserstoff unterbleibt. Die Merkmale dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Tabelle 11

Beispiel 6 und Beispiel 7R (zum Vergleich angegeben)

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung verschiedener Siliciumverbindungen in Polymerisationsversuchen, wie in Beispiel 5 beschrieben (65ºC - 2 h), aber unter Zugabe von etwa 1 bar Wasserstoff.
Die Zusammensetzung der katalytischen Systeme und die Ergebnisse der Polymerisationsversuche sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt. Tabelle III

Beispiele 8 und 9

Diese Beispiele veranschaulichen die Polymerisation von Propylen mit katalytischen Systemen, die eine Trialkylaluminiumverbindung enthalten [Verbindung (b)], deren Alkylreste mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Merkmale dieser katalytischen Systeme sowie die Ergebnisse der Polymerisationsversuche, die unter den Bedingungen des Beispiels 1, Teil B durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt Tabelle IV

Beispiel 10R

Das Beispiel 10R veranschaulicht die Polymerisation von Propylen unter gleichen Bedingungen, wie diejenigen des Beispiels 5, aber mit einem katalytischen System, das 2,1 mmol (240 mg) TEAL (Verbindung b) und 42 mg Verbindung (a1), beschrieben in Beispiel 4, also 0,19 mmol TiCl&sub3;, enthält.
Dieser Versuch ermöglicht es, mit einer Aktivität von 5971 ein klebendes, nicht handhabbares Polymer zu gewinnen.
Man kann aus dem Vergleich der Beispiele 3 bis 9 mit dem Beispiel 10R ableiten, dass die Gegenwart der organischen sauerstoffhaltigen Siliciumverbindung in den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen zum Erhalt von stereospezifischen Polymeren führt.

Beispiele 11 bis 15R

Diese Beispiele sollen die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme veranschaulichen, die eine Verbindung (a2) als Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform enthalten. Die Beispiele 11, 12 und 14 sind erfin dungsgemäß durchgeführt und die Beispiele 13R und 15R sind zum Vergleich angegeben.

Beispiel 11

A - Herstellung des katalytischen Feststoffs [Verbindung (a2)]

Die Zusammensetzung (O) wird durch Mischen unter inerter Atmosphäre und bei 50ºC von 800 ml ISOPAR H (Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe, das bei 175ºC siedet, verkauft von EXXON CHEMICALS), 170 ml DEAC und 82 ml Isoamylalkohol erhalten. Diese Zusammensetzung (O) der empirischen Formel AlEt1,45(OR&sup4;)0,55Cl, worin R&sup4; einen Isoamylrest darstellt, wird vor ihrer Verwendung 16 Stunden lang bei Raumtemperatur und unter Spülen mit Stickstoff aufbewahrt.
In einen trockenen 5 l-Reaktor, der ausgestattet ist mit einem Rührer mit einem Blatt, das sich mit 220 Umdr./min dreht, bringt man 1 l ISOPAR H und 150 ml TiCL&sub4; ein. Während man diese TiCl&sub4;-Lösung auf 30ºC hält, führt man langsam (30 Minuten) 690 ml EDIA, dann 970 ml der zuvor beschriebenen Zusammensetzung (O) ein. Die Zufuhr der Zusammensetzung (O) erfolgt 60 Minuten lang. Nachdem die Rührgeschwindigkeit auf 85 Umdr./min reduziert wurde, führt man, wobei man die Temperatur erhöht, damit nach 50 Minuten 100ºC erreicht werden, 450 ml TiCl&sub4; in 20 Minuten ein. Die Suspension wird zwei Stunden lang bei 100ºC belassen und der gebildete Feststorf wird durch Dekantieren isoliert, dann 7-mal mit 2 l trockenem Hexan gewaschen.
Dieser katalytische Feststoff mit bläulichroter Farbe enthält pro kg 830 g TiCl&sub3;, 1 g Aluminium und 58 g EDIA; sein VPI beträgt 0,095 cm³/g.
Die Gesamtheit dieses Feststoffs (also etwa 317 g Feststoff auf der Basis von komplexiertem TiCl&sub3;) wird in 1,8 l Hexan bei 30ºC unter einem Rühren mit 150 Umdr./min suspendiert.
Man führt langsam (30 Minuten) 780 ml einer Hexanlösung, die pro Liter 80 g DEAC und 176 g IRGANOX 1076 enthält, dann in 30 Minuten 240 ml Propylen ein. Die Suspension wird weitere 30 Minuten lang unter Rühren belassen.
Nach Dekantieren wird der resultierende vorpolymerisierte katalytische Feststoff mit trockenem Hexan gewaschen, wobei der Fettstoff wiederholt suspendiert wird, dann durch Spülen mit Stickstoff im Fließbett bei 70ºC 2 Stunden lang getrocknet.
Der so erhaltene Feststoff enthält 535 g TiCl&sub3;, 18 g EDIA und 228 g vorpolymerisiertes Propylen.
Man stellt fest, dass diese besonders einfache Herstellung der Verbindung (a) in einer einzigen Stufe abläuft.

