DE69305001T2 - Herstellungstechnik für Schläuche - Google Patents

Herstellungstechnik für Schläuche

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Schläuche werden oft mit endlosem Garn verstärkt, um die physikalischen Verhaltenseigenschaften wie Berstfestigkeit zu verbessern. Beispielsweise sind Kühlerschläuche für Autos und Lastwagen im allgemeinen mit Endlosgarn-Verstärkungselementen verstärkt. Endlosgarn-Verstärkungen werden typischerweise zur Verbesserung der Berstfestigkeit derartiger Schläuche verwendet. Auch wenn das Bauen derartiger Faser-verstärkter Schläuche ein arbeitsintensiver Vorgang ist, der zu einer beträchtlichen Menge Materialverlust führt, sind derartige Verfahren erforderlich gewesen, um den Anforderungen der Automobilindustrie zu genügen.
  • Das Bauen von Faserverstärkungen in Schläuche ist ein arbeitsintensiver Vorgang. Nachdem derartige Schläuche gebaut sind, werden sie typischerweise auf die exakte Größe, die erforderlich ist, zurechtgeschnitten. Das Faserverstärkung enthaltende Material, das von derartigen Schläuchen abgeschnitten wurde, muß im allgemeinen weggeworfen werden, da es typischerweise nicht möglich ist, derartiges Gewebe enthaltendes Material wiederzuverwerten.
  • Schläuche sind durch Extrudieren von Kautschukzusammensetzungen in Form einer Röhre, die anschließend in die gewünschte Form gebracht und vulkanisiert wird, hergestellt worden. Derartige Verfahren sind insofern vorteilhaft, als sie Arbeitskosten, im Prozeß befindlichen Materialeinsatz und Abfall reduzieren. Jedoch wiesen unter Verwendung derartiger Extrusionsverfahren hergestellte Schläuche typischerweise nicht die von der Automobilindustrie für Kühlerschläuche geforderte physikalische Festigkeit auf. Spezieller haben derartige Schläuche geringe Berstfestigkeit aufgewiesen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Schlauch, der einen hohen Grad an Berstfestigkeit aufweist, ohne die Notwendigkeit für eine Gewebe-Verstärkung hergestellt werden. Dieses Verfahren führt zu verringerten Arbeitskosten, verringertem im Prozeß befindlichen Materialeinsatz und Abfall. Sein Einsatz reduziert auch die Zahl der erforderlichen Herstellungsschritte und das Erfordernis bestimmter Maschinen. Schläuche mit angemessener Berstfestigkeit können unter Verwendung dieses Verfahrens zu viel niedrigeren Kosten hergestellt werden als gleichwertige Schläuche, die mit Gewebe-Verstärkungen hergestellt sind.
  • Diese Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs, das umfaßt (1) Extrudieren einer Kautschukzusammensetzung in die Form einer Röhre, worin die Kautschukzusammensetzung (a) eine EPDM-Legierung, die (i) funktionalisierten EPDM-Kautschuk, (ii) einen EPDM-Kautschuk mit darauf gepfropften thermoplastischen Seitenketten und (iii) dispergierten thermoplastischen Kunststoff umfaßt, worin der thermoplastische Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Nylons, Polyestern und Polyphenylenoxiden besteht, (b) einen EPDM- Kautschuk, (c) Rußschwarz, (d) mindestens ein Vulkanisationsmittel, (e) Zinkoxid, (f) ein Weichmacheröl und (g) Stearinsäure umfaßt; (2) Formen der Röhre in die für den Schlauch gewünschte geometrische Form; und (3) Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 130ºC bis 210ºC, um den Schlauch zu erzeugen.
  • Die vorliegende Erfindung offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs, welches umfaßt das Spritzgießen einer Kautschukzusammensetzung in die für den Schlauch gewünschte geometrische Form bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 130ºC bis 210ºC liegt, worin die Kautschukzusammensetzung (a) eine EPDM-Legierung, die (i) funktionalisierten EPDM-Kautschuk, (ii) einen EPDM-Kautschuk mit darauf gepfropften thermoplastischen Seitenketten und (iii) dispergierten thermoplastischen Kunststoff umfaßt, worin der thermoplastische Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Nylons, Polyestern und Polyphenylenoxiden besteht, (b) einen EPDM-Kautschuk, (c) Rußschwarz, (d) mindestens ein Vulkanisationsmittel, (e) Zinkoxid, (f) ein Weichmacheröl und (g) Stearinsäure umfaßt; (2) Formen der Röhre in die für den Schlauch gewünschte geometrische Form; und (3) Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 130ºC bis 210ºC, um den Schlauch zu herzustellen.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die erste Stufe im erfindungsgemäßen Verfahren beinhaltet das Extrudieren einer speziellen Kautschukzusammensetzung zur Form einer Röhre. Dies kann kontinuierlich durch Extrudieren der Kautschukzusammensetzung durch ein ringförmiges Werkzeug erfolgen. Im allgemeinen wird durch den äußeren Körper des Werkzeugs und einen Werkzeug-Dorn ein ringförmiger Strömungskanal gebildet. Eine breite Vielfalt ringförmiger Werkzeug-Konstruktionen kann verwendet werden. Beispielsweise kann der Dorn mechanisch durch "Spinnenbeine" auf dem äußeren Werkzeug-Körper abgestützt sein. Der Nachteil der Verwendung derartiger Werkzeug-Konstruktionen, die Spinnenbeine einschließen, ist, daß sie "Stromteilungslinien" und Streifen erzeugen, die durch die Anwesenheit der Spinnenbeine, die den Fluß des Polymers teilen, verursacht werden. Die durch die Werkzeug-Konstruktionen einschließlich Spinnenbeinen erzeugten Stromteilungsmarkierungen sind nicht wünschenswert, da sie mechanische Schwachstellen im Schlauch darstellen.
  • Es ist bevorzugt, Werkzeuge zu verwenden, worin der Dorn auf eine derartige Weise mechanisch am Werkzeug-Körper angebracht ist, daß der Strömung des ringförmigen Bereichs keine Hindernisse entgegengestellt werden. Die Verwendung derartiger Werkzeuge schließt Stromteilungslinien und die damit verbundenen Probleme aus. Werkzeuge vom Querspritzkopf-Typ können in derarigen Anwendungen eingesetzt werden. Zum Beispiel kann ein seitlich eingespeistes Verteiler-Werkzeug zum Extrudieren der Kautschukzusammensetzung in die Form einer Röhre, die später in die gewünschte Form des Schlauchs gebracht und anschließend vulkanisiert wird, verwendet werden. Die Verwendung derartiger seitlich eingespeister Verteiler-Werkzeuge führt dazu, daß der Polymerfluß an der Eintrittsöffnung zum Verteiler aufgeteilt und 180º von der Eintrittsöffnung wiedervereinigt wird. Aufgrund dieser Konstruktion hat das um den Dorn herum fließende Polymer eine größere Entfernung zurückzulegen als das Polymer, das nicht den ganzen Weg um den Dorn herum fließen muß. Entsprechend sollten derartige seitlich angespritzte Verteiler-Werkzeuge auf eine Weise konstruiert sein, bei der der Dorn exzentrisch im Werkzeug eingebaut ist und so einen weiteren Abstand am von der Zuleitungsöffnung entfernten Ende gestattet, um für eine gleichmäßige Fließgeschwindigkeit zu sorgen. Derartige seitlich eingespeiste Verteiler-Werkzeuge können auf eine Weise konstruiert sein, durch die es eine im wesentliche gleichmäßige Fließgeschwindigkeit gibt, aber die Schergeschwindigkeit und Temperaturverläufe des Polymers, das extrudiert wird, werden uneinheitlich bleiben.
  • Spiraldorn-Werkzeuge sind äußerst bevorzugt, da sie praktisch gleichmäßige Fließgeschwindigkeit, Schergeschwindigkeit und gleichmäßigen Temperaturverlauf gestatten. Die Verwendung derartiger Spiraldorn-Werkzeuge beseitigt natürlich auch das Problem der Stromteilungsmarkierungen. Das Spiraldorn-Werkzeug verteilt den Strom der Kautschukzusammensetzung in separate Zufuhröffnungen oder Fließrohre. Jede dieser Öffnungen speist die Kautschukzusammensetzung in eine spiralförmige Vertiefung, die in den Dorn geschnitten ist. Die Spirale nimmt in der Querschnittsfläche ab, während der Abstand zwischen dem Dorn und dem Werkzeug sich zum Ausgang hin erhöht. Dies führt zu einem Mischen oder "Schichten" von Polymer aus den verschiedenen Zufuhröffnungen. Die Verwendung derartiger Spiraldorn-Werkzeuge führt zu einer sehr einheitlichen Röhre, und ihre Verwendung in der praktischen Durchführung dieser Erfindung ist äußerst bevorzugt. Ausgezeichnete Ergebnisse können auch durch die Verwendung eines Monsanto Expanding Pin and Die erzielt werden.
  • Die Kautschukzusammensetzung, die extrudiert oder spritzgegossen wird, umfaßt (a) eine EPDM-Legierung, die (i) funktionalisierten EPDM-Kautschuk, (ii) einen EPDM-Kautschuk mit darauf gepfropften thermoplastischen Seitenketten und (iii) dispergierten thermoplastischen Kunststoff umfaßt, worin der thermoplastische Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Nylon, Polyestern und Polyphenylenoxiden besteht, (b) einen EPDM-Kautschuk, (c) Rußschwarz, (d) mindestens ein Vulkanisationsmittel, (e) Zinkoxid, (f) ein Weichmacheröl und (g) Stearinsäure. Die Gesamtmenge an thermoplastischem Kunststoff in der EPDM-Legierung wird innerhalb des Bereichs von 2 TpH bis 25 TpH (Teile pro hundert Teile Kautschuk) liegen. Dies ist die Gesamtmenge an thermoplastischem Kunststoff im EPDM-Kautschuk mit darauf gepfropften thermoplastischen Seitenketten und dem dispergierten thermoplastischem Kunststoff in der EPDM-Legierung. Es ist normalerweise bevorzugt, daß die Menge an thermoplastischem Kunststoff in der Zusammensetzung innerhalb des Bereichs von 3 TpH bis 20 TpH liegt. Es ist aufgrund von verfahrenstechnischen Überlegungen bevorzugter, daß die Menge an thermoplastischem Kunststoff in der Kautschukzusammensetzung innerhalb des Bereichs von 4 TpH bis 12 TpH liegt.
  • Der EPDM-Kautschuk mit darauf gepfropften thermoplastischen Seitenketten kann unter Verwendung des von US-A-4 996 263 oder US- A-4 996 262 offenbarten Verfahrens hergestellt werden. Dieses Verfahren beinhaltet das Umsetzen von Nylon mit einem funktionalisierten Kautschuk (maleatisierten Kautschuk), um einen Kautschuk mit darauf gepfropften Nylon-Seitenketten herzustellen. Als weiteres Beispiel kann der funktionalisierte Kautschuk auch ein carboxylierter oder sulfonierter EPDM sein. Derartige Verfahren führen zur Bildung von Legierungen (Mischungen), die (i) funktionalisierten EPDM-Kautschuk (der nicht reagierte), (ii) EPDM-Kautschuk mit darauf gepfropften thermoplastischen Seitenketten und (iii) dispergierten thermoplastischen Kunststoff (der nicht reagierte) enthalten.
  • In der Herstellung derartiger Legierungen ist der thermoplastische Kunststoff normalerweise während des Zeitraums, in dem er mit dem EPDM-Kautschuk gemischt wird, geschmolzen. Die Morphologie der dispergierten thermoplastischen Phase hängt von einer Vielfalt von Faktoren ab. Unter diesen Faktoren befindet sich das relative Verhältnis der Viskositäten der beiden Phasen, die gemischt werden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Domänengröße der dispergierten Phase kleiner ist, wenn die Viskositäten der beiden Phasen eng aufeinander abgestimmt sind.
  • Ein Mittel zur "Angleichung" dieser Viskositäten, nachdem das thermoplastische Material geschmolzen ist, ist die Reduzierung der Viskosität der Elastomer-Phase durch Erhöhung der Mischtemperatur, um das Elastomer weiter zu erweichen. Jedoch ist dieser Lösungsweg nicht immer gangbar, und die Temperaturregelung, die erforderlich ist, um dieses Ziel zu erreichen, ist sehr empfindlich.
  • Die Viskositäten der beiden Phasen können auch "angeglichen" werden, indem man während des Mischens ein Strecköl zur Legierung gibt, um die Viskosität des Elastomers zu verringern. Dies bringt die Viskositäten der beiden Phasen näher zusammen und führt dazu, daß der thermoplastische Kunststoff besser dispergiert ist. Dieser Ölstreckungs-Ansatz beseitigt oder verringert die Notwendigkeit zur Erhöhung der Mischtemperatur, um die Viskositäten der beiden Phasen anzugleichen. Dies bewahrt das EPDM vor nicht wünschenswertem Abbau, der bei höheren Temperaturen auftreten kann. Ein weiterer durch Verwendung dieses Ansatzes realisierter Vorteil ist, daß in der Legierung viel höhere Konzentrationen des thermoplastischen Kunststoffs ohne eine schädliche Auswirkung auf die Verarbeitung eingesetzt werden können.
  • Das Ölstreckungsverfahren kann während der Legierungsbildung erfolgen, oder das Elastomer kann vor dem Mischen ölgestreckt werden. Der einzige Nachteil bei der vorherigen Ölstreckung ist, daß die weiche Beschaffenheit des Elastomers die Wärmeansammlung während des Mischens verzögern und die Verarbeitung erschweren wird. Es kann aufgrund der Natur des Strecköls und der beiden Polymer-Phasen Beschränkungen dieses Verfahrens geben. Zum Beispiel sollte das Strecköl das Elastomer strecken und den thermoplastischen Kunststoff nicht verändern. Auch sollte das Strecköl vom Grund-Elastomer leicht aufgenommen werden und sollte bezüglich der Legierungstemperatur nicht flüchtig sein.
  • Praktisch jede Art von Nylon kann in der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen als thermoplastischer Kunststoff verwendet werden. Diese Nylons sind Polyamide, die durch Umsetzung von Diaminen mit Dicarbonsäuren hergestellt werden können. Die Diamine und Dicarbonsäuren, die in der Herstellung derartiger Nylons verwendet werden, werden im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Nylons können auch durch Additionspolymerisation hergestellt werden. Nylon, das hergestellt wird, indem man Hexamethylendiamin mit Adipinsäure (Hexandisäure) umsetzt, kann im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Es wird im allgemeinen als Nylon-6,6 bezeichnet, da es von einem Diamin, das 6 Kohlenstoffatome enthält, und einer Dicarbonsäure, die 6 Kohlenstoffatome enthält, abgeleitet ist. Nylon-6,6 weist typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 12 000 bis 20 000 auf, ist außergewöhnlich fest, abriebbeständig, und von einer großen Vielfalt von Quellen erhältlich.
  • Polycapryllactam, das im allgemeinen als Nylon-8 bezeichnet wird, wird im allgemeinen durch Polymerisieren von Capryllactam hergestellt. Diese Polymerisation findet mit einer kleinen Menge Aminosäure-Initiator leicht in der Schmelze statt. Capryllactam wird hergestellt durch Dimerisation von Butadien zu Cyclooctadien, das zu Cyclooctan hydriert, zu Cyclooctanon oxidiert, mit Hydroxylamin in das Oxim umgewandelt und der Beckmann-Umlagerung unterzogen wird. Nylon-8 weist einen Schmelzpunkt von 200ºC auf.
  • Poly(ω-aminoundecansäure), als Nylon-11 bekannt, kann durch die Schmelzpolymerisation von ω-Aminoundecansäure unter einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 215ºC hergestellt werden. Nylon-11 hat einen Schmelzpunkt von 190ºC.
  • Nylon-12 oder Poly(ω-dodecanolactam) wird normalerweise durch die Polymerisation vonω-Dodecanolactam bei einer hohen Temperatur von mindestens 300ºC unter Verwendung eines sauren Katalysators hergestellt. ω-Dodecanolactam wird durch Trimerisation von Butadien zu Cyclododecatrien, die anschließende Hydrierung zu Cyclododecan, gefolgt von der Oxidation zu Cyclododecanon, das mit Hydroxylamin in das Oxim umgewandelt wird, hergestellt, wobei das Oxim durch Beckmann-Umlagerung umgelagert wird, um das ω-Dodecanolactam zu ergeben. Nylon-12 hat einen Schmelzpunkt von 179ºC.
  • Nylon-6 oder Poly(ε-caprolactam) wird normalerweise durch die Polymerisation von ε-Caprolactam bei 250-270ºC in Gegenwart von Wasser und einem Initiator wie Nylon-6,6-Salz oder Aminocapronsäure hergestellt. Polymerisation bis zu 90% Vervollständigung kann erlangt werden. Monomer und höhere Oligomere können mit heißem Wasser extrahiert und das Polymer dann getrocknet werden.
  • ε-Caprolactam wird üblicherweise durch Umwandlung von Cyclohexanon mit Hydroxylamin in das Oxim hergestellt, wobei das Oxim durch Beckmann-Umlagerung umgelagert wird, um das ε-Caprolactam zu ergeben. Nylon-6 hat einen Schmelzpunkt von 223ºC.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Nylons werden typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweisen, das innerhalb des Bereichs von 8 000 bis 40 000 liegt. Derartige Nylons werden noch typischer Zahlenmittel des Molekulargewichts, die innerhalb des Bereichs von 10 000 bis 25 000 liegen, aufweisen. Das verwendete Nylon kann an den Enden abgeschlossen sein oder kann freie primäre Amin-Endgruppen aufweisen. Jedoch glaubt man, daß Nylons mit freien Amin-Endgruppen schneller mit Maleinsäureanhydrid reagieren, und sie sind dementsprechend bevorzugt.
  • Die Nylons, die für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind, weisen Schmelzpunkte auf, die innerhalb des Bereichs von 150ºC bis 295ºC liegen. Einige repräsentative Beispiele für derartige bevorzugte Nylons schließen Nylon-4, Nylon- 6, Nylon-7, Nylon-8, Nylon-9, Nylon-10, Nylon-11, Nylon-12, Nylon- 4,6, Nylon-6,6, Nylon-6,8, Nylon-6,9, Nylon-6,10, Nylon-6,12 und Copolymere davon ein.
  • Die Polyester, die als thermoplastisches Material verwendet werden können, werden im allgemeinen einen Schmelzpunkt von weniger als 240ºC aufweisen. In den meisten Fällen ist es vorzuziehen, daß der Polyester einen Schmelzpunkt von weniger als 200ºC aufweist. Der zur Modifizierung des Kautschuks verwendete Polyester wird typischerweise ein Polyester-Elastomer sein. Praktisch jede Art von Polyester-Elastomer mit einem Schmelzpunkt von weniger als 240ºC kann verwendet werden. Derartige Polyester-Elastomer sind im Handel ohne weiteres erhältlich.
  • Beispielsweise vertreibt E. I. du Pont de Nemours & Company unter dem Warenzeichen Hytrel geeignete Polyester-Elastomere. Es wurde festgestellt, daß Dupont Hytrel 5555 für die Verwendung als Polyester-Elastomer in den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen mit hohem Modul sehr geeignet ist.
  • Die in den erfindungsgemäßen Legierungen verwendeten Polyester- Elastomere werden normalerweise sowohl Polyether- als auch Polyestersegmente enthalten. Zum Beispiel umfaßt ein derartiges Polyester-Elastomer das Reaktionsprodukt von (a) Terephthalsäure oder einem Dialkylester davon, (b) einer Dimer-Säure, (c) einem Poly(tetramethylenoxid)glykol und (d) 1,4-Butandiol. Polyester- Elastomere dieses allgemeinen Typs sind ausführlicher in US-A- 4 254 001 beschrieben. Ähnliche Polyester-Elastomere, die zusätzlich Kettenverzweigungsmittel und ionische Verbindungen enthalten, sind in US-A-4 383 106 und US-A-4 390 687 beschrieben. US-A-2 623 031, 3 023 192, 3 651 014, 3 763 109, 3 766 146, 3 896 078, 4 013 624 und 4 264 761 beschreiben ebenfalls Polyester- Elastomere und Verfahren, die bei ihrer Herstellung verwendet werden können.
  • Das Poly(phenylenoxid), das als thermoplastisches Material verwendet werden kann, wird im allgemeinen die Strukturformel:
  • aufweisen, worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, oder Wasserstoffatome darstellen und worin n eine ganze Zahl von 100 bis 1000 ist. Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl von 150 bis 550. So wird das Poly(phenylenoxid) normalerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweisen, das innerhalb des Bereichs von 15 000 bis 50 000 liegt. Es ist bevorzugt, daß R³ und R&sup4; Methylgruppen repräsentieren und daß R¹ und R² Wasserstoffatome repräsentieren (damit das Poly(phenylenoxid) Poly-2,6-dimethyl- 1,4-phenylenoxid ist). Poly(phenylenoxid) weist normalerweise einen Schmelzpunkt von etwa 265ºC und eine Glasübergangstemperatur von 205ºC auf. Es ist normalerweise wünschenswert, einen Weichmacher wie Polystyrol oder ein Styrol-Copolymer-Harz zuzugeben, um den Schmelzpunkt auf weniger als 240ºC zu reduzieren. Poly(phenylenoxid)-Harze, die bei der Herstellung der Legierungen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Schläuchen verwendet werden können, werden von General Electric unter der Handelsbezeichnung Noryl vertrieben. Poly(phenylenoxid)-Harze, die hochschlagfestes Polystyrol enthalten, können auch verwendet werden; derartige Harze werden ebenfalls unter der Handelsbezeichnung Noryl vertrieben. Sie werden durch oxidative Kupplung von phenolischen Monomeren hergestellt.
  • Bei der Herstellung der Kautschukzusammensetzung ist es im allgemeinen bevorzugt, zuerst eine nicht-produktive Mischung herzustellen. Derartige nicht-produktive Mischungen enthalten polymere Komponenten der Kautschukzusammensetzung und bestimmte andere Compoundierbestandteile, schließen aber keine Vulkanisiermittel ein. Die Kautschukzusammensetzung wird normalerweise 80 TpH bis 150 TpH Rußschwarz enthalten. Typischerweise sind mindestens 80 TpH Rußschwarz erforderlich, um den gewünschten Steifheitsgrad zu liefern. Andererseits führt die Verwendung von mehr als 150 TpH Rußschwarz zu Zusammensetzungen, die sehr schwierig zu verarbeiten und extrudieren sind. Es ist normalerweise bevorzugt, daß die Kautschukzusammensetzung 100 TpH bis 130 TpH Rußschwarz enthält. Es ist am bevorzugtesten, daß das Rußschwarz in der Kautschukzusammensetzung in einer Konzentration, die innerhalb des Bereichs von 110 TpH bis 125 TpH liegt, anwesend ist.
  • Es ist wichtig, in der Kautschukzusammensetzung ein Weichmacheröl (ein Strecköl) in einer Konzentration, die innerhalb des Bereichs von 20 TpH bis 90 TpH liegt, einzuschließen. Es ist bevorzugt, daß das Weichmacheröl in einer Menge, die von 30 TpH bis 70 TpH reicht, anwesend ist. Es ist am bevorzugtesten, daß das Weichmacheröl in der Kautschukzusammensetzung in einer Konzentration, die innerhalb des Bereichs von 40 TpH bis 50 TpH liegt, anwesend ist. Zinkoxid ist in der Kautschukzusammensetzung ebenfalls in einer Konzentration innerhalb des Bereichs von 1 TpH bis 10 TpH eingeschlossen. Es ist normalerweise bevorzugt, daß das Zinkoxid in der Kautschukzusammensetzung in einer Menge, die innerhalb des Bereichs von 3 TpH bis 8 TpH liegt, anwesend ist. Es ist normalerweise bevorzugter, daß das Zinkoxid in der Kautschukzusammensetzung in einer Konzentration, die innerhalb des Bereichs von 4 TpH bis 6 TpH liegt, vorliegt. Stearinsäure ist ebenfalls in der Kautschukzusammensetzung in einer Menge, die innerhalb des Bereichs von 0,25 TpH bis 5 TpH liegt, eingeschlossen. Es ist bevorzugt, daß die Stearinsäure in der Kautschukzusammensetzung in einer Menge, die innerhalb des Bereichs von 0,5 TpH bis 4 TpH liegt, anwesend ist. Es ist am bevorzugtesten, daß die Stearinsäure in der Kautschukzusammensetzung in einer Konzentration, die innerhalb des Bereichs von 1 TpH bis 3 TpH liegt, anwesend ist.
  • Die produktive Kautschukzusammensetzung wird durch Zugabe eines Vulkanisationsmittels wie Schwefel und eines Beschleuniger zur nicht-produktiven Kautschukzusammensetzung hergestellt. Schwefel oder eine Schwefel-enthaltende Verbindung wird typischerweise in einer Menge, die innerhalb des Bereichs von 0,2 TpH bis 6 TpH liegt, zugegeben. Es ist normalerweise bevorzugt, daß Schwefel in der produktiven Kautschukzusammensetzung in einer Menge, die innerhalb des Bereichs von 0,3 TpH bis 4 TpH liegt, anwesend ist. Es ist am bevorzugtesten, daß Schwefel in der Kautschukzusammensetzung in einer Menge, die innerhalb des Bereichs von 0,5 TpH bis 2 TpH liegt, anwesend ist.
  • Mit den Schwefel-Vulkanisiermitteln werden auch ein oder mehrere Beschleuniger in der produktiven Kautschukzusammensetzung eingeschlossen. Einige repräsentative Beispiele für Beschleuniger, die verwendet werden können, schließen ein: Benzothiazyldisulfid, 2-Mercaptobenzothiazol, N-Oxydiethylenbenzothiazol-2-sulfenamid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, Wismutdimethyldithiocarbamat, Cadmiumdiethyldithiocarbamat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Bleidimethyldithiocarbamat, Selendiethyldithiocarbamat, Selendimethyldithiocarbamat, Tellurdiethyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Tetramethylthiurammonosulfid und Dimethylethylthioharnstoff. Die Schwefel-Vulkanisiermittel enthaltende produktive Kautschukzusammensetzung wird typischerweise 1 TpH bis 12 TpH Beschleuniger enthalten. Es ist normalerweise bevorzugt, daß die Beschleuniger in einer Menge, die innerhalb des Bereichs von 2,5 TpH bis 10 TpH liegt, anwesend sind. Es ist am bevorzugtesten, daß der Beschleuniger in einer Konzentration, die innerhalb des Bereichs von 4 TpH bis 8 TpH liegt, verwendet wird.
  • Produktive Kautschukzusammensetzungen können auch mit Peroxid- Vulkanisiermitteln hergestellt werden. Derartige Peroxid- Vulkanisiermittel werden normalerweise mindestens eine Peroxid- Verbindung, ein Vernetzungsmittel und Zinkoxid enthalten. Es sollte angemerkt werden, daß Zinkoxid auch in Standard-Schwefel- Vulkanisiermittelsystemen verwendet wird. Eine breite Vielfalt von Peroxid-Verbindungen kann in derartigen Peroxid- Vulkanisiermittelsystemen verwendet werden. Jedoch sollten saure Materialien wie auf Säuren oder Estern basierende Peroxide vermieden werden. Einige repräsentative Beispiele für Peroxid- Verbindungen, die verwendet werden können, schließen ein: Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Di-t- butylperoxid und dergleichen. Dicumylperoxid und Di-t-butylperoxid sind hochbevorzugte Peroxid-Verbindungen. Einige repräsentative Beispiele für Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, schließen ein: Pentaerythrittetraacrylat, Trimethyloltrimethacrylat, Diallylphthalat.
  • Nachdem die Kautschukzusammensetzung zur Form einer Röhre extrudiert ist, wird die Röhre in die für den Schlauch gewünschte geometrische Form gebracht. Einige Extrudiereinrichtungen können dies automatisch bewerkstelligen. In manuellen Betriebsweisen ist es jedoch notwendig, die Röhre in die gewünschte Form zu biegen. Dies kann auf einem Dorn oder jeder anderen Art von Vorrichtung, die in der Lage ist, dem Schlauch die gewünschte Form zu geben, geschehen. Irgendwelche in diesem Formungsvorgang erzeugten Produktionsabfälle können der Extrusionsstufe wieder zugeführt werden.
  • Die geformte Röhre wird in der letzten Stufe bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 130ºC bis 210ºC liegt, vulkanisiert, um den Schlauch herzustellen. Dieser Vulkanisationsschritt kann durch einfaches Erwärmen der geformten Röhre auf die gewünschte Vulkanisationstemperatur erfolgen. Es ist natürlich äußerst wünschenswert, die Röhre während des Vulkanisiervorgangs physikalisch in der gewünschten Form zurückzuhalten. Der Vulkanisationschritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 140ºC bis 200ºC liegt, durchgeführt. Es ist am bevorzugtesten, daß der Vulkanisationschritt bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 170ºC bis 195ºC liegt, durchgeführt wird.
  • In einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung kann der Schlauch durch Spritzgießen hergestellt werden. Wenn Spritzguß eingesetzt wird, wird der Schlauch direkt in die gewünschte Form gegossen. Das Spritzgießen wird normalerweise bei einer Temperatur durchgeführt, die innerhalb des Bereichs von 130ºC bis 210ºC liegt und die ausreichend ist, um die Kautschukzusammensetzung in der gewünschten geometrischen Form zu vulkanisieren. Es ist bevorzugt, eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 140ºC bis 200ºC zu verwenden, wobei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 170ºC bis 195ºC am bevorzugtesten sind.
  • Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die nur der Veranschaulichung dienen. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind alle Teile und Prozente als Gewichtsteile und -prozente zu verstehen.
    • Beispiel 1
  • Eine EPDM-Legierung, die EPDM, EPDM mit darauf gepfropften Nylon- Seitenketten und dispergiertes Nylon aufwies, wurde durch Mischen von einem Teil Nylon-6 mit vier Teilen einprozentig maleatisiertem EPDM hergestellt. Dieses Mischen wurde in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt, wobei die Extruder-Temperatur zwischen 325ºF und 425ºF (163ºC und 218ºC) gehalten wurde und eine durchschnittliche Verweilzeit von 2 bis 4 Minuten beibehalten wurde. Die Extrudat-Temperatur lag typischerweise im Bereich von 430ºF bis 490ºF (221ºC bis 254ºC).
    • Beispiele 2-4
  • Eine Kautschukmischung, die die Polymerlegierung von Beispiel 1 und eine EPDM-Masse enthielt, wurde in einem Banbury-Mischer unter Verwendung zweier Zugabestufen hergestellt. Die Kautschukmasse war eine für die in Schlauch-Anwendungen verwendeten charakteristische Masse. Für Vergleichszwecke wurden Kautschukmassen hergestellt, wie in Tabelle I gezeigt, wobei diese Kombinationen von Legierung und EPDM in der ersten Stufe mit herkömmlichen Mengen Rußschwarz, Weichmacheröl, Zinkoxid, und Stearinsäure gemischt wurden. Das Mischen der ersten Stufe wurde 2,5 Minuten bei 165ºC und 65 UpM durchgeführt. Als nächstes wurden die Reaktanten der zweiten Stufe zugegeben, um eine produktive Mischung herzustellen. Die Reaktanten der zweiten Stufe waren Schwefel, Beschleuniger und Metall- Dithiocarbamat. Die zweite Stufe wurde 2,0 Minuten bei 120ºC und 35 UpM gemischt. Prüfkörper aus dieser Masse wurden durch Formen gemäß der Versuchsanforderung und 18-minütiges Vulkanisieren der Masse bei 340ºF (171ºC) hergestellt. Zum Zweck der Berstfestigkeits-Bestimmung wurden Schlauch-Proben hergestellt. In dieser Versuchsreihe wurde Beispiel 2 als Vergleichsbeispiel durchgeführt. Tabelle I
  • * Dieses Nylon-6 ist von der EPDM-Legierung abgeleitet.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine Kautschukmischung, die Nylon-6 und eine EPDM-Masse enthielt, wurde wie in Beispielen 2-4 hergestellt, wobei das Nylon-6 der Masse direkt während der ersten Mischstufe zugegeben wurde. Die übrigen Bestandteile wurden zugegeben, wie in den Beispielen beschrieben. Nachdem das Mischen durchgeführt war, stellte man fest, daß die Zusammensetzung in der gesamten Probe große Stücke von nicht dispergiertem Nylon-6 aufwies, und fand, daß sie für das weitere Mischen völlig ungeeignet war, da das Mischen der zweiten Stufe für keine weitere Dispergierung des Nylon-6 sorgen würde.
    • Beispiele 6-8
  • Diese Reihe von Beispielen zeigt, daß Polyphenylenoxid (PPO) als das thermoplastische Material in der Herstellung von Schläuchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. In dieser Versuchsreihe wurden EPDM-Legierungen hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und bewertet, wie in Beispielen 2-4 beschrieben, wobei das Nylon durch Noryl 265 PPO (geliefert von General Electric) ersetzt wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II gezeigt. Beispiel 6 wurde als Vergleichsbeispiel durchgeführt. Wie zu sehen ist, wurden unter Verwendung von PPO als thermoplastischem Material gute Schläuche hergestellt. Tabelle II
    • Beispiele 9-11
  • In dieser Versuchsreihe wurde Polyethylenterephthalat (PET) als das thermoplastische Material verwendet. Das verwendete PET wies eine Grenzviskosität von etwa 0,62 dl/g auf, wie in einem 60:40 (nach Gewicht) Phenol : 1,1,2,2-Tetrachlorethan-Lösungsmittelsystem bei einer Temperatur von 30ºC gemessen. Das in Beispielen 1-4 verwendete Verfahren wurde in diesen Experimenten befolgt, wobei das Nylon durch PET ersetzt wurde. Beispiel 9 wurde als Vergleichsbeispiel durchgeführt. Tabelle III zeigt, daß mit dem als thermoplastischer Kunststoff verwendeten Polyester gute Ergebnisse erzielt wurden. Tabelle III
  • * Dieses PET ist von der EPDM-Legierung abgeleitet. Das eingesetzte maleatisierte EPDM war Royaltuf 465 EPDM.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Schlauchs, das gekennzeichnet ist durch die Schritte (1) Extrudieren einer Kautschukzusammensetzung in die Form einer Röhre, worin die Kautschukzusammensetzung umfaßt (a) eine EPDM-Legierung, die (i) funktionalisierten EPDM-Kautschuk, (ii) einen EPDM- Kautschuk mit darauf gepfropften thermoplastischen Seitenketten und (iii) dispergierten thermoplastischen Kunststoff umfaßt, worin der thermoplastische Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Nylons, Polyestern und Polyphenylenoxiden besteht, worin die Gesamtmenge an thermoplastischem Kunststoff in der EPDM-Legierung innerhalb des Bereichs von 2 bis 25 Teilen pro hundert Teile Kautschuk liegt, (b) einen EPDM- Kautschuk, (c) 80 bis 150 Teile, pro hundert Teile Kautschuk, Rußschwarz, (d) mindestens ein Vulkanisationsmittel, (e) 1 bis 10 Teile, pro hundert Teile Kautschuk, Zinkoxid, (f) 20 bis 90 Teile, pro hundert Teile Kautschuk, eines Weichmacheröls und (g) 0,25 bis 5 Teile, pro 100 Teile Kautschuk, Stearinsäure; (2) Formen der Röhre in die für den Schlauch gewünschte geometrische Form; und (3) Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 130ºC bis 210ºC, um den Schlauch zu herzustellen.
2. Verfahren wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Kunststoff Nylon ist.
3. Verfahren wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung 0,2 TpH bis 6 TpH Schwefel und 1 TpH bis 12 TpH Beschleuniger enthält.
4. Verfahren wie in Anspruch 3 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung bei einer Temperatur, die innerhalb des Bereichs von 140ºC bis 200ºC liegt, vulkanisiert wird.
5. Verfahren wie in irgendeinem der vorangehenden Ansprüche angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung unter Verwendung eines Spiraldorn- Werkzeugs in die Form einer Röhre extrudiert wird.
6. Verfahren wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Kunststoff Nylon ist, und worin die Kautschukzusammensetzung 3 TpH bis 20 TpH Nylon, 100 TpH bis 130 TpH Rußschwarz, 30 TpH bis 70 TpH Weichmacheröl, 3 TpH bis 8 TpH Zinkoxid, 0,5 TpH bis 4 TpH Stearinsäure, 0,3 TpH bis 4 TpH Schwefel und 2,5 TpH bis 10 TpH Beschleuniger enthält.
7. Verfahren wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Kunststoff Nylon ist, und worin die Kautschukzusammensetzung 4 TpH bis 12 TpH Nylon, 110 TpH bis 125 TpH Rußschwarz, 40 TpH bis 50 TpH Weichmacheröl, 4 TpH bis 6 TpH Zinkoxid, 1 TpH bis 3 TpH Stearinsäure, 0,5 TpH bis 2 TpH Schwefel und 4 TpH bis 8 TpH Beschleuniger enthält.
8. Verfahren wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Kunststoff Nylon ist, und worin das Nylon ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Nylon-4, Nylon- 6, Nylon-7, Nylon-8, Nylon-9, Nylon-10, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-4,6, Nylon-6,6, Nylon-6,8, Nylon-6,9, Nylon-6,10 und Nylon-6,12 besteht.
9. Verfahren wie in Anspruch 8 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß das Nylon Nylon-6 ist.
10. Verfahren wie in Anspruch 3 angegeben, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger eine Kombination von Mercaptobenzothiazol, Tetramethylthiuramdisulfid und Zinkdibutyldithiocarbamat ist; und worin die Kautschukzusammensetzung bei einer Temperatur vulkanisiert wird, die innerhalb des Bereichs von 170ºC bis 195ºC liegt.
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