EP3947773A1 - Phosphatfreier reiniger für metallische oberflächen mit vermindertem beizabtrag - Google Patents

Phosphatfreier reiniger für metallische oberflächen mit vermindertem beizabtrag

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EP3947773A1
EP3947773A1 EP20732490.6A EP20732490A EP3947773A1 EP 3947773 A1 EP3947773 A1 EP 3947773A1 EP 20732490 A EP20732490 A EP 20732490A EP 3947773 A1 EP3947773 A1 EP 3947773A1
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EP
European Patent Office
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acrylic acid
meth
weight
mol
water
Prior art date
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Pending
Application number
EP20732490.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andre SCHAUS
Dominic WEIL
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Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
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Publication date
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    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a water-based, alkaline cleaner concentrate and a corresponding cleaner for metallic surfaces with reduced pickling removal, which does not require the use of phosphates, and a method for the anti-corrosion treatment of metallic surfaces, which includes a corresponding cleaning step, a metallic surface, obtainable by said process, as well as its use in the field of the metalworking industries.
  • Phosphate-containing cleaning products have long been used as standard products in industrial metal cleaning because of their degreasing-accelerating effect.
  • phosphates also have the advantage of acting as complexing agents for interfering ions such as magnesium or calcium.
  • aqueous cleaning systems and conversion solutions are used, which have a pH value in the clearly acidic or alkaline range.
  • Silicate compounds such as potassium and sodium silicate as well as potash and soda waterglass, however, tend to precipitate at a pH value of less than 11 and thus their activity to lose, and can also lead to encrustation of the cleaning baths or to subsequently difficult to remove and visually disturbing drying on the metal surfaces to be treated. For this reason they are nowadays only reluctantly used as pickling inhibitors in alkaline cleaning systems. Boron compounds such as boric acid, sodium or potassium borate are now used as a replacement for silicate compounds, especially for aluminum and galvanized steels.
  • organosilane-based thin-film systems such as Oxsilan ® (Chemetall GmbH, Germany) are moving more into focus. These act like zinc phosphating as an aqueous conversion system, but have clear advantages especially with regard to more sustainable products, ecological thinking and raw material bans, e.g. of nickel or phosphate.
  • aqueous cleaners not only have to be highly compatible with well-known conversion processes such as trication phosphating, but also with nickel-free zinc phosphating and, above all, with the aforementioned thin-film systems, which means that the metal surface must be optimally prepared for any type of conversion treatment. No.
  • 9,567,552 B2 describes a phosphate-free cleaner in which long-chain polyacrylates are used as corrosion inhibitors.
  • the cleaner is suitable for the treatment of aluminum / aluminum alloys, but not for multi-metal systems such as are common in the automotive industry.
  • the compatibility of the cleaner with a subsequent organosilane-based thin film coating or a trication phosphate is not shown.
  • the object of the present invention was therefore to provide a water-based cleaner concentrate and a corresponding water-based cleaner for metallic surfaces, which on the one hand manages without the use of phosphates and still combines a balanced pickling attack with good cleaning performance, and on the other hand the metal surface optimally for each Type of conversion treatment prepared.
  • a water-based, alkaline cleaner concentrate for the production of a cleaner for metallic surfaces, which a) at least one (meth) acrylic acid homopolymer with a weight average molar mass in the range from 3,000 to 19,000 g / mol and
  • b) contains at least one (meth) acrylic acid copolymer with a weight average molar mass in the range from 50,000 to 100,000 g / mol, the at least one (meth) acrylic acid copolymer being at least one copolymer of (meth) acrylic acid and at least one monomer which has a vinyl group and at least two acid groups selected from the group consisting of carboxylic acid groups and sulfonic acid groups.
  • the polymers of components a) and b) are used in the present case as a phosphate substitute in the cleaning concentrate according to the invention described. It has surprisingly been found that none of the polymers alone can achieve the performance of a phosphate-containing standard cleaner. Rather, comparable results can only be achieved with a polymer mixture of components a) and b).
  • the polymers of component a) are rather short-chain (meth) acrylic acid homopolymers which combine an inhibition of the pickling attack with an average cleaning effect.
  • the polymers of component b) are special long-chain (meth) acrylic acid copolymers and, due to their highly complexing properties and the associated strong pickling attack, act as cleaning enhancers, with their cleaning performance corresponding to the phosphates used as standard.
  • the weight-average molar mass of the polymers of components a) and b) was always determined in the present case by means of GPC (gel permeation chromatography) with aqueous eluents. The columns were calibrated using polystyrene sulfonates with a narrow molar weight distribution. Definitions:
  • water-based is to be understood as meaning that a corresponding composition, which can contain both dissolved and dispersed components, for example a cleaning concentrate or cleaner, consists of at least 50% by weight, preferably at least 55% by weight, of water.
  • the terms “detergent” and “detergent composition” are used synonymously here.
  • the cleaner or the cleaner composition can in particular be a cleaner solution.
  • (meth) acrylic acid always means methacrylic acid, acrylic acid or both.
  • deprotonated form i.e. the conjugate base of methacrylic acid or acrylic acid, should also always be included.
  • a “(meth) acrylic acid homopolymer” can be a polymer that contains only methacrylic acid, only acrylic acid or both methacrylic acid and acrylic acid as monomer units - but has no further monomer units.
  • a “meth (acrylic) acid copolymer” This can only contain methacrylic acid, only acrylic acid or both methacrylic acid and acrylic acid as monomer units - but also always has other monomer units that are not methacrylic acid or acrylic acid.
  • the at least one monomer which has a vinyl group and at least two acid groups all deprotonated forms of the corresponding acid groups should also be included.
  • the at least one (meth) acrylic acid homopolymer of component a) of the cleaner concentrate according to the invention preferably comprises at least one acrylic acid homopolymer.
  • (Meth) acrylic acid homopolymer of component a) at least one (meth) acrylic acid homopolymer with a weight average molar mass in the range from 5,000 to 15,000 g / mol, particularly preferably from 6,000 to 12,000 g / mol and very particularly preferably from 7,000 to 9,000 g / mol - calculated as polyacrylic acid.
  • the at least one (meth) acrylic acid homopolymer of component a) is at least one acrylic acid homopolymer with a weight-average molecular weight in the range from 5,000 to 15,000 g / mol, particularly preferably from 6,000 to 12,000 g / mol and very particularly preferably from 7,000 up to 9,000 g / mol - calculated as polyacrylic acid.
  • the at least one (meth) acrylic acid homopolymer of component a) is added to the cleaning concentrate preferably as a salt, more preferably as an alkali metal salt and particularly preferably as a sodium salt.
  • the sodium salt in particular, is advantageous due to the resulting alkalinity of the cleaning concentrate.
  • Particularly suitable polyacrylic acid for example, having a weight average molecular weight of about 8,000 g / mol (available as Sokalan ® PA 30 CL from BASF SE, Germany)
  • the at least one (meth) acrylic acid copolymer of component b) of the cleaning concentrate according to the invention is at least one, preferably linear, copolymer of (meth) acrylic acid and at least one monomer which has a vinyl group and at least two acid groups selected from the group consisting of carboxylic acid groups and Has sulfonic acid groups.
  • the (meth) acrylic acid units on the one hand and the monomer units with the at least two acid groups on the other hand are preferably arranged in an alternating sequence.
  • Corresponding block copolymers and statistical copolymers are also suitable in principle.
  • the at least one (meth) acrylic acid copolymer preferably does not contain any other monomer units, in particular no vinyl acetate or vinyl alcohol units, and in particular no vinyl acetate units.
  • the (meth) acrylic acid units make up preferably 35 to 65 mol%, particularly preferably 40 to 50 mol% and very particularly preferably 45 to 55 mol% of the at least one (meth) acrylic acid copolymer of component b), while the monomer units with the at least two acid groups make up preferably 65 to 35 mol%, particularly preferably 60 to 40 mol% and very particularly preferably 55 to 45 mol% of the at least one (meth) acrylic acid copolymer of component b), the aforementioned mol% Preferably add% to each 100.
  • the at least one (meth) acrylic acid copolymer of component b) comprises at least one - preferably alternating - copolymer of (meth) acrylic acid and at least one, preferably exactly one, monomer containing a vinyl group and at least two, preferably has exactly two carboxylic acid groups.
  • the at least one monomer which has a vinyl group and at least two carboxylic acid groups is preferably selected from the group consisting of vinyl dicarboxylic acids, in particular consisting of maleic acid and fumaric acid, more preferably maleic acid.
  • maleic acid is mentioned here, maleic anhydride or a mixture of maleic acid and maleic anhydride should also be included. In particular, however, it is maleic acid, which is formed from maleic anhydride by hydrolysis in an aqueous medium.
  • the at least one (meth) acrylic acid copolymer of component b) comprises at least one - preferably alternating - copolymer of (meth) acrylic acid and at least one, preferably exactly one, monomer that has a vinyl group and at least two, preferably has exactly two sulfonic acid groups.
  • the monomer which has a vinyl group and at least two sulfonic acid groups is preferably selected from the group consisting of vinyl disulfonic acids.
  • the at least one (meth) acrylic acid copolymer of component b) is at least one (meth) acrylic acid copolymer with a weight average molecular weight in the range from 55,000 to 90,000 g / mol, particularly preferably from 60,000 to 80,000 g / mol and very particularly preferred from 65,000 to 75,000 g / mol - calculated as poly (acrylic acid e-maleic acid).
  • the at least one (meth) acrylic acid copolymer of component b) comprises at least one - preferably alternating - copolymer of (meth) acrylic acid and at least one, preferably exactly one, monomer which has a vinyl group and at least two, preferably exactly two carboxylic acid groups has, with a weight-average molecular weight in the range from 55,000 to 90,000 g / mol, particularly preferably from 60,000 to 80,000 g / mol and very particularly preferably from 65,000 to 75,000 g / mol - calculated as poly (acrylic acid-a / f-maleic acid).
  • the at least one (meth) acrylic acid comopolymer of component b) is added to the cleaning concentrate preferably as a salt, more preferably as an alkali metal salt and particularly preferably as a sodium salt.
  • the sodium salt in particular, is advantageous due to the resulting alkalinity of the cleaning concentrate.
  • poly (acrylic acid-a / f-maleic acid) with a weight-average molar mass of approx. 70,000 g / mol available as Sokalan® CP 5 from BASF SE, Germany) is very particularly suitable.
  • the inventive polymer mixture of components a) and b) for example, the combination of polyacrylic acid with a weight-average molar mass of approx. 8,000 g / mol (available as Sokalan® PA 30 CL from BASF SE, Germany) and poly (acrylic acid-a / f-maleic acid) with a weight average molar mass of approx. 70,000 g / mol (available as Sokalan® CP 5 from BASF SE, Germany) is particularly suitable.
  • the at least one (meth) acrylic acid homopolymer of component a) is preferably in a concentration of at least 1.0% by weight, particularly preferably at least 1.5% by weight and very particularly preferably at least 1.7% by weight , but preferably of at most 2.5% by weight, more preferably of at most 2.0% by weight - calculated as polyacrylic acid and based on the total cleaner concentrate - before, while the at least one (meth) acrylic acid copolymer of component b) in a concentration of at least 0.5% by weight, particularly preferably of at least 0.7% by weight and very particularly preferably of at least 0.9% by weight, but preferably of at most 1.5% by weight - calculated as poly (acrylic acid-a / f-maleic acid) and based on the total cleaning concentrate.
  • the at least one (meth) acrylic acid homopolymer of component a) and the at least one (meth) acrylic acid homopolymer of component b) in the cleaning concentrate according to the invention are preferably in a weight ratio in the range from 1.0: 1 to 2.5: 1, more preferably 1 , 3: 1 to 2.0: 1, particularly preferably from 1.5: 1 to 1.9: 1 and very particularly preferably from 1.7: 1 to 1.8: 1 - calculated as polyacrylic acid: poly (acrylic acid- a / f-maleic acid) - before.
  • the performance - good cleaning performance with a balanced pickling attack - of the cleaning agent obtainable from the cleaning concentrate according to the invention can be brought even closer to the performance of a phosphate-containing standard cleaning agent or even exceed it.
  • the cleaning concentrate according to the invention is preferably phosphate-free, i. by definition, no phosphates were added to it during manufacture. However, it is possible, albeit undesirable, for the raw materials used to have low levels of phosphate contamination and the cleaning concentrate therefore also contains a small amount of phosphate. More preferably, however, the cleaning concentrate contains less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm, particularly preferably less than 1 ppm and very particularly preferably less than 0.1 ppm of phosphate.
  • the cleaning concentrate is preferably free of silicate compounds, i. that no silicate compounds were added to it during manufacture. It is possible, however, that the raw materials used have a low level of silicate contamination and the cleaning concentrate therefore also contains a small amount of silicate compounds. More preferably, however, the cleaner concentrate contains less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm, particularly preferably less than 1 ppm and very particularly preferably less than 0.1 ppm of silicate compounds.
  • silicate compounds tend to precipitate at a pH value of less than 11 and thus lose their activity as pickling inhibitors. They can also lead to encrustation of the cleaning baths or to optically disruptive drying on the metal surfaces to be treated.
  • the cleaning concentrate according to the invention preferably additionally contains at least one water-soluble boron compound c), which is preferably selected from the group consisting of boric acid and alkali metal borates, in particular consisting of boric acid, sodium borate and potassium borate.
  • at least one water-soluble boron compound c which is preferably selected from the group consisting of boric acid and alkali metal borates, in particular consisting of boric acid, sodium borate and potassium borate.
  • galvanized steels can in particular be hot-dip galvanized or electrolytically galvanized steels or steels that are coated with a zinc-magnesium alloy.
  • the galvanized steels can also be pre-phosphated.
  • aluminum alloys should always be included.
  • the at least one water-soluble boron compound c) is preferably in a concentration of at least 7.5% by weight, more preferably at least 10.0% by weight, more preferably at least 10.5% by weight, particularly preferably at least 12.5% by weight and very particularly preferably at least 14.0% by weight, but preferably at most 25.0% by weight, more preferably at most 20.0% by weight, particularly preferably at most 17 , 0% by weight and very particularly preferably not more than 16.0% by weight - calculated as boric acid and based on the total cleaning concentrate - before.
  • the multimetal capability of the corresponding cleaner can be further improved - especially when diluted 1:50 from the concentrate - while the upper limits are based on the pH-dependent solubility of the water-soluble ones Result in boron compounds.
  • the cleaning concentrate according to the invention is alkaline, ie it has a pH of greater than 7. Its pH is preferably in the range from 9.5 to 14.0, particularly preferably from 10.5 to 14.0 and very particularly preferably from 11.5 to 14.0.
  • the alkalinity can be adjusted, for example, by adding an appropriate amount of sodium or potassium hydroxide and / or sodium or potassium carbonate to the cleaning composition according to the invention.
  • the cleaning concentrate preferably also contains at least one salt which, together with its conjugate acid formed in situ, forms a buffer system and ensures a stable pH value for the concentrate according to the invention and the cleaning agent obtainable therefrom, primarily by counteracting a carbon dioxide entry from the ambient air Lowering the pH value takes effect.
  • the at least one salt is preferably sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and / or potassium hydrogen carbonate.
  • the at least one salt is preferably in a concentration of at least 5% by weight, more preferably at least 7% by weight and particularly preferably in the range from 8 to 12% by weight - calculated as potassium carbonate and based on the total cleaning concentrate - in front.
  • the cleaning composition preferably also has at least one complexing agent that can complex interfering foreign ions, in particular Ca, Mg and Zn cations, and thus keep them in solution so that they do not have a negative effect on the overall process, i.e. Do not pollute the baths in the form of crusts and thus lead to increased cleaning effort and do not reduce the performance of the system through reaction with cleaning agents.
  • the at least one complexing agent preferably comprises gluconate, which was added to the cleaning composition, preferably as sodium and / or potassium gluconate.
  • the at least one complexing agent is preferably in a concentration of at least 1.0% by weight, more preferably at least 2.0% by weight and particularly preferably in the range from 2.5 to 3.5% by weight - calculated as sodium gluconate and based on the total cleaner concentrate.
  • the cleaning concentrate according to the invention contains the following components: a) at least 1, 0 wt .-%, calculated as polyacrylic acid, one
  • the present invention also relates to a water-based, alkaline cleaner for metallic surfaces, which a) at least one (meth) acrylic acid homopolymer with a weight-average molar mass in the range from 3,000 to 19,000 g / mol,
  • h) contains at least one surfactant, the at least one (meth) acrylic acid copolymer being at least one copolymer of (meth) acrylic acid and at least one monomer which has a vinyl group and at least two acid groups selected from the group consisting of carboxylic acid groups and sulfonic acid groups , and in the case that it is a fresh cleaner, the component a) in a concentration of at most 0.65 g / l, preferably in the range from 0.1 to 0.50 g / l - calculated as polyacrylic acid - and component b) in a concentration of at most 0.35 g / l, preferably in the range from 0.05 to 0.30 g / l - calculated as poly (acrylic acid-a / f-maleic acid) - is present.
  • the at least one (meth) acrylic acid copolymer being at least one copolymer of (meth) acrylic acid and at least one monomer which has a vinyl group and at least two acid groups selected from
  • a “fresh cleaner” is understood to mean one that has not yet been brought into contact with a metallic surface. In contact with a metallic surface, ions are released from it and oils and fats are removed from it, which accumulate in the cleaning bath. One then speaks of bath aging. This reduces the pickling attack of the cleaner, which makes it possible to use component a) in a concentration of up to 1.0 g / l and component b) in a concentration of up to 0.55 g / l and nevertheless none To obtain excessive pickling removal.
  • the cleaner according to the invention can be obtained from the cleaner concentrate according to the invention by
  • the dilution factor in step 1) is particularly preferably in the range from 1:40 to 1:60 and very particularly preferably from 1:45 to 1:55.
  • the concentration of the at least one surfactant in step 2) is particularly preferably in the range of 0.4 to 5 g / l and very particularly preferably from 0.5 to 3.5 g / l - based on the cleaner.
  • the at least one surfactant serves to remove any organic contamination such as mineral oils and fats within the cleaning process, and must therefore necessarily be added to the diluted concentrate.
  • the at least one surfactant is in particular at least one nonionic, anionic and / or cationic surfactant.
  • Alkylphenol alkoxylates in particular alkylphenol ethoxylates, with C6 to C14 alkyl chains and a degree of alkoxylation of 5 to 30 mol per mol of phenol,
  • Alkyl polyglucosides which have an alkyl chain length of C8 to C22, preferably C10 to C18 and contain 1 to 20, preferably 1 to 5 glucoside units,
  • alkoxylated C8 to C22 alcohols such as fatty alcohol alkoxylates, oxo alcohol alkoxylates and Guerbet alcohol alkoxylates, it being possible for the alkoxylation to take place with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or a mixture of these as a block copolymer or a random copolymer.
  • the alcohols preferably have 8 to 18 carbon atoms; the degree of alkoxylation is usually between 2 to 50 mol, preferably 3 to 20 mol, of at least one of the alkylene oxides mentioned per mole of alcohol.
  • the alkylene oxide head group can furthermore contain the following so-called end group closures as a modification: benzyl, methyl and / or t-butyl closure.
  • anionic surfactants are mainly used:
  • alkyl ether sulfates with alkyl chain lengths of 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms and - Linear C8 to C20 alkylbenzenesulfonates or alkanesulfonates and soaps, such as sodium or potassium salts of C8 to C24 carboxylic acids.
  • Cationic surfactants used are, depending on the application, in particular:
  • the at least one surfactant is at least one nonionic surfactant.
  • anionic surfactants have too high a tendency to foam, whereas cationic surfactants often attach to the metallic surface and can thus create problems within the conversion layer deposition.
  • Nonionic surfactants do not have these disadvantages.
  • a pH value suitable for use in a multimetal pretreatment system (“ready-to-use” pH) is achieved even without setting the pH value, so that at least one acid or Base must be added.
  • the cleaner of the invention is preferably phosphate-free, i. no phosphates were added to it. However, it is possible - albeit undesirable - for the raw materials used to have low levels of phosphate contamination and the cleaning concentrate and the cleaning agent made from it therefore also contain a small amount of phosphate. A small amount of phosphate in the cleaner can also be caused by detachment from the cleaned metallic surfaces, especially if the surfaces are pre-phosphated. More preferably, however, the cleaner contains less than 200 ppm, particularly preferably less than 20 ppm and very particularly preferably less than 2 ppm of phosphate.
  • the cleaner is preferably free from silicate compounds, ie no silicate compounds were added to it during manufacture. However, it is possible that the raw materials used have low levels of silicate contamination and the cleaner therefore also contains a small amount of silicate compounds. More preferably, however, the cleaner contains less than 100 ppm, more preferably less than 10 ppm, particularly preferably less than 1 ppm and very particularly preferably less than 0.1 ppm of silicate compounds.
  • the cleaner according to the invention preferably additionally contains at least one water-soluble boron compound c), which is preferably selected from the group consisting of boric acid and alkali metal borates, in particular consisting of boric acid, sodium borate and potassium borate.
  • the at least one water-soluble boron compound c) is preferably in a concentration of at least 0.15% by weight, more preferably at least 0.20% by weight, more preferably at least 0.21% by weight, particularly preferably at least 0.25% by weight and very particularly preferably at least 0.28% by weight, but preferably at most 0.50% by weight, more preferably at most 0.40% by weight, particularly preferably at most 0 , 34% by weight and very particularly preferably at most 0.32% by weight - calculated as boric acid and based on the total cleaning concentrate.
  • the multi-metal capability of the cleaner can be further improved, while the upper limits are increased by the pH-dependent solubility of the water-soluble boron compounds in the corresponding concentrate - especially with a 1:50 dilution of the Cleaner from the concentrate - result.
  • the present invention also relates to a method for the anti-corrosion treatment of a metallic surface, in which the surface is brought into contact successively with the following compositions: i) at least one water-based, alkaline cleaner for metallic surfaces, which a) at least one (meth) acrylic acid homopolymer with a weight average molecular weight in the range from 3,000 to 19,000 g / mol, b) at least one (meth) acrylic acid copolymer with a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 100,000 g / mol and h) contains at least one surfactant, the at least one (meth) acrylic acid copolymer being at least one copolymer of (meth) acrylic acid and at least one monomer which has a vinyl group and at least two acid groups selected from Group consisting of carboxylic acid groups and sulfonic acid groups, and in the event that it is a fresh cleaner, component a) in a concentration of at most 0.65 g / l, preferably in the range
  • the fact that the metallic surface is brought into contact one after the other with the compositions i) to vi) should not exclude that it is before, after or in between with at least one further, preferably water-based composition, for example an activation composition or a passivation composition - as below in the phosphating process - or brought into contact with another rinsing composition or that it is subsequently subjected to at least one drying process - for example in a drying oven - or provided with further layers of paint such as filler, topcoat and clearcoat (automotive paintwork).
  • the method according to the invention is characterized in that it manages without the use of a phosphate-containing cleaning composition, and it nevertheless leads to corrosion protection and paint adhesion results which are comparable to those obtained when using a phosphate-containing cleaning composition.
  • the metallic surface is optimally prepared for any type of conversion treatment.
  • the acidic conversion composition in step iv) can be not only one for trication phosphating but also one for nickel-free zinc phosphating, one for applying an organosilane-based thin film coating or a passivation composition.
  • the at least one cleaner in step i) preferably additionally contains at least one water-soluble boron compound c), which is preferably selected from the group consisting of boric acid and alkali metal borates, in particular consisting of boric acid, sodium borate and potassium borate.
  • at least one water-soluble boron compound c which is preferably selected from the group consisting of boric acid and alkali metal borates, in particular consisting of boric acid, sodium borate and potassium borate.
  • the metallic surface therefore preferably comprises at least one sensitive material selected from the group consisting of aluminum, galvanized steels and pre-phosphated steels.
  • the metallic surface therefore preferably comprises at least two metallic materials selected from the group consisting of steel, aluminum, galvanized steels and pre-phosphated steels, in particular selected from the group consisting of aluminum, galvanized steels and pre-phosphated steels.
  • the metallic surface further preferably comprises both aluminum and at least one galvanized and / or pre-phosphated steel, particularly preferably both aluminum as well as at least one galvanized and at least one pre-phosphated steel.
  • the acidic conversion composition in step iv) is a composition for nickel-free zinc phosphating which, in addition to zinc ions and manganese ions, also contains phosphate ions and to which no nickel ions have been added.
  • the metallic surface is usually also brought into contact with an aqueous activation composition, which is preferably particles, before step iv) contains zinc and / or titanium phosphate crystals. This facilitates the deposition of a phosphate crystal layer in step iv).
  • the metallic surface can also be brought into contact with an aqueous passivation composition.
  • Said passivation composition preferably contains at least one titanium, zirconium and / or hafnium compound, in particular at least one fluorocomplex of the elements mentioned, and more preferably also at least one organosilane - including its hydrolysis and condensation products.
  • the acidic conversion composition in step iv) is a composition for applying an organosilane-based thin film system which, in addition to at least one organosilane - including its hydrolysis and condensation products - optionally also at least one titanium, zirconium and / or Contains hafnium compound.
  • the cleaning composition according to the invention in combination with an organosilane-based thin film system even leads to better corrosion protection results than a Standard cleaner containing phosphate, especially if the cleaner composition is phosphate-free.
  • the at least one inventive cleaner in step i) and accordingly also the inventive cleaner concentrate are therefore preferably phosphate-free, particularly when an organosilane-based thin-film system is subsequently applied.
  • the acidic conversion composition in step iv) is a passivation composition which, in addition to at least one titanium, zirconium and / or hafnium compound, in particular at least one fluorocomplex of the elements mentioned, optionally also at least one organol silane - its hydrolysis and condensation products included - contains.
  • the present invention also relates to a metallic surface treated to protect against corrosion, which can be obtained with the method according to the invention, and its use in the field of metalworking industries in which conversion processes are used for pretreatment, in particular in the field of the automotive, automotive supplier or general industry.
  • the pickling rate indicates the weight loss of the bare metal during a cleaning step.
  • a defined standard sheet of aluminum quality AA6014 with the dimensions 105 x 190 mm (Gardobond® test sheet, Chemetall GmbH, Germany) is immersed in the solution to be tested - here the corresponding cleaning solution.
  • the mass loss is then determined gravimetrically using an analytical balance. It was limited to aluminum surfaces, as these are the most sensitive to pickling.
  • test panels were first pre-degreased with petroleum spirit in order to remove any kind of organic contamination. In this way, the direct attack of the test solution on the base substrate itself can be assessed and compared.
  • test sheet The mass of the respective pre-degreased test sheet was determined on an analytical balance. Immediately thereafter, the test sheet was immersed for 10 min at 55 ° C. in a 3 l beaker which contained the corresponding test solution. A 40 mm magnetic stirrer bar at the bottom of the beaker was used to stir at a speed of 500 rpm.
  • test panel was removed from the test solution, rinsed with fully demineralized (DI) water and dried with compressed air. The weight loss was then determined on the analytical balance.
  • DI fully demineralized
  • the minimum cleaning time indicates the minimum duration of a cleaning step that is required to clean a standard sheet of steel quality 1 .0312 with the dimensions 105 x 190 mm (test sheet) under constant conditions of organic To rid impurities.
  • the quality of the cleaning must reach a certain minimum value, which is determined on the basis of the percentage of water wetting of the metal surface.
  • the focus here is exclusively on steel surfaces, as these are usually the most difficult surfaces to degrease.
  • Test panels were used which had a constant oil layer (1.7 +/- 0.2 g / m 2 ). This served to compare the results.
  • test panel was immersed for 1 min at 55 ° C. in a 3 l beaker which contained the appropriate cleaning solution.
  • a 40 mm magnetic stirrer bar at the bottom of the beaker was used to stir at a speed of 500 rpm.
  • the test panel was then rinsed with lifting movements (approx. 15 strokes) in the immersed sink, the panel always being pulled completely out of the rinsing water and held vertically for assessment after 10 s (to rule out false wetting).
  • the minimum cleaning time is reached when the water wetting of the surface is at least 95%, i.e. there is a closed film of water. If this condition is not met, the test panel is immersed in the cleaning solution for a further minute as described above and then rinsed in the immersion sink. This is repeated until the condition is met.
  • a standard cleaning concentrate (VB1) with a pH value of 12.9 was initially used as a reference, which, in addition to deionized water, contained the following components:
  • a standard cleaning concentrate containing phosphate (VB7) with a pH value greater than 11.5 was used as a reference, which, in addition to deionized water, contained the following components:
  • cleaner concentrates were then diluted by a factor of 1:50 (corresponding to 20 g concentrate for 1.0 l cleaner) with deionized water and mixed with 2 g / l of an ethylene / propylene oxide fatty alcohol, i.e. a nonionic surfactant, added.
  • the test results show that the cleaning performance (see MRZ) can be greatly improved by adding a polymer - polyacrylic acid or poly (acrylic acid-a / f-maleic acid) (VB2 to VB6 and B1 vs. VB1).
  • a polymer - polyacrylic acid or poly (acrylic acid-a / f-maleic acid) (VB2 to VB6 and B1 vs. VB1).
  • the aggressiveness of the medium increases Aluminum increased (see pickling removal). It can be seen that with polyacrylic acid, with increasing chain length, ie molar mass of the Influence of the addition of polymer in relation to pickling attack and MRZ increases (VB2 to VB4).
  • the pickling attack with the cleaning agent solution (B1) according to the invention is somewhat higher compared to a cleaning agent containing phosphate (VB7).
  • a cleaning solution based on only one polymer with a lower polymer concentration (VB8) values are also obtained on aluminum (AA6014) which are acceptable for a running process, which proves the multi-metal capability of the cleaning solution according to the invention.
  • Tab. 3 shows that with the cleaning solution (B1) according to the invention the minimum cleaning time (MRZ), i.e. the cleaning performance is better, especially in comparison to a phosphate-containing cleaner (VB7) but also to a cleaning solution based on only one polymer with a lower polymer concentration (VB8) on each of the substrates used in a multimetal process.
  • MRZ minimum cleaning time
  • the borate concentration was also varied in order to determine the optimum with regard to the pickling attacks within a multimetal process.
  • the metal sheets used for this purpose were each pre-degreased with an aqueous surfactant solution.
  • the pickling attack on aluminum is at a concentration of 14.5 and 16.5% by weight boric acid in the concentrate - i.e. from 0.29 or 0.33% by weight at a dilution of 1:50 in the cleaning solution - in the desired low range.
  • all tested substrates - including aluminum - can be optimally treated as a composite.
  • the compatibility of the cleaning solution (B1) according to the invention with known conversion treatments was checked on the basis of an organosilane-based thin-film coating and a trication phosphating.
  • the corresponding polymers were added to the two conversion baths (B2 and B3) in larger quantities than usual in the process - as they can get into a conversion bath through a carryover of cleaning medium through components.
  • the substrates used in the automotive industry were cold-rolled steel (CRS), hot-dipped-galvanized steel (HDG) and aluminum (AA6014) in one
  • the layer weights obtained show that the two polymers show no influence at all on zinc phosphate activation (cf. Tab. 6) and only slight effects on trication phosphate (cf. Tab. 7) (B4 and B5 vs. VB10), which occur during the ongoing process Adjustment of the phosphating parameters are compensated can.
  • the SEM images of the surface structure of the trication conversion layer show no abnormalities.
  • the cleaning steps 1.) and 2.) were carried out with the aid of the phosphate-free cleaning solution B1 according to the invention at a dilution of 1:50 from the concentrate and with 2 g / l of an ethylene / propylene oxide fatty alcohol.
  • two phosphate-containing standard cleaners (VB11 and VB12) were also tested.
  • An organosilane-based thin film system (Chemetall, Germany) was used for the conversion in step 4.).
  • step 6 the treated sheets were tested for corrosion and paint adhesion by means of a cyclical corrosion test (VDA 621-415) that is customary in the automotive industry.
  • inventive phosphate-free cleaning solution B1 in combination with an organosilane-based conversion system significantly improves both the corrosion behavior and the paint adhesion properties of the surface compared to a standard cleaning agent containing phosphate (VB11 and VB12).
  • Table 8 a standard cleaning agent containing phosphate

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasserbasiertes, alkalisches Reinigerkonzentrat zur Herstellung eines Reinigers für metallische Oberflächen, das a) mindestens ein (Meth)acrylsäurehomopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 3.000 bis 19.000 g/mol sowie b) mindestens ein (Meth)acrylsäurecopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol enthält, wobei es sich bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymer um mindestens ein lineares Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem Monomer handelt, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Säuregruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen aufweist, sowie einen entsprechenden Reiniger für metallische Oberflächen mit vermindertem Beizabtrag, das bzw. der ohne die Verwendung von Phosphaten auskommt. Zudem bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Oberflächen, das einen entsprechenden Reinigungsschritt umfasst, eine metallische Oberfläche, die durch besagtes Verfahren erhältlich ist, sowie ihre Verwendung im Bereich der metallverarbeitenden Industrien.

Description

Phosphatfreier Reiniger für metallische Oberflächen mit vermindertem
Beizabtrag
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasserbasiertes, alkalisches Reinigerkonzentrat sowie einen entsprechenden Reiniger für metallische Oberflächen mit vermindertem Beizabtrag, das bzw. der ohne die Verwendung von Phosphaten auskommt, sowie ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung metallischer Oberflächen, das einen entsprechenden Reinigungsschritt umfasst, eine metallische Oberfläche, die durch besagtes Verfahren erhältlich ist, sowie ihre Verwendung im Bereich der metallverarbeitenden Industrien. Phosphathaltige Reinigerprodukte werden wegen ihrer entfettungsbeschleunigenden Wirkung bereits seit Langem als Standardprodukte in der industriellen Metallreinigung eingesetzt. Dabei bieten Phosphate neben ihrer entfettenden Wirkung auch den Vorteil, als Komplexbildner für störende Ionen wie Magnesium oder Calcium zu fungieren. Bei der korrosionsschützenden Vorbehandlung von Metallbändern sowie metallischen Bauteilen - beispielsweise im Fahrzeugbau oder in der Allgemeinindustrie - kommen wässrige Reinigungssysteme sowie Konversionslösungen zum Einsatz, die einen pH- Wert im deutlich sauren oder alkalischen Bereich aufweisen.
Bereits während der Reinigung kommt es mithin zu einem sogenannten Beizangriff, der neben Oxidfilmen auch das Grundmaterial angreifen und dessen Morphologie negativ beeinflussen kann. Dies kann sich auf die anschließende Abscheidung einer Konversionsbeschichtung auswirken, was wiederrum zu einer verminderten Haftfähigkeit nachfolgender Beschichtungen, insbesondere kathodischer Elektrotauch lacke führen und somit den Korrosionsschutz beeinträchtigen kann. Aus diesem Grunde wurden die phosphathaltigen Standardprodukte oft mit Silikatverbindungen als Korrosionsinhibitoren kombiniert, um sensitive Materialen wie verzinkte Stähle, Aluminium oder aluminiumenthaltende Substrate vor einer zu starken Beanspruchung während des Reinigungsprozesses zu schützen.
Silikatverbindungen wie Kalium- und Natriumsilikat sowie Kali- und Natronwasserglas neigen jedoch bei einem pH-Wert kleiner 11 dazu, auszufallen und somit ihre Aktivität zu verlieren, und können zudem zu einer Verkrustung der Reinigerbäder oder zu einer im Nachgang schwer zu entfernenden und optisch störenden Auftrocknung auf die zu behandelnden Metalloberflächen führen. Daher werden sie heutzutage nur noch ungern als Beizinhibitor in alkalischen Reinigersystemen eingesetzt. Als Ersatz für Silikatverbindungen werden vor allem bei Aluminium und verzinkten Stählen mittlerweile Borverbindungen wie Borsäure, Natrium- oder Kaliumborat verwendet.
Seit einigen Jahren zeichnet sich allerdings immer stärker ein Trend hin zu sichereren und nachhaltigeren Reinigerzusammensetzungen ab. Treiber herbei sind zum einen gesetzliche Reglementierungen, die in verschiedenen Ländern (z.B. China) oder Gebieten zunehmend den Einsatz gewisser Inhaltsstoffe untersagen - hierzu gehören Phosphate sowie Komplexbildner wie z.B. EDTA - und zum anderen das steigende ökologische und sicherheitsbewusste Denken der Anwender.
Da dieser Trend auch bei Konversionssytemen zu verzeichnen ist, rücken organo- silanbasierte Dünnfilmsysteme wie Oxsilan® (Chemetall GmbH, Deutschland) stärker in den Fokus. Diese fungieren wie eine Zinkphosphatierung als wässriges Konversionssystem, weisen aber gerade im Hinblick auf nachhaltigere Produkte, ökologisches Denken und Rohstoffverbote, z.B. von Nickel oder Phosphat, klare Vorteile auf. Somit müssen wässrige Reiniger heutzutage nicht nur eine hohe Kompatibilität mit altbekannten Konversionsverfahren wie der Trikationenphosphatierung sondern ebenso mit der nickelfreien Zinkphosphatierung und vor allem mit den vorstehend genannten Dünnfilmsystemen aufweisen, die Metalloberfläche also optimal für jede Art der Konversionsbehandlung vorbereiten. Die US 9,567,552 B2 beschreibt einen phosphatfreien Reiniger, in dem langkettige Polyacrylate als Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Der Reiniger ist für die Behandlung von Aluminium / Aluminiumlegierungen geeignet, nicht jedoch für Multimetallsysteme wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie üblich sind. Die Kompatibilität des Reinigers mit einer nachfolgenden organosilanbasierten Dünnfilmbeschichtung oder einer Trikationenphosphatierung wird nicht dargelegt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein wasserbasiertes Reinigerkonzentrat sowie einen entsprechenden wasserbasierten Reiniger für metallische Oberflächen bereitzustellen, der zum einen ohne die Verwendung von Phosphaten auskommt und dabei trotzdem einen ausgewogenen Beizangriff mit guter Reinigungsleistung verknüpft, und der zum anderen die Metalloberfläche optimal für jede Art der Konversionsbehandlung vorbereitet.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein wasserbasiertes, alkalisches Reinigerkonzentrat zur Herstellung eines Reinigers für metallische Oberflächen, welches a) mindestens ein (Meth)acrylsäurehomopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 3.000 bis 19.000 g/mol sowie
b) mindestens ein (Meth)acrylsäurecopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol enthält, wobei es sich bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymer um mindestens ein Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem Monomer handelt, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Säuregruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen aufweist.
Die Polymere der Komponenten a) und b) werden vorliegend als Phosphatersatz im beschriebenen erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrat eingesetzt. Überraschender weise hat sich gezeigt, dass mit keinem der Polymere allein die Leistung eines phosphathaltigen Standardreinigers erreicht werden kann. Vielmehr lassen sich erst mit einem Polymergemisch der Komponenten a) und b) vergleichbare Ergebnisse erzielen.
Bei den Polymeren der Komponente a) handelt es sich dabei um eher kurzkettige (Meth)acrylsäurehomopolymere, welche eine Inhibierung des Beizangriffes mit einer mittleren Reinigungswirkung vereinen. Hingegen sind die Polymere der Komponente b) spezielle langkettige (Meth)acrylsäurecopolymere und fungieren aufgrund ihrer stark komplexierenden Eigenschaften und dem damit verbundenen starken Beizangriff als Reinigungsverstärker, wobei sie in ihrer Reinigungsleistung den standardmäßig verwendeten Phosphaten entsprechen. Die gewichtsmittlere Molmasse der Polymere der Komponenten a) und b) wurde vorliegend stets mittels GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) mit wässrigen Eluenten bestimmt. Hierbei wurden die Säulen mittels Polystyrensulfonaten mit einer engen molaren Gewichtsverteilung kalibriert. Definitionen:
Vorliegend soll unter„wasserbasiert“ verstanden werden, dass eine entsprechende Zusammensetzung, welche sowohl gelöste als auch dispergierte Bestandteile enthalten kann, beispielsweise ein Reinigerkonzentrat oder Reiniger, zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 55 Gew.-% aus Wasser besteht. Die Begriffe„Reiniger“ und„Reinigerzusammensetzung“ werden vorliegend synonym verwendet. Bei dem Reiniger bzw. der Reinigerzusammensetzung kann es sich insbesondere um eine Reinigerlösung handeln.
Mit„(Meth)acrylsäure“ ist vorliegend stets Methacrylsäure, Acrylsäure oder beides gemeint. Zudem soll auch immer die deprotonierte Form, also die konjugierte Base von Methacrylsäure bzw. Acrylsäure mitumfasst sein.
Entsprechend kann ein„(Meth)acrylsäurehomopolymer“ ein Polymer sein, dass nur Methacrylsäure, nur Acrylsäure oder sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure als Monomereinheiten enthält - darüber hinaus jedoch keine weiteren Monomereinheiten aufweist. Gleiches gilt für ein„Meth(acryl)säurecopolymer“: Dieses kann nur Methacrylsäure, nur Acrylsäure oder sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure als Monomereinheiten enthalten - weist darüber hinaus aber stets weitere Monomereinheiten auf, bei denen es sich nicht um Methacrylsäure oder Acrylsäure handelt. Bei dem mindestens einen Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Säuregruppen aufweist, sollen dabei auch alle deprotonierten Formen der entsprechenden Säuregruppen mitumfasst sein.
Wenn vorliegend im Zusammenhang mit Gewichtskonzentrationen (Gew.-%) von „berechnet als X“ die Rede ist, wobei X jeweils eine bestimmte, konkret angegebene chemische Verbindung ist, ist dies folgendermaßen zu verstehen: Wenn eine alternative chemische Verbindung eingesetzt wird (nicht X), soll sie in einer solchen molaren Konzentration eingesetzt werden, wie sie sich für X unter Berücksichtigung seiner molaren Masse aus der jeweils konkret angegeben Gewichtskonzentration (Gew.-%) berechnet.
Vorzugsweise umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) des erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrats mindestens ein Acrylsäurehomopolymer.
Vorzugsweise umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine
(Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) mindestens ein (Meth)acrylsäurehomopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5.000 bis 15.000 g/mol, besonders bevorzugt von 6.000 bis 12.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 7.000 bis 9.000 g/mol - berechnet als Polyacrylsäure.
Berechnet als Polyacrylsäure“ ist dabei wie folgt zu verstehen: Auch wenn es sich bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) nicht oder nicht ausschließlich um Polyacrylsäure handelt, wird zwecks Berechnung der Konzentration dennoch angenommen, dass sämtliche Monomereinheiten (100 mol-%) des mindestens einen (Meth)acrylsäurehomopolymers der Komponente a) Acrylsäure wären.
Besonders bevorzugt umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) mindestens ein Acrylsäurehomopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5.000 bis 15.000 g/mol, besonders bevorzugt von 6.000 bis 12.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 7.000 bis 9.000 g/mol - berechnet als Polyacrylsäure.
Das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) wird dem Reinigerkonzentrat vorzugsweise als Salz, weiter bevorzugt als Alkalimetallsalz und besonders bevorzugt als Natriumsalz zugesetzt. Insbesondere das Natriumsalz ist aufgrund der sich ergebenden Alkalität des Reinigerkonzentrats vorteilhaft.
Ganz besonders geeignet ist beispielsweise Polyacrylsäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 8.000 g/mol (erhältlich als Sokalan® PA 30 CL der Firma BASF SE, Deutschland) Bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) des erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrats handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt lineares Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Säuregruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen aufweist.
Die (Meth)acrylsäure-Einheiten einerseits und die Monomereinheiten mit den mindestens zwei Säuregruppen andererseits sind dabei vorzugsweise in alternierender Abfolge angeordnet. Prinzipiell geeignet sind aber auch entsprechende Blockcopolymere sowie statistische Copolymere. Vorzugsweise enthält das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer keine anderen Monomereinheiten, insbesondere keine Vinylacetat- oder Vinylalkoholeinheiten, weiter insbesondere keine Vinylacetateinheiten.
Die (Meth)acrylsäure-Einheiten machen bevorzugt 35 bis 65 mol-%, besonders bevorzugt 40 bis 50 mol-% und ganz besonders bevorzugt 45 bis 55 mol-% des mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymers der Komponente b) aus, während die Monomereinheiten mit den mindestens zwei Säuregruppen bevorzugt 65 bis 35 mol- %, besonders bevorzugt 60 bis 40 mol-% und ganz besonders bevorzugt 55 bis 45 mol-% des mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymers der Komponente b) ausmachen, wobei sich die vorgenannten mol-% vorzugsweise zu jeweils 100 addieren.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) mindestens ein - vorzugsweise alternierendes - Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem, vorzugsweise genau einem Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei Carbonsäuregruppen aufweist.
Das mindestens eine Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Carbonsäuregruppen aufweist, ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyldicarbonsäuren, insbesondere bestehend aus Maleinsäure und Fumarsäure, weiter bevorzugt Maleinsäure. Wenn vorliegend von„Maleinsäure“ die Rede ist, soll auch Maleinsäureanhydrid oder eine Mischung von Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid mitumfasst sein. Insbesondere handelt es sich aber um Maleinsäure, welche sich aus Maleinsäureanhydrid durch Hydrolyse im wässrigen Milieu bildet.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) mindestens ein - vorzugsweise alternierendes - Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem, vorzugsweise genau einem Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei Sulfonsäuregruppen aufweist.
Das Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Sulfonsäuregruppen aufweist, ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyldisulfonsäuren.
Vorzugsweise umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) mindestens ein (Meth)acrylsäurecopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 55.000 bis 90.000 g/mol, besonders bevorzugt von 60.000 bis 80.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 65.000 bis 75.000 g/mol - berechnet als Poly(acrylsäur e-alt- maleinsäure).
„Berechnet als Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure)“ ist entsprechend folgendermaßen zu verstehen: Auch wenn es sich bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) nicht oder nicht ausschließlich um „Poly(acrylsäure-a/f- maleinsäure)“ handelt, wird zwecks Berechnung der Konzentration dennoch angenommen, dass die eine Hälfte (50 mol-%) der Monomereinheiten des mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymers der Komponente b) Acrylsäure und die andere Hälfte (50 mol-%) Maleinsäure wäre.
Besonders bevorzugt umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) mindestens ein - vorzugsweise alternierendes - Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem, vorzugsweise genau einem Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei Carbonsäuregruppen aufweist, mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 55.000 bis 90.000 g/mol, besonders bevorzugt von 60.000 bis 80.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 65.000 bis 75.000 g/mol - berechnet als Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure). Das mindestens eine (Meth)acrylsäurecomopolymer der Komponente b) wird dem Reinigerkonzentrat vorzugsweise als Salz, weiter bevorzugt als Alkalimetallsalz und besonders bevorzugt als Natriumsalz zugesetzt. Insbesondere das Natriumsalz ist aufgrund der sich ergebenden Alkalität des Reinigerkonzentrats vorteilhaft. Ganz besonders geeignet ist beispielsweise Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) mit einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 70.000 g/mol (erhältlich als Sokalan® CP 5 der Firma BASF SE, Deutschland).
Dementsprechend ist als erfindungsgemäßes Polymergemisch der Komponenten a) und b) beispielsweise die Kombination von Polyacrylsäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 8.000 g/mol (erhältlich als Sokalan® PA 30 CL der Firma BASF SE, Deutschland) und Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) mit einer gewichtsmittleren Molmasse von ca. 70.000 g/mol (erhältlich als Sokalan® CP 5 der Firma BASF SE, Deutschland) ganz besonders geeignet.
Das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) liegt bevorzugt in einer Konzentration von mindestens 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 1 ,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 1 ,7 Gew.- %, aber vorzugsweise von höchstens 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 2,0 Gew.-% - berechnet als Polyacrylsäure und bezogen auf das gesamte Reinigerkonzentrat - vor, während das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) in einer Konzentration von mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 0,7 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,9 Gew.-%, aber vorzugsweise von höchstens 1 ,5 Gew.-% - berechnet als Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) und bezogen auf das gesamte Reinigerkonzentrat - vorliegt. Dabei liegen das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) und das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente b) im erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrat vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 ,0 : 1 bis 2,5 : 1 weiter bevorzugt von 1 ,3 : 1 bis 2,0 : 1 , besonders bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 1 ,9 : 1 und ganz besonders bevorzugt von 1 ,7 : 1 bis 1 ,8 : 1 - berechnet als Polyacrylsäure : Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) - vor. Durch die Wahl eines Gewichtsverhältnisses der Komponenten a) und b) in den vorstehend genannten bevorzugten Bereichen lässt sich die Leistung - gute Reinigungsleistung bei ausgewogenem Beizangriff - des aus dem erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrat erhältlichen Reinigers noch näher an die Leistung eines phosphathaltigen Standardreinigers heranführen oder diese sogar übertreffen.
Das erfindungsgemäße Reinigerkonzentrat ist vorzugsweise phosphatfrei, d.h. per Definition, dass ihm während der Herstellung keine Phosphate zugegeben wurden. Es ist jedoch möglich - wenngleich unerwünscht -, dass die eingesetzten Rohstoffe geringe Phosphatverunreinigungen aufweisen und das Reinigerkonzentrat daher ebenfalls eine geringe Menge an Phosphat enthält. Weiter bevorzugt enthält das Reinigerkonzentrat aber weniger als 100 ppm, weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt weniger 1 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 ppm an Phosphat. Das Reinigerkonzentrat ist bevorzugt frei von Silikatverbindungen, d.h. dass ihm während der Herstellung keine Silikatverbindungen zugegeben wurden. Es ist jedoch möglich, dass die eingesetzten Rohstoffe geringe Silikatverunreinigungen aufweisen und das Reinigerkonzentrat daher ebenfalls eine geringe Menge an Silikatverbindungen enthält. Weiter bevorzugt enthält das Reinigerkonzentrat aber weniger als 100 ppm, weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt weniger 1 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 ppm an Silikatverbindungen.
Silikatverbindungen neigen nämlich - wie bereits weiter oben ausgeführt - bei einem pH-Wert kleiner 11 dazu, auszufallen und somit ihre Aktivität als Beizinhibitoren zu verlieren. Sie können zudem zu einer Verkrustung der Reinigerbäder oder zu einer optisch störenden Auftrocknung auf die zu behandelnden Metalloberflächen führen.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Reinigerkonzentrat zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Borverbindung c), welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borsäure und Alkalimetallboraten, insbesondere bestehend aus Borsäure, Natriumborat und Kaliumborat. Überraschenderweise kann hierdurch die Aggressivität, d.h. der Beizangriff des Mediums, für jede zu reinigende metallische Oberfläche - auch für sensitive Materialien wie Aluminium und verzinkte und/oder vorphosphatierte Stähle - genau gesteuert werden. Dies führt wiederrum zu einer verbesserten Multimetallfähigkeit des aus dem erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrat erhältlichen Reinigers, d.h. zu einer verbesserten Multimetallbehandlung, bei der verschiedene metallische Substrate wie Stahl, Aluminium, verzinkte Stähle und vorphosphatierte Stähle gleichzeitig oder nacheinander im selben Bad gereinigt werden.
Vorliegend kann es sich bei verzinkten Stählen insbesondere um feuerverzinkte oder elektrolytisch verzinkte Stähle handeln oder um Stähle, die mit einer Zink-Magnesium- Legierung beschichtet sind. Die verzinkten Stähle können zudem vorphosphatiert sein. Wenn von „Aluminium“ die Rede ist, sollen stets auch Aluminiumlegierungen mitumfasst sein.
Die mindestens eine wasserlösliche Borverbindung c) liegt bevorzugt in einer Konzentration von mindestens 7,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 10,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 10,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 12,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 14,0 Gew.- %, aber vorzugsweise von höchstens 25,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 17,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von höchstens 16,0 Gew.-% - berechnet als Borsäure und bezogen auf das gesamte Reinigerkonzentrat - vor. Durch Einhalten der vorgenannten Untergrenzen für die Konzentration der mindestens einen wasserlöslichen Borverbindung c) lässt sich die Multimetallfähigkeit des entsprechenden Reinigers - insbesondere bei einer 1 : 50-Verdünnung aus dem Konzentrat - weiter verbessern, während sich die Obergrenzen aus der pH-abhängigen Löslichkeit der wasserlöslichen Borverbindungen ergeben.
Das erfindungsgemäße Reinigerkonzentrat ist alkalisch, d.h. es weist einen pH-Wert von größer 7 auf. Bevorzugt liegt sein pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 14,0, besonders bevorzugt von 10,5 bis 14,0 und ganz besonders bevorzugt von 11 ,5 bis 14,0. Die Alkalität lässt sich beispielsweise durch Zugabe einer entsprechenden Menge von Natrium- oder Kaliumhydroxid und/oder von Natrium- oder Kaliumcarbonat zur erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzung einstellen. Vorzugsweise enthält das Reinigerkonzentrat noch mindestens ein Salz, welches zusammen mit seiner in situ gebildeten konjugierten Säure ein Puffersystem ausbildet und für einen stabilen pH-Wert des erfindungsgemäßen Konzentrats und des daraus erhältlichen Reinigers sorgt, indem es vor allem gegen ein durch Kohlendioxideintrag aus der Umgebungsluft bedingtes Absinken des pH-Wertes wirkt. Bei dem mindestens einem Salz handelt es sich dabei bevorzugt um Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und/oder Kaliumhydrogencarbonat. Der Vorteil bei der besonders bevorzugten Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumcarbonat ist dabei, dass sich so gleichzeitig die benötigte Alkalität einstellen lässt.
Das mindestens eine Salz liegt dabei vorzugweise in einer Konzentration von mindestens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 7 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 Gew.-% - berechnet als Kaliumcarbonat und bezogen auf das gesamte Reinigerkonzentrat - vor. Die Reinigerzusammensetzung weist vorzugsweise noch mindestens einen Komplexbildner auf, der störende Fremdionen, insbesondere Ca-, Mg- und Zn- Kationen komplexieren und somit in Lösung halten kann, so dass sich diese nicht nachteilig auf den Gesamtprozess auswirken, d.h. nicht in Form von Krusten die Bäder verschmutzen und so zu erhöhtem Reinigungsaufwand führen sowie nicht durch Reaktion mit Reinigerbestandteilen die Leistungsfähigkeit des Systems herabsetzen. Der mindestens eine Komplexbildner umfasst bevorzugt Gluconat, welches der Reinigerzusammensetzung vorzugsweise als Natrium- und/oder Kaliumgluconat zugesetzt wurde.
Der mindestens eine Komplexbildner liegt dabei vorzugweise in einer Konzentration von mindestens 1 ,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-% - berechnet als Natriumgluconat und bezogen auf das gesamte Reinigerkonzentrat - vor.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigerkonzentrat die folgenden Komponenten: a) mindestens 1 ,0 Gew.-%, berechnet als Polyacrylsäure, eines
(Meth)acrylsäurehomopolymers mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 3.000 bis 19.000 g/mol,
b) mindestens 0,5 Gew.-%, berechnet als Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure), eines Copolymers von (Meth)acrylsäure und mindestens einer
Vinyldicarbonsäure mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol,
c) mindestens 10,0 Gew.-%, berechnet als Borsäure, an Natrium und/oder Kaliumborat,
d) mindestens 8 Gew.-%, berechnet als Kaliumhydroxid, an Natrium- und/oder Kaliumhydroxid,
e) mindestens 5 Gew.-%, berechnet als Kaliumcarbonat, an Natrium und/oder Kaliumcarbonat,
f) mindestens 1 ,5 Gew.-%, berechnet als Natriumgluconat, eines
Komplexbildners und
g) mindestens 50 Gew.-% an Wasser, wobei das (Meth)acrylsäurehomopolymer und das Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einer Vinyldicarbonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 2,0 : 1 bis 1 ,5 : 1 vorliegen und sich die vorgenannten Gew.-% zu jeweils 100 Gew.-% addieren. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem einen wasserbasierten, alkalischen Reiniger für metallische Oberflächen, welcher a) mindestens ein (Meth)acrylsäurehomopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 3.000 bis 19.000 g/mol,
b) mindestens ein (Meth)acrylsäurecopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol sowie
h) mindestens ein Tensid enthält, wobei es sich bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymer um mindestens ein Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem Monomer handelt, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Säuregruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen aufweist, und wobei für den Fall, dass es sich um einen frischen Reiniger handelt, die Komponente a) in einer Konzentration von höchstens 0,65 g/l, bevorzugt im Bereich von 0, 10 bis 0,50 g/l - berechnet als Polyacrylsäure - und die Komponente b) in einer Konzentration von höchstens 0,35 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,30 g/l - berechnet als Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) - vorliegt.
Werden die angegebenen Höchstkonzentrationen der Komponenten a) und b) überschritten, ist die Reinigungsleistung zwar zufriedenstellend, der Beizangriff jedoch zu stark.
Unter einem„frischen Reiniger“ wird vorliegend ein solcher verstanden, der noch nicht mit einer metallischen Oberfläche in Kontakt gebracht wurde. Durch den Kontakt mit einer metallischen Oberfläche werden nämlich Ionen aus dieser herausgelöst sowie Öle und Fette von dieser abgelöst, welche sich im Reinigerbad anreichern. Man spricht dann von einer Badalterung. Durch diese nimmt der Beizangriff des Reinigers ab, wodurch es möglich wird, die Komponente a) in einer Konzentration bis zu 1 ,0 g/l und die Komponente b) in einer Konzentration von bis zu 0,55 g/l einzusetzen und trotzdem keinen zu hohen Beizabtrag zu erhalten.
Der erfindungsgemäße Reiniger ist aus dem erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrat erhältlich durch
1 ) Verdünnen, bevorzugt in Wasser und bevorzugt um einen Verdünnungsfaktor im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 100 (entsprechend 10 bis 50 g Konzentrat für 1 ,0 I Reiniger),
2) durch Zugabe mindestens eines Tensids, bevorzugt im Konzentrationsbereich von 0,3 bis 10 g/l - bezogen auf den Reiniger - sowie
3) gegebenenfalls durch Einstellen des pH-Wertes mit mindestens einer Säure oder Base.
Der Verdünnungsfaktor in Schritt 1 ) liegt dabei besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 40 bis 1 : 60 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 45 bis 1 : 55. Die Konzentration des mindestens einen Tensids in Schritt 2) liegt hingegen besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 5 g/l und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,5 g/l - bezogen auf den Reiniger. Das mindestens eine Tensid dient innerhalb des Reinigungsprozesses der Entfernung jeglicher organischer Verunreinigung wie von Mineralölen und Fetten, und muss dem verdünnten Konzentrat daher notwendigerweise zugegeben werden. Bei dem mindestens einen Tensid handelt es sich insbesondere um mindestens ein nichtionisches, anionisches und/oder kationisches Tensid.
Als nichtionische Tenside eignen sich dabei insbesondere die folgenden:
- Alkylphenolalkoxylate, insbesondere Alkylphenolethoxylate, mit C6- bis C14- Alkylketten und einem Alkoxylierungsgrad von 5 bis 30 mol pro mol Phenol,
- Alkylpolyglucoside, welche eine Alkylkettenlänge von C8 bis C22, vorzugsweise C10 bis C18 aufweisen und 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Glucosideinheiten enthalten,
- Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate, N-Alkylglucamide oder aber Blockcopolymere bestehend aus Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid sowie
- Alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkohol- alkoxylate und Guerbet-Alkoholalkoxylate, wobei die Alkoxylierung mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder einer Mischung dieser als Blockcopolymerisat oder statistisches Copolymer erfolgen kann. Die Alkohole haben vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome; der Alkoxylierungsgrad bewegt sich üblicherweise zwischen 2 bis 50 mol, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines der genannten Alkylenoxide pro Mol Alkohol. Die Alkylenoxidkopfgruppe kann des Weiteren folgende sogenannte Endgruppenverschlüsse als Modifizierung beinhalten: Benzyl-, Methyl- und/oder t-Butyl-Verschluss.
Je nach Anwendung werden vor allem folgende anionische Tenside eingesetzt:
- Fettalkoholsulfate mit Alkylkettenlängen von 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat oder Stearylsulfat,
- Alkylethersulfate mit Alkylkettenlängen von 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoffatomen sowie - Lineare C8- bis C20-Alkylbenzolsulfonate oder aber Alkansulfonate und Seifen, wie Natrium- oder Kalisalze von C8- bis C24 Carbonsäuren.
Zum Einsatz kommende kationische Tenside sind je nach Anwendung insbesondere:
- Quaternäre Mono- und Di-(C7-C25-alkyl)dimethylammoniumverbindungen,
- Esterquats, insbesondere quaternäre veresterte Mono-, Di- und Trialkanol- amine, die mit C8- bis C22-Carbonsäuren verestert sind, sowie
- C7- bis C25-Alkylamine, N,N-Dimethyl-N-(hydroxy-C7-C25-alkyl)ammonium- salze und/oder Imidazolinquats.
Vorzugsweise umfasst, weiter bevorzugt ist das mindestens eine Tensid mindestens ein nichtionisches Tensid. Anionische Tenside weisen innerhalb der meisten Anwendungen eine zu hohe Schaumneigung auf, wohingegen kationische Tenside oftmals auf die metallische Oberfläche aufziehen, und hierdurch Probleme innerhalb der Konversionsschichtabscheidung erzeugen können. Diese Nachteile haben nichtionische Tenside nicht.
Bei der Verdünnung des erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrats wird auch ohne das Einstellen des pH-Wertes bereits ein zum Einsatz in einer Multimetallvorbehandlungsanlage geeigneter pH-Wert (,,ready-to-use“-pH) erreicht, sodass nur für Spezialanwendungen noch mit mindestens einer Säure oder Base zugesetzt werden muss.
Der erfindungsgemäße Reiniger ist vorzugsweise phosphatfrei, d.h. ihm wurden keine Phosphate zugegeben. Es ist jedoch möglich - wenngleich unerwünscht -, dass die eingesetzten Rohstoffe geringe Phosphatverunreinigungen aufweisen und das Reinigerkonzentrat und der daraus hergestellte Reiniger daher ebenfalls eine geringe Menge an Phosphat enthalten. Eine geringe Menge an Phosphat im Reiniger kann zudem durch Ablösungen von den gereinigten metallischen Oberflächen verursacht werden, insbesondere wenn es sich um vorphosphatierte Oberflächen handelt. Weiter bevorzugt enthält der Reiniger aber weniger als 200 ppm, besonders bevorzugt weniger als 20 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 2 ppm an Phosphat.
Der Reiniger ist bevorzugt frei von Silikatverbindungen, d.h. dass ihm während der Herstellung keine Silikatverbindungen zugegeben wurden. Es ist jedoch möglich, dass die eingesetzten Rohstoffe geringe Silikatverunreinigungen aufweisen und der Reiniger daher ebenfalls eine geringe Menge an Silikatverbindungen enthält. Weiter bevorzugt enthält der Reiniger aber weniger als 100 ppm, weiter bevorzugt weniger als 10 ppm, besonders bevorzugt weniger 1 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 ppm an Silikatverbindungen.
Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Reiniger zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Borverbindung c), welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borsäure und Alkalimetallboraten, insbesondere bestehend aus Borsäure, Natriumborat und Kaliumborat. Die mindestens eine wasserlösliche Borverbindung c) liegt bevorzugt in einer Konzentration von mindestens 0,15 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 0,20 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 0,21 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 0,25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,28 Gew.- %, aber vorzugsweise von höchstens 0,50 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 0,40 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,34 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von höchstens 0,32 Gew.-% - berechnet als Borsäure und bezogen auf das gesamte Reinigerkonzentrat - vor. Durch Einhalten der vorgenannten Untergrenzen für die Konzentration der mindestens einen wasserlöslichen Borverbindung c) lässt sich die Multimetallfähigkeit des Reinigers weiter verbessern, während sich die Obergrenzen durch die pH-abhängige Löslichkeit der wasserlöslichen Borverbindungen im entsprechenden Konzentrat - insbesondere bei einer 1 : 50- Verdünnung des Reinigers aus dem Konzentrat - ergeben.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Merkmale des erfindungsgemäßen Reinigers wurden weiter oben bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrat beschrieben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung einer metallischen Oberfläche, bei dem die Oberfläche nacheinander mit den folgenden Zusammensetzungen in Kontakt gebracht wird: i) mindestens einem wasserbasierten, alkalischen Reiniger für metallische Oberflächen, welcher a) mindestens ein (Meth)acrylsäurehomopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 3.000 bis 19.000 g/mol, b) mindestens ein (Meth)acrylsäurecopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol sowie h) mindestens ein Tensid enthält, wobei es sich bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymer um mindestens ein Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem Monomer handelt, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Säuregruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen aufweist, und wobei für den Fall, dass es sich um einen frischen Reiniger handelt, die Komponente a) in einer Konzentration von höchstens 0,65 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 0,50 g/l - berechnet als Polyacrylsäure - und die Komponente b) in einer Konzentration von höchstens 0,35 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,30 g/l - berechnet als Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) - vorliegt,
ii) einer ersten wasserbasierten Spülzusammensetzung,
iii) gegebenenfalls einer zweiten wasserbasierten Spülzusammensetzung, iv) einer wasserbasierten sauren Konversionszusammensetzung,
v) gegebenenfalls einer dritten wasserbasierten Spülzusammensetzung und vi) einer wasserbasierten Zusammensetzung enthaltend einen (meth)acrylat- und/oder epoxidbasierten kathodischen oder anodischen Tauchlack und/oder einem wasser- oder lösemittelbasierten Nass- oder Pulverlack.
Dass die metallische Oberfläche nacheinander mit den Zusammensetzungen i) bis vi) in Kontakt gebracht wird, soll dabei nicht ausschließen, dass sie vorher, nachher oder dazwischen noch mit mindestens einer weiteren, vorzugsweise wasserbasierten Zusammensetzung, beispielsweise einer Aktivierungszusammensetzung oder einer Passivierungszusammensetzung - wie weiter unten bei der Phosphatierung beschrieben - oder einer weiteren Spülzusammensetzung in Kontakt gebracht oder dass sie nachher noch mindestens einer Trocknung - beispielsweise im Trockenofen - unterzogen oder mit weiteren Lackschichten wie Füller, Decklack und Klarlack (Automobillackaufbau) versehen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es ohne die Verwendung einer phosphathaltigen Reinigerzusammensetzung auskommt, und dabei trotzdem zu Korrosionsschutz- sowie Lackhaftungsergebnissen führt, die denen bei Verwendung einer phosphathaltigen Reinigerzusammensetzung erhaltenen vergleichbar sind.
Durch das In-Kontakt-Bringen der metallischen Oberfläche mit dem mindestens einen erfindungsgemäßen Reiniger in Schritt i), weicher einen ausgewogenen Beizangriff mit guter Reinigungsleistung verknüpft, wird die metallische Oberfläche optimal für jede Art der Konversionsbehandlung vorbereitet. So kann es sich bei der sauren Konversionszusammensetzung in Schritt iv) nicht nur um eine solche zur Trikationenphosphatierung sondern ebenso um eine solche zur nickelfreien Zinkphosphatierung, um eine solche zum Aufbringen einer organosilanbasierten Dünnfilmbeschichtung oder um eine Passivierungszusammensetzung handeln.
Bevorzugt enthält der mindestens eine Reiniger in Schritt i) zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Borverbindung c), welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borsäure und Alkalimetallboraten, insbesondere bestehend aus Borsäure, Natriumborat und Kaliumborat. Wie bereits weiter oben ausgeführt, kann hierdurch die Aggressivität für jede zu reinigende und nachfolgend beschichtende metallische Oberfläche - auch für sensitive Materialien - genau gesteuert werden. Die metallische Oberfläche umfasst daher bevorzugt mindestes ein sensitives Material ausgewählt aus der Gruppe aus Aluminium, verzinkten Stählen und vorphosphatierten Stählen.
Der Zusatz mindestens einer wasserlöslichen Borverbindung c) führt - wie ebenfalls bereits ausgeführt - zu einer verbesserten Multimetallfähigkeit. Die metallische Oberfläche umfasst daher bevorzugt mindestens zwei metallische Werkstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Aluminium, verzinkten Stählen und vorphosphatierten Stählen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, verzinkten Stählen und vorphosphatierten Stählen. Weiter bevorzugt umfasst die metallische Oberfläche sowohl Aluminium als auch mindestens einen verzinkten und/oder vorphosphatierten Stahl, besonders bevorzugt sowohl Aluminium als auch mindestens einen verzinkten sowie mindestens einen vorphosphatierten Stahl.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der sauren Konversionszusammensetzung in Schritt iv) um eine Zusammensetzung zur nickelfreien Zinkphosphatierung, die neben Zinkionen und Manganionen noch Phosphationen enthält und der keine Nickelionen zugegeben wurden.
Im Falle einer nickelfreien Zinkphosphatierung ebenso wie im Falle einer Trikationenphosphatierung, bei der Zink-, Mangan- und Nickelionen sowie Phosphationen zum Einsatz kommen, wird die metallische Oberfläche vor Schritt iv) in der Regel noch mit einer wässrigen Aktivierungszusammensetzung in Kontakt gebracht, die vorzugsweise Partikel aus Zink- und/oder Titanphosphatkristallen enthält. Dies erleichtert die Abscheidung einer Phosphatkristallschicht in Schritt iv).
Nach der Phosphatierung in Schritt iv) kann die metallische Oberfläche noch mit einer wässrigen Passivierungszusammensetzung in Kontakt gebracht werden. Dies kann vor allem für Oberflächen von Vorteil sein, die neben zink- und/oder eisenhaltigen Bereichen auch aluminiumhaltige Bereiche enthalten. Dergestalt lassen sich Korrosionsschutz sowie Lackhaftung der lackierten Oberfläche weiter verbessern. Besagte Passivierungszusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens eine Titan-, Zirkonium- und/oder Hafnium-Verbindung, insbesondere mindestens einen Fluorokomplex der genannten Elemente, sowie weiter bevorzugt noch mindestens ein Organosilan - seine Hydrolyse- sowie Kondensationsprodukte miteingeschlossen.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der sauren Konversionszusammensetzung in Schritt iv) um eine Zusammensetzung zum Aufbringen eines organosilanbasierten Dünnfilmsystems, die neben mindestens einem Organosilan - seine Hydrolyse- sowie Kondensationsprodukte miteingeschlossen - gegebenenfalls noch mindestens eine Titan-, Zirkonium- und/oder Hafnium-Verbindung enthält.
Anders als im Falle einer Phosphatierung, führt die erfindungsgemäße Reinigerzusammensetzung in Kombination mit einem organosilanbasierten Dünnfilmsystem sogar zu besseren Korrosionsschutzergebnissen als ein phosphathaltiger Standardreiniger, insbesondere dann, wenn die Reinigerzusammensetzung phosphatfrei ist. Der mindestens eine erfindungsgemäße Reiniger in Schritt i) und entsprechend auch das erfindungsgemäße Reinigerkonzentrat sind daher insbesondere beim nachfolgenden Aufbringen eines organosilanbasierten Dünnfilmsystems vorzugsweise phosphatfrei.
Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der sauren Konversionszusammensetzung in Schritt iv) um eine Passivierungszusammen setzung, die neben mindestens einer Titan-, Zirkonium- und/oder Hafnium- Verbindung, insbesondere mindestens einem Fluorokomplex der genannten Elemente, gegebenenfalls noch mindestens ein Organolsilan - seine Hydrolyse- sowie Kondensationsprodukte miteingeschlossen - enthält.
Vorteilhafte Ausführungsformen und Merkmale des in Schritt i) eingesetzten erfindungsgemäßen Reinigers wurden weiter oben bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Reinigerkonzentrat sowie dem erfindungsgemäßen Reiniger beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine korrosionsschützend behandelte metallische Oberfläche, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist sowie ihre Verwendung im Bereich der metallverarbeitenden Industrien, bei denen Konversionsverfahren zur Vorbehandlung eingesetzt werden, insbesondere im Bereich der Automobil-, Automobilzulieferer- oder Allgemeinindustrie.
Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend durch nicht einschränkend zu verstehende Ausführungsbeispiele sowie Vergleichsbeispiele verdeutlicht werden.
Beispiele
/) Bestimmung des Beizabtrags:
Messprinzip:
Der Beizabtrag gibt den Gewichtsverlust des blanken Metalls während eines Reinigungsschrittes an. Hierzu wird ein definiertes Standardblech der Aluminiumqualität AA6014 mit den Maßen 105 x 190 mm (Gardobond® Prüfblech, Chemetall GmbH, Deutschland) in die zu testende Lösung - hier die entsprechende Reinigerlösung - getaucht. Der Masseverlust wird dann gravimetrisch mittels einer Analysenwaage bestimmt. Es wurde sich hier auf Aluminiumoberflächen beschränkt, da diese am sensitivsten gegenüber einem Beizangriff sind.
Vorbereitung der Testbleche:
Die Testbleche wurden zunächst mit Petroleumbenzin vorentfettet, um jegliche Art von organischer Verunreinigung zu entfernen. Hierdurch kann der direkte Angriff der Testlösung auf das Grundsubstrat selbst beurteilt und verglichen werden.
Messung des Beizabtrags:
Die Masse des jeweiligen vorentfetteten Testblechs wurde auf einer Analysenwaage bestimmt. Direkt im Anschluss daran wurde das Testblech für 10 min bei 55 °C in ein 3 I-Becherglas getaucht, welches die entsprechende Testlösung enthielt. Es wurde mit einem 40 mm-Magnetrührkern am Boden des Becherglases bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min gerührt.
Nach 10 min wurde das Testblech aus der Testlösung genommen, mit vollentsalzten (VE-)Wasser gespült und mit Druckluft getrocknet. Anschließend wurde der Gewichtsverlust auf der Analysenwaage bestimmt.
Um die erhaltenen Werte vergleichen zu können, wurde parallel immer eine Referenz geprüft.
//) Bestimmung der Mindestreinigungszeit:
Messprinzip:
Die Mindestreinigungszeit (MRZ) gibt die minimale Dauer eines Reinigungsschrittes an, die benötigt wird, um ein Standardblech der Stahlqualität 1 .0312 mit den Maßen 105 x 190 mm (Testblech) unter konstanten Bedingungen von organischen Verunreinigungen zu befreien. Die Qualität der Reinigung muss einen bestimmten Mindestwert erreichen, der anhand der prozentualen Wasserbenetzung der Metalloberfläche bestimmt wird. Hier wurde sich ausschließlich auf Stahloberflächen konzentriert, da diese üblicherweise die am schwierigsten zu entfettenden Oberflächen sind.
Vorbereitung der Testbleche:
Es wurden Testbleche verwendet, die eine konstante Ölauflage (1 ,7 +/- 0,2 g/m2) aufwiesen. Dies diente der Vergleichbarkeit der Ergebnisse.
Messung der Mindestreinigungszeit:
Zur Bestimmung der Mindestreinigungszeit wurde das jeweilige Testblech für 1 min bei 55 °C in ein 3 I-Becherglas getaucht, welches die entsprechende Reinigerlösung enthielt. Es wurde mit einem 40 mm-Magnetrührkern am Boden des Becherglases bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min gerührt. Anschließend wurde das Testblech unter Hubbewegungen (ca. 15 Hübe) in der Tauchspüle gespült, wobei das Blech immer vollständig aus dem Spülwasser gezogen wurde, und zur Beurteilung nach 10 s (um eine Scheinbenetzung auszuschließen) senkrecht gehalten wurde.
Die Mindestreinigungszeit ist dann erreicht, wenn die Wasserbenetzung der Oberfläche mindestens 95 % beträgt, d.h. ein geschlossener Wasserfilm vorliegt. Ist diese Bedingung nicht erfüllt, wird das Testblech wie vorstehend beschrieben für eine weitere min in die Reinigerlösung getaucht und anschließend in der Tauchspüle gespült. Dies wird so oft wiederholt, bis die Bedingung erfüllt ist.
Die Anzahl der Wiederholungen wird aufaddiert und zur Kontrolle ein gleiches und beöltes Testblech für die gesamte Zeit in der Reinigerlösung belassen. Dies ist notwendig, da die dazwischenliegenden Spülschritte die Reinigungsleistung verbessern. Ist das Blech nach der aufaddierten Zeit zu mindestens 95 % benetzt, wird diese Zeit als MRZ notiert. Ist dies nicht der Fall, wird wieder in 1 min-Schritten gereinigt und gespült, bis ohne dazwischenliegende Spülschritte die Oberfläche zu mindestens 95 % wasserbenetzbar ist. Dies ist dann die MRZ. /'/'/') Untersuchung verschiedener Reiniaerlösunaen:
Um die Wirkung verschiedener Polymere hinsichtlich Beizabtrag und MRZ zu testen, wurde zunächst ein Standardreinigerkonzentrat (VB1 ) mit einem pH-Wert von 12,9 als Referenz angesetzt, welches neben VE-Wasser die folgenden Komponenten enthielt:
Indem diesem Standard noch folgende Polymere zugesetzt wurden, erhielt man verschiedene Reinigerkonzentrate (VB2 bis VB6 sowie B1 ):
Zudem wurde ein phosphathaltiges Standardreinigerkonzentrat (VB7) mit einem pH- Wert größer 1 1 ,5 als Referenz angesetzt, welches neben VE-Wasser die folgenden Komponenten enthielt:
Alle Reinigerkonzentrate wurden anschließend um einen Faktor von 1 : 50 (entsprechend 20 g Konzentrat für 1 ,0 I Reiniger) mit VE-Wasser verdünnt und mit 2 g/l eines Ethylen-/Propylenoxid-Fettalkohols, also eines nichtionischen Tensids, versetzt.
Des Weiteren wurde der pH-Wert aller Reinigerkonzentrate mittels Zugabe von Borsäure oder Kalilauge auf 10,5 eingestellt. Die erhaltenen Reinigerlösungen wurden dann wie weiter oben - vgl. i) und ii) - beschrieben hinsichtlich Beizabtrag und MRZ getestet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefasst (Mittelwerte von jeweils mindestens 3 Blechen, also n > 3).
Tabelle 1 :
*) Gewichtsverhältnis der beiden Polymere
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass durch Zugabe eines Polymers - Polyacrylsäure oder Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure - die Reinigungsleistung (siehe MRZ) stark verbessert werden kann (VB2 bis VB6 sowie B1 vs. VB1 ). Gleichzeitig wird die Aggressivität des Mediums auf Aluminium erhöht (siehe Beizabtrag). Es ist zu erkennen, dass bei Polyacrylsäure mit steigender Kettenlänge, d.h. Molmasse der Einfluss der Polymerzugabe in Bezug auf Beizangriff und MRZ größer wird (VB2 bis VB4).
Es zeigte sich zudem, dass kein Polymer allein die Leistung eines phosphathaltigen Standardreinigers in Bezug auf Beizabtrag und MRZ erreichen kann. Nur die erfindungsgemäße Reinigerlösung (B1 ), die eine spezielle Mischung zweier Polymere aufweist, ist in der Lage, bei generell niedriger Einsatzkonzentration und ausgewogenem Beizangriff - Beizabtrag bis 0,8 g/m2 - die Reinigungsleistung eines phosphathaltigen Reinigers (VB7) - MRZ unter 4 min - zu erreichen und sogar zu übertreffen. Verdoppelt man allerdings die Konzentration der beiden Polymere, ist die Reinigungsleistung zwar nach wie vor zufriedenstellend, der Beizangriff jedoch zu stark (VB6). iv) Bestimmung der Multimetallfähiakeit:
Die Multimetallfähigkeit der verschiedenen Lösungen wurde ebenfalls mittels der beiden bereits beschriebenen Messprinzipien Beizabtrag (siehe Tab. 2: n > 3) und MRZ (siehe Tab. 3: n > 3) bestimmt, wozu aber jeweils eine spezielle VDA 230-213- Prüfapparatur verwendet wurde. Die entsprechenden Prüfungen wurden auf den folgenden vier in der Automobilindustrie vorkommenden Substraten durchgeführt: Kaltgewalzter Stahl (cold-rolled Steel = CRS), feuerverzinkter Stahl (hot-dipped- galvanized Steel = HDG), vorphosphatierter elektrolytisch verzinkter Stahl (ZEP) sowie Aluminium in Automobilqualität (AA6014).
Tabelle 2:
*) Gewichtsverhältnis der beiden Polymere Tabelle 3:
*) Gewichtsverhältnis der beiden Polymere
Wie sich Tab. 2 entnehmen lässt, fällt bei der erfindungsgemäßen Reinigerlösung (B1 ) der Beizangriff im Vergleich zu einem phosphathaltigen Reiniger (VB7) zwar etwas höher aus. Im Gegensatz zu einer nur auf einem Polymer basierenden Reinigerlösung mit geringerer Polymerkonzentration (VB8) werden jedoch auch auf Aluminium (AA6014) Werte erhalten, die für einen laufenden Prozess annehmbar sind, was die Multimetallfähigkeit der erfindungsgemäßen Reinigerlösung belegt.
Tab. 3 zeigt, dass bei der erfindungsgemäßen Reinigerlösung (B1 ) die Mindestreinigungzeit (MRZ), d.h. die Reinigungsleistung, vor allem im Vergleich zu einem phosphathaltigen Reiniger (VB7) aber auch zu einer nur auf einem Polymer basierenden Reinigerlösung mit geringerer Polymerkonzentration (VB8) auf jedem der in einem Multimetallprozess eingesetzten Substrate besser ist.
Durch die Verwendung der speziellen VDA 230-213-Prüfapparatur sind die resultierenden Beizabtrag- sowie MRZ-Ergebnisse im Vergleich zu den händisch ermittelten Ergebnissen der Tab. 1 höher, was auf die geringere Umwälzung/Badbewegung innerhalb der Apparatur zurückzuführen ist.
In der erfindungsgemäßen Reinigerlösung B1 wurde weiterhin die Boratkonzentration variiert, um das Optimum hinsichtlich der Beizangriffe innerhalb eines Multimetallprozesses zu ermitteln. Die so hergestellten Reinigerlösungen (B1-1 bis B1- 3) wurden dann wie weiter oben - vgl. i) - beschrieben hinsichtlich ihres Beizabtrag auf den folgenden drei in der Automobilindustrie vorkommenden Substraten getestet: Aluminium in Automobilqualität (AA6014), feuerverzinkter Stahl (hot-dipped- galvanized Steel = HDG) sowie elektrolytisch verzinkter Stahl (MBZE). Die hierfür verwendeten Bleche wurden jeweils mit einer wässrigen Tensidlösung vorentfettet.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 4 zusammengefasst (Mittelwerte von jeweils mindestens 3 Blechen, also n > 3). Tabelle 4:
*) Gewichtsverhältnis der beiden Polymere
Wie die Betrachtung der Versuchsergebnisse der erfindungsgemäßen Reinigerlösung B1 sowie ihrer Varianten B1 -1 bis B1 -3 zeigt, liegt der Beizangriff auf Aluminium (AA6014) bei einer Konzentration von 14,5 sowie 16,5 Gew.-% Borsäure im Konzentrat - also von 0,29 bzw. 0,33 Gew.-% bei einer Verdünnung von 1 : 50 in der Reinigerlösung - im gewünschten niedrigen Bereich. Dergestalt können also alle getesteten Substrate - inklusive Aluminium - im Verbund optimal behandelt werden. v) Kompatibilität mit Konversionsbehandlungen:
Die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Reinigerlösung (B1 ) mit bekannten Konversionsbehandlungen wurde anhand einer organosilanbasierten Dünnfilmbeschichtung sowie einer Trikationenphosphatierung überprüft. Um den Einfluss der erfindungsgemäßen Reinigerlösung (B1 ) zu untersuchen, wurden die entsprechenden Polymere in größeren als prozessüblichen Mengen - wie sie durch eine Verschleppung an Reinigermedium durch Bauteile in ein Konversionsbad gelangen können - den beiden Konversionsbädern zugesetzt (B2 und B3). Im Anschluss wurden die in der Automobilindustrie vorkommenden Substrate kaltgewalzter Stahl (cold-rolled Steel = CRS), feuerverzinkter Stahl (hot-dipped- galvanized Steel = HDG) sowie Aluminium (AA6014) in einem
Standardbehandlungsgang - Organosilan und Zirkoniumverbindung bzw. Zink- Mangan-Nickel-Phosphat (Phosphatierzeit: 180 s) nach vorheriger Aktivierung mit Zinkphosphat (Aktivierzeit: 60 s) - vorbehandelt. Der Einfluss der Polymere wurde mittels Schichtgewichts(SG)-Bestimmung durch Röntgenfluoreszensanalyse (RFA) sowie Rasterelektronenmikroskop(REM)- Aufnahmen der Oberflächenstruktur der ausgebildeten Konversionsschicht beurteilt. Die ermittelten Schichtgewichte - berechnet als Zirkonium-Metall (Zr) - sind für die organosilanbasierte Dünnfilmbeschichtung in Tab. 5 zusammengefasst (n > 3). Tabelle 5:
*) Gewichtsverhältnis der beiden Polymere Die erhaltenen Abweichungen innerhalb der unterschiedlichen Varianten (VB9, B2 und B3) liegen innerhalb der möglichen Fehlertoleranz der SG-Bestimmung. Die REM- Aufnahmen der Oberflächenstruktur der Konversionsschicht zeigten jeweils keine Auffälligkeiten. Somit weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere keine negativen Einflüsse auf die optimale Schichtausbildung eines organosilanbasierten Dünnfilmsystems auf, sind mit letzterem also kompatibel.
Die ermittelten Schichtgewichte - jeweils berechnet als Zn3(P04)2 4 F O - sind für die Zinkphosphataktivierung bzw. für die nachfolgende Trikationenphosphatierung in Tab. 6 bzw. Tab. 7 zusammengefasst (jeweils n > 3). Tabelle 6:
Tabelle 7:
Die erhaltenen Schichtgewichte zeigen, dass die beiden Polymere auf die Zinkphosphataktivierung (vgl. Tab. 6) gar keine und auf die Trikationenphosphatierung (vgl. Tab. 7) lediglich geringe Einflüsse zeigen (B4 und B5 vs. VB10), welche im laufenden Prozess durch Anpassung der Phosphatierparameter ausgeglichen werden können. Die REM-Aufnahmen der Oberflächenstruktur der Trikationen- Konversionsschicht zeigen keine Auffälligkeiten.
Somit konnte nicht nur die Kompatibilität der erfindungsgemäßen Reinigerlösung mit organosilanbasierten Dünnfilmbeschichtungen sondern auch mit Trikationen- phosphatierungen gezeigt werden. vi) Korrosionsverhalten bei orcianosilanbasierter Dünnfilmbeschichtunci:
Um den Einfluss der erfindungsgemäßen Reinigerlösung B1 auf das Korrosionsverhalten zu untersuchen, wurde das Material HDG in Blechform innerhalb eines standardisierten Prozesses behandelt. Prozess: 1.) Spritzreinigung, 60 Sekunden
2.) Tauchreinigung, 180 Sekunden
3.) Tauchspüle, 30 Sekunden
4.) Tauchkonversion, 180 Sekunden
5.) Tauchspüle, 30 Sekunden
6.) Trocknen mit Druckluft
Die Reinigungsschritte 1.) und 2.) wurden mit Hilfe der erfindungsgemäßen phosphatfreien Reinigerlösung B1 bei einer Verdünnung von 1 : 50 aus dem Konzentrat und mit 2 g/l eines Ethylen-/Propylenoxid-Fettalkohols durchgeführt. Als Vergleich wurden zwei phosphathaltige Standardreiniger (VB11 und VB12) mitgeprüft. Bei der Konversion in Schritt 4.) wurde ein organosilanbasiertes Dünnfilm System (Chemetall, Deutschland) eingesetzt. Nach Schritt 6.) wurden die behandelten Bleche mittels eines in der Automobilbranche üblichen zyklischen Korrosionstestes (VDA 621 - 415) auf Korrosion und Lackhaftung geprüft.
Die Ergebnisse der korrosiven Unterwanderung sowie der Lackhaftung nach Steinschlag sind in Tab. 8 zusammengefasst (jeweils n > 3).
Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäße phosphatfreie Reinigerlösung B1 in Kombination mit einem organosilanbasierten Konversionssystem im Vergleich zu einem phosphathaltigen Standardreiniger (VB11 und VB12) sowohl das Korrosionsverhalten als auch die Lackhaftungseigenschaften der Oberfläche deutlich verbessert. Tabelle 8:

Claims

Ansprüche
1. Wasserbasiertes, alkalisches Reinigerkonzentrat zur Herstellung eines Reinigers für metallische Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass es a) mindestens ein (Meth)acrylsäurehomopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 3.000 bis 19.000 g/mol sowie
b) mindestens ein (Meth)acrylsäurecopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol enthält, wobei es sich bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymer um mindestens ein lineares Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem Monomer handelt, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Säuregruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen aufweist.
2. Reinigerkonzentrat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) mindestens ein (Meth)acrylsäurehomopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5.000 bis 15.000 g/mol, bevorzugt von 6.000 bis 12.000 g/mol - berechnet als Polyacrylsäure - umfasst.
3. Reinigerkonzentrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) mindestens ein - vorzugsweise alternierendes - Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem, vorzugsweise genau einem Monomer, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei, vorzugsweise genau zwei Carbonsäuregruppen aufweist, umfasst.
4. Reinigerkonzentrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) mindestens ein (Meth)acrylsäurecopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 55.000 bis 90.000 g/mol, bevorzugt von 60.000 bis 80.000 g/mol - berechnet als Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) - umfasst.
5. Reinigerkonzentrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) in einer Konzentration von mindestens 1 ,0 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 1 ,5 Gew.-%, aber vorzugsweise von höchstens 2,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 2,0 Gew.-% - berechnet als Polyacrylsäure - vorliegt, während das mindestens eine (Meth)acrylsäurecopolymer der Komponente b) in einer Konzentration von mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 0,7 Gew.-%, aber vorzugsweise von höchstens 1 ,5 Gew.-% - berechnet als Poly(acrylsäur e-alt- maleinsäure) - vorliegt.
6. Reinigerkonzentrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente a) und das mindestens eine (Meth)acrylsäurehomopolymer der Komponente b) in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 ,0 : 1 bis 2,5 : 1 , weiter bevorzugt von 1 ,3 : 1 bis 2,0 : 1 , besonders bevorzugt von 1 ,5 : 1 bis 1 ,9 : 1 und ganz besonders bevorzugt von 1 ,7 : 1 bis 1 ,8 : 1 - berechnet als Polyacrylsäure : Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) - vorliegen.
7. Reinigerkonzentrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es phosphatfrei ist.
8. Reinigerkonzentrat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens eine wasserlösliche Borverbindung c), welche vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borsäure und Alkalimetallboraten enthält.
9. Reinigerkonzentrat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine wasserlösliche Borverbindung c) in einer Konzentration von mindestens 10,5 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 12,5 Gew.-%, aber vorzugsweise von höchstens 25,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von höchstens 20,0 Gew.-% - berechnet als Borsäure - vorliegt. 10. Wasserbasierter, alkalischer Reiniger für metallische Oberflächen, welcher a) mindestens ein (Meth)acrylsäurehomopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 3.000 bis 19.000 g/mol,
b) mindestens ein (Meth)acrylsäurecopolymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 50.000 bis 100.000 g/mol sowie
h) mindestens ein vorzugsweise nichtionisches Tensid enthält, wobei es sich bei dem mindestens einen (Meth)acrylsäurecopolymer um mindestens ein Copolymer von (Meth)acrylsäure und mindestens einem Monomer handelt, das eine Vinylgruppe und mindestens zwei Säuregruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen aufweist, und wobei für den Fall, dass es sich um einen frischen Reiniger handelt, die Komponente a) in einer Konzentration von höchstens 0,65 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,
10 bis 0,50 g/l - berechnet als Polyacrylsäure - und die Komponente b) in einer Konzentration von höchstens 0,35 g/l, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,30 g/l - berechnet als Poly(acrylsäure-a/f-maleinsäure) - vorliegt.
11. Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung einer metallischen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche nacheinander mit den folgenden Zusammensetzungen in Kontakt gebracht wird: i) mindestens einem wasserbasierten, alkalischen Reiniger nach Anspruch 10, ii) einer ersten wasserbasierten Spülzusammensetzung,
iii) gegebenenfalls einer zweiten wasserbasierten Spülzusammensetzung, iv) einer wasserbasierten sauren Konversionszusammensetzung,
v) gegebenenfalls einer dritten wasserbasierten Spülzusammensetzung und vi) einer wasserbasierten Zusammensetzung enthaltend einen (meth)acrylat- und/oder epoxidbasierten kathodischen oder anodischen Tauchlack und/oder einem wasser- oder lösemittelbasierten Nass- oder Pulverlack.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der sauren Konversionszusammensetzung in Schritt iv) um eine Zusammensetzung zur nickelfreien Zinkphosphatierung handelt, die neben Zinkionen und Manganionen noch Phosphationen enthält und der keine Nickelionen zugegeben wurden.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der sauren Konversionszusammensetzung in Schritt iv) um eine Zusammensetzung zum Aufbringen eines organosilanbasierten Dünnfilm Systems handelt, die neben mindestens einem Organosilan - seine Hydrolyse- sowie Kondensationsprodukte miteingeschlossen - gegebenenfalls noch mindestens eine Titan-, Zirkonium- und/oder Hafnium-Verbindung enthält.
14. Korrosionsschützend behandelte metallische Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13 erhältlich.
15. Verwendung der metallischen Oberfläche nach Anspruch 14 im Bereich der metallverarbeitenden Industrien.
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