B - Polymerisation von Propylen in Suspension in dem flüssigen Monomer

In einen zuvor getrockneten 5 l-Autoklaven bringt man unter Spülen mit trockenem Stickstoff ein:
- 228 mg (2 mmol) TEAL (in Form einer Lösung in Hexan mit 200 g/l), verkauft von der Firma SCHERING;
- 202,8 mg DIBDMS (in Form einer Lösung in Hexan mit 0,384 mol/l);
- 67,7 mg der Verbindung (a2), wie zuvor hergestellt;
- einen Wasserstoffdruck von etwa 1 bar; u
- 3 l flüssiges Propylen;
so dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium des TEAL und dem Titan der Verbindung (a1) gleich 8,5 ist und dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium des TEAL und dem Silicium des DIBDMS gleich 2 ist.
Man hält den Reaktor 4 Stunden lang bei 65ºC unter Rühren. Nach Entgasen des überschüssigen Propylens gewinnt man mit einer Aktivität von 2673 ein Polymer mit einem PSA von 343 und außerdem einem MFI von 6, einem fTri von 92, das 64,5 ppm Chlor enthält.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von Propylen, das in gasförmigem Zustand gehalten wird. Der katalytische Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform [(Verbindung (a2)] wird wie in Beispiel 11 erhalten.
In einen gemäß Beispiel 1, Teil B eingesetzten 5 l-Autoklaven bringt man unter Stickstoffstrom und unter Rühren ein:
- 106 mg (0,93 mmol) TEAL;
- 38 mg (0,19 mmol)DIBDMS;
- 90 mg der Verbindung (a2), wie zuvor hergestellt, also 48 mg TiCl&sub3;;
- 1 l flüssiges Propylen.
Man erhöht dann die Temperatur bis auf 50ºC und man polymerisiert unter diesen Bedingungen 10 Minuten lang. Der Autoklav wird dann auf einen Druck von 11 bar absolut entgast, wobei er bis auf 75ºC erhitzt wird. Bei dieser Temperatur gibt man nacheinander in den Autoklaven Wasserstoff, dann Propylen in gasförmigem Zustand bis zum Erreichen eines Gesamtdrucks von 20 bar absolut bei der betreffenden Temperatur zu. Nach 3 Stunden Polymerisation unter diesen Bedingungen hält man die Reaktion durch Zugabe von 25 ml einer Natriumhydroxidösung mit 1 mol/l an.
Die Aktivität der Verbindung (a2) beträgt 2870; das PSA des Polymers beträgt 343, sein MFI beträgt 0,83 und sein fTri beträgt 92.

Beispiel 13R

Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von Propylen in der Gasphase mit einem katalytischen System, das 60 mg einer Verbindung (a2), wie in Beispiel 11 beschrieben, und 250 mg DEAC enthält.
Der unter den Bedingungen des Beispiels 12 ausgeführte Polymerisationsversuch führt mit einer Aktivität von 1833 zu einem Polymer mit 42 ppm Titan, 540 ppm Chlor, dessen weitere Merkmale sind:
PSA = 344;
MFI = 6;
fTri = 95.
Der Vergleich des Beispiels 13R mit dem erfindungsgemäß ausgeführten Beispiel 12 zeigt erneut, dass die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme besonders aktiv sind und dass sie zu besonders chlorarmen Polymeren führen.

Beispiel 14

Der katalytische Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ- Kristallform, der in dem katalytischen System dieses Beispiels verwendet wird, ist eine in einem Träger abgeschiedene Verbindung (a2).

