-
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen
-
Carbonats.
-
Die Erfindung betrifft ein verbesseltes katalytisches Verfahren zur
Herstellung eines aromatischen Carbonats, welches das Inkontaktbringen eines Phenols,
Kohlenmonoxids, eines Oxidationsmittels zusätzlich und verschieden von Sauerstoff,
einer Base, eines Elementes der Gruppe VIIIB, ausgewählt aus Ruthenium,Rhodium,
Palladium, Osmium, Iridium und Platin, unter im wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen
umfasst. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst
die Verwendung eines Molekularsieb-Trocknungsmittels in diesem Verfahren.
-
Die Erfindung nimmt Bezug auf die folgenden gleichzeitig eingereichten
Patentanmeldungen: meine Aktenzeichen
4368-RD-9367 4374-RD-9369
4376-RD-5565 4372-RD-9366 Wie in der vorgenannten gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung,
mein Zeichen: 4372-RD-93GG,im einzelnen ausgeführt, können aromatische Carbonate
durch Inkontaktbringen eines Phenols, Kohlenmonoxids, eines Oxidationsmittels, einer
Base und eines Elementes aus der Gruppe VIIIB, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Osmium, Iridium und Platin, hergestellt werden.
-
Unerwarteterweise wurde gefunden, dass optimale Ausbeuten in dem Verfahren
zur Herstellung des aromatischen Carbonats erhalten werden, wenn ein Phenol, Kohlenmonoxid,
ein Oxidationsmittel, welches verschieden von Sauerstoff ist und zusätzlich dazu
verwendet wird, eine Base und ein Element der Gruppe VIIIB in Anwesenheit eines
Trocknungsmittels in Kontakt gebracht werden, insbesondere wenn Molekularsiebe verwendet
werden, um die im wesentlichen wasserfreien Reaktionsbedingungen zu fördern. Es
wurde weiterhin unerwarteterweise gefunden, dass noch bessere Ausbeuten in dem aromatischen
Carbonatverfahren erhalten werden, wenn das Verfahren in Anwesenheit einer komplexen
Redox-co-Katalysatorverbindung aus Mangan oder Kobalt durchgeführt wird.
-
Die Erfindung umfasst ein verbessertes katalytisches Verfahren zur
Herstellung eines aromatischen Carbonates, welches das Inkontaktbringen eines Phenols,
Kohlenmonoxids, eines Oxidatidnsmittels, welches von Sauerstoff verschieden ist
und zusätzlich zu diesem verwendet wird, einer Base und eines Elementes der Gruppe
VIIIB, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin,
in Anwesenheit eines Trocknungsmittels.
-
Die Reaktionsbestandteile und die erhaltenen Reaktionsprodukte des
erfindungsgemässen Verfahrens können durch die nachfolgenden allgemeinen Gleichungen
wiedergegeben werden, die indessen lediglich zur Erläuterung angeführt sind, weil
der bei der Herstellung der aromatischen Monocarbonate (Gleichung 1) und Polycarbonate
(Gleichung 2) verwendete Reaktionsmechanismus noch wesentlich komplexer sein kann:
Gleichung 1:
Gleichung 2: n+l R''(OH)2 + nCO + 1/2nu2
worin R' ein Arylrest, R" ein Arenrest und n eine Zahl von wenigstens 1 ist.
-
In dem erfindungsgemssen Verfahren können beliebige Phenole, Lösungsmittel,
Basen, Liganden, Elemente der Gruppe VIIIB, Oxidationsmittel einschliesslich Sauerstoff,
Redoxmittel oder Reaktionsparameter in Bezug auf Zeit, Temperatur und Druck verwendet
werden von der Art, wie sie in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, mein
Aktenzeichen: 4372-RD-9366, offenbart sind. Der Offenbarungsgehalt dieser gleichzeitig
eingereichten Patentanmeldung wird daher hiermit durch diese Bezugnahme in die vorliegende
Anmeldung aufgenommen.
-
Die Mengen in Bezug auf die vorgenannten Phenole, Lösungsmittel usw.
können bei der vorliegenden Erfindung in gleicher Weise verwendet werden, wie sie
in der gleichzeitig eingereichten eigenen Patentanmeldung, mein Aktenzeichen: 4372-RD-9366loffenbart
sind und daher werden die in dieser parallel laufenden Anmeldung definierten Mengen
durch diese Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Im allgemeinen
werden die in dieser gleichzeitig eingereichten
Patentanmeldung, mein Aktenzeichen: 4372-RD-936d,bevorzugten Reaktionsbestandteile
und Reaktionsbedingungen auch im vorliegenden Verfahren bevorzugt. Deren Beschreibung
wird daher hiermit in ihrer Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
-
Die Reaktionsparameter, die für die praktische Durchführung des vorliegenden
erfindungsgemässen Verfahrens wesentlich sind, umfassen die Reaktionsparameter nach
der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, mein Zeichen: 4372-RD-93dG, jedoch
wird ebenfalls die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Anwesenheit
eines Trocknungsmittels mit umfasst. Das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren
wird vorzugsweise unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, bei denen keine messbare
Menge Wasser im Verlauf der Reaktion festgestellt werden kann.
