DE102010042214A1 - Katalysatorsystem für die oxidative Carbonylierung von Diolen und Polyolen - Google Patents

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Thomas Ernst Müller c/o Bayer MaterialScience AG
Dr. Ooms Pieter
Friedhelm Risse c/o Bayer MaterialScience AG
Johann Rechner c/o Bayer MaterialScience AG
Dr. Doro Franco
Dr. Prokofieva Angelina
Patrick Winnertz
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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysatorsystems enthaltend wenigstens ein Redoxkatalysator und wenigstens ein Cokatalysator für die Herstellung von cyclischen Carbonaten über Umsetzung von Diolen oder Polyolen mit molekularem Sauerstoff und Kohlenmonoxid.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten über oxidative Carbonylierung von Diolen und Polyolen unter Einsatz eines Redoxkatalysators und eines Cokatalysators.
  • Cyclische Carbonate eignen sich zur Herstellung von Diarylcarbonaten über Umesterung und sind daher industriell von hoher Bedeutung. Diarylcarbonate sind Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polycarbonaten nach dem Schmelzeumesterungsverfahren (siehe z. B. in Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc., 1964), sind Vorprodukte von Wirkstoffen aus dem Pharma- und Pflanzenschutzsektor und eignen sich zur Herstellung von Phenylurethanen. Es ist bekannt, dass Diarylcarbonate duch Grenzflächenphosgenierung (Schotten-Baumann-Reaktion) von aromatischen Hydroxyverbindungen gewonnen werden können. Dieses Verfahren hat aber erhebliche Nachteile wie den Einsatz von Phosgen und Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid.
  • Zudem können cyclische Carbonate von Diolen und Polyolen auch als Lösungsmittel eingesetzt werden. Glycerincarbonat sowie das daraus erhältliche Glycidol ( EP 582 201 A2 ) eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymeren. Beispielsweise können Epoxiharze aus Glycidylestern von Polycarbonsäuren (Hel. Chim. Acta, 60 (1977) 1845) oder Glycidylmethacrylat als Polymervernetzer (Hel. Chim. Acta, 60 (1977) 1845) hergestellt werden.
  • Die oxidative Carbonylierung aliphatischer Diole ist bekannt aus EP 463 678 A2 . Hierbei wird Kobalt(II)acetat als Oxidans in quasi-stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Die Turnoverzahl in Bezug auf Kobalt beträgt 1,7. Nachteilig sind die geringe Katalysatoraktivität sowie die geringe Ausbeute (2%).
  • Die Schrift J. Org. Chem. 51 (1986) 2977 beschreibt die Umsetzung von Ethylenglycol und 1-Phenylethandiol zu den entsprechenden cyclischen Carbonaten. Unter Einsatz stoichiometrischer Mengen PdCl2 und 2 Äquivalenten NaOAc werden die Carbonate in 91 bzw. 73% Ausbeute erhalten. Unter Zugabe stöchiometrischer Mengen von 2 Äquivalenten CuCl2 als Oxidans kann 1-Phenylethandiol auch unter Einsatz von 0.1 Äquivalenten PdCl2 zu dem entsprechenden cyclischen Carbonat umgesetzt werden. Nachteilig ist der Einsatz der Metallsalze in stöchiometrischen Mengen.
  • Die Schrift Organometallics 25 (2006) 2872 beschreibt die Herstellung von Ethylencarbonat aus Ethylenglykol. Nachteilig ist, dass auch hier der Pd-Katalysator in stöchiometrischen Mengen erforderlich ist.
  • Die Schrift Tetrahedron Letters 50 (2009) 7330 beschreibt die Verwendung von Palladiumiodid für die oxidative Carbonylierung von 1,2-Diolen der Formel HO-CHR-CH2-OH mit R = H, Et, Ph und 1,3-Diolen der Formel HO-CHR-CH2-CH2-OH mit R = H, Me sowie HO-CH2-CHR-CH2-OH bei 100°C und 20 bar einer CO-Sauerstoffmischung. Nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden wurde das cyclische Carbonat in einer Ausbeute von 42 bis 94% erhalten. Dies entspricht bei einem Verhältnis von Substrat zu Katalysator von 100 oder 200 einer Turnoverzahl in Bezug auf Palladium zwischen 66 bis 188 und einer Turnoverfrequenz zwischen 2.8 und 12.5 molDiolmolPd –1h–1. Nachteilig sind die geringe Standzeit des Pd-Katalysators sowie die geringe Katalysatoraktivität.