A - Herstellung der Verbindung (a2)

Die Zusammensetzung (O) wird durch aufeinanderfolgende Zugabe in einen zuvor mit Stickstoff ausgeblasenen 1 Liter-Kolben von 300 ml ISOPAR H, 43,2 ml DEAC und 20 ml Al(OR&sup4;)EtCl, worin R&sup4; den Isoamylrest darstellt, (zuvor erhalten durch äquimolares Mischen von DEAC und Isoamylalkohol) erhalten.
In einen unter Stickstoff gehaltenen 5 Liter-Autoklaven, der ausgestattet ist mit einem Rührer mit einem Blatt, das sich mit 250 Umdr./min dreht, bringt man nacheinander 1600 ml ISOPAR H, 200 ml TiCl&sub4; 230 ml EDIA und 310 g eines Siliciumdioxidträgers (verkauft von der Firma GRACE unter der Bezeichnung SG 532) ein. Während diese Suspension bei 30ºC gehalten wird, gibt man dazu innerhalb von 1 Stunde 363 ml der zuvor beschriebenen Zusammensetzung (O) zu. Man erhöht dann die Temperatur, um nach 1 h 100ºC zu erreichen.
Das Reaktionsmedium wird zwei Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, dann auf Raumtemperatur zurückgebracht.
Man gibt langsam (30 Minuten) 780 ml einer Hexanlösung, die pro Liter 80 g DEAC enthält, dann 240 ml Propylen in 30 Minuten zu. Die Suspension wird weitere 30 Minuten lang unter Rühren belassen.
Nach Dekantieren wird der resultierende vorpolymerisierte katalytische Feststoff mit trockenem Hexan gewaschen, wobei der Feststoff nach Jedem Waschen wieder suspendiert wird, dann durch Spülen mit Stickstoff im Fließbett bei 70ºC 2 Stunden lang getrocknet. Diese Verbindung (a2) enthält pro kg 341 g TiCl&sub3;. Ihr VPI beträgt 0,08 cm³/g.

B - Polymerisation von Propylen in der Gasphase

Wenn es einem Polymerisationsversuch, der identisch ist mit dem in Beispiel 12 beschriebenen, unterzogen wird, führt ein katalytisches System mit 82 mg (0,72 mmol) TEAL, 36,7 mg DIBDMS und 98,5 mg dieser Verbindung (a2) mit einer Aktivität von 2199 zu einem Polymer, das ein PSA von 413, ein nicht messbares MFl und ein fTri von 93 aufweist.

Beispiel 15R

Das Beispiel 15R veranschaulicht die Polymerisation von Propylen unter Bedingungen, die identisch sind mit denjenigen des Beispiels 10R, aber mit der Verbindung (a2), die wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellt wird.
Das eingesetzte katalytische System enthält 1,9 mmol TEAL und 69,7 mg der Verbindung (a2), also 23,7 mg TiCl&sub3;.
Dieser Versuch ermöglicht es, mit einer Aktivität von 3981 ein klebendes, nicht handhabbares Polymer zu erhalten.
Der Vergleich der Beispiele 11, 12 und 14 mit dem Beispiel 15R ermöglicht es, die Rolle aufzuzeigen, die in den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen von der organischen sauerstoffhaitigen Siliciumverbindung gespielt wird.

Beispiel 16

Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation von Propylen in einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel (Hexan) mit einem katalytischen System, das eine Verbindung (a1), die wie in Beispiel 3 hergestellt wird, TEAL und Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPDMS) als Verbindung (c) enthält.
Die Polymerisation wird gemäß der folgenden Arbeitsweise ausgeführt.
In einen zuvor getrockneten 5 l-Autoklaven bringt man unter Spülen mit trockenem Stickstoff ein:
- 1 l Hexan;
- 157 mg TEAL;
- 153 mg DCPDMS;
- 48 mg der Verbindung (a1).
Die Molverhältnisse Al/Ti und Al/Si sind gleich 7 beziehungsweise gleich 2.
Während die Temperatur bis auf 70ºC erhöht wird, bringt man nacheinander ein:
- einen Wasserstoffdruck von etwa 1 bar; und
- einen Druck von 20 bar Propylen,
bevor man die Polymerisation bei dieser Temperatur ausführt, wobei der Druck durch Einspeisen von Propylen konstant gehalten wird.
Nach 3 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von 250 ml Wasser, das 25 mmol Natriumhydroxid enthält, angehalten. Das Polymer wird in Form einer Suspension gewonnen, die filtriert wird. Der Anteil an festem Polymer wird getrocknet und der Anteil an Polymer, der in dem Hexan der Polymerisation löslich ist, wird durch Eindampfen gewonnen.
Das so erhaltene Polymer hat ein PSA von 499 und ein MFI von 1,1. Die Aktivität der Verbindung (a1) in diesem Versuch beträgt 3393. Der Anteil an Polymer, der in dem Hexan der Polymerisation löslich ist, beträgt 1 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht an gebildetem Polymer.