-
Im wesentlichen wasserfreie Reaktionsbedingungen werden in der vorliegenden
Anmeldung und den beigefügten Ansprüchen in der Weise definiert, dass das Verfahren
in anwesenheit von einem Trocknungsmittel durchgeführt wird, welches eine messbare
Menge Wasser aufnimmt, die gemäss den vorstehend erwähnten Gleichungen 1 und 2 gebildet
wird. Die Trocknungsmittel sind vorzugsweise inert und von der dem Fachmann bekannten
Art. Sie können in beispielsweise regenerative und nicht-regenerative, flüssige
oder feste, in chemisch reaktive, d. h. solche, die eine neue Verbindung oder ein
liydrat bilden, in physikalisch adsorptive mit konstanter oder variabler relativer
Feuchtigkeit in Adsorptionsmittel usw. einklassifiziert werden. Vorzugsweise haben
das oder die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete(n) Trocknungsmittel eine
hohe Kapazitat und/oder Wirksamkeit, vorzugsweise beides, bei der Entfernung von
Feuchtigkeit aus dem Reaktionsmedium. Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete
Begriff "Kapazität" bezieht sich auf die Menge Wasser, die von einer gegebenen Gewichtsmenge
des Reaktionsmediums entfernt werden kann und der Begriff "Wirksamkeit" bezieht
sich auf den Trocknungsgrad, der durch ein solches Trockenmittel erreicht werden
kann. Unter den zahlreichen Trocknungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden
können, sind aktiviertes luminiumoxid, Bariumoxid, Calziumchlorid, Calziumoxid,
Calziumsulfat,
Lithiumchlorid, Molekularsiebe, beispielsweise Trocknungsmit
tel aus natfirlichen oder synthetischen kristallinen Alkalimetallaluminiumsilikaten
des Zeolit-Typs usw. Bevorzugte Trocknungsmittel fiir die Verwendung im erfindungsgemässen
Verfahren sind natirliche und synthetische Zeolite, die dem Fachmann allgemein bekannt
sind und die im einzelnen in der Veröffentlichung "Molekularsiebe" von Charles K.
Hersh, Reinhold Publishing Company, New York (1961) beschrieben sind. Der OL-fenbarungsgehalt
dieser Veröffentlichung wird durch diese Bezugnahme in seiner Gesamtheit in die
vorliegende anmeldung aufgenommen. Repräsentative Beispiele für natürliche Zeolite,
die anwendung finden können, umfassen die in Tabelle r3-1 auf Seite 21 der vorgenannten
Veröffentlichung von Hersh beschriebienen Zeolite. Weiterhin brauchbare Zeolit-Trocknungsmittel
finden sich in "Organic Catalysis Over Crystalline Aluminosilicates"von P.B. Venuto
und P.S. Landis in "Advances in Catalysis" Band 18 Seiten 259-371 (1968). Der Offenbarungsgehalt
auch dieser Veröffentlichung wird in seiner Gesamtheit durch diese Bezugnahme in
die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
-
Besonders brauchbare Molekularsiebe sind solche, die von der Linde
Division der Union Carbide Corporation als Zeolite Typ A, X und Y bezeichnet werden
und die in den US-Patenten 2.882.243, 3.130.007 und 3.529.03.3 beschrieben sind
und deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme ebenfalls in vollem Umfang in
die vorliegende .Anmeldung aufgenommen wird. Andere Zeolite werden selbstverständlich
ebenfalls vom Bereich der vorliegenden Erfindung mit umfasst.
-
Gemäss einer anderen Xusffihrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
werden vorzugsweise Mangan oder Kobalt-Redox-co-Katalysatorkomplexe zusätzlich zu
einem Trocknungsmittel verwendet. Typische Beispiele der Mangankomplexe, die bevorzugte
Oxidationsmittel darstell.en, sind solche, die allgemein als Manganchelate bezeichnet
werden und diejenigen umfassen, die durch die allgemeine Formel LMn definiert werden,
worin L ein Ligand ist, der aus einem Omega-Uydroxyoxim oder einem ortho-Hydroxyarenoxim
einschliesslich Mischungen derselben abgeleitet
ist und Mn ist
das Übergangsmetall Mangan. Zur Erläuterung sei bemerkt, dass das mangan in einem
beliebigen Oxidationszustand, beispielsweise von -1 bis +7,verwendet werden kann.