  • Die Patentschrift EP 582 201 A2 beschreibt die Herstellung von Glycerincarbonat über Umsetzung von Glycerin mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart von Kupfer(I)chlorid. Nachteilig ist die geringe Standzeit und Aktivität des Katalysators mit einer Turnoverzahl von 4.7 und einer Turnoverfrequenz von 0.07 molGlycerinmolCu –1h–1 ohne Einsatz eines Lösungsmittels bzw. mit einer Turnoverzahl von 9.6 und einer Turnoverfrequenz von 0.5 molGlycerinmolCu –1h–1 in Nitrobenzol. Nachteilig ist zudem die hohe Reaktionstemperatur von 110–130°C.
  • Aus der Patentschrift DE A 22 65 228 ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Gykolcarbonaten aus Glykolen mit CO/O2 in Anwesenheit von Katalysatoren der Gruppe Ib, IIb und VIII des Periodensystems der Elemente bekannt. Nachteilig ist die Bildung von bevorzugt oligomeren Carbonaten und die geringe Selektivität (< 33 Gewichts-%) zu cyclischen Carbonaten. Aus der Patentschrift DE A 22 22 488 ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Gykolcarbonaten aus Glykolen mit CO/O2 in Anwesenheit von Kupferionen bekannt. Nachteilig ist die geringe Aktivität des Katalysators mit einer Turnoverfrequenz unter 30 molGlycolmolCu –1h–1.
  • Die Verwendung von Edelmetallen als Katalysator ist für die Herstellung von Diarylcarbonaten über oxidative Direktcarbonylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart von CO und O2 bekannt (siehe z. B. DE-OS 27 38 437 , US-A 4,349,485 , US-A 5,231,210 , EP-A 667 336 , EP-A 858 991 , US-A 5,760,272 ). Im bekannten Stand der Technik wie z. B. J. Mol. Cat. A: Chem. 151 (2000) 37–45 werden Kupfer-, Mangan- oder Kobaltsalze im Überschuss relativ zu dem Edelmetall-Katalysator zugesetzt. Jedoch ist dieses Reaktionssystem grundsätzlich nicht auf die oxidative Carbonylierung aliphatischer Diole übertragbar, da aliphatische Diole eine andere chemische Reaktivität aufweisen als aromatische Hydroxyverbindungen.
  • Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Katalysatorsystem für die oxidative Carbonylierung von Diolen und Polyolen bereitzustellen, das eine höhere Katalysatorstabilität bereitstellt und eine schnellere Reaktion mit erhöhter Selektivität ermöglicht.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Palladiumkatalysator in Gegenwart eines Cokatalysators eine höhere Stabilität aufweist, höhere Turnoverzahlen (TON) erreicht werden und eine zumindest gleich hohe Katalysatoraktivität (angegeben als Turnoverfrequenz, TOF) bei verringerten Reaktionstemperaturen erreicht wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Katalysatorsystem enthaltend wenigstens einen Redoxkatalysator und wenigstens einen Cokatalysator sowie dessen Verwendung für die Herstellung von cyclischen Carbonaten über oxidative Carbonylierung von Diolen und Polyolen. Die Aufgabe des Cokatalysators ist es, die Reoxidation des Redoxkatalysators mit molekularem Sauerstoff zu beschleunigen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind cyclische Carbonate, hergestellt durch oxidative Carbonylierung von aliphatischen Diolen und Polyolen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination aus Redoxkatalysator und Cokatalysator. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten und Polycarbonaten, ausgehend von Dialkylcarbonaten und Monophenolen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das bei der Herstellung des eingesetzten Dialkylcarbonats aus cyclischem Alkylencarbonat und Alkylalkohol entstehende Alkylenglykol durch Reaktion mit Kohlenmonoxid zum Alkylencarbonat rückgeführt wird, welches anschließend wieder mit dem Alkylalkohol zur Herstellung des Dialkylcarbonats eingesetzt wird. Das Monophenol, das bei der Herstellung von lösungsmittelfreiem Polycarbonat durch Umesterung von Diarylcarbonaten und Bisphenolen freigesetzt wird, kann wiederum zur Herstellung des Diarylcarbonats verwendet werden.