Claims

1. Katalytisches System, verwendbar für die Polymerisation von alpha- Olefinen, das wenigstens umfasst

- einen Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform, im Wesentlichen frei von Magnesium, erhalten durch ein Verfahren, das eine Reduktion einer Titanverbindung durch ein aluminiumorganisches Reduktionsmittel einschließt,

- eine nicht halogenierte aluminiumorganische Verbindung, die der Formel:

AlRmY3-m (II)

entspricht, worin:

- R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

- Y eine Gruppe darstellt, die ausgewählt ist unter -OR¹, -SR¹ und NR¹R², worin R¹ und R² jeweils einen gleichen oder verschiedenen Kohlenwasserstoffrest darstellen, der ausgewählt ist unter den Resten Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl und Cycloalkyl,

- m eine Zahl ist, so dass 0 < m ≤ 3,

- eine organische sauerstoffhaltige Siliciumverbindung, die ausgewählt ist unter den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel:

R'nSi(OR")4-n (I)

dargestellt werden, worin:

- R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei wenigstens einer dieser Substituenten R' unter den Alkyl- und Cycloalkylresten mit wenigstens einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom ausgewählt ist,

- R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, der gleich wie oder verschieden von R' ist,

- n eine ganze Zahl gleich 2 oder 3 ist,

- wobei die n Reste R' und die (4-n) Reste R" jeder unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene organische Reste darstellen können,

so dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium der nicht halogenierten aluminiumorganischen Verbindung und dem Titan des Feststoffs auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform von 1 bis 50 variiert und das Molverhältnis zwischen dem Aluminium der aluminiumorganischen Verbindung und dem Silicium der organischen sauerstoffhaitigen Siliciumverbindung von 0,1 bis 50 variiert.

2. Katalytisches System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht halogenierte aluminiumorganische Verbindung unter den Trialkylaluminiumverbindungen und deren Gemischen ausgewählt ist.

3. Katalytisches System gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische sauerstoffhaltige Siliciumverbindung ausgewählt ist unter den Dimethoxy- und Diethoxysilanen, die mit wenigstens einem Alkyl- oder Cycloalkylrest, der in α-, β- oder γ-Position ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom enthält, substituiert sind.

4. Katalytisches System gemäß Anspruch 3, worin die organische sauerstoffhaltige Siliciumverbindung ausgewählt ist unter Diisobutyldimethoxysilan, Di-tertbutyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan und Isobutylmethyldimethoxysilan.

5. Katalytisches System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststorf auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform durch aufeinanderfolgende oder kombinierte Behandlungen des Feststoffs, der aus der Reduktion von Titantetrachlorid oder -tetraalkoxid durch ein aluminiumorganisches Reduktionsmittel hervorgegangen ist, durch eine Elektronendonorverbindung und durch eine halogenierte Verbindung erhalten wird.

6. Katalytisches System, verwendbar für die Polymerisation von alpha- Olefinen, das umfasst:

- einen Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform und im Wesentlichen frei von Magnesium, erhalten durch aufeinanderfolgende oder kombinierte Behandlungen des Feststoffs, der aus der Reduktion von Titantetrachlorid oder -tetraalkoxid durch ein aluminiumorganisches Reduktionsmittel hervorgegangen ist, durch eine Elektronendonorverbindung und durch eine halogenierte Verbindung und unterzogen einer Vorpolymerisationsbehandlung, die darin besteht, ihn mit einem alpha-Olefin unter polymerisierenden Bedingungen in Kontakt zu bringen, und einer Aktivierungsbehandlung, die darin besteht, ihn mit einem Aktivierungsmittel in Kontakt zu 3 bringen, das ausgewählt ist unter den aluminiumorganischen Verbindungen und den Produkten der Reaktion einer aluminiumorganischen Verbindung mit einer Verbindung, die ausgewählt ist unter den hydroxyaromatischen Verbindungen, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist,

- eine aluminiumorganische Verbindung, die Triethylaluminium ist, und

- eine organische sauerstoffhaltige Siliciumverbindung, die Dicyclopentyldimethoxysilan ist,

so dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium der nicht halogenierten aluminiumorganischen Verbindung und dem Titan des Feststorfs auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform von 1 bis 50 variiert und das Molverhältnis zwischen dem Aluminium der aluminiumorganischen Verbindung und dem Silicium der organischen sauerstoffhaitigen Siliciumverbindung von 0,1 bis 50 variiert.