-
Ein omega-Hydroxyoximligand, der als "L" in der allgemeinen Formel
LMn bezeichnet ist, kann durch die folgende Formel beschrieben werden:
unabhängig voneinander worin jedes Rb, Rc, Rd und Re/ausgewählt ist aus der Gruppe
aus Wasserstoff, acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffresten und n eine positive
ganze Zahl von 0 oder 1 ist.
-
Ein ortho-Hydroxyarenoximligand, der als "L" in der allgemeinen Formel
LMn bezeichnet wird, kann durch die folgende Formel beschrieben werden:
worin Rf unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, acyclischen
Kohlenwasserstoffresten, Ar wenigstens ein zweiwertiger Arenrest ist, der wenigstens
einen OH-Rest und wenigstens einen
Rest aufweist, der direkt an ein Arenringkohlenstoffatom in Ortho-Stellung gebunden
ist. Verfahren für die Herstellung der Mangan-Chelat-Komplexe einschliesslich Mischungen
derselben sind in den US-Patenten 3.956.242, 3.965.069 und 3.972.851 beschrieben.
Die
Beschreibung dieser Mangankomplexe in diesen vorstehenden Patentschriften wird in
ihrer Gesamtheit durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
-
Beispiele ftir allgemein bevorzugte Manganchelatredoxco-Katalysatoren
werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
Beispiele für andere Manganliganden, die mit LMn-Komplexen assoziiert sein können
- welche derzeit zu einer noch mehr allgemein bevorzugten "L"-Klasse gehören - sind
alpha(α)-Diketon- oder beta (/S) -Diketonliganden einschliesslich Mischungen
derselben. Im allgemeinen können α-Diketonliganden durch die folgende Formel
beschrieben werden:
in der unabhängig voneinander jedes Hg ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus Wasserstoff, acyclischen und cyclischen
Kohlenwasserstoffresten,
primären Aminen (-NH2), sekundären Aminen (-NHRh), tertiären Aminen (-NRhRi), Hydroxylresten
(-OH), Oxykohlenwasserstoffresten (-ORj) und den Halogenen (F, Cl, Br oder J), Rh,
Ri, R. welche die gleiche Bedeutung 3 haben wie der vorstehend definierte Rg-Rest
mit der Massgabe, dass jeder der R -Reste gleich, unterschiedlich oder dass sie
g miteinander verbunden sind.
-
Im allgemeinen können die ß -Diketonliganden durch die folgende Formel
wiedergegeben werden:
worin unabhängig voneinander jeder der Rm und Rn -Reste gleich oder unterschiedlich
ist,oder aber dass sie miteinander verbunden sind und ausgewählt sind aus den gleichen
Rg-Gruppen, die in der vorstehenden Formel V beschrieben sind.
-
Ein typisches Beispiel für ein OL -Diketon ist Tropolon, welches allgemein
durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
und ein ß-Diketon ist Acetylaceton, welches allgemein durch die folgende Formel
wiedergegeben wird:
Andere bekannte Diketone umfassen 2-Acetyl-1,3-cyclohexandion, 2-Acetyl-l-tetralon,
Benzofuran-2-yl-methylketon, 1-Benzoylaceton, 3-Benzyliden-2,4-pentandion, Diacetyl,
Benzil, Dibenzoylmethan, 2,2-Dimethyl-G,6,7,7,8,8,8-heptafluor-3,5-octandion, 2,4-Pentandion,
2,4-Pentandion-thallium(I)-salz, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion, Thenoyltrifluoraceton,
Triacetylmethan, usw.
-
Die Q- und /3-Diketone können nach den dem Fachmann allgemein bekannten
Verfahren hergestellt werden, einschliesslich solcher Verfahren, die in dem Werk
von F.A. Cotton und G. Wilkinson: "Advanced Inorganic Chemistry" Interscience Publishers,
1972, John Wiley & Sons, Inc. beschrieben sind.
-
Beispiele für bekannte Kobaltredoxco-Katalysatoren sind die allgemein
als Kobaltchelate bezeichneten Verbindungen, welche die durch die nachfolgende allgemeine
Formel wiedergegebenen Verbindungen umfassen:
worin Ar einen zweiwertigen Arenrest und Rq einen zweiwertigen
organischen Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen darstellt.
-
Verfahren zur Herstellung von Kobaltchelat-Komplexen umfassen Mischungen
derselben, die in den US-Patenten 3 455 880, 3 444 133 und 3 781 382 beschrieben
sind. Die Beschreibung dieser Kobalt-Komplexe in diesen vorgenannten Patentschriften
wird
durch diese Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in die vorliegende
Anmeldung aufgenommen.
-
Zur Zeit allgemein bevorzugte Kobaltchelat-Komplexe werden durch die
folgenden Formeln wiedergegeben:
Da Mangan- und Kobaltkomplexe mit Wasser, Sauerstoff, Alkohol, Aminen usw. koordinieren
können, werden solche Koordinationsverbindungen als Oxidantien bei der praktischen
Durchführung der vorliegenden Erfindung mit umfasst.
-
In anderen bevorzugten Ausführungsformen wird das erfindungsgemässe
Verfahren in Anwesenheit eines organischen Phasenübergangsmittels (PTA) durchgeführt.
Allgemein wirksame Phasenübergangsmittel umfassen quaternäre Ammoniumverbindungen,
quarternäre Phosphoniumverbindungen, tertiäre Sulfoniumverbindungen, Kronenätherverbindungen,
chelatisierte kationische Salze, Cryptate, d.h. beliebige Mittel, die in der organischen
Phase löslich sind und welcheden Übergang, die Aufrechterhaltung oder die Rückhaltung
eines Halogenids und gemäss einer bevorzugten Ausführungsform eines Bromids in der
organischen Phase in der Reaktionsumgebung erhöhen.
-
Beispiele wohlbekannter Oniumphasenübergangsmittel sind solche, die
in der Veröffentlichung von CM. Starkes in J.A.C.S., Band 93, Seite 195 (1971) beschrieben
sind, beispielsweise Ammonium, Phosphonium und Sulfoniumverbindungen, die jeweils
durch die nachfolgenden Formeln wiedergegeben werden:
worin jeder der R-Reste unabhängig voneinander ausgewählt ist aus acyclischen und
cyclischen Kohlenwasserstoffresten, beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl,
Aryl, einschliesslich Mischungen und Kombinationen derselben, vorzugsweise hat jeder
R-Rest etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt etwa 2 bis etwa 15
Kohlenstoffatome, jeder X -Rest ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: C1-,
Br F , J-, CH3S03-, CH3CO2-, CF3CO2- oder OH- und jeder Y=-Rest ist ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus S04 , C03 oder C204=. Beispiele der besonders bevorzugten
Phasenübergangsmittel sind die folgenden: Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylphosphoniumiodid,
Tripropylsulfoniumbromid, Triallylsulfoniumacetat, Tetrabutylammoniumfluorid, Tetracyclohexylphosphoniumhydroxid,
Triphenylammoniumbromid, Tricaprylmonomethylammoniumchlorid, Tetradodecylphosphoniumtrifluoracetat,
Trioctadecylsulfoniumsulfat, Tetraeicosylammoniumcarbonat, Tetratricosylphosphoniumoxalat,
Tritriacontylsulfoniummethansulfonat, usw.
-
Die Oniumverbindungen können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt
werden einschliesslich beispielsweise der Herstellung der Oniumhalogenide durch
die bekannten Additionsreaktionen von tertiären Aminen, tertiären Phosphinen und
Sulfiden mit Alkylhalogeniden.
-
Beispiele der wohlbekannten Kronenätherpasenübergangsmittel sind solche,
die in Aldrichimica ACTA 9, Ausgabe No. 1, 1976, Kronenäther-Chemie: Prinzipien
und Anwendungen, von G.W.Gokel und H.D.Durst sowie von C.J.Pederson im US-Patent
3 622 577 beschrieben sind. Als Beispiel für ein zur Zeit bevorzugtes Kronenätherphasenübergangsmittel
ist der 18-Kronen-6-Äther zu nennen, der durch die folgende Formel wiedergegeben
wird:
Obgleich der 18-Kronen-6-Äther auf Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoffatome
begrenzt ist, die in der Ringstruktur angeordnet sind, so können in anderen Kronenäthern
Schwefel, Stickstoff, Phosphor usw. anstelle des Sauerstoffes in der Ringstruktur
treten. Andere wohlbekannte Kronenäther umfassen u.a.
-
12-Kronen-4-Äther, 15-Kronen-5-Äther, Dibenzo-18-Kronen-6-Äther, Dicyclohexyl-18-Kronen-6-Äther.
Die Beschreibungen der Kronenäther in den vorerwähnten Veröffentlichungen werden
durch diese Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung
aufgenommen. Die Kronenäther können nach bekannten Verfahren hergestellt werden
einschliesslich den Reaktionen, wie sie von Pederson in dem US-Patent 3 622 577
beschrieben werden.
-
Beispiele der wohlbekannten chelatisierten kationischen Salze sind
Alkali oder Erdalkalimetall-Diaminhalogenide. Spezielle Beispiele sind die folgenden:
Lithium(tetramethyläthylendiamin)2bromid, Natrium(tetraisopropyläthylendiamin)2chlorid,
Kalium(tetrabutyläthylendiamin)2fluorid, Ca lzium(tetramethylpropylendiamin)3iodid,
Magnesium(tetraäthylpropylendiamin)2bromid, usw.
-
In dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine beliebige Menge Trocknungsmittel
verwendet werden. Durch Routineversuche kann der Fachmann die optimalen Mengen eines
speziellen Trocknungsmittels bestimmen, welches ausgewählt und für das Verfahren
verwendet wird. So kann der Fachmann beispielsweise leicht die optimalen Mengen
der Molekularsiebe abschätzen, die flr die selektive Absorption von Wasser erforderlich
sind, indem er Bezug nimmt auf "mater Data Sheets" der Linde(R) Company, Molekular-Typen
3A und 4A, die von der Union Carbide Corporation veröffentlicht und vertrieben werden.
-
In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform wird die vorliegende
Erfindung in einer Reaktionsumgebung durchgeführt, die wenigstens eine der folgenden
Gruppen (A), (B) und (C) aufweist: (A) Eine Base, die ein beliebiges elementares
Alkali- oder Erdalkalimetall einschliesslich organischer oder anorganischer basischer
Verbindungen derselben enthält, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-
oder Bariumhydroxyd; Natrium-, Lithium- oder Barium-Carbonat, Natriumacetat, Natriumbenzoat,
Natriummethylat usw., einschliesslich Mischungen derselben. Derzeit bevorzugt sind
starke Alkalimetallhydroxydbasen, beispielsweise Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd
wegen ihrer Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit.
-
(B) Ein Phasenübergangsmittel aus einem beliebigen Phasenübergangsmittel.
Derzeit bevorzugt sind Oniumhalogenide, in denen wenigstens eine und mehr bevorzugt
jede der R-Gruppen der Formel XIII wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält und jedes
Anion X ausgewählt ist aus einem Halogenid, besonders bevorzugt werden Chlorid oder
Bromid und besonders bevorzugt wird Bromid. Typische Beispiele umfassen Tetrabutylammoniumbromid,
Tetrabutylphosphoniumbromid usw.
-
(C) Ein Manganredoxco-Katalysator aus einem beliebigen X -Diketon
oder ld -Diketon oder Mischungen derselben - vorzugsweise wegen ihrer Wirksamkeit
- , Mangankomplexe, die mit Acetylaceton assoziiert sind, beispielsweise Mangan(II)-bis-(acetoacetonat).
-
In anderen bevorzugten Ausführungsformen werden erhöhte Reaktionsraten
im allgemeinen erhalten, wenn wenigstens eine der in den Paragraphen (A), (B) und
(C) definierten Gruppen verwendet werden, mit der Massgabe, dass das Phasenübergangsmittel
ein Halogenidgegenion enthält - besonders wenn das Gegenion ein Bromidion ist -
und weiter mit der Massgabe, dass das Phasenübergangsmittel ein damit assoziiertes
Halogenid enthält, welches in einer Menge vorliegt, die grösser ist als die molaren
Mengen der Base.
-
Es können beliebige Phasenübergangsmittel verwendet werden.
-
Weiterhin liegen wirksame Molverhältnisse von Phasenübergangsmitteln
zu "dem Element der Gruppe VIIIB" im Bereich von etwa 0,00001:1 bis etwa 1000:1
oder mehr, vorzugsweise von etwa 0,05:1 bis etwa 100:1 und am meisten bevorzugt
von etwa 10:1 bis 20:1.
-
Um dem Fachmann die vorliegende Erfindung besser zu erläutern, sind
nachfolgend Beispiele angerührt, die indessen lediglich zur Erläuterung der zweckmässigsten
Verfahrensweisen der vorliegenden Erfindung dienen. Die Beispiele sollen die Erfindung
in keiner Weise beschränken. In den Beispielen beziehen sich
alle
Teile auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist und die Reaktionsprodukte
wurden durch das Infrarot-Spektrum, die C-13 kernmagnetische Resonanz und durch
Massenspektrometrie bestimmt.
-
Bezugsbeispiel Es wurde ein Kontrollverfahren ftir die herstellung
von 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)diphenylcarbonat unter Kohlenmonoxid und
Sauerstoffdruck in Ahwesenheit eines Trocknungsmittels durchgeführt. Es wurde ein
Reaktionsmedium gebildet, welches p-Cumylphenol, Bis(benzonitril)palladium(II)-dichlorid,
Diisopropylmonoäthylamin und Kupferdibromid enthielt. Die Molanteile dieser Ingredienzien
waren wie folgt: 100:2:15:8. Das Reaktionsmedium wurde mit einer ausreichenden Menge
Kohlenmonoxyd versetzt, wodurch der Druck auf 2,17 kg/cm² (31 psi) anstieg, sowie
weiterhin mit einer ausreichenden Menge Sauerstoff, wodurch der Druck auf 2,17 kg/cm²
auf 4,34 kg/cm² (62 psi) anstieg.
-
Bei der folgenden Aufarbeitung und Analyse des Reaktionsproduktes
wurde eine Ausbeute von 8% des 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats
der Formel
erhalten.
-
Die Anzahl der Carbonat-Anteile, d.h. der
Gruppe, die pro Mol Palladiummetall gebildet wurde, betrug 4. Nachfolgend wird diese
Zahl als Gruppe VIIIB-Umwandlungswert der Reaktion bezeichnet.
-
Beispiel II IIerstellung von 4,4 d -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat
unter Kohlenmonoxid und Sauerstoffdruck und in Anwesenheit eines Molekularsiebes
Typ 4A - eines handelsmässigen Produktes der Union Carbide Corporation mit der allgemeinen
chemischen Formel 0,96 + 0,04 Na20-1,00 Al2O3.1,92 + 0,09 SiO2 xH2O.
Das
Reaktionsmedium enthielt p-Cumylphenol, Bis(benzonitril)palladium(II)-dichlorid,
Diisopropylmonoäthylamin und Kupferdibromid, wobei die Reaktionsbestandteile in
den nachfolgenden Verhältnissen anwesend waren: 100:2:16:8. Das Reaktionsmedium
wurde mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 2,17 kg/cm2 (31 psi) beschickt und
mit Sauerstoff bis zu einem Druck von 4,34 kg/cm² (62 psi) und zwar in gleicher
Weise wie in Beispiel I. Bei der anschliessenden Analyse wurde eine Produktausbeute
von als des 4,4'-(oL, d -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats ermittelt. Wie in diesem
Beispiel gezeigt, vergrössert die Verwendung eines Trocknungsmittels, beispielsweise
eines Molekularsiebes, die Ausbeute des aromatischen Carbonates betrachtlich, beispielsweise
um 400q, wenn die Ausbeute dieses Beispiels mit der Ausbeute nach dem vorstehend
beschriebenen Beispiel I verglichen wird.
-
Beispiel III Herstellung von 4,4'-(α,α -Dimethyll)enzyl)-diphenylcarbonat
unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, 2,2,6,6 N-Pentamethylpiperidin,
Palladium(II)-dibromid, Bis(benzoinoxim)-mangan(II) und einem Molekularsieb.
-
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-CumySphenol, 0,o30
g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,051 g (0,00010 Mol) Bis(benzoinoxim)-mangan(II),
0,155 g (0,0010 Mol) 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin, 30 ml Methylchlorid und 2,0
g eines Lindy Union Carbide 3A Molekularsiebes, welches durch Erhitzen auf 200°C
im Vakuum aktiviert worden war, beschickt. Das verwendete Typ 34 Molekularsieb ist
ein handelsmässiges Produkt der Union Carbide Corporation, welches aus einem Typ
4A Molekularsieb durch Ionenaustausch von etwa 75% der Natriumionen durch Kaliumionen
erhalten worden ist. Kohlenmonoxid und Luft wurden langsam durch die in dem Reaktionsgefäss
enthaltene Mischung bei Raumtemperatur 18 Stunden lang perlen gelassen.
-
Die Gaschromatographie zeigte die Anwesenheit von 0,495 g (22,2 %
Ausbeute) von 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl )-diphenylcarbonat
an.
Nach 44 Stunden enthielt das Reaktionsprodukt 1,23 g (55 70 Ausbeute) des aromatischen
Carbonats.
-
Beispiel IV Herstellung von 4,4'-(oL, o( -dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat
unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin,
Palladium(II)-dibromid, Mangan(II)-bis-(acetylacetonat) und einem Molekularsieb.
-
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026
g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,075 g (0,0030 Mol) Mangan(II)-acetylacetonat,
0,23 g (0,0015 Mol) 2,2,6,6-N-Pentamethylpiperidin, 30 ml Methylenchlorid und 2,0
g eines bei 2000C im Vakkum aktivierten Linde Union Carbide 3A Molekularsiebes beschickt.
Kohlenmonoxid und Luft wurden langsam bei Raumtemperatur 16 Stunden lang durch die
Reaktionsmischung hindurchperlen gelassen. Die Flüssigchromatographie zeigte die
Anwesenheit von 1,10 g (4970 Ausbeute) von 4,4'-(N,GG α -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat.
Nach 55 Stunden enthielt das Reaktionsprodukt 1,69 g (75% Ausbeute) des aromatischen
Carbonats.
-
Beispiel V Herstellung von 4 ,4'-(O(, zu -dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat
unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, wässrigem Natriumhydroxid, Palladium(II)-dibromid,
Mangan(II)-bis(acetylacetonat), einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangsmittel,
beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid.
-
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026
g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,075 g (0,00030 Mol) Mangan(II)-bis(acetylacetonat),
0,515 g (0,0016 Mol) Tetrabutylammoniumbronid, 0,716 g (0,0013 Mol) einer 25 eigen
wässrigen Natriumhydroxidlösung, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei 2000C
im Vakuum aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid
und Luft wurden dann bei Raumtemperatur 18 Stunden lang durch die Reaktionsmischung
hindurchgeleitet.
Die Flüssigchromatographie ergab die Anwesenheit von 1,35 g (60 % Ausbeute) des
4,4'-( α,α -Dimethylbenzyl)diphenylcarbonats. Nach 42 Stunden enthielt
das Reaktionsprodukt 2,01 g (89% Ausbeute) des aromatischen Carbonats.
-
Beispiel VI Herstellung von 4,4'-(O(, α -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat
unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, wässrigem Natriumhydroxid, Palladium(II)-dibromid,
Mangan(II)-bis(acetylacetonat), einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangsmittel,
beispielsweise Tetrabutylphosphoniumbromid.
-
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026
g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,075 g (0,00030 Mol) Mangan(II)-bis(acetylacetonat),
0,542 g (0,0016 Mol) Tetrabutylphosphoniumbromid, 0,216 g (0,0013 Mol) einer 25
siegen wässrigen Lösung Natriumhydroxid, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei
2000C im Vakuum aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt.
Kohlenmonoxid und Luft wurden bei Raumtemperatur 16 Stunden lang langsam durch die
Reaktionsmischung hindurchgeleitet. Die Flüssigchromatographie ergab die Anwesenheit
von 1,22 g (54T Ausbeute) des 4,4'-(α,α-Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats.
-
Beispiel VII Herstellung von 4,4'-( OC, o( -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat
unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, wässrigem Natriumhydroxid, Palladium(II)-dibromid,
3-Fluor-kobalt-salen, einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangsmittel,
beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid.
-
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026
g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,10 g (0,00030 Mol) 3-Fluor-kobalt-salen,
0,515 g (0,0016 Mol) Tetrabutylammoniumbromid, 0,216 g (0,0013 Mol) einer 25 eigen
wässrigen
Natriumhydroxidlösung, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei 2000C im Vakuum
aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid
und Luft wurden bei Raumtemperatur 16 Stunden lang langsam durch die Reaktionsmischung
hindurchgeleitet. Die Flüssigchromatographie zeigte die Anwesenheit von 0,247 g
(11- Ausbeute) des 4,4'-(0i,a -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats.
-
Beispiel VIII Herstellung von 4,4'-( a , o( -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonat
unter Verwendung von p-Cumylphenol, Kohlenmonoxid, wässrigem Kaliumhydroxid, Palladium(II)-dibromid,
Mangan(II)-bis(acetylacetonat), einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangs-Mittel,
beispielsweise einem 18-Kronen-6-ther.
-
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 2,12 g (0,010 Mol) p-Cumylphenol, 0,026
g (0,00010 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,075 g (0,00030 Mol) Mangan(II)-acetylacetonat,
0,34 g (0,0013 Mol) des 18-Kronen-6-Äther, 0,35 g (0,0013 Mol) einer 25 teigen wässrigen
Lösung von Kaliumhydroxyd, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei 2000C im Vakuum
aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt. Kohlenmonoxid
und Luft wurden dann bei Raumtemperatur 16 Stunden lang langsam durch die Reaktionsmischung
hindurchgeleitet. Die Flüssigchromatographie zeigte die Anwesenheit von 0,70 g (31%
Ausbeute) des 4,4'-(Cz ,d -Dimethylbenzyl)-diphenylcarbonats. Nach 64 Stunden enthielt
das Reaktionsprodukt 1,58 g (705 Ausbeute) des aromatischen Carbonats.
-
Beispiele IX - XVII Nach dem allgemeinen Verfahren, welches in Beispiel
III vorstehend beschrieben ist, wurden eine Reihe von Reaktionen unter Verwendung
verschiedenartiger Oxidantien für die Herstellung von aromatischen Carbonaten in
Anwesenheit der Molekularsiebe durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle I sind
die Reaktionsparameter und die Produkte, d.h. die Molanteile von dem Element
der
Gruppe VIIIB: Redoxkomponente : phenolischem Bestandteil Base, die prozentuale Umsetzung
des phenolischen Bestandteiles in das aromatische Carbonat, die Reaktionszeit und
der Umsatzwert angegeben.
-
In all diesen Beispielen war der phenolische Reaktionsbestandteil
p-Cumylphenol und die Base war 2,2,6,6,N-Pentamethylpiperidin mit Ausnahme von Beispiel
XV, wo als Base Triäthylamin verwendet wurde. Das Element der Gruppe VIIIB war in
den Beispielen III, X, XI und XV Palladium(II)-dibromid und in den Beispielen XII,
XIII und XIV Palladium(I)monocarbonylmonobromid.
-
Der Redoxco-Katalysator, der zusätzlich zu dem Oxidationsmittel Sauerstoff
in jedem Beispiel verwendet wurde, ist in Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel XVI war
ein Kontrollversuch analog zu Beispiel IX mit der Ausnahme, dass das Element der
Gruppe VIII von der Reaktion ausgeschlossen war und die Reaktionszeit verlängert
war.
-
Tabelle I Beisp. Redox-Komponente Gruppe Redox- Pheno- Base Prozentu-
Reakti- Umsatz-No. VIIIB : Kompo- : lischer : ale Um- onszeit wert nente reakti-
wandlung (h) onsbe- (%) standteil IX Mn(II)(benzoinoxim)2 1 3 100 20 96 44 95 X
Mn(II)(benzoinoxim)2 1 1 100 10 55 44 54 XI (C4H9N)2Mn(II)Br4 1 3,5 100 35 20 über
Nacht 19 XII Mn(II)Br2.4H2O 1 10 100 100 20 165 19 XIII Cu(I)Br 1 10 100 20 21 110
20 XIV Co(salen)pyridin 1 3 100 15 90 192 89 XV Co(salen)pyridin 1 3 100 15 8 20
7 XVI VBr3 1 3 100 15 1,7 72 0,7 XVII Mn(II)(benzoinoxim)2 0 3 100 20 nicht nach-
168 0 weisbar
Beispiel XVIII Herstellung eines Polycarbonats von
Bisphenol-A durch Inkontaktbringen von Bis(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2, Kohlenmonoxid,
wässrigem Natriumhydroxid, Palladium(II)-dibromid, Mangan(II)-bis(acetylacetonat),
einem Typ 3A Molekularsieb und einem Phasenübergangsmittel, beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid.
-
Ein Reaktionsgefäss wurde mit 3,42 g (0,015 Mol) Bisphenol-A, 0,08
g (0,00030 Mol) Palladium(II)-dibromid, 0,225 g (0,00090 Mol) Mangan(II)-acetylacetonat,
1,93 g (0,0060 Mol) Tetrabutylammoniumbromid, 0,38 g (0,0048 Mol) einer 50 zeigen
wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, 30 ml Methylenchlorid und 4,0 g eines bei
200°C in Vakuum aktivierten Linde Union Carbide Type 3A Molekularsiebes beschickt.
Kohlenmonoxid und Luft wurden langsam bei Raumtemperatur 96 Stunden durch die Reaktionsmischung
geleitet. Die Flüssigchromatographie zeigte die Anwesenheit von Polycarbonat mit
einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von G09 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes
von 824.
-
Obgleich nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung durch irgendeine
Theorie zu begrenzen, so wird doch angenommen, dass die praktische Durchführbarkeit
der vorliegenden Erfindung wesentlich durch die Anwesenheit der Molekularsiebe wegen
deren Fähigkeit zur selektiven Absorption von Kohlendioxid und Wasser im Gegensatz
zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff verbessert wird.
-
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens können die Elemente
der Gruppe VIIIB nach der Abtrennung aus den erhaltenen Reaktionsprodukten oxidiert
oder nach beliebigen Verfahren zu einem beliebigen Oxidationszustand reduziert werden
und sie können in dem beschriebenen aromatischen Verfahren wiederverwendet, d.h.
im Kreis zurückgeführt werden.