DE69305517T2

DE69305517T2 - Lumineszenter artikel mit einem hohen phosphor-binder-verhältnis und dessen herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69305517T2
Application number: DE69305517T
Authority: DE
Inventors: Jozef Aertbelien; Philip Agfa-Gevaert N V Dooms; Havenbergh Jan Van
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1992-06-23
Filing date: 1993-06-17
Publication date: 1997-05-22
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: EP0648254B1; US5789021A; EP0648254A1; DE69305517D1; EP0647258A1; JP2618596B2; JPH07508058A; WO1994000531A1; JPH07508057A; US5569530A; WO1994000530A1

Description

1. Bereich der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungsempfindliche lumineszente Artikel, die eine aufgetragene Schicht von Leuchtstoffteilchen in einem Bindemittel enthalten.

2. Hintergrund der Erfindung.

Bei der Radiografie wird das Innere von Gegenständen mittels durchdringender Strahlung wiedergegeben, bei der es sich um Hochenergiestrahlung handelt, die zu der Klasse der Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und hochenergetischer Elementarteilchenstrahlung, wie z.B. β-Strahlen, Elektronenstrahlung oder Neutronenstrahlung, gehört. Zur Umwandlung von durchdringender Strahlung in sichtbares Licht und/oder ultraviolette Strahlung verwendet man als Leuchtstoffe bekannte lumineszierende Substanzen.
Bei einem herkömmlichen radiografischen System erhält man ein Röntgenbild dadurch, daß man Röntgenstrahlen bildmäßig durch einen Gegenstand sendet und auf einem sogenannten Verstärkungsschirm (Röntgenstrahlenumwandlungsschirm) in Licht mit der entsprechenden Intensität umwandelt, wobei die durchgelassenen Röntgenstrahlen von Leuchtstoffteilchen absorbiert und in sichtbares Licht und/oder ultraviolette Strahlung umgewandelt werden, gegenüber dem bzw. der ein fotografischer Film empfindlicher ist als gegenüber der direkten Einwirkung von Röntgenstrahlen.
In der Praxis wird von dem von diesem Schirm bildmäßig ausgesandten Licht ein damit in Berührung stehender fotografischer Silberhalogenid-Emulsionsschichtfilm bestrahlt, der nach der Belichtung entwickelt wird, so daß darauf ein dem Röntgenbild entsprechendes Silberbild entsteht.
Zur Verwendung bei der üblichen medizinischen Radiografie besteht der Röntgenfilm aus einem transparenten Filmträqer, der doppelseitig mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht beschichtet ist. Dieser Film ist während der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen in einer Kassette zwischen zwei Röntgenstrahlenumwandlungsschirmen angeordnet, die jeweils mit der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Berührung stehen.
Einseitig beschichtete Silberhalogenid-Emulsionsfilme in Berührung mit nur einem Schirm werden oft in der Autoradiografie, in Anwendungsgebieten, in denen eine verbesserte Bildauflösung von größter Bedeutung ist, z.B. in der Mammografie und in besonderen Bereichen der unter dem Namen industrielle Radiografie bekannten zerstörungsfreien Werkstoffprüfung eingesetzt. Bei einer Autoradiografieaufnahme handelt es sich um eine durch die Vermittlung von in einem Gegenstand, beispielsweise einem Mikrotomschnitt für biochemische Forschungen, enthaltenem radioaktivem Material ausogesandter durchdringender Strahlung erzeugte fotografische Aufnahme.
Für den Gebrauch im herkömmlichen Röntgenfotografiesystem geeignete Leuchtstoffe sollen während der Röntgenbestrahlung eine hohe Sofortemission und einen niedrigen Nachleuchtwert aufweisen, was die Bildschärfe fördert.
Neulich ist ein Röntgenaufzeichnungssystem entwickelt worden, in dem fotostimulierbare Speicherleuchtstoffe verwendet werden, die außer ihrer direkten Lichtemission (Sofortemission) während der Röntgenbestrahlung die Eigenschaft haben, zeitweilig einen großen Teil der Energie des Röntgenbildes zu speichern, wobei diese Energie durch Fotostimulation in Form von Licht, dessen Wellenlänge sich von der typischen Wellenlänge des während der Fotostimulation benutzten Lichts unterscheidet, freigesetzt wird. In diesem Röntgenaufzeichnungssystem wird das während der Fotostimulation emittierte Licht fotoelektronisch detektiert und in sequentielle elektrische Signale umgewandelt.
Die Grundbestandteile eines solchen, mit Speicherleuchtstoffen arbeitenden Röntgenbilderzeugungssystems sind ein diesen Leuchtstoff enthaltender Bilderzeugungssensor, normalerweise eine Platte oder ein Paneel, die (das) das Röntgenenergiemuster zeitweilig speichert, ein Abtastlaserstrahlenbündel für die Fotostimulation, ein fotoelektronischer Lichtsensor, der analoge Signale erstellt, die in digitale Zeitreihensignale umgewandelt werden, normalerweise ein Digitalbildprozessor, der das Bild digital handhabt, ein Signalregistrierapparat, z.B. eine Magnetscheibe oder ein Magnetband, und ein Bildaufnahmeapparat für die modulierte Belichtung eines fotografischen Films oder eine elektronische Signalanzeigeeinheit, z.B. eine Kathodenstrahlröhre.
Die obige Beschreibung der zwei mit Röntgenstrahlenumwandlung-Leuchtschirmen in Form einer Platte oder eines Paneels arbeitenden Röntgenaufzeichnungssysteme macht deutlich, daß diese Platten oder Paneele lediglich als Zwischenbilderzeugungselemente dienen und nicht das Endbild erstellen. Das Endbild wird auf einem separaten Aufzeichnungselement oder Display erzeugt oder reproduziert. Die Leuchtstoffpaneele oder blätter können wiederholt benutzt werden. Vor dem Wiedergebrauch der fotostimulierbaren Leuchtstoffplatten oder -blätter wird ein Restenergiemuster mit Flutlicht gelöscht. Die erwartete Lebensdauer der Platte wird hauptsächlich durch mechanische Beschädigung wie Kratzer eingeschränkt.
Die Röntgenstrahlenumwandlungsschirme dieser zwei Typen enthalten im allgemeinen nacheinander : einen Träger, eine in einem geeigneten Bindemittel dispergierte Leuchtstoffteilchen enthaltene Schicht und eine über der leuchtstoffhaltigen Schicht aufgetragene Schutzschicht zum Schutz dieser Schicht beim Gebrauch.
Da in den obenbeschriebenen Röntgenaufzeichnungssystemen die Röntgenstrahlenumwandlungsschirme wiederholt verwendet werden, müssen diese zum Schutz der leuchtstoffhaltigen Schicht gegen mechanische und chemische Beschädigungen mit einer entsprechenden Deckschicht versehen werden. Dazu soll der Schutzschicht vorzugsweise eine Reliefstruktur verliehen werden, die sowohl Reibung als auch die Neigung an in Berührung damit stehenden Materialien zu haften verringert und somit den Einsatz in und Herausnahme eines Films aus der Kassette fördert und den Aufbau statischer Aufladung verringert.
Sobald die Kassette geladen worden ist, ist der Kontakt zwischen dem Film und den herkömmlichen Schirmen, der von der Kontaktoberfläche und dem Abstand zwischen den beiden Schirmen und dem fotografischen Film abhängt, wichtig zum Erhalt einer guten Bildqualität Das Optimieren des Verhältnisses zwischen der Bildqualität und den physikalischen Eigenschaften der Deckschicht der Schirme wird in der EP-A 510 754 beschrieben.
Was die Leuchtstoffschicht betrifft, kann insbesondere eine erhöhte Stärke selber die Schärfe des emittierten Lichts weiter abschwächen, wobei dies eine um so ungünstigere Wirkung haben wird, als das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge Leuchtstoffteilchen und der Menge Bindemittel für dieselbe Gießmenge Leuchtstoffteilchen, ebenfalls "Pigment" genannt, abnimmt.
Eine Methode zum Erhalt von dünneren aufgetragenen Leuchtstoffschichten, ohne die Gießmengen Pigment und Bindemittel zu ändern, besteht darin, daß die aufgetragene, die beiden Ingredienzen enthaltende Schicht bei einer über dem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt des thermoplastischen Elastomeren liegenden Temperatur zusammengedrückt wird, wie in der EP-A 393 662 beschrieben. Bei diesem Verfahren verringert sich das Hohlraumverhältnis erheblich. Auf diese Art und Weise hergestellte Schirme kennzeichnen sich durch ein Leuchtstoffvolumenverhältnis in der Leuchtstoffschicht von nicht weniger als 70% und - um die Vernichtung des Leuchtstoffes durch die Kompression zu vermeiden - durch den Gebrauch von 10 bis 100 Gew.-% thermoplastisches elastomeres Bindemittel bezogen auf die Gesamtmenge Bindemittel.
Eine zum Erhalt von schärferen Bildern durchgeführte Erhöhung des Gewichtsmengenverhältnis des Pigments zum Bindemittel, nicht durch Komprimieren sondern durch Erniedrigen der Bindemittelmenge, führt z.B. wegen einer unzureichenden Elastizität und der Sprödigkeit der aufgetragenen Leuchtstoffschicht im Schirm zu unannehmbaren Handhabungseigenschaften des Schirms. Wir haben festgestellt, daß der Gebrauch gummiartiger Bindemitteln mit hervorragenden thermoplastischen Eigenschaften eine Lösung bietet. Ein Nachteil dieser gummiartigen Bindemittel betrifft aber das mit der Alterung des Schirms verbundene Abreicherungsphänomen, das sogar nach der Zugabe von Antioxidationsmitteln vor der Dispergierung und dem Auftrag auftreten kann.

3. Gegenstände der Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein lumineszenter Artikel, z.B. in Form einer Platte, eines Paneels oder einer Bahn, der eine Leuchtstoff- Bindemittelschicht und eine darauf vergossene Schutzschicht enthält, wobei die Leuchtstoffschicht ein hohes Volumenverhältnis des Pigments zum Bindemittel aufweist, um ein hervorragendes Bildauflösungsvermögen unter Beibehaltung eines hohen Handhabungskomforts zu erhalten, dadurch eine gute Elastizität des Schirms und gute Haftungseigenschaften zwischen dem Träger und der Leuchtstoffschicht erzielt werden und vermieden wird, daß die Leuchtstoffschicht durch Alterung nach frequentem Gebrauch spröde wird und sich abreichern wird.
Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der weiteren Beschreibung und den nachstehenden Beispielen ersichtlich.

4. Zusammenfassung der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung verschafft einen lumineszenten Artikel, der eine selbsttragende oder eine getragene Schicht mit in einem Bindemittel dispergierten Leuchtstoffteilchen und eine darauf befindliche Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel hauptsächlich aus einer oder mehr, einen gesättigten Gummiblock enthaltenden, als gummiartige und/oder elastomere Polymere dienenden Blockcopolymeren von Styrol und hydrogeniertem Dien besteht. Das Polymere kann der Formel A-B-A (Triblock) oder der Formel A-B (Diblock) entsprechen, wobei A Styrol und B den hydrogenierten Dienblock z.B. Ethylenbutylen oder Ethylenpropylen darstellt.
Das Volumenverhältnis des Leuchtstoffes zum Bindemittel liegt weiterhin vorzugsweise höher als 70/30 und noch besser wäre höher als 85/15.
Durch die Einarbeitung der hydrogenierten Diencopolymeren für den Gebrauch als gummiartige und/oder elastomere Polymere verbessert die Leuchtstoffschicht die Elastizität des Schirms, den Schutz vor mechanischer Beschädigung und somit den Handhabungskomfort und kann ein hohes Verhältnis von Pigment zu Bindemittel angewendet werden, ohne daß nach frequentem Gebrauch durch Alterung Abreicherung auftritt.

5. Detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Besonders geeignete thermoplastische Gummis für den Gebrauch als Blockcopolymer-Bindemittel in erfindungsgemäßen Leuchtschirmen sind die KRATON-G-Gummis, wobei KRATON eine Handelsmarke von SHELL ist. Die thermoplastischen KPATON-G- Gummipolymere bilden eine einzigartige Klasse von Gummis, die ohne Vulkanisierung gebrauchsfähig sind. Im veröffentlichten Bericht KR.G.2.1 (INTERACT/7641/2m/1186 GP KRA/ENG), in dem eine Beschreibung von KPATON-G-Gummis gegeben wird, werden die Gummis der KRATON-G-1600-Serie als Blockcopolymere, in denen der elastomere Mittelblock des Moleküls ein gesättigtes Olefingummi ist, dargestellt. In dieser Beschreibung weisen die Gummis der KRATON-G-1600-Serie einen hervorragenden Widerstand gegen Abreicherung durch Sauerstoff, Ozon und UV-Licht, eine hohe Kohäsionsstärke und eine tadellose Strukturbeständigkeit bei hohen Temperaturen auf.
Ein weiterer mit der Leistung verbundener Vorteil ist die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen. KRATON-G-Gummis wie G1657 basieren auf Styrolethylen/Butylenstyrol- Blockcopolymeren, in denen das Polystyrol in zwei Blöcken angeordnet ist (ein Block an jedem Ende eines elastomeren Polyethylen/Butylen-Blocks). Im selben Bericht wird der Widerstand gegen Angriff von Ozon, Sauerstoff und Ultraviolettlicht als eine interessante chemische Eigenschaft beschrieben.
Erfindungsgemäß wird beim Gebrauch von (einem) KRATON-G- Gummi(s) ohne Antioxidationsmittel als Bindemittel(n) in einer Leuchtstoffschicht eines Schirms keine Abreicherung festgestellt, sogar nicht nach Alterung des Schirms.
Im Vergleich zu anderen gut bekannten Bindemitteln, wie z.B. in den US-P 2 502 529, 2 887 379, 3 617 285, 3 043 710, 3 300 310, 3 300 311 und 3 743 833 beschrieben, kann das Pigment-Bindemittel-Volumenverhältnis erheblich auf die oben erwähnten bevorzugten Werte erhöht werden. Für die bisher eingesetzten Bindemittel wurde dieses Verhältnis deutlich durch den mangelhaften physikalischen Eigenschaften der aufgetragenen Leuchtstoffschichten eingeschränkt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Bindung von polaren funktionellen Gruppen im Polymer zu erzielen. Polare funktionelle Gruppen werden vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-% und noch besser wäre 2 Gew.-% eingearbeitet. Eine geeignete polare, in das erfindungsgemäße Polymere eingearbeitete Gruppe ist Bernsteinsäureanhydrid. Durch den Gebrauch erfindungsgemäßer polymerer Bindemittel mit eingearbeiteten polaren Funktionalitäten soll vor dem Auftrag kein Dispergierungsmittel, wie z.B. GAFAC RM 710, mehr in der Bindemittel-Leuchtstoffdispersion benutzt werden.
Eine Erhöhung des Volumenverhältnisses des Leuchtstoffes zum Bindemittel, was die Stärke der auf zutragenden Schicht bei einem identischen Leuchtstoffauftragverhältnis verringert, verbessert nicht nur die Schärfe sondern überraschenderweise ebenfalls die Empfindlichkeit. Selbstverständlich soll die Schicht nicht komprimiert werden, um das mit der Schärfe verbundene Hohlraumverhältnis zu verringern, obwohl eine solche Maßnahme nicht ausgeschlossen ist.
Eine zu kleine Bindemittelmenge kann eine zu sprödige Schicht ergeben. Deswegen sollte die Leuchtstoffschicht nur genügend Bindemittel enthalten, um der Schicht eine strukturelle Kohärenz zu verleihen, was als "Elastizität" und "Sprödigkeit" des Schirms bezeichnet werden kann. Insbesondere bei Speicherleuchtstoffen ist dieser Faktor im Hinblick auf die Handhabungen, denen diese Leuchtstoffe unterzogen werden, von großer Bedeutung. In diesem Zusammenhang ist ein Volumenverhältnis des Leuchtstoffes zum Bindemittel von mehr als 92/8 kaum zulässig.
Weiterhin kann in der (den) aufgetragenen Leuchtstoffschicht(en) eine Mischung aus zwei oder mehr thermoplastischen erfindungsgemäßen Gummibindemitteln benutzt werden.
Wie bekannt wird die Empfindlichkeit des Schirms durch die chemische Zusammensetzung des Leuchtstoffes, seine Kristallstruktur und seine Kristallgrößeneigenschaften, und die Gewichtsmenge des in der Leuchtstoffschicht eingearbeiteten Leuchtstoffes bestimmt.
Ein weiterer, die Schirmempfindlichkeit bestimmender Faktor ist die Stärke der Leuchtstoffschicht. Diese Stärke darf zwischen 10 und 1.000 µm, vorzugsweise zwischen 50 und 500 µm und noch besser wäre zwischen 100 und 300 µm liegen.
Das Auftragverhältnis des (der) Leuchtstoffe(s), der (die) als einziger Leuchtstoff oder eine Mischung von Leuchtstoffen, die gegebenenfalls eine unterschiedliche chemische Struktur aufweisen und in einer oder mehr Schicht(en) in einem Schirm enthalten sind, eingearbeitet ist bzw. sind, liegt vorzugsweise zwischen etwa 300 und 1.500 g/m². Diese eine oder mehr Leuchtstoffschichten können dieselbe oder eine unterschiedliche Schichtstärke und/oder dasselbe oder ein unterschiedliches Gewichtsmengenverhältnis von Pigment zu Bindemittel und/oder dieselbe oder eine unterschiedliche Leuchtstoffteilchengröße oder Leuchstoffteilchengrößenverteilung aufweisen. Es ist allgemein bekannt, daß Leuchtstoffteilchen mit einer kleineren durchschnittlichen Korngröße schärfere Bilder mit einem reduzierten Geräusch ergeben, aber ebenfalls zu einer schwächeren Lichtemission führen. Die optimale durchschnittliche Korngröße für eine gegebene Anwendung ist also ein Kompromiß zwischen der gewünschten Bildschärfe und der Bilderzeugungsgeschwindigkeit. Bevorzugte durchschnittliche Leuchtstoffteilchengrößen liegen zwischen 2 und 30 µm, noch besser wäre zwischen 2 und 20 µm.
In der (den) Leuchtstoffschicht(en) kann je nach den mit den erzeugten Verstärker- oder Speicherleuchtstoffschirmen zu verfolgenden Zielen ein beliebiger Leuchtstoff oder eine beliebige Leuchtstoffmischung aufgetragen werden. Zum Erhöhen des Volumenfaktors können feinkörnige Leuchtstoffe mit grobkörnigeren Leuchtstoffen vermischt werden.
Bevorzugte Leuchtstoffe sind z.B. Yttriumtantalat- Leuchtstoffe, deren Herstellung in den EP-P 011 909 und 202 875 und in der US-P 5 064 729 beschrieben wird, oder Bariumfluoridbromid-Leuchtstoffe, deren Herstellung analog zur Herstellung von den z.B. in der GB-P 1 161 871 und 1 254 271 und in der US-P 4 088 894 beschriebenen Bariumfluoridchlorid- Leuchtstoffen erfolgt.
Ein bevorzugter Bariumfluoridbromid-Leuchtstoff entspricht der folgenden empirischen Formel : BAFBR:Eu0,05, wobei die Herstellung dieses Leuchtstoffes so erfolgt, daß der Europium-Aktivator mindestens teilweise im dreiwertigen Zustand vorliegt, so daß der Leuchtstoff bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlen eine hohe Sofortemission aufweist, wie z.B. in Radiology 148, S. 833-838, September 1983, beschrieben wird.
Die beiden erwähnten Sofortemissionsleuchtstoffe emittieren im nahen UV-Bereich und im Blaubereich des sichtbaren Spektrums, d.h. hauptsächlich in einem Wellenlängenbereich zwischen 360 und 450 nm, und können so in Kombination mit einem photographischen, in diesem Emissionsbereich eigenempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsfilm, z.B. einem doppelseitig mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht überzogenen Film des in der GB-P 1 477 637 beschriebenen Typs, benutzt werden, wobei diese Patentschrift dazu in diesem Zusammenhang gelesen werden soll. Beide Leuchtstoffe können zusammen benutzt werden, sie können z.B. individuell in eine oder mehr Leuchtstoffschichten eines erfindungsgemäßen Schirms vergossen werden, oder es kann eine Leuchtstoffzusammensetzung aus einer Mischung beider Leuchtstoffe in einem Gewichtsverhältnis zwischen 80/20 bis 20/80 hergestellt und dann als eine einzelne Schicht aufgetragen werden, wie in der EP-A 435 241 beschrieben. Der Gebrauch einer Mischung ermöglicht die Herstellung von Röntgenstrahlenumwandlungsschirmen, die eine höhere Helligkeit als nur den Tantalatleuchtstoff enthaltende Leuchtschirme aufweisen, was dazu führt, daß der Patient bei einer medizinischen Diagnose eine kleinere Röntgenstrahlungsdosis empfängt. Unter Anwendung dieser Leuchtstoffmischung kann mit den obengenannten thermoplastischen Gummibindemitteln eine zusätzliche Verbesserung der Bildschärfe erzielt werden, da bei einem höheren Leuchtstoff-Bindemittel-Verhältnis dünnere Leuchtstoffschichten möglich werden.
Es ist deutlich, daß die Wahl des Leuchtstoffes oder Leuchtstoffgemisches sich erfindungsgemäß nicht auf die bevorzugten obengenannten Leuchtstoffe beschränkt.
In den erfindungsgemäßen Speicherplatten für Strahlungsbilder können z.B. mit zweiwertigem Europium dotierte Bariumfluorhalogenid-Leuchtstoffe eingesetzt werden, in denen der halogenidhaltige Anteil
(1) dem Fluoranteil stöchiometrisch äquivalent sein kann, wie z.B. im in Anspruch 1 der US-A 4 239 968 beschriebenen Leuchtstoff,
(2) als unterstöchiometrische Menge, bezogen auf den Fluoranteil, enthalten sein kann, wie z.B. in der EP-A- Veröffentlichung 0 021 342 oder 0 345 904 sowie der US-A 4 587 036 beschrieben wird, oder
(3) in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf den Fluoranteil, vorliegen kann, wie z.B. in Anspruch 1 der US-A 4 535 237 beschrieben wird.
Für den Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete, mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumfluoridbromid-Leuchtstoffe werden in der EP-A 0 533 236 und in der entsprechenden US 07/941 167 beschrieben.
Noch andere mit zweiwertigem Europium aktivierte, erfindungsgemäß nutzbare Bariumfluoridbromid-Leuchtstoffe werden in der EP-A 533 234 und in der entsprechenden US 07/935 291 beschrieben.
Besonders nutzbare mit zweiwertigem Europium aktivierte Bariumfluoridbromid-Leuchtstoffe für den erfindungsgemäßen Gebrauch entsprechen der empirischen Formel (1) der EP-A 533 236 und enthalten neben dem Hauptdotiermittel Eu²&spplus; wenigstens ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Rubidium, als Hilfsdotiermittel.
Andere besonders nutzbare Bariumfluoridbromid- Leuchtstoffe für den erfindungsgemäßen Gebrauch enthalten neben dem Hauptdotiermittel Eu²&spplus; wenigstens Sm als Hilfsdotiermittel, wie in der EP-A 533 233 und in der entsprechenden US 07/940 985 beschrieben.
Ein erfindungsgemäßer Röntgenschirm kann gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt werden.
Die Leuchtstoffschicht kann gemäß einem beliebigen Verfahren auf den Träger vergossen werden, wobei Lösungsmittel für das Bindemittel der Leuchtstoffschicht, nutzbare Dispergierungsmittel, nutzbare Weichmacher, nutzbare Füllstoffe und detailliert in der EP-A 510 753 und in der entsprechenden US 07/871 328 beschriebene Haft- oder Zwischenschichtzusammensetzungen benutzt werden.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung einer Dispersion Leuchtstoffteilchen in einem geeigneten Mischverhältnis mit dem aufgelösten gummiartigen Polymer gemischt. Diese Dispersion wird gleichmäßig gemäß einer bekannten Technik, wie z.B. dem Rakelstreichverfahren, dem Walzenstreichverfahren, dem Tiefdruckwalzenverfahren oder der Drahtstabbeschichtung, auf einen Träger vergossen und getrocknet, um eine bei Röntgenbestrahlung fluoreszierende lumineszente Schicht, nachstehend Fluoreszenzschicht genannt, zu bilden.
Beispiele für vorzugsweise verwendete Lösungsmittel, auch im Hinblick auf Leuchtstoff-Rückgewinnung aus abgenutzten Schirmen, wobei die leuchtstoffhaltige Schicht löslich sein muß und nach dem Beschichtungsvorgang löslich bleiben muß, sind u.a. niedrigere Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n- Propanol und n-Butanol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid und Ethylenchiond, Ketone, wie z.B. Aceton, Butanon, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester von niederen Alkoholen und niederen aliphatischen Säuren, wie z.B. Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester, Ether, wie z.B. Dioxan, Ethylenglykolmonoethylether, Methylglykol sowie Mischungen der obengenannten Lösungsmittel. Für den Gebrauch in Kombination mit Ethylacetat als bevorzugtem Ester bevorzugt man insbesondere Toluol als aromatisches Lösungsmittel, das zum Auflösen der als feste Flocken vorliegenden thermoplastischen Gummis eingesetzt wird.
Als Weichmacher eignen sich u.a. Phosphate, wie z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Diphenylphosphat, Phthalsäureester, wie z.B. Phthalsäurediethylester und Phthalsäuredimethoxyethylester, Glykolate, wie z.B. Ethylphthalylethylglykolat und Butylphthalylbutylglykolat, polymere Weichmacher, z.B. und Polyester aus Polyethylenglykolen und aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. Polyester aus Triethylenglykol und Adipinsäure und Polyester aus Diethylenglykol und Bernsteinsäure.
Die Gießdispersion kann ebenfalls einen (reflektierenden oder absorbierenden) Füllstoff enthalten oder kann mit einem Farbstoff, der Licht innerhalb des durch den Leuchtstoff emittierten Spektrums oder im Falle eines stimulierbaren Leuchtschirms Erregungslicht absorbieren kann, gefärbt werden. Beispiele für Farbstoffe umfassen Solvent Orange 71 (Diaresin Red 7), Solvent Violet 32 (Diaresin Violet A), Solvent Yellow 103 (Diaresin Yellow C) und Solvent Green 20 (alle vier werden von Mitsubishi Chemical Industries, Japan vertrieben), Makrolex Rot GS, Makrolex Rot EG, Makrolex Rot E2G, Helioechtgelb 4G und Helioechtgelb HRN (alle fünf werden von Bayer, Leverkusen, Deutschland, vertrieben), Neozaponfeuerrot G und Zaponechtbraun BE (beide werden von BASF, Ludwigshafen, Deutschland, vertrieben).
Bei der Herstellung eines Röntgenschirms werden gegebenenfalls eine oder mehr zusätzliche, eine Haft- oder Zwischenschichtzusammensetzung aufweisende Schichten zwischen den Träger und die Leuchtstoffschicht eingearbeitet, um die Haftung zwischen dem Träger und der Leuchtstoffschicht zu verbessern oder um die Schirmempfindlichkeit oder die Schärfe und das Auflösungsvermögen eines dabei erstellten Bildes zu verbessern. Man kann zum Beispiel eine Haft- oder Klebeschicht einarbeiten, indem polymeres Material wie Gelatine über die Trägeroberfläche auf der Leuchtstoffschichtseite vergossen wird. Man kann ebenfalls eine lichtreflektierende Schicht auftragen, z.B. eine Aluminiumschicht durch Vakuumbedampfung oder eine Pigment-Bindemittelschicht, wobei das Pigment z.B. Titandioxid ist. Zur Herstellung einer lichtabsorbierenden als Lichthofschutzschicht dienenden Schicht kann in einem Bindemittel dispergierter Gasruß aber ebenfalls jeder bekannte Lichthofschutzfarbstoff benutzt werden. (Eine) solche zusätzliche Schicht(en) kann bzw. können entweder als Rückschicht auf den Träger oder als Zwischenschicht zwischen dem Träger und der (den) Leuchtstoffschicht(en) vergossen werden. Man kann mehrere dieser zusätzlichen Schichten kombiniert auftragen.
Röntgenschirme, insbesondere diejenigen mit herkömmlichen nicht-stimulierbaren Leuchtstoffen, können ebenfalls in Form von stufenweise arbeitenden Schirmen, d.h. Schirmen, die über ihrer Länge und/oder Breite eine stufenweise zunehmende Intensität aufweisen, vorkommen. Die stufenweise Zunahme kann erhalten werden, indem die Stärke der Leuchtstoffschicht stufenweise über der Länge oder Breite des Schirms erhöht wird oder indem in die Schutzschicht oder in eine Zwischenschicht zwischen der Schutzschicht und der Leuchtstoffschicht eine stufenweise zunehmende Menge Farbstoff, der das durch den Leuchtstoff emittierte Licht absorbieren kann, eingearbeitet wird.
Gemäß einer anderen geeigneten Technik wird das stufenweise Funktionieren durch Rasterdruck mit einer das durch den Schirm emittierte Licht absorbierenden Farb- oder Tintezusammensetzung erzielt. Das stufenweise Funktionieren kann in jedem Grad erhalten werden, indem man die Rasterpunktgröße in der Rasterkopie schwanken läßt, d.h. indem man die prozentuale Punktfläche über der Länge oder Breite des Schirms schwanken läßt. Der Rasterdruck kann auf der Leuchtstoffschicht erfolgen, wonach letztere mit der Schutzschicht überzogen wird, oder erfolgt dadurch, daß man die Schutzschicht durch Rasterdruck z.B. mittels einer Tiefdruckwalze oder durch Seidenrasterdruck aufträgt. Bei der Herstellung des Leuchtschirms, in dem zwischen dem Substrat und der Fluoreszenzschicht eine Grundierschicht eingearbeitet ist, wird die Grundierschicht im voraus auf das Substrat aufgetragen, wonach die Leuchtstoffdispersion auf die Grundierschicht vergossen und dadurch eine Fluoreszenzschicht erhalten wird.
Nach dem Auftrag der Gießdispersion auf den Träger wird die Gießdispersion langsam zur Trockne erwärmt, um die Bildung einer Leuchtstoffschicht zu vollenden. Um die in der Leuchtstoffgießzusammensetzung eingeschlossene Luft möglichst viel zu entfernen, kann die Leuchtstoffgießzusammensetzung vor dem Auftrag einer Ultraschallbehandlung unterzogen werden. Eine andere Methode zum Verringern der Menge eingeschlossener Luft betrifft ein wie in der EP-A 393 662 beschriebenes Komprimierungsverfahren, in dem die Komprimierung vorzugsweise bei einer über dem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt des gummiartigen Bindemittels liegenden Temperatur durchgeführt wird, um den Volumenfaktor des Leuchtstoffes in der getrockneten Schicht zu verbessern.
Nach der Bildung der Fluoreszenzschicht wird darauf im allgemeinen eine Schutzschicht vergossen. Die Schutzschichtzusammensetzung kann wie z.B. in der US-P 4 059 768 beschrieben aufgetragen werden.
Die Rauheit der Deckschicht der Verstärkerschirme bietet den Vorteil, daß Aufeinanderhaften von einem Film und (einem) Verstärkerschirm(en) in einer Kassette wesentlich vermieden werden, sogar wenn sie wegen des Aufbaus von Druck im Kassettesystem innig miteinander in Kontakt stehen.
Die miteinander verbundenen Eigenschaften von Rauheit und Stärke der Schutzschicht, die den erfindungsgemäßen Schirmen wünschenswerte und unerwartete Eigenschaften in bezug auf Handhabungskomfort und eine hervorragende Bildschärfe verleihen, werden in der EP-A 510 754 und in der entsprechenden US 07/871 553 beschrieben.
In bezug auf die Fördereigenschaften eines Films in einer Kassette fördert der Gebrauch eines eine Deckschicht mit einer geprägten Struktur enthaltenden Röntgenstrahlurnwandlung- Leuchtschirms das praktisch reibungslose Einsetzen und Herausnehmen einer Kassette in bzw. aus dem Schirm und wird dabei der Aufbau statischer Aufladung wesentlich verringert. Dank der durch die geprägte Struktur der Schutzschicht ausgebildeten Mikrokanäle kann Luft zwischen den Leuchtschirm und den den Schirm berührenden Film entweichen, wobei die Bildqualität (Bildschärfe) durch einen besseren Schirmfilm- Schirm-Kontakt ohne Einschluß von großen Luftblasen verbessert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Auftrag der Schutzschicht hier durch Siebdruck (Seidenrasterdruck).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schutzschichtzusammensetzung wie detailliert in der EP-A 510 753 beschrieben mittels einer Siebdruckvorrichtung aufgetragen.
Sehr nutzbare strahlungshärtbare Zusammensetzungen zur Bildung einer Schutzschicht enthalten als Hauptbestandteile
(1) ein vernetzbares Prepolymeres oder Oligomeres,
(2) ein reaktionsfähiges verdünnendes Monomeres, und im Fall einer UV-härtbaren Zusammensetzung
(3) einen Fotoinitiator.
Beispiele für geeignete Prepolymere für den Gebrauch in einer erfindungsgemäß eingesetzten strahlungshärtbaren Zusammensetzung sind ungesättigte Polyester, z.B. Polyesteracrylate, und mit Urethan modifizierte ungesättigte Polyester, z.B. Urethanpolyesteracrylate. Flüssige Polyester mit einer Acrylgruppe als Endgruppe, z.B. gesättigte Copolyester mit Endgruppen des Acryltyps, werden in der EP-Auslegeschrift 0 207 257 und in Radiat. Phys. Chem., Bd. 33, Nr. 5, 443-450 (1989) beschrieben. Letztere flüssige Copolyester enthalten wesentlich keine niedermolekularen ungesättigten Monomeren und andere flüchtige Substanzen und sind kaum toxisch (siehe die Zeitschrift Adhäsion 1990 Heft 12, Seite 12). Die Herstellung einer Vielzahl von strahlungshärtbaren Acrylpolyestern wird in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2838691 beschrieben. Man kann Mischungen aus zwei oder mehr dieser Prepolymeren benutzen. Ein Überblick von UV-härtbaren Gießzusammensetzungen findet man z.B. in der Zeitschrift "Coating" 9/88, S. 348-353.
Falls die Strahlungshärtung mit Ultraviolettstrahlung (UV-Strahlung) erfolgt, enthält die Gießzusammensetzung einen Fotomitiator, der als Katalysator die Polymerisation der Monomeren und gegebenenfalls die Vernetzung der Monomeren mit den Prepolymeren iniziiert, was zur Härtung der aufgetragenen Schutzschichtzusammensetzung führt. Zum Beschleunigen der Wirkung des Fotoinitiators kann ein Fotosensibilisator eingearbeitet werden. Für den Gebrauch in UV-härtbaren Gießzusammensetzungen geeignete Fotomitiatoren gehören zu der Klasse von organischen Carbonylverbindungen, zum Beispiel Verbindungen der Benzometherreihe wie Benzoinisopropyl, Isobutylether, Verbindungen der Benzilketalreihe, Ketoximester, Verbindungen der Benzophenonreihe wie Benzophenon, o-Benzoylmethylbenzoat, Verbindungen der Acetophenonreihe wie Acetophenon, Trichloroacetophenon, 1,1-Dichloroacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Verbindungen der Thioxanthonreihe wie 2-Chlorothioxanthon, 2-Ethylthioxanthon, und Verbindungen wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-4'-isopropyl-2-methylpropiophenon und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, usw.
Ein besonders bevorzugter Fotomitiator ist 2-Hydroxy-2- methyl-1-phenyl-propan-1-on, das unter dem Handelsnamen DAROCUR 1173 von der Firma E. Merck, Darmstadt, Deutschland, vertrieben wird. Die obengenannten Fotopolymerisationsinitiatoren können allein oder als eine Mischung von zwei oder mehr benutzt werden. Beispiele für geeignete Fotosensibilisatoren sind besondere aromatische Aminoverbindungen wie z.B. in den GB-P 1 314 556, 1 486 911 und US-P 4 255 513 beschrieben, und Merocyanin- und Carbostyrilverbindungen wie in der US-P 4 282 309 beschrieben.
Der strahlungshärtbaren Gießzusammensetzung können ein Speicherstabilisator, ein Farbstoff und andere Zusatzmittel zugesetzt und darin aufgelöst oder dispergiert werden, um die Gießflüssigkeit für die Schutzschicht zu bilden. Beispiele für Farbstoffe, die in der Schutzschicht benutzt werden können, umfassen MAKROLEX ROT EG, MAKROLEX ROT GS und MAKROLEX ROT E2G. MAKROLEX ist eine eingetragene Schutzmarke von Bayer AG, Leverkusen, Deutschland.
Falls Ultraviolettstrahlung als Härtungsquelle benutzt wird, wird der der Gießlösung zuzusetzende Fotomitiator in einem bestimmten Maße ebenfalls das vom Leuchtstoff emittierte Licht absorbieren und dadurch die Empfindlichkeit des Röntgenschirms beeinträchtigen, insbesondere falls ein UV- Licht oder Blaulicht emittierender Leuchtstoff benutzt wird. Beim Gebrauch eines grünemittierenden Leuchtstoffes soll ein Fotomitiator gewählt werden, dessen Absorptionsbereich möglichst wenig den Emissionsbereich des Leuchtstoffes überlappt Ein bevorzugter Fotomitiator ist dann DAROCUR 1173 (Handelsname). Der Schutzschicht des vorliegenden lumineszenten Artikels wird nach der Auftragphase eine geprägte Struktur verliehen, indem man die ungehärtete oder leicht gehärtete Schicht durch den Griffbereich von Druckrollen führt, wobei die die Schicht berührende Rolle eine Mikroreliefstruktur aufweist und der Schicht zum Erhalt von Reliefteilen z.B. eine geprägte Struktur verleiht. Ein geeignetes Verfahren zum Erhalt einer Reliefstruktur in einer Kunststoff schicht mittels einer Tiefdruckkühlwalze wird in der US-P 3 959 546 beschrieben.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die geprägte oder Reliefstruktur schon in der Auftragphase erhalten, indem die pastenartige Gießzusammensetzung mittels einer Tiefdruckwalze oder einer Siebdruckvorrichtung, die mit einer flüssigen strahlungshärtbaren Gießzusammensetzung mit einer bei einer Auftragtemperatur von 25ºC gemessenen Hoeppler- Viskosität zwischen 450 und 200.000 mPa.s arbeitet, aufgetragen wird.
Um zu vermeiden, daß sich die geprägte Struktur unter dem Einfluß der Gravitationskraft, der Viskosität und der Oberflächenscherkraft abf lächt, wird die Strahlungshärtung sofort oder fast sofort nach dem Auftrag der Gießflüssigkeit durchgeführt. Das rheologische Verhalten oder die Gießcharakteristiken der strahlungshärtbaren Gießzusammensetzung können mit sogenannten Fließmitteln gesteuert werden. Zu diesem Zweck können Alkylacrylatestercopolymere mit niedrigeren (C1-C2-) Alkylestergruppen und höheren (C6-C8-) Alkylestergruppen als schergeschwindigkeitsverbessernde viskositätsverringernde Mittel benutzt werden. Die Zugabe von Pigmenten wie kolloidale Kieselerde erhöht die Viskosität.
In die strahlungshärtbare Gießzusammensetzung des vorliegenden Röntgenartikels können eine Vielzahl weiterer eventuell benutzter Materialien wie statische Aufladung verhütende Verbindungen, Weichmacher, Matt iermittel, Schmiermittel, Entschäumungsmittel und ähnliche Produkte eingearbeitet werden, wie in der EP-A 510 753 beschrieben. Dieses Dokument gibt ebenfalls eine Beschreibung der Härtungsvorrichtung und des Härtungsverfahrens sowie einen nicht-limitativen Überblick von Leuchtstoffen für Röntgenstrahlenumwandlungsschirme, fotostimulierbaren Leuchtstoffen und Bindemitteln der Leuchtstoffschicht.
Die Schirmränder, die insbesondere durch eine vielfache Handhabung beschädigt werden können, können dadurch verstärkt werden, daß die Ränder (Seitenf lächen) entsprechend dem die nachstehenden Stufen enthaltenden Verfahren mit einem polymeren Material, das hauptsächlich aus einer durch Feuchtigkeit gehärteten, polymeren, gemäß der EP-A 541 146 oder der entsprechenden US 7/963 999 hergestellten Zusammensetzung besteht, überzogen werden :
(I) das Mischen in wenigstens einem Lösungsmittel der folgenden Komponenten (A) und (B) : (A) 30 bis 99 Gewichtsteile von wenigstens einem Copolymer aus olef inisch ungesättigten Verbindungen, das ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht [Mw] von mindestens 1.500 aufweist und chemisch einverleibte Anteile enthält, die zu einer Additionsreaktion mit Aminogruppen befähigt sind, und
(B) 1 bis 70 Gewichtsteile von blockierte Aminogruppen enthaltenden organischen Substanzen, aus denen sich unter dem Einfluß von freie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Feuchtigkeitsverbindungen Stoffe bilden, in denen (i) die Copolymeren der Komponente (A) intramolekular gebundene Carbonsäureanhydrid-Anteile enthalten, wobei das Anhydrid-Äquivalentgewicht der Copolymeren zwischen 393 und 9.800 liegt und (ii) die Bindemittelzusamrnensetzung 0,25 bis 10 Anhydrid-Anteile je blockierte Aminogruppe enthält.
(II) den Auftrag der erhaltenen Mischung auf wenigstens eine Seitenfläche (Rand) des fluoreszenten Schirms, und
(III) das Inkontaktbringen von Feuchtigkeit (H&sub2;O) mit der aufgetragenen, hauptsächlich aus den obendefinierten Komponenten (A) und (B) bestehenden Mischung.
Trägermaterialien für erfindungsgemäße Röntgenschirme umfassen Pappe, Kunststoffilme wie Filme aus Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylonitril, Polystyrol, Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyamid&sub1; Polyimid, Cellulosetriacetat und Polycarbonat, Metallfolien wie eine Aluminiumfolie und eine Folie aus einer Aluminiumlegierung, übliche Papierarten, Barytpapier, harzbeschichtete Papiere, Titandioxid enthaltende Pigmentpapiere oder ähnliche Produkte, und mit Polyvinylalkohol geleimte Papierarten. Vorzugsweise wird ein Kunststoffilm als Trägermaterial benutzt.
Der Kunststoffilm kann ein lichtabsorbierendes Material wie Gasruß oder ein lichtreflektierendes Material wie Titandioxid oder Bariumsulfat enthalten. Das lichtabsorbierende Material eignet sich für die Herstellung eines Röntgenschirms mit einem hohen Auflösungsvermögen, während das lichtreflektierende Material sich für die Herstellung eines hochempfindlichen Röntgenschirms eignet.
Beispiele für bevorzugte Träger umfassen klares oder blaugefärbtes oder schwarzgefärbtes, mit TiO&sub2; oder BaSO&sub4; gefülltes Polyethylenterephthalat (z.B. LUMIRROR C, Typ X30 vertrieben von Toray Industries, Tokyo, Japan). Zum Erzeugen eines Polyesterträgers mit strahlungsreflektierenden Eigenschaften können Metalle wie z.B. Aluminium, Bismut und ähnliche Elemente z.B. durch Aufdampftechniken aufgetragen werden.
Die Stärke dieser Träger kann je nach dem Trägermaterial schwanken und kann im allgemeinen zwischen 60 und 1.000 µm, vorzugsweise zwischen 80 und 500 µm liegen, um eine einfache Handhabung zu sichern.
In der allgemein üblichen medizinischen Radiografie sind die Schirme derart in einer Kassette angeordnet, daß sich dazwischen ein doppelseitig beschichteter Siberhalogenid- Emulsionsfilm anbringen läßt. Bei der radiografischen Belichtung wird eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit dem fluoreszierenden Licht eines vorderen Schirms (der Schirm, der der Röntgenstrahlenquelle am nächsten ist) und die andere Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit dem vom hinteren Schirm, der erst von den Röntgenstrahlen getroffen wird, nachdem diese das fotografische Material durchdrungen haben, ausgesandten fluoreszierenden Licht belichtet.
Der vordere und hintere Schirm können asymmetrisch sein, d.h. sie unterscheiden sich in sensitometrischen Eigenschaften, Stärke, Leuchtstoffauftragverhältnis und Leuchtstoffzusammensetzung.
Normalerweise werden die obenbeschriebenen Schirme bei medizinischen Röntgendiagnostikanwendungen eingesetzt, aber gemäß einer besonderen Ausführungsform können die vorliegenden Röntgenschirme ebenfalls in zerstörungsfreien Prüfungen (ZFP) mit Metallgegenständen benutzt werden, wobei eine energiereichere Röntgenstrahlung und Gammastrahlung als in medizinischen Röntgenanwendungen benutzt wird. Wir haben festgestellt, daß es vorteilhaft ist, die fluoreszierende Leuchtstoffschicht in bei der industriellen Röntgenfotografie benutzten Schirmen mit einer Metallschicht oder einem Metallträger zu kombinieren, wobei das Metall eine Atomzahl zwischen 46 und 83 aufweist, wie z.B. in der US-P 3 872 309 und 3 389 255 beschrieben. Die mit der Leuchtstoffschicht in Kontakt stehende Metallschicht arbeitet als ein Sender von Fotoelektronen und Sekundärröntgenstrahlen, falls sie von hochenergetischen Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen getroffen wird. Die weniger energetischen Sekundärröntgenstrahlen und Fotoelektronen lassen sich besser in der angrenzenden Leuchtstoffschicht absorbieren als die hochenergetischen von einer industriellen Röntgenstrahlungsvorrichtung emittierten Röntgenstrahlen und Gammastrahlen, was eine Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit mit sich bringt. Diese Metallschichten oder Träger haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie Zerstreuung von Strahlung verringern und somit die Bildschärfe verbessern.
Gemäß der in Research Disclosure September 1979, Punkt 18502 beschriebenen Ausführungsform kann die Bildschärfe noch weiter verbessert werden, indem in den Röntgenverstärkerschirm zwischen der Leuchtstoffschicht und dem Träger und/oder an der Trägerrückseite eine Pigment-Bindemittelschicht mit einem nicht-fluoreszierenden Pigment, das eine Metallverbindung, z.B. Salz oder Oxid, eines Schwermetalls mit einer Atomzahl (Z) von wenigstens 46 ist, eingearbeitet wird. Ein zu diesem Zweck bevorzugtes Pigment ist Bleioxid (PbO), das z.B. in einem Verhältnis zwischen 100 und 400 g Blei pro m² aufgetragen wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie aber hierauf zu beschränken. Alle Verhältnisse sind in Volumen ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist. Wichtige physikalische Eigenschaften wie die "Haftung" der aufgetragenen Leuchtstoffschicht am Träger und die "Elastizität" oder "Sprödigkeit" der Leuchtschirme und mit der Bildqualität verbundene, durch S-SWR-Meßverfahren wiedergegebene Eigenschaften werden nachstehend in den Beispielen beschrieben.

BEISPIELE

Definition von physikalischen Eigenschaften

Elastizität/Sprödigkeit

Zur Beschreibung von "Elastizität" oder "Sprödigkeit" des Schirms, zwei ganz gegensätzliche Eigenschaften wiedergebende Bezeichnungen, wurde ein qualitativ nutzbarer Test entwickelt.
Ein ohne Schutzschicht benutzter Leuchtschirm mit einem Leuchtstoffauftragverhältnis von 60 mg/cm² wird um eine Röhre mit einem Durchmesser von 1,5 cm gewickelt.
Falls keine Beschädigungen in Form von kleinen "Rissen" festgestellt werden, ist die Elastizität des Schirms ausreichend und erhält sie das Evaluationszeichen "A", was auf die Abwesenheit von "Sprödigkeit" deutet.
Falls "Risse" festgestellt werden, ist der Schirm zu "spröde" und erhält er das Evaluationszeichen "B", was auf einen Mangel an Elastizität deutet.

Haftung

Die Haftungseigenschaften werden mittels eines "Querschnittests" ermittelt. Mit einem Messer wird in die Oberfläche der Leuchtstoffschicht bis an der Tiefe der Substratschicht ein waffelartiges Muster geschnitten. Die waffelartigen Einschnitte sind mit einem Zwischenabstand von 0,5 cm angeordnet und schneiden sich in einem Winkel von 45º. Ein selbsthaftendes Klebband (TESA 4101) wird auf dem waffelartigen Oberflächenmuster geklebt und nach dem Abziehen des Klebbands wird eine qualitative Auswertung gemacht. Der Test muß selbstverständlich unter wiederholbaren Bedingungen in bezug auf den Druck, mit dem das Band auf dem Muster geklebt wird, die Geschwindigkeit und die Abziehmethode durchgeführt werden. Drei unterschiedliche Evaluationszeichen können zuerkannt werden : "A" deutet auf tadellose Haftungseigenschaften ohne Ermittlung von Beschädigungen, "B" deutet auf mittelmäßige Haftungseigenschaften und "C" auf eine schlechte Evaluation weil die Haftung sehr unzureichend ist.

Sensitometrie für Verstärkerschirme

Röntgenstrahlbelichtung von "herkömmlichen" Verstärkerschirmen in Kombination mit einem Röntgenfilm

Je zwei Schirme gleicher Zusammensetzung werden in dem gleichen Kassettentyp angeordnet, und zwischen die Schirme und mit ihnen in Berührung stehend wird ein gleicher doppelseitig emulsionierter (doppelseitig mit einer Silberhalogenid- Emulsion beschichteter) Film eingelegt.
Bei der Herstellung des Films wird eine Silberbromidiodid-Emulsion (2 mol-%ig an Silberiodid) mit Silberhalogenidkörnern mit einer mittleren Korngröße von 1,25 µm verwendet. Die beschichtungsfertige Emulsion enthält pro kg eine 190 g Silbernitrat entsprechende Menge an Silberhalogenid und 74 g Gelatine. Als Stabilisierungsmittel enthält die Silberhalogenid-Emulsion pro kg 545 mg 5-Methyl-7-hydroxy-s- triazolo[1,5-a]pyrimidin und 6,5 mg 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol.
Die obige Emulsion wird auf beide Seiten eines doppelseitig substrierten Polyethylenterephthalat-Trägers aufgetragen. Jede der getrockneten Silberhalogenid- Emulsionsschichten wird mit einer 1,1 g/m² Gelatine, die mit Formaldehyd gehärtet ist und Perfluorcaprylsäure als Antistatikmittel enthält, enthaltenden Schutzschicht versehen. Das Härten erfolgt durch Zugabe von 0,03 g Formaldehyd pro Gramm Gelatine. Jede Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält eine Menge an Silberhalogenid äquivalent zu 7 g Silbernitrat pro m².
Die Belichtung mit Röntgenstrahlen erfolgt gemäß ISO/DP9236 mit 77 (Zentralwert) kVp-Röntgenstrahlen zur Brustkorbbelichtung.

Verarbeitung des belichteten Materials

Die Verarbeitung des so belichteten Silberhalogenid- Emulsionsmaterials erfolgt mit der nachstehenden Entwicklungsflüssigkeit, wonach bei der angegebenen Temperatur und für die angegebene Verarbeitungszeit fixiert und gewässert wird.
Zusammensetzung der Entwicklungsflüssigkeit (pH : 10,1) - (35ºC, 27 s).
Hydrochinon 30 g/l
Kaliumsulfit 64 g/l
1-Phenyl-3-pyrazolidinon 1,5 g/l
Kaliumbromid 4 g/l
Glutardialdehyd 4,7 g/l.
Der pH-Wert wurde mit Bicarbonat/Carbonat-Puffer auf 10,1 eingestellt.
Zusammensetzung der Fixierflüssigkeit (pH : 4,3) - (34ºC, 18 s).
Ammoniumthiosulfat 132 g/l
Natriumsulfit 10,8 g/l
Aluminiumsulfat 5,4 g/l.
Der pH-Wert wird mit Essigsäure/Acetat-Puffer auf 4,3 eingestellt.
Gewässert wird 28 s lang mit Leitungswasser bei einer Temperatur von 27ºC.

Messung der Empfindlichkeit S und des Rechteckmodulationsgrads SWR

Die in Tabelle 1 benutzten SWR-Werte werden mit 1 Linienpaar pro mm und 3 Linienpaaren pro mm (SWR1 und SWR3) ermittelt.
Die Ermittlung des SWR-Wertes für Verstärkerschirme erfolgt wie in DIN 6867, 2. Entwurf 1988 beschrieben, wobei auf die Verstärkerschirme der Gd&sub2;O&sub2;S:Tb-Leuchtstoff, dessen Leuchtstoffschichtzusammensetzung in Tabelle I gegeben wird, vergossen wird.
Die Ermittlung der photographischen Empfindlichkeit 5 dieser Schirme erfolgt nach dem Verfahren entsprechend der internationalen Norm ISO/DP9236 (42N2063) revidierte Ausgabe von Nov. 1986. Die in den Tabellen aufgeführten Werte sind Logwerte. Eine Erhöhung um ,30 deutet auf eine Verdoppelung der Empfindlichkeit.

Stimulierbare Leuchtschirme

Messung der Empfindlichkeit S und des Rechteckrnodulationsgrads SWR

Für die fotostimulierbaren mit dem BAFBR:Eu²&spplus;-Leuchtstoff überzogenen Leuchtschirme erfolgt die Messung von S und SWR mit einer HeNe-Laser-Bildabtastvorrichtung. Das Strahlenbündel eines 10-mW-He-Ne-Rotlasers wird mittels eines einen Strahlendehner und eine Kollimationslinse enthaltenden optischen Elements auf einen schmalen Fleck von 140 µm (FMWH) eingestellt. Zum Abtasten dieses schmalen Laserflecks über der ganzen Breite eines Leuchtstoffmusters wird ein Spiegelgalvanorneter benutzt. Während dieses Abtastvorgangs wird der Leuchtstoff stimuliert und das Emissionslicht durch eine Matrix von optischen, auf einer Linie angeordneten Fasern kaptiert. Am anderen Ende der optischen kreisförmig angeordneten Fasern befindet sich ein Fotovervielfacher.
Zum Abschwächen des Stimulationslichts wird zwischen der Faser und dem Fotovervielfacher ein optisches Filter Typ 8G3 von SCHOTT eingepaßt. Nur so kann das durch den Leuchtstoff emittierte Licht gemessen werden. Die schwache Spannung des Fotovervielfachers wird zunächst mit einem I/V-Wandler verstärkt und danach mit einem A/D-Wandler digitalisiert Zum Steuern der Messung wird die Meßanordnung mit einem HP-9826-Computer und einer HP-6944-Multiprogrammiereinheit verbunden. Am Anfang des Vorganges schließt sich ein elektronischer Verschluß, um den Laser abzuschalten. Ein Leuchtstoffmuster von 50 mm x 210 mm wird durch eine mit einem 21 mm dicken Aluminiumfilter versehene 85-kV- Röntgenstrahlenguelle erregt. Die Strahlungsdosis wird mit einem FARMER-Dosimeter gemessen. Zur Modulierung der Röntgenstrahlung wird zwischen der Röntgenstrahlenquelle und der Leuchtstoffschicht ein dünnes Zinnbleiraster mit 6 unterschiedlichen Raumfrequenzen angebracht. Die benutzten Frequenzen sind 0,025, 0,50, 0,75, 1,00, 1,50 und 3,00 Linienpaare pro mm. Nach der Belichtung wird das Muster in die Laserabtastvorrichtung eingelegt. Zum Ablesen einer Linie öffnet sich der Verschluß und bewegt sich der Galvanometer linear. Während der Abtastung wird das emittierte Licht ununterbrochen mit dem A/D-Wandler bei einer Samplinggeschwindigkeitsfrequenz von 100 kHz gemessen und in einer Speicherkarte in der Multiprogrammiereinheit gespeichert. Eine Abtastung enthält 100.000 Pixel. Nach der Abtastung schließt sich der Verschluß und kehrt der Galvanometer wieder in seinen ursprünglichen Stand zurück.
Die Daten der Abtastzeile werden für Analyse von der Speicherkarte in der Multiprogrammiereinheit zum Computer übertragen. Eine erste Korrektur berücksichtigt das mit dem Abtastabstand verbundene Schwanken der Empfindlichkeit der Abtastzeile. Dazu wird im voraus eine Eichabtastung mit einem ganz homogen belichteten Leuchtstoffmuster gemessen. Eine zweite Korrektur berücksichtigt die Röntgenstrahlungsdosis, wobei die Werte durch die Dosis geteilt werden.
Die verschiedenen Blöcke werden getrennt und die Amplitude auf jeder Raumfrequenz wird mittels der Fourier- Analyse-Methode berechnet. Die Amplitude des ersten Blocks mit einer Raumfrequenz von 0,025 Linienpaaren pro mm wird als die Empfindlichkeit des stimulierbaren Leuchtschirms angenommen. Die anderen Werte sind die Ergebnisse für die Kurve des Rechteckrnodulationsgrads (SWR: SWR1 deutet auf den Modulationsgrad bei 1 Linienpaar pro mm, SWR3 deutet auf den Modulationsgrad bei 3 Linienpaaren pro mm), der repräsentativ für das Auflösungsvermögen des Schirms ist.

Zusammensetzung der Schirme

In den Tabellen I und II wird die Gießzusammensetzung für den lumineszenten Leuchtstoff bzw. den stimulierbaren Leuchtstoff gegeben. Für jedes Schirmmuster werden in den entsprechenden Tabellen die nachstehenden auf die zusammensetzung verweisenden Daten aufgeführt
- Musternummer (Be. Nr.)
- Volumenverhältnis des Leuchtstoffes zum Bindemittel
- Bindemittelzusammensetzung (CAB=Celluloseacetatbutyrat (30% in 2-Butanon), PS=Polyethylacrylat (30% in Ethylacetat), CAB-PS= 1/1, KRATON=KRATON FG 1901 = thermoplastisches Gummi, Handelsmarke von SHELL)
- Menge Bindemittel (in g) pro 100 g Leuchtstoff
- Lösungsmittelzusammensetzung (EtAc-- Ethylacetat, MEK= Methylethylketon, EtAcMEK=1/1, TOLUENE=Toluol)
- Stärke d der Leuchtstoffschicht (in µm)
Die Zusammensetzung wird mittels eines Rakels auf einen substrierten 200 µm dicken Polyethylenterephthalatträger vergossen und getrocknet. Das Leuchtstoffschichtgewicht beträgt etwa 60 mg/cm².
In den Tabellen werden die wie oben beschrieben gemessenen Werte S, SWR1 und SWR3 aufgeführt. Tabelle I : Verstärkerschirme mit Gd&sub2;O&sub2;S:Tb als lumineszentem Leuchtstoff.
* Vergleichendes Muster
** Erfindungsgemäßes Muster Tabelle II : stimulierbare Leuchtschirme mit BAFBR:Eu²&spplus; als stimulierbarem Leuchtstoff.
* Vergleichendes Muster
** Erfindungsgemäßes Muster
Diese Ergebnisse sollen im Verhältnis zu den in Tabelle III aufgeführten physikalischen Eigenschaften der Schirme interpretiert werden. Bezeichnungen wie "Elastizität/Sprödigkeit" und "Haftung" werden wie oben beschrieben gemessen und sollten so interpretiert werden. "Vergilbung" deutet auf Abreicherungsteste, denen die Schirme 1.000 h lang bei einer Temperatur von 50ºC unterzogen werden. Tabelle III. Physikalische Eigenschaften der in den Tabellen I und II aufgeführten Schirme.
Ein erhöhtes Verhältnis des Pigments (Leuchtstoffes) zum Bindemittel führt zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit und der Schärfe, wie sich aus den Tabellen I und II ergibt. Tabelle III erläutert die guten physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schirme, bei denen nach Abreicherungstesten sogar in der Abwesenheit von Antioxidationsmitteln keine "Vergilbung" auftritt.

Claims

1. Ein lumineszenter Artikel, der eine selbsttragende oder eine getragene Schicht mit in einem Bindemittel dispergierten Leuchtstoffteilchen und eine darauf befindliche Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel hauptsächlich aus einer oder mehr, einen gesättigten Gummiblock enthaltenden, als gummiartige und/oder elastornere Polymere dienenden Blockcopolymeren von Styrol und hydrogeniertem Dien besteht.

2. Ein lumineszenter Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Leuchtstoff-Bindemittel- Volumenverhältnis mehr als 70/30 beträgt.

3. Ein lumineszenter Artikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Leuchtstoff-Bindemittel- Volumenverhältnis wenigstens 85/15 beträgt.

4. Ein lumineszenter Artikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrogenierte Dienblockcopolymere einen gesättigten Gummimittelblock enthält und der Formel A-B-A entsprechen kann, wobei A Styrol und B Ethylenbutylen oder Ethylenpropylen darstellt.

5. Ein lumineszenter Artikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrogenierte Dienblockcopolymere einen gesättigten Gummiblock enthält und der Formel A-B entsprechen kann, wobei A Styrol und B Ethylenbutylen oder Ethylenpropylen darstellt.

6. Ein lumineszenter Artikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die einen gesättigten Gummiblock enthaltenden, hydrogenierten Dienblockcopolymeren eine gebundene polare Funktionalität von wenigstens 0,5% aufweisen.

7. Ein lumineszenter Artikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrogenierten einen gesättigten Gummiblock enthaltenden Dienblockcopolymeren eine gebundene polare Funktionalität von wenigstens 2% aufweisen.

8. Ein lumineszenter Artikel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gebundene polare Funktionalität durch Bernsteinsäureanhydrid verschafft wird.

9. Ein lumineszenter Artikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtstoffschicht(en) eine Stärke zwischen 100 und 300 µm aufweist bzw. aufweisen.

10. Ein lumineszenter Artikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße des bzw. der Leuchtstoffe(s) zwischen 2 und 20 µm liegt.

11. Ein lumineszenter Artikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die selbsttragende(n) oder getragene(n) Leuchtstoffschicht(en) auf einer Fluoreszenzlicht absorbierenden Lichthofschutzschicht oder einer lichtreflektierenden Schicht befinden.

12. Ein lumineszenter Artikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der lumineszente Artikel ein Röntgenstrahlenverstärkerschirm mit wenigstens einem lumineszenten Leuchtstoff oder ein Speicherpaneel mit wenigstens einem stimulierbaren Leuchtstoff ist.

13. Ein lumineszenter Artikel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine durch Elektronenstrahlung gehärtete Schicht ist und daß die Schirmränder mit einer durch Feuchtigkeit gehärteten polymeren Zusammensetzung verstärkt sind.