7. Katalytisches System gemäß Anspruch 5, worin der Feststorf auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Krislallform durch Inkontaktbringen mit einem Aktivierungsmittel, das unter den aluminiumorganischen Verbindungen ausgewählt ist, aktiviert wurde.

8. Katalytisches System gemäß Anspruch 5, worin der Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform durch Inkontaktbringen mit einem Aktivierungsmittel, das ausgewählt ist unter den Produkten der Reaktion einer aluminiumorganischen Verbindung mit einer Verbindung, die ausgewählt ist unter den hydroxyaromatischen Verbindungen, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist, aktiviert wurde.

9. Katalytisches System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststorf auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform erhalten wird durch thermische Behandlung in Gegenwart eines halogenierten Mittels des flüssigen Materials, das aus dem Inkontaktbringen von TiCl&sub4; das mit einer Elektronendonorverbindung vorbehandelt ist, mit einer Zusammensetzung (O) resultiert, die der allgemeinen Formel:

AlRpZqX3-(p+q) (V)

entspricht, worin

- R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

- Z eine Gruppe darstellt, die ausgewählt ist unter -OR&sup4;, -SR&sup4; und NR&sup4;R&sup5;, worin R&sup4; und R&sup5; jeweils einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom darstellen,

- X ein Halogenatom darstellt,

- p eine beliebige Zahl ist, so das 0 < p < 3,

- q eine beliebige Zahl ist, so dass 0 < q < 3,

wobei die Summe (p + q) so ist, dass 0 < (p + q) ≤ 3.

10. Katalytisches System gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform erhalten wird, indem man zu dem Herstellungsmedium besagten Feststoffs zu einem beliebigen Zeitpunkt einen organischen oder anorganischen Träger (S), der eine poröse Textur aufweist, hinzufügt.

11. Katalytisches System gemäß einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststorf auf der Basis; von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform durch Inkontaktbringen mit einem Aktivierungsmittel, das ausgewählt ist unter den aluminiumorganischen Verbindungen und den Produkten der Reaktion einer aluminiumorganischen Verbindung mit einer Verbindung, die ausgewählt ist unter den hydroxyaromatischen Verbindungen, deren Hydroxylgruppe sterisch blockiert ist, aktiviert wurde.

12. Katalytisches System gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform zu einem beliebigen Zeitpunkt seiner Herstellung einer Vorpolymerisationsbehandlung mit einem alpha-Olefin unterzogen wurde.

13. Katalytisches System gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch 0 gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium der nicht halogenierten aluminiumorganischen Verbindung und dem Titan des Feststoffs auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform von 1,5 bis 20 variiert.

14. Katalytisches System gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium der nicht halogenierten aluminiumorganischen Verbindung und dem Silicium der organischen sauerstoffhaitigen Siliciumverbindung von 1 bis 5 variiert.

15. Katalytisches System gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium der nicht halogenierten aluminiumorganischen Verbindung und dem Titan des Feststoffs auf der Basis von komplexiertem Titantrichlorid mit δ-Kristallform von 1,5 bis 25 variiert.

16. Katalytisches System gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen dem Aluminium der nicht halogenierten aluminiumorganischen Verbindung und dem Silicium der organischen sauerstoffhaitigen Siliciumverbindung von 1 bis 20 variiert.

17. Verfahren für die Polymerisation von alpha-Olefinen, das in Gegenwart eines katalytischen Systems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 ausgeführt wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, angewandt auf die Polymerisation von Propylen.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, angewandt auf die Herstellung von Propylenpolymeren, deren Gewichtsmittel der Molekülmasse 1,0·10&sup6; bis 1,2·10&sup6; g/mol beträgt.

20. Propylenpolymere, die gemäß dem Verfahren eines der Ansprüche 18 und 19 erhalten werden können.

21. Propylenpolymere, deren Gewichtsmittel der Molekülmasse 1,0·10&sup6; g/mol bis 1,2·10&sup6; g/mol beträgt, die gemäß dem Verfahren des Anspruchs 18 erhalten werden können.