  • Cyclische Carbonate gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Verbindungen der Formel I,
    Figure 00030001
    wobei
    R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls substituiertes C1-C34-Alkyl, bevorzugt C1-C6-Alkyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl, C5-C34-Cycloalkyl, C7-C34-Alkylaryl, C6-C34-Aryl oder den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Gruppe von N, O und S bedeuten, wobei die isocyclischen und heterocyclischen Reste durch 1 oder 2 Substituenten wie ein geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkoxy, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkoxycarbonyl, die mit Phenyl, Cyano und Halogen (z. B. F, Cl, Br) substituiert sein können und wobei weiterhin die heterocyclischen Reste mit einem ankondensierten Benzolkern verbunden sein können. R1, R2, R3, R4 kann jeweils unabhängig voneinander auch -COO-R5 bedeuten, wobei R5 H, gegebenenfalls verzweigtes C1-C34 Alkyl, bevorzugt C1-C6-Alkyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl, C5-C34-Cycloalkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C34-Aryl sein kann.
  • R1 und R2, R1 und R4, oder R2 und R3 können auch jeweils gemeinsam eine C2-C20-Alkylenkette, bevorzugt -(CH2-CH2)n- mit n = 2, 3, 4 oder eine mit Heteroatomen substituierte C2-C20-Alkylenkette, bevorzugt -CH2-O-CH2- sein.
  • C1-C4-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, C1-C6-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, neo-Pentyl, 1-Ethylpropyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trime-thylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl oder 1-Ethyl-2-methylpropyl, C1-C34-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Heptyl und n-Octyl, Pinakyl, Adamantyl, die isomeren Menthyle, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl. Gleiches gilt für den entsprechenden Alkylrest beispielsweise in Aralkyl- bzw. Alkylarylresten. Alkylenreste in den entsprechenden Hydroxyalkyl- oder Aralkyl- bzw. Alkylarylresten stehen beispielsweise für die den vorangehenden Alkylresten entsprechenden Alkylenreste.
  • Aryl steht für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 34 Gerüstkohlenstoffatomen. Gleiches gilt für den aromatischen Teil eines Arylalkylrestes, auch Aralkylrest genannt, sowie für Arylbestandteile komplexerer Gruppen, wie z. B. Arylcarbonylresten.
  • Arylalkyl bzw. Aralkyl bedeutet jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest nach vorstehender Definition, der einfach, mehrfach oder vollständig durch Aryl-Reste gemäß vorstehender Definition substituiert sein kann.
  • Die vorangehenden Aufzählungen sind beispielhaft und nicht als Limitierung zu verstehen.
  • Cyclische Carbonate der Formel I werden durch Umsetzung von Diolen der allgemeinen Formel II
    Figure 00040001
    erhalten, wobei R1, R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben.
  • Cyclische Carbonate gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch Verbindungen der Formel III,
    Figure 00050001
    wobei R1, R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben.
  • Cyclische Carbonate der Formel III werden durch Umsetzung von Diolen der allgemeinen Formel IV
    Figure 00050002
    erhalten, wobei R1, R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben.
  • Cyclische Carbonate gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel V, VI, VII oder VIII
    Figure 00050003
    Figure 00060001
    wobei R1, R2, R3 und R4 die oben genannte Bedeutung haben und
    R6, R7 jeweils unabhängig voneinander und von den anderen Resten H, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls substituiertes C1-C34-Alkyl, bevorzugt C1-C6-Alkyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl, C5-C34-Cycloalkyl, C7-C34-Alkylaryl, C6-C34-Aryl, -COO-R5 oder den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Gruppe von N, O und S bedeuten, wobei die isocyclischen und heterocyclischen Reste durch 1 oder 2 Substituenten wie ein geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkoxy, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkoxycarbonyl, die mit Phenyl, Cyano und Halogen (z. B. F, Cl, Br) substituiert sein können und wobei weiterhin die heterocyclischen Reste mit einem ankondensierten Benzolkern verbunden sein können.
  • Cyclische Carbonate der allgemeinen Formel V, VI, VII oder VIII werden durch Umsetzung von Polyolen der allgemeinen Formeln IX, X, XI oder X
    Figure 00060002
    erhalten, wobei R1, R2, R3, R4, R6 und R7 die oben genannte Bedeutung haben.
  • Beispiele für Diole und Polyole sind: Ethylenglycol, Propylenglycol, Phenylethylenglycol, Glycerin, Pentonic acid γ-lactone, Erythrono-1,4-lactone, 3-Methoxy-1,2-propanediol, 1,2-Cyclohexanediol, 1,3-Propanediol, Penta Erythritol, Di-trimethylolpropane.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt wie folgt durchgeführt: die Reaktionsmischung wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt und die Reaktion gestartet, indem man ein Kohlenmonoxid/Sauerstoff-Gasgemisch in die Reaktionslösung einleitet. Die Schritte können auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
  • Die Zusammensetzung des Gasgemisches kann in weiten Grenzen beliebig gewählt werden. Statt Sauerstoff kann ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, wie beispielsweise auch Luft verwendet werden, oder das Gasgemisch gegebenenfalls mit einem Inertgas wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid verdünnt werden. Das Verhältnis von Kohlenmonoxyd, Sauerstoff und Inertgas liegt bevorzugt außerhalb des explosiven Bereichs. Im allgemeinem wird ein CO/O2-Molverhältnis von 100:1 bis 0,01:1, bevorzugt 50:1 bis 0,1:1, besonders bevorzugt 20:1 bis 0,5:1, ganz besonders bevorzugt 8:1 bis 1:1 verwendet. Bei Verwendung von Inertgasen beträgt das Partialdruckverhältnis der Aktivgase zu Inertgas 98:2 bis 2:98, vorzugsweise 95:5 bis 20:80, besonders bevorzugt 95:5 bis 50:50.
  • Die Reaktionsgase werden in die im Reaktor befindliche Flüssigkeit eingeleitet. Zur besseren Durchmischung und Dispergierung der Reaktionsgase im Reaktor kann in einer bevorzugten Ausführungsform mechanisch gerührt werden. Als Reaktortyp eignen sich Rührkessel, Rührautoklaven oder Blasenreaktoren oder Blasensäulen, die zweckmäßigerweise beheizt werden können und gewünschtenfalls zusätzlich mit einer Rührvorrichtung versehen sein können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem weiten Druck- und Temperaturbereich durchgeführt werden. Im Allgemeinen kann die Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C liegen, vorzugsweise von 60 bis 150°C, besonders bevorzugt von 80 bis 120°C. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise unter erhöhtem Druck, im Allgemeinen bei einem Druck von 1 bis 200 bar, bevorzugt 5 bis 100 bar, besonders bevorzugt 10 bis 30 bar durchgeführt.
  • Die Reaktion wird in einer bevorzugten Ausführungsform zweckmäßigerweise unter Anwendung des gleichen Diols, Polyols oder Carbonats als Lösungsmittel ausgeführt. In einer alternativen Ausführungsform oder bei Verwendung fester Glykole kann das Glykol mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt oder in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester oder Carbonate. Bevorzugte Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, DMF, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, NMP, DME, Ethylacetat, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
  • Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Betriebsweise werden die Reaktionsgase in der Regel im Überschuss verwendet und das nicht umgesetzte Gas im Kreis gefahren.
  • Als Redoxkatalysator wird wenigstens ein Edelmetall, ausgewählt aus Palladium, Rhodium, Iridium und Platin in der elementaren Form oder als ihre ionischen oder nicht-ionischen Verbindungen eingesetzt. Bevorzugt wird das Edelmetall als in der Reaktionsmischung lösliche Verbindung eingesetzt. Besonders eignen sich beispielsweise die Salze oder die Organmetallischen Verbindungen von Palladium in der Oxidationsstufe II, Rhodium in der Oxidationsstufe I oder III, Iridium in der Oxidationsstufe I oder III oder Platin in der Oxidationsstufe II. Die Edelmetalle können jedoch auch in einer anderen Oxidationsstufe und als geträgerters oder nicht geträgertes fein disperses Metall eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als Edelmetall Palladium eingesetzt, wobei es entweder elementar oder als Verbindung vorliegen kann. Werden Salze verwendet, so eignen sich alle Anionen als Gegenion, die unter Reaktionsbedingungen stabil sind und nur schwach an das Metallion koordiniert sind. Beispiele für solche Salze sind die Sulfate, Sulfonate, Chloride, Bromide, Acetate und Trichloroacetate der oben genannten Edelmetalle. Der Redoxkatalysator wird in einem Gewichtsverhältnis Substrat zu Katalysatorverbindung von 50000:1 bis 100:1, vorzugsweise 10000:1 bis 1000:1 eingesetzt
  • Als redoxaktiver Cokatalysator wird wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Mangan-, Kobalt- oder Kupferverbindungen, in einem Gewichtsverhältnis Katalysatorverbindung zu redoxaktiver Substanz von 1:1 bis 1:100, vorzugsweise 1:2 bis 1:30 eingesetzt. Beispiele für Mangan-, Kobalt- oder Kupferverbindungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind deren Oxide, Sulfate, Halogenide, Acetylacetonate oder Carboxylate.
  • Zusätzlich können eine Base, Bromidquellen, quaternäre Salze, verschiedene Chinone bzw. Hydrochinone und Trockenmittel eingesetzt werden. Ferner können andere redoxaktive Substanzen, wie Chinone, Alkali- oder Erdalkaliiodide, in einem Gewichtsverhältnis Katalysatorverbindung zu redoxaktiver Substanz von 1:1 bis 1:100, vorzugsweise 1:2 bis 1:30, anwesend sein. Beispiele für Chinone sind Benzochinon, Naphthochinon und Anthrachinon, sowie deren Substitutionsprodukte.
  • Als weitere Hilfsmittel können Oniumsalze, wie Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, Bleiverbindungen, wie Bleialkyle oder -oxide, Polymere, wie Polyvinylpyrrolidon, Alkylhalogenide, wie Dibromethan, in einem Gewichtsverhältnis von Katalysatorverbindung zu Hilfsmittel von 1:1 bis 1:10'000, vorzugsweise 1:10 bis 1:1000, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Kaliumbromid oder die Bromide der Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen in einem Gewichtsverhältnis von Katalysatorverbindung zu Hilfsmittel von 1:1 bis 1:10'000, vorzugsweise 1:10 bis 1:1000, eingesetzt.
  • Das Verfahren eignet sich für eine integriertes Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten und Polycarbonaten (siehe 1). Das bei der Herstellung eines Dialkylcarbonats (z. B. Dimethylcarbonat, DMC) aus cyclischem Alkylencarbonat (z. B. Ethylencarbonat, EGC – erhalten beispielsweise durch Umsetzung von Ethylenoxid (EO) mit Kohlendioxid) und Alkylalkohol (z. B. MeOH) entstehende Alkylenglykol (z. B. Ethylenglykol, EG) wird durch Reaktion mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff zum Alkylencarbonat rückgeführt. Anschließend wird das Alkylencarbonat zur Herstellung des Diarylcarbonats eingesetzt und der entstehende Alkylalkohol rückgeführt. Das Monophenol, das bei der Herstellung von lösungsmittelfreiem Oligo- oder Polycarbonat (PC) durch Umesterung von Diarylcarbonaten und Bisphenolen (z. B. Bisphenol-A, BPA) freigesetzt wird, kann wiederum zur Herstellung des Diarylcarbonats verwendet werden.
  • Die Verwendung eines Cokatalysators für die Reoxidation des Redoxkatalysators mit molekularem Sauerstoff war bisher für die oxidative Carbonylierung von Diolen und Polyolen nicht beschrieben.
  • Die cyclischen Carbonate, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, können als Lösungsmittel oder zur Herstellung von Diarylcarbonaten oder Polycarbonaten oder Isocyanaten verwendet werden.
  • 1 zeigt ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat und Rückführung des anfallenden Ethylenglykols sowie des Methanols und Phenols.
  • Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
  • Beispiele
  • Die nachfolgenden Beispiele geben unterschiedliche Ausführungsformen für die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems für die oxidative Carbonylierung von Diolen wider.
  • Beispiel 1
  • Umsetzung von Ethan-1,2-diol zu Ethylencarbonat
  • Ein 20 ml Autoklav wurde mit Ethan-1,2-diol (55,86 mg; 0,9 mmol), PdAc2 (0,16 mg; 0,71 μmol), Mn(acac)3 (5,06 mg; 0,0142 mmol), KBr (8,5 mg; 0,071 mmol) und DME (2 ml) beschickt. Der Autoklav wurde mit 20 bar einer Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Mischung (91:3:6) aufgepresst und die Reaktionsmischung für 20 Stunden auf 60°C geheizt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Gaschromatographie analysiert.
  • Ethylencarbonat wurde in 20,3% Ausbeute erhalten. Dies entspricht einer TON in Bezug auf Palladium von 255 und einer TOF in Bezug auf Palladium von 12,8 h–1. Ethylencarbonat war das einzige detektierbare Produkt.
  • Beispiel 2
  • Umsetzung von Ethan-1,2-diol zu Ethylencarbonat bei verringerter Additivkonzentration und kürzerer Reaktionszeit
  • Ein 20 ml Autoklav wurde mit Ethan-1,2-diol (55,86 mg; 0.9 mmol), PdAc2 (0,16 mg; 0,71 μmol), Mn(acac)3 (5,06 mg; 0,0142 mmol), KBr (0,085 mg; 0,71 μmol) und DME (2 ml) beschickt. Der Autoklav wurde mit 20 bar einer Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Mischung (91:3:6) aufgepresst und die Reaktionsmischung für 2 Stunden auf 60°C geheizt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Gaschromatographie analysiert.
  • Ethylencarbonat wurde in 10,5% Ausbeute erhalten. Dies entspricht einer TON in Bezug auf Palladium von 133 und einer TOF in Bezug auf Palladium von 66,5 h–1. Ethylencarbonat war das einzige detektierbare Produkt.
  • Beispiel 3
  • Umsetzung von Ethan-1,2-diol zu Ethylencarbonat bei Verwendung von PdBr2 ohne Zusatz eines Additivs und verkürzter Reaktionszeit
  • Ein 20 ml Autoklav wurde mit Ethan-1,2-diol (55,86 mg; 0.9 mmol), PdBr2 (0.19 mg, 0.71 μmol), Mn(acac)3 (5,06 mg; 0,0142 mmol) und DME (2 ml) beschickt. Der Autoklav wurde mit 20 bar einer Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Mischung (91:3:6) aufgepresst und die Reaktionsmischung für 2 Stunden auf 60°C geheizt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Gaschromatographie analysiert.
  • Ethylencarbonat wurde in 6,5% Ausbeute erhalten. Dies entspricht einer TON in Bezug auf Palladium von 98 und einer TOF in Bezug auf Palladium von 49 h–1. Ethylencarbonat war das einzige detektierbare Produkt.
  • Beispiel 4
  • Umsetzung von Propan-1,2-diol zu Propylencarbonat
  • Ein 20 ml Autoklav wurde mit Propan-1,2-diol (68,4 mg; 0.9 mmol), PdAc2 (0,16 mg; 0,71 μmol), Mn(acac)3 (5,06 mg; 0,0142 mmol), KBr (8,5 mg; 0,071 mmol) und DME (2 ml) beschickt. Der Autoklav wurde mit 20 bar einer Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Mischung (91:3:6) aufgepresst und die Reaktionsmischung für 20 Stunden auf 60°C geheizt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Gaschromatographie analysiert.
  • Propylencarbonat wurde in 27.3% Ausbeute erhalten. Dies entspricht einer TON in Bezug auf Palladium von 342 und einer TOF in Bezug auf Palladium von 17,1 h–1. Propylencarbonat war das einzige detektierbare Produkt.
  • Beispiel 5
  • Umsetzung von Propan-1,2-diol zu Propylencarbonat
  • Ein 20 ml Autoklav wurde mit Propan-1,2-diol (68,4 mg; 0,9 mmol), PdAc2 (0,16 mg; 0,71 μmol), Mn(acac)3 (5,06 mg; 0,0142 mmol), KBr (8,5 mg; 0,071 mmol) und Ethylacetat (2 ml) beschickt. Der Autoklav wurde mit 20 bar einer Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Mischung (91:3:6) aufgepresst und die Reaktionsmischung für 20 Stunden auf 60°C geheizt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Gaschromatographie analysiert.
  • Propylencarbonat wurde in 47,5% Ausbeute erhalten. Dies entspricht einer TON in Bezug auf Palladium von 615 und einer TOF in Bezug auf Palladium von 30,8 h–1. Propylencarbonat war das einzige detektierbare Produkt.
  • Beispiel 6
  • Umsetzung von 1-Phenylethan-1,2-diol zu Phenylethylencarbonat
  • Ein 20 ml Autoklav wurde mit 1-Phenylethan-1,2-diol (124 mg; 0.9 mmol), PdAc2 (0,16 mg; 0,71 μmol), Mn(acac)3 (5,06 mg; 0,0142 mmol), KBr (8,5 mg; 0,071 mmol) und DME (2 ml) beschickt. Der Autoklav wurde mit 20 bar einer Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Mischung (91:3:6) aufgepresst und die Reaktionsmischung für 20 Stunden auf 60°C geheizt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Gaschromatographie analysiert.
  • Phenylethylencarbonat wurde in 7,3% Ausbeute erhalten. Dies entspricht einer TON in Bezug auf Palladium von 91 und einer TOF in Bezug auf Palladium von 4,5 h–1. Phenylethylencarbonat war das einzige detektierbare Produkt.
  • Vergleichsbeispiel zu 6
  • Umsetzung von 1-Phenylethan-1,2-diol zu Phenylethylencarbonat ohne Verwendung eines Cokatalysators
  • Ein 20 ml Autoklav wurde mit 1-Phenylethan-1,2-diol (124 mg; 0.9 mmol), PdAc2 (0,16 mg; 0,71 μmol), KBr (8,5 mg; 0,071 mmol) und DME (2 ml) beschickt. Der Autoklav wurde mit 20 bar einer Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Mischung (91:3:6) aufgepresst und die Reaktionsmischung für 20 Stunden auf 60°C geheizt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Gaschromatographie analysiert.
  • Phenylethylencarbonat wurde in 0,5% Ausbeute erhalten. Dies entspricht einer TON in Bezug auf Palladium von 6 und einer TOF in Bezug auf Palladium von 0,3 h–1.
  • Ohne Verwendung eines Cokatalysators ist die Ausbeute stark verringert.
  • Beispiel 7
  • Umsetzung von 1-Phenylethan-1,2-diol zu Phenylethylencarbonat unter Verwendung von CuCl2 als Cokatalysator und Natriumacetat als Additiv
  • Ein 20 ml Autoklav wurde mit 1-Phenylethan-1,2-diol (124 mg; 0,9 mmol), PdAc2 (0,16 mg; 0,71 μmol), CuCl2 (1,916 mg; 0,0142 mmol), NaAc (73,827 mg; 0,9 mmol) und DME (2 ml) beschickt. Der Autoklav wurde mit 20 bar einer Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Mischung (91:3:6) aufgepresst und die Reaktionsmischung für 20 Stunden auf 60°C geheizt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Gaschromatographie analysiert.
  • Phenylethylencarbonat wurde in 1,8% Ausbeute erhalten. Dies entspricht einer TON in Bezug auf Palladium von 24 und einer TOF in Bezug auf Palladium von 1,2 h–1. Phenylethylencarbonat war das einzige detektierbare Produkt.
  • Vergleichsbeispiel zu 7
  • Umsetzung von 1-Phenylethan-1,2-diol zu Phenylethylencarbonat ohne Verwendung eines Cokatalysators
  • Ein 20 ml Autoklav wurde mit 1-Phenylethan-1,2-diol (124 mg; 0.9 mmol), PdAc2 (0,16 mg; 0,71 μmol), NaAc (73,827 mg; 0,9 mmol) und DME (2 ml) beschickt. Der Autoklav wurde mit 20 bar einer Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Mischung (91:3:6) aufgepresst und die Reaktionsmischung für 20 Stunden auf 60°C geheizt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Gaschromatographie analysiert.
  • Phenylethylencarbonat wurde in 0,4% Ausbeute erhalten. Dies entspricht einer TON in Bezug auf Palladium von 5 und einer TOF in Bezug auf Palladium von 0,3 h–1.
  • Ohne Verwendung eines Cokatalysators ist die Ausbeute stark verringert.
  • Beispiel 8
  • Umsetzung von Glycerin zu Glycerincarbonat
  • Ein 200 ml Autoklav wurde mit Glycerin (491,8 mg; 5,34 mmol), PdAc2 (4,00 mg; 17,8 μmol), Mn(acac)3 (126,5 mg; 0,355 mmol), KBr (212,5 mg; 1,775 mmol) und Aceton (100 ml) beschickt. Der Autoklav wurde mit 20 bar einer Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Mischung (91:3:6) aufgepresst und die Reaktionsmischung für 20 Stunden auf 60°C geheizt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Gaschromatographie analysiert.
  • Glycerincarbonat wurde in 24,2% Ausbeute erhalten. Dies entspricht einer TON in Bezug auf Palladium von 75 und einer TOF in Bezug auf Palladium von 3,8 h–1. Glycerincarbonat war das einzige detektierbare Produkt.
  • Beispiel 9
  • Umsetzung von Propan-1,3-diol zu 1,3-dioxane-2-one
  • Ein 20 ml Autoklav wurde mit Propan-1,3-diol (68,00 mg; 0.9 mmol), PdAc2 (0,16 mg; 0,71 μmol), Mn(acac)3 (5,06 mg; 0,0142 mmol), KBr (8,5 mg; 0,071 mmol) und Ethylacetat (2 ml) beschickt. Der Autoklav wurde mit 20 bar einer Stickstoff-Sauerstoff-Kohlenmonoxid-Mischung (91:3:6) aufgepresst und die Reaktionsmischung für 20 Stunden auf 60°C geheizt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Gaschromatographie analysiert.
  • 1,3-Dioxane-2-one wurde in 10,0% Ausbeute erhalten. Dies entspricht einer TON in Bezug auf Palladium von 130 und einer TOF in Bezug auf Palladium von 6,5 h–1. 1,3-Dioxane-2-one war das einzige detektierbare Produkt.
  • Figure 00150001
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Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten durch katalytische oxidative Carbonylierung von Diolen oder Polyolen unter Anwesenheit eines Gasgemischs enthaltend Kohlenmonoxid und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator wenigstens ein Edelmetall, ausgewählt aus Palladium, Rhodium, Iridium und Platin in der elementaren Form oder als ihre ionischen oder nicht-ionischen Verbindungen und als Cokatalysator wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Mangan-, Kobalt- oder Kupferverbindungen verwendet werden.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Salze oder Organmetallische Verbindungen von Palladium in der Oxidationsstufe II, Rhodium in der Oxidationsstufe I oder III, Iridium in der Oxidationsstufe I oder III oder Platin in der Oxidationsstufe II und als verwendet werden.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Palladium in elementarer Form oder als ionische oder nicht ionische Verbindung verwendet wird.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als redoxaktiver Cokatalysator wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Mangan-, Kobalt- oder Kupferverbindungen, in einem Gewichtsverhältnis Katalysatorverbindung zu redoxaktiver Substanz von 1:1 bis 1:100, vorzugsweise 1:2 bis 1:30 eingesetzt wird.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ferner eine Base, Bromidquellen, quaternäre Salze, Chinone, Hydrochinone, Alkali- oder Erdalkaliiodide oder Trockenmittel eingesetzt werden.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Hilfsmittel ausgewählt aus Oniumsalze, Bleiverbindungen, Polymere, Alkylhalogenide, Bromidsalzen, in einem Gewichtsverhältnis von Katalysatorverbindung zu Hilfsmittel von 1:1 bis 1:10'000 zugesetzt werden.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass cyclische Carbonate Verbindungen der Formel I,
    Figure 00170001
    hergestellt werden, wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes, gegebenenfalls substituiertes C1-C34-Alkyl, C5-C34-Cycloalkyl, C7-C34-Alkylaryl, C6-C34-Aryl oder den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus mit 1 oder 2 Heteroatomen aus der Gruppe von N, O und S bedeuten, wobei die isocyclischen und heterocyclischen Reste durch 1 oder 2 Substituenten wie ein geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkoxy, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkoxycarbonyl, die mit Phenyl, Cyano und Halogen (z. B. F, Cl, Br) substituiert sein können und wobei weiterhin die heterocyclischen Reste mit einem ankondensierten Benzolkern verbunden sein können. R1, R2, R3, R4 kann jeweils unabhängig voneinander auch -COO-R5 bedeuten, wobei R5 H, gegebenenfalls verzweigtes C1-C34 Alkyl, C5-C34-Cycloalkyl, C7-C34-Alkylaryl oder C6-C34-Aryl sein kann.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Diol oder Polyol Ethylenglycol, Propylenglycol, Phenylethylenglycol, Glycerin, Pentonic acid γ-lactone, Erythrono-1,4-lactone, 3-Methoxy-1,2-propanediol, 1,2-Cyclohexanediol, 1,3-Propanediol, Penta Erythritol, Di-trimethylolpropane verwendet wird.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator geträgert ist.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das CO/O2-Molverhältnis im Bereich von 20:1 bis 0,5:1 liegt.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150°C und unter einem Druck, im Bereich von 5 bis 100 bar betrieben wird.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich betrieben wird.
  13. Cyclisches Carbonat erhältlich aus dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
  14. Verwendung eines Katalysatorsystems enthaltend als Katalysator wenigstens ein Edelmetall, ausgewählt aus Palladium, Rhodium, Iridium und Platin in der elementaren Form oder als ihre ionischen oder nicht-ionischen Verbindungen und als Cokatalysator wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Mangan-, Kobalt- oder Kupferverbindungen zur Herstellung von cyclischen Carbonaten über oxidative Carbonylierung von Diolen und Polyolen